WO2015030256A1 - キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015030256A1
WO2015030256A1 PCT/JP2014/073092 JP2014073092W WO2015030256A1 WO 2015030256 A1 WO2015030256 A1 WO 2015030256A1 JP 2014073092 W JP2014073092 W JP 2014073092W WO 2015030256 A1 WO2015030256 A1 WO 2015030256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
carrier
copper
copper foil
ultrathin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073092
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅史 石井
美里 本多
宣明 宮本
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51031361&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015030256(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Publication of WO2015030256A1 publication Critical patent/WO2015030256A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with a carrier, a copper clad laminate, a printed wiring board, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • Patent Document 1 An SAP method using a copper foil surface profile is described in Patent Document 1, for example.
  • the following is mentioned as an example of the typical SAP method using the profile of such copper foil surface. That is, the entire surface of the copper foil laminated on the resin is etched, the etching base material surface is perforated, the desmear treatment is applied to the whole surface or a part of the perforation portion and the base material, and the dry film is applied to the perforation portion and the etching surface Then, the portion of the dry film that does not form a circuit is exposed and developed, the unnecessary portion of the dry film is removed with a chemical solution, and the electroless copper plating is applied to the etching substrate surface to which the copper foil surface profile not covered with the dry film is transferred. Electro copper plating is performed, and finally the electroless copper plating layer is removed by flash etching to form fine wiring.
  • the thinner the copper foil of the copper clad laminate used for this circuit formation method the better. This is because when etching the entire or part of the copper foil of the copper clad laminate, less etching can reduce the amount of etching solution and wastewater treatment chemicals, which is very difficult from the viewpoint of cost and environmental impact. It is because it is preferable.
  • the copper foil used in this copper clad laminate is preferably thin. However, if it is too thin, the surface of the ultrathin copper layer may be pressed or scratched during handling of the copper clad laminate, and depending on the degree, Damage to the substrate surface under the thin copper layer will occur.
  • the carrier when the carrier is peeled from the ultrathin copper layer in the copper clad laminate in which the carrier-attached copper foil is laminated on the resin, if the peel strength is too large, the function of the printed wiring board as the final product is impaired. This is because if the carrier peel strength is too strong, the ultra-thin copper layer is torn and brought to the carrier side, and further, the resin is brought to the ultra-thin copper layer side and the resin layer is damaged. This is because a copper layer formation defect (plating thickness defect, etc.) occurs in electroless / electro copper plating, and a circuit formation defect (open circuit, etc.) occurs in flash etching. Further, when the carrier is peeled off from the ultrathin copper layer, a large stress is applied to the base material itself, so that the base material is warped, resulting in inconvenience in dimensional accuracy in the subsequent manufacturing process of the printed wiring board.
  • the carrier is peeled off from the ultrathin copper layer in the handling process of the copper clad laminate, and there is a high risk of damaging the ultrathin copper layer surface. Also in this case, the above-described functional failure occurs due to damage to the base material surface present on the lower side of the ultrathin copper layer surface.
  • the copper clad laminate is usually subjected to a heat treatment (curing of the resin) under no pressure at a temperature of 100 to 220 ° C. for about 10 minutes to 4 hours.
  • heat treatment generates bubbles due to the generation of bubbles, water vapor, etc. between the ultrathin copper foil and between the carriers, not only the surface of the ultrathin copper layer but also the surface of the substrate below it will be dented. It adversely affects circuit formation.
  • this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier which is excellent in dimensional stability and has favorable circuit formation property.
  • the present inventors have conducted intensive research and have determined that the carrier peel strength of the copper foil with a carrier that has become a copper-clad laminate is controlled within an appropriate range.
  • the present invention is a copper foil with a carrier provided with a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, and the thickness of the ultrathin copper layer is 1
  • the copper-clad laminate using the carrier-attached copper foil has a peel strength of the carrier from the ultrathin copper layer of 2 to 50 g / cm.
  • the number of blisters that are generated between the carrier and the ultrathin copper layer and deform the ultrathin copper layer surface when heated for 20 hours is 20 / dm 2 or less, and the copper clad laminate is heated at 220 ° C. for 4 hours.
  • the pinned copper foil confirmed in the ultrathin copper layer is 400 / m 2 or less.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention is generated between the carrier and the ultrathin copper layer when the carrier-attached copper foil is heated at 220 ° C. for 4 hours to deform the surface of the ultrathin copper layer.
  • the swelling is 10 pieces / dm 2 or less.
  • the surface of the ultra thin copper layer is generated between the carrier and the ultra thin copper layer.
  • the number of blisters to be deformed is 0 / dm 2 .
  • the copper foil with a carrier is heated at 220 ° C. for 4 hours, and then the carrier is peeled off from the ultra thin copper layer.
  • the number of pinholes to be confirmed is 200 / m 2 or less.
  • the copper foil with a carrier is heated at 220 ° C. for 4 hours, and then the carrier is peeled off from the ultra thin copper layer.
  • the number of pinholes to be confirmed is 50 / m 2 or less.
  • the ultrathin copper layer has a thickness of 1 to 3 ⁇ m.
  • the peel strength of the carrier from the ultrathin copper layer is 5 to 20 g / cm.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention includes the ultrathin copper layer on both sides of the carrier.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention has a roughened layer on one or both of the ultrathin copper layer side surface and the carrier side surface.
  • the roughening layer is any one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, and zinc. It is a layer made of a single substance or an alloy containing one or more of them.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention is one type selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, and a silane coupling-treated layer on the surface of the roughened layer. It has the above layers.
  • a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate is formed on one or both of the surface on the ultrathin copper layer side and the surface on the carrier side. It has 1 or more types of layers selected from the group which consists of a process layer and a silane coupling process layer.
  • the copper foil with a carrier of the present invention comprises a resin layer on the ultrathin copper layer.
  • the copper foil with a carrier of the present invention includes a resin layer on the roughening treatment layer.
  • the carrier-attached copper foil of the present invention is a resin layer on one or more layers selected from the group consisting of the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, and the silane coupling-treated layer. Is provided.
  • the resin layer is an adhesive resin.
  • the resin layer is a block copolymerized polyimide resin layer or a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin and a polymaleimide compound.
  • the resin layer is a semi-cured resin.
  • the copper foil with a carrier of the present invention is for a semi-additive construction method.
  • the present invention is a copper-clad laminate manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • the present invention is a printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.
  • the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention.
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil of the present invention and an insulating substrate Forming a copper clad laminate by laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
  • the copper-clad laminate including a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-additive method, In the process of forming the circuit, the carrier is peeled off immediately before etching or punching the ultrathin copper layer.
  • a step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil of the present invention Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried; Forming a circuit on the resin layer; After forming a circuit on the resin layer, peeling the carrier or the ultra-thin copper layer; and After the carrier or the ultra-thin copper layer is peeled off, the ultra-thin copper layer or the carrier is removed to be buried in the resin layer formed on the ultra-thin copper layer-side surface or the carrier-side surface. It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of exposing the circuit which has been.
  • the step of forming a circuit on the resin layer is performed by laminating another copper foil with a carrier on the resin layer from the ultrathin copper layer side.
  • the circuit is formed using a copper foil with a carrier bonded to a layer.
  • another copper foil with a carrier to be bonded onto the resin layer is the copper foil with a carrier of the present invention.
  • the step of forming a circuit on the resin layer is any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method. Done by the method.
  • the carrier-attached copper foil for forming a circuit on the surface is formed on the carrier-side surface or the ultrathin copper layer-side surface of the carrier-attached copper foil. It has a substrate or a resin layer.
  • the copper foil with a carrier of the present invention includes a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer.
  • the copper foil with a carrier may include a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order.
  • the copper foil with a carrier may have a surface treatment layer such as a roughening treatment layer on one or both of the surface on the carrier side and the surface on the ultrathin copper layer side.
  • the carrier-attached copper foil When a roughening treatment layer is provided on the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil, when the carrier-attached copper foil is laminated on the support such as a resin substrate from the carrier-side surface side, the carrier and the support such as the resin substrate Has the advantage that it becomes difficult to peel off. In addition, when the surface is desired to be smoother, the roughening treatment layer is not necessarily provided.
  • the method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art.
  • the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite.
  • Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum. It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film, polyimide film, LCD film. Carriers that can be used in the present invention are typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • copper foil materials include high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011), for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr A copper alloy such as a copper alloy added with Zr or Mg, or a Corson copper alloy added with Ni, Si or the like can also be used.
  • electrolytic copper foil it can produce with the following electrolyte solution composition and manufacturing conditions.
  • the thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 5 ⁇ m or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 ⁇ m or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 8 to 70 ⁇ m, more typically 12 to 70 ⁇ m, and more typically 18 to 35 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the thickness of a carrier is small from a viewpoint of reducing raw material cost.
  • the thickness of the carrier is typically 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. It is as follows.
  • the thickness of a carrier is small, it is easy to generate
  • the thickness of the carrier is preferably 18 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 35 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 35 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. Even more preferred.
  • An intermediate layer is provided on one or both sides of the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer.
  • the ultrathin copper layer is hardly peeled off from the carrier before the copper foil with the carrier is laminated on the insulating substrate, while the ultrathin copper layer is separated from the carrier after the lamination step on the insulating substrate. It is configured to be peelable.
  • the intermediate layer of the carrier-attached copper foil of the present invention is made of Cr, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, alloys thereof, oxides thereof, and organic substances in addition to Ni. One or two or more selected from the group may be included.
  • the intermediate layer may be a plurality of layers.
  • the intermediate layer is formed by laminating any one layer of nickel or an alloy containing nickel on the carrier and a layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium in this order. It is preferable. In addition, it is preferable that zinc is contained in any one layer of nickel or an alloy containing nickel and / or a layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium.
  • the alloy containing nickel is composed of nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the alloy containing nickel may be an alloy composed of three or more elements.
  • the chromium alloy is an alloy composed of chromium and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the chromium alloy may be an alloy composed of three or more elements.
  • the layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and a chromium oxide may be a chromate treatment layer.
  • the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromate or dichromate.
  • the chromate treatment layer may contain a metal such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • a chromate treatment layer treated with an anhydrous chromic acid or potassium dichromate aqueous solution is referred to as a pure chromate treatment layer.
  • a chromate treatment layer treated with a treatment liquid containing chromic anhydride or potassium dichromate and zinc is referred to as a zinc chromate treatment layer.
  • the intermediate layer is any one of nickel, nickel-zinc alloy, nickel-phosphorus alloy, nickel-cobalt alloy on the carrier, zinc chromate treatment layer, pure chromate treatment layer, or chromium plating layer. It is preferable that one kind of layer is laminated in this order, and the intermediate layer is constituted by laminating a nickel layer or a nickel-zinc alloy layer and a zinc chromate treatment layer in this order on the carrier. It is more preferable that the nickel-zinc alloy layer and the pure chromate treatment layer or the zinc chromate treatment layer are laminated in this order.
  • the adhesive force between nickel and copper is higher than the adhesive force between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and the chromate treatment layer.
  • the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
  • the surface on which the chromate treatment layer is formed has a chromium oxide layer that is less dense than chrome plating. it can.
  • a zinc chromate treatment layer as a chromate treatment layer
  • the resistance when forming an ultrathin copper foil by electroplating is lower than that of a normal chromate treatment layer, and the generation of pinholes is further suppressed. be able to.
  • electrolytic copper foil it is preferable to provide an intermediate layer on the shiny surface from the viewpoint of reducing pinholes.
  • the chromate treatment layer is thinly present at the interface of the ultrathin copper layer, while the ultrathin copper layer does not peel off from the carrier before the laminating process on the insulating substrate, while after the laminating process on the insulating substrate It is preferable for obtaining the property that the ultrathin copper layer can be peeled from the carrier.
  • the peelability is hardly improved, and the chromate layer
  • the nickel layer or the nickel-containing alloy layer eg, nickel-zinc alloy layer
  • the ultrathin copper layer are directly laminated, the nickel amount in the nickel layer or the nickel-containing alloy layer (eg, nickel-zinc alloy layer) Accordingly, the peel strength is too strong or too weak to obtain an appropriate peel strength.
  • the intermediate layer is also peeled off at the time of peeling of the ultrathin copper layer, that is, the carrier. And the intermediate layer is undesirably peeled off.
  • Such a situation may occur not only when the chromate treatment layer is provided at the interface with the carrier, but also when the amount of chromium is excessive even if the chromate treatment layer is provided at the interface with the ultrathin copper layer.
  • Intermediate nickel layer or nickel-containing alloy layer is formed by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV can do. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
  • the carrier is a resin film
  • the intermediate layer can be formed by dry plating such as CVD and PDV or wet plating such as electroless plating and immersion plating.
  • the chromate treatment layer can be formed with, for example, electrolytic chromate or immersion chromate, but the chromium concentration can be increased, and the peel strength of the ultra-thin copper layer from the carrier is improved. Preferably formed.
  • the amount of adhered 100 ⁇ 40000 ⁇ g / dm 2 of nickel in the intermediate layer is 1 ⁇ 70 ⁇ g / dm 2.
  • the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after the ultrathin copper layer is peeled from the copper foil with carrier is controlled.
  • the intermediate layer is made of a metal species (Cr, Zn) that suppresses the diffusion of Ni to the ultra-thin copper layer side while reducing the amount of Ni deposited on the intermediate layer.
  • Ni content of the intermediate layer is preferably 100 ⁇ 40000 ⁇ g / dm 2, 200 ⁇ g / dm 2 or more further more preferably from 20000 ⁇ g is / dm 2 or less, 500 [mu] g / dm 2 or more 10000 / more preferably at dm 2 or less, and even more preferably 700 [mu] g / dm 2 or more 5000 [mu] g / dm 2 or less.
  • Cr is preferably contained 5 ⁇ 100 ⁇ g / dm 2, more preferably not less 8 [mu] g / dm 2 or more 50 [mu] g / dm 2 or less, more preferably at 10 [mu] g / dm 2 or more 40 [mu] g / dm 2 or less, More preferably, it is 12 ⁇ g / dm 2 or more and 30 ⁇ g / dm 2 or less.
  • Zn is preferably contains 1 ⁇ 70 ⁇ g / dm 2, more preferably not less 3 [mu] g / dm 2 or more 30 [mu] g / dm 2 or less, and even more preferably 5 [mu] g / dm 2 or more 20 [mu] g / dm 2 or less.
  • the intermediate layer of the carrier-attached copper foil of the present invention is formed by laminating a nickel layer on a carrier and an organic material layer containing any one of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid,
  • the adhesion amount of nickel in the intermediate layer may be 100 to 40,000 ⁇ g / dm 2 .
  • the intermediate layer of the carrier-attached copper foil of the present invention is configured by laminating in order of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid, and a nickel layer on the carrier.
  • the adhesion amount of nickel in the intermediate layer may be 100 to 40,000 ⁇ g / dm 2 .
  • the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after the ultrathin copper layer is peeled from the copper foil with carrier is controlled.
  • a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound that suppresses the diffusion of Ni to the ultrathin copper layer side while reducing the Ni adhesion amount of the intermediate layer is preferable that the intermediate layer includes an organic material layer containing any of carboxylic acids.
  • Ni content of the intermediate layer is preferably from 100 to the a 40000 ⁇ g / dm 2, more preferably not less 200 [mu] g / dm 2 or more 20000 ⁇ g / dm 2 or less, 300 [mu] g / dm 2 or more 10000 / more preferably at dm 2 or less, and even more preferably 500 [mu] g / dm 2 or more 5000 [mu] g / dm 2 or less.
  • BTA benzotriazole
  • MBT mercaptobenzothiazole
  • the nitrogen-containing organic compound includes a nitrogen-containing organic compound having a substituent.
  • Specific examples of the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, 1H-1 which are triazole compounds having a substituent.
  • 2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like are preferably used.
  • the sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol and the like.
  • the carboxylic acid it is particularly preferable to use a monocarboxylic acid, and it is particularly preferable to use oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, or the like.
  • the organic material is preferably contained in a thickness of 25 nm to 80 nm, more preferably 30 nm to 70 nm.
  • the intermediate layer may contain a plurality of types (one or more) of the aforementioned organic substances. In addition, the thickness of organic substance can be measured as follows.
  • ⁇ Thickness of organic material in the intermediate layer> After peeling off the ultrathin copper layer of the carrier-attached copper foil from the carrier, the surface of the exposed ultrathin copper layer on the intermediate layer side and the exposed surface of the intermediate layer side of the carrier are subjected to XPS measurement to create a depth profile.
  • the depth at which the carbon concentration first becomes 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer is defined as A (nm), and the carbon concentration is initially 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the carrier.
  • the resulting depth can be defined as B (nm), and the sum of A and B can be defined as the thickness (nm) of the organic substance in the intermediate layer.
  • XPS operating conditions are shown below.
  • XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC) ⁇ Achieving vacuum: 3.8 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • X-ray Monochromatic AlK ⁇ or non-monochromatic MgK ⁇ , X-ray output 300 W, detection area 800 ⁇ m ⁇ , angle between sample and detector 45 °
  • Ion beam ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm ⁇ 3 mm, sputtering rate 2.8 nm / min (in terms of SiO 2 )
  • the method for using the organic substance contained in the intermediate layer will be described below with reference to the method for forming the intermediate layer on the carrier foil.
  • the intermediate layer is formed on the carrier by dissolving the above-mentioned organic substance in a solvent and immersing the carrier in the solvent, or showering, spraying method, dropping method and electrodeposition method on the surface on which the intermediate layer is to be formed. Etc., and there is no need to adopt a particularly limited method.
  • the concentration of the organic agent in the solvent at this time is preferably in the range of 0.01 g / L to 30 g / L and a liquid temperature of 20 to 60 ° C. for all the organic substances described above.
  • the concentration of the organic substance is not particularly limited, and there is no problem even if the concentration is originally high or low.
  • middle layer tends to become large, so that the density
  • the intermediate layer is formed by laminating nickel and molybdenum or cobalt or a molybdenum-cobalt alloy in this order on the carrier. Since the adhesion force between nickel and copper is higher than the adhesion force between molybdenum or cobalt and copper, when peeling the ultrathin copper layer, the interface between the ultrathin copper layer and molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy It will come off. Further, the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
  • the nickel described above may be an alloy containing nickel.
  • the alloy containing nickel is composed of nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the molybdenum described above may be an alloy containing molybdenum.
  • the alloy containing molybdenum is composed of molybdenum and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • the cobalt described above may be an alloy containing cobalt.
  • the alloy containing cobalt is made of cobalt and one or more elements selected from the group consisting of molybdenum, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • An alloy is made of molybdenum, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • Molybdenum-cobalt alloy is an element other than molybdenum and cobalt (for example, one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium). May be included.
  • cobalt for example, one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • electrolytic copper foil it is preferable to provide an intermediate layer on the shiny surface from the viewpoint of reducing pinholes.
  • molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is thinly present at the interface of the ultrathin copper layer, while the ultrathin copper layer does not peel off from the carrier before the lamination process on the insulating substrate, while the insulating substrate It is preferable for obtaining the property that the ultrathin copper layer can be peeled off from the carrier after the lamination step.
  • a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is present at the boundary between the carrier and the ultrathin copper layer without providing a nickel layer, the peelability may hardly be improved, and the molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer When the nickel layer and the ultrathin copper layer are directly laminated, the peel strength may be too strong or too weak depending on the amount of nickel in the nickel layer, and an appropriate peel strength may not be obtained.
  • the intermediate layer may be additionally peeled off when the ultrathin copper layer is peeled off, that is, between the carrier and the intermediate layer. May cause undesirable peeling.
  • This situation occurs not only when a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is provided at the interface with the carrier, but also when a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is provided at the interface with the ultrathin copper layer. This can occur if the amount of molybdenum or cobalt is too high.
  • the nickel and cobalt or molybdenum-cobalt alloy of the intermediate layer can be formed by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV.
  • Molybdenum can be formed only by dry plating such as CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
  • the adhesion amount of nickel is 100 ⁇ 40000 ⁇ g / dm 2
  • the adhesion amount of molybdenum is 10 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2
  • the adhesion amount of the cobalt is preferably 10 ⁇ 1000 ⁇ g / dm 2.
  • the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after the ultrathin copper layer is peeled from the copper foil with carrier is controlled.
  • the intermediate layer is made of a metal species (Co, Mo) that suppresses the diffusion of Ni to the ultrathin copper layer side while reducing the amount of Ni deposited on the intermediate layer.
  • the nickel adhesion amount is preferably 100 to 40000 ⁇ g / dm 2 , preferably 200 to 20000 ⁇ g / dm 2 , more preferably 300 to 15000 ⁇ g / dm 2, and 300 to 10,000 ⁇ g. / Dm 2 is more preferable.
  • the molybdenum adhesion amount is preferably 10 to 1000 ⁇ g / dm 2
  • the molybdenum adhesion amount is preferably 20 to 600 ⁇ g / dm 2, and 30 to 400 ⁇ g / dm 2 . More preferably.
  • the cobalt adhesion amount is preferably 10 to 1000 ⁇ g / dm 2 , the cobalt adhesion amount is preferably 20 to 600 ⁇ g / dm 2, and 30 to 400 ⁇ g / dm 2 More preferably.
  • the intermediate layer is plated for providing a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer when nickel and molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy are laminated in this order on the carrier.
  • the density of the molybdenum, cobalt, or molybdenum-cobalt alloy layer tends to increase.
  • the density of the layer containing molybdenum and / or cobalt increases, nickel in the nickel layer becomes difficult to diffuse, and the amount of Ni on the surface of the ultrathin copper layer after peeling can be controlled.
  • the intermediate layer When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
  • a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
  • the intermediate layer is provided by chromate treatment, zinc chromate treatment, or plating treatment, especially with regard to chromium, zinc, etc., there are cases where some of the attached metal may be hydrates or oxides. Conceivable.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has a peel strength from the ultrathin copper layer of the carrier of a copper clad laminate using the copper foil with a carrier of 2 to 50 g / cm due to the configuration of the intermediate layer as described above. So that it is controlled. Since the peel strength of the carrier from the ultrathin copper layer is 2 g / cm or more, unintentional peeling of the carrier in various processes using the carrier-attached copper foil can be satisfactorily suppressed. In addition, since the peel strength of the carrier from the ultra-thin copper layer is 50 g / cm or less, in the process of peeling the carrier from the ultra-thin copper layer, a part of the ultra-thin copper layer is peeled off without the carrier. be able to. The peel strength of the carrier from the ultrathin copper layer is preferably 2 to 30 g / cm, more preferably 5 to 25 g / cm, and even more preferably 5 to 20 g / cm.
  • the copper foil with a carrier of the present invention is confirmed to be an ultrathin copper layer when the copper-clad laminate using the copper foil with a carrier is heated at 220 ° C. for 4 hours and then the carrier is peeled off from the ultrathin copper layer. It is controlled so that the number of pinholes is 400 / m 2 or less. Pinholes in the ultra-thin copper layer may occur in the manufacturing process of the copper foil with carrier, or when the carrier is peeled off from the ultra-thin copper layer after the copper foil with carrier is attached to a resin substrate or the like Furthermore, it may occur due to the reason that the peel strength is too high.
  • the occurrence of pinholes in the production process is well controlled, and the peel strength from the ultra-thin copper layer of the carrier is controlled to an appropriate value, so that The generation of pinholes in the thin copper layer is well suppressed.
  • the number of pinholes confirmed in the ultrathin copper layer is preferably 200 / m 2 or less. and more preferably at pieces / m 2 or less, still more preferably not less 50 / m 2 or less.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has 20 / m 2 or less of swelling that deforms the surface of an ultrathin copper layer when a copper clad laminate using the copper foil with a carrier of the present invention is heated at 220 ° C. for 4 hours. It is controlled to become.
  • bubbles may be generated by a gas such as water vapor generated between the carrier and the ultrathin copper layer.
  • the ultrathin copper layer may sink, causing a problem of adversely affecting circuit formation.
  • the occurrence of swelling that deforms the surface of the ultrathin copper layer is well suppressed, and the circuit formability of the ultrathin copper layer is improved.
  • the swelling generated when the copper foil with a carrier is heated at 220 ° C.
  • the “heating at 220 ° C. for 4 hours” indicates a typical heating condition in the case where the carrier-attached copper foil is bonded to an insulating substrate and thermocompression bonded.
  • copper-clad laminate using the carrier-attached copper foil of the present invention refers to a copper-clad laminate obtained by the following steps (1) and (2): (1) Lamination press step [Lamination of copper foil with carrier from ultra-thin copper layer side to resin substrate] Temperature: 100-240 ° C Time: 30 minutes to 4 hours Pressure: 1-50 kg / cm 2 (2) Curing step (atmospheric pressure heat treatment) [heating the laminate produced in step (1)] Temperature: 100-240 ° C Time: 10 minutes to 4 hours
  • the copper foil with a carrier of the present invention has 10 / m 2 or less of swelling that deforms the surface of an ultrathin copper layer when a copper clad laminate using the copper foil with a carrier is heated at 220 ° C. for 4 hours. It is preferably controlled to be 5 / m 2 or less, more preferably 0 / dm 2 .
  • the swelling generated between the carrier / ultra-thin copper layer of the copper clad laminate is caused by precipitation or adsorption of a hydrate or hydroxide in the intermediate layer, which decomposes by heat to become water vapor. Therefore, in order to suppress this, it is necessary to apply intermediate layer formation conditions in which hydrates or hydroxides are difficult to precipitate or adsorb, or to decompose and remove hydrates or hydroxides that have already precipitated or adsorbed. There is a need to. Moreover, about the peeling strength from the ultra-thin copper layer of the carrier of a copper clad laminated body, it is necessary to make the copper of an ultra-thin copper layer and the metal component of an intermediate
  • the peel strength can be controlled.
  • the peel strength of the carrier from the ultrathin copper layer is confirmed to be an ultrathin copper layer when the carrier is peeled from the ultrathin copper layer. It is possible to produce a copper foil with a carrier in which the number of pinholes to be formed and the number of blisters that deform the surface of the ultrathin copper layer during heating are controlled. As one embodiment, a nickel layer and a zinc chromate treatment layer are laminated and configured in this order as an intermediate layer formation, and a desired copper foil with a carrier is obtained by strictly controlling these parameters. Is possible.
  • a nickel layer and an organic layer are laminated and configured in this order on the carrier as intermediate layer formation, and a desired copper foil with a carrier is obtained by controlling those parameters.
  • a nickel-molybdenum alloy plating layer is formed on the carrier as the intermediate layer formation, and a desired copper foil with a carrier can be obtained by controlling the parameters.
  • Nickel plating layer formation As a main means for solving this problem, it is essential to form nickel plating as an intermediate layer densely and uniformly. In order to realize this, it is necessary to control nickel plating conditions.
  • Nickel plating The nickel plating process includes nickel plating pretreatment (degreasing, pickling) and nickel plating. Indispensable means for solving this problem requires control of the nickel plating bath composition (additive, pH, metal concentration), the stirring conditions of the plating bath during nickel plating, and the current density of nickel plating. Further, pretreatment (degreasing, pickling) of nickel plating is not necessary, but it is preferable to have it. These conditions are described below.
  • Examples of the degreasing method at that time include the following. Cathodic degreasing only (about 10A / dm 2 ) Anode degreasing only (about 5A / dm 2 ) Cathode degreasing ⁇ Anode degreasing Cathode degreasing ⁇ Anode degreasing ⁇ Cathode degreasing By removing the copper oxide on the carrier copper surface and exposing the active copper surface, even if pickling is performed Good. Examples of the pickling method include the following. Pickling solution: sulfuric acid 10-100mL / L Treatment method: dip In order to more effectively expose the active copper surface, an oxidizing agent such as persulfate or hydrogen peroxide may be added as appropriate.
  • an oxidizing agent such as persulfate or hydrogen peroxide may be added as appropriate.
  • Nickel plating As conditions for obtaining a dense and uniform nickel plating film, it is necessary to control the pH, current density, and stirring of the plating bath. The conditions for nickel plating are described below. Nickel concentration: 20-200 g / L Boric acid concentration: 5-60g / L Liquid temperature: 40-65 ° C pH: 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 3.0 By lowering the pH, hydrogen gas is generated and the cathode surface becomes a reducing atmosphere, so that generation of hydroxides and hydrates is suppressed.
  • additive By using a brightener as an additive, the crystals are dense and smooth, and the amount of hydroxide and hydrate that cause blistering is reduced.
  • the additive used is as follows. (Primary brightener) 1-5 sodium naphthalene disulfonate 2-10 g / L, or 1-3-6 sodium naphthalene trisulfonate 10-30 g / L, or paratoluene sulfonamide 0.5-4 g / L, or Any one of saccharin sodium at 0.5 to 5 g / L.
  • Nickel-molybdenum alloy plating As a condition for obtaining a dense and uniform nickel-molybdenum alloy plating film, it is necessary to control the pH, current density and stirring of the plating bath.
  • the conditions for nickel-molybdenum alloy plating are described below.
  • By lowering the pH hydrogen gas is generated and the cathode surface becomes a reducing atmosphere, so that generation of hydroxides and hydrates is suppressed.
  • a general zinc chromate treatment can be applied to the zinc chromate treatment performed on the above nickel plating layer, and the conditions are as follows. However, in order to adjust the peel strength of the carrier, it is necessary to adjust the chromium concentration and zinc concentration in the chromate bath (adjust the chromium concentration / zinc concentration ratio). Chromium concentration: 0.5-6.0 g / L Zinc concentration: 0.1-2.0 g / L Chromium concentration / zinc concentration: 3-20 pH: 2.5-5.0 Liquid temperature: 25-60 ° C Current density: 0.1 to 4 A / dm 2
  • (3-2) Organic Material Layer Forming Process For the organic material layer forming process performed on the nickel plating layer, for example, the following processing conditions can be applied.
  • Heat treatment is performed after the intermediate layer is formed and before copper plating, so that there is an effect of removing metal hydrates or hydroxides brought into the intermediate layer or precipitated during the intermediate layer formation.
  • Examples of the conditions include the following. Heating condition: 100 to 200 ° C. ⁇ 1 minute, preferably 180 ° C. ⁇ 1 minute Heating method: IR heater An oven may be used instead of the IR heater. Alternatively, heating can be performed while passing hydrogen gas, which is more effective.
  • Reduction processing Since post-treatment with a reducing agent can reduce oxygen in the intermediate layer, for example, formic acid may be used. Examples of the conditions include the following. Formic acid concentration: 0.1-100 g / L Processing method: Dip
  • An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer.
  • the ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and the copper layer can be formed at a high current density. A copper sulfate bath is preferred. About the thickness of an ultra-thin copper layer, when too thin, it is not preferable.
  • the reason for this is that when a semi-additive method is used to form a fine circuit using an ultra-thin copper layer as a feeding layer for electrolytic copper plating, the intermediate layer component remaining on the ultra-thin copper layer in the pretreatment of the printed wiring board manufacturing process This is because a certain amount of copper thickness is required because a very small amount of the surface of the ultrathin copper layer is usually etched by using a chemical solution such as sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution for the purpose of removing water. Also, if the ultra-thin copper layer is too thin, the risk of pinholes due to insufficient nucleation in forming the ultra-thin copper layer increases. On the other hand, it is not preferable that the ultrathin copper layer is too thick.
  • the ultrathin copper layer is etched entirely or partially, and if the ultrathin copper layer is too thick, it requires a long time for etching. This is because the environmental load due to etching increases, the power cost of plating increases, and the wastewater treatment cost increases. For this reason, the thickness of the ultrathin copper layer is 1 to 9 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 1.5 to 3 ⁇ m. Ultrathin copper layers may be provided on both sides of the carrier.
  • the copper foil with a carrier of the present invention may have one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer on an ultrathin copper layer.
  • the copper foil with a carrier of the present invention may include a roughening treatment layer on either one or both of the ultrathin copper layer side surface and the carrier side surface, and further, on the roughening treatment layer, a heat-resistant layer, One or more layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be provided.
  • the copper foil with a carrier of the present invention has a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, and a silane coupling treatment on one or both of the surface on the ultrathin copper layer side and the surface on the carrier side.
  • One or more layers selected from the group consisting of layers may be provided.
  • heat resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer and One or more layers selected from the group consisting of silane coupling treatment layers may be provided.
  • the ultra-thin copper layer can be formed by electroplating on the intermediate layer under the conditions shown below on a roll-to-roll-type continuous plating line.
  • Copper concentration 80-120 g / L
  • Sulfuric acid concentration 80-120 g / L
  • Chloride ion concentration 30-100ppm
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide
  • Leveling agent 2 amine compound: 10 to 30 ppm
  • As the leveling agent 2 an amine compound having the following formula is used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • Electrolyte temperature 50-80 ° C
  • Current density 100 A / dm 2
  • Application time is adjusted by the thickness of the ultra-thin copper layer
  • the copper foil with carrier may be subjected to the following roughening treatment, heat treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment on the ultrathin copper layer.
  • Silane coupling treatment (forms a silane coupling treatment layer)
  • a silane coupling agent coating process is performed by spraying an aqueous solution containing 0.2 to 2% by mass of alkoxysilane and having a pH of 7 to 8 and 60 ° C.
  • the carrier-attached copper foil includes a resin layer on the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, or the silane coupling-treated layer. May be.
  • the resin layer may be an insulating resin layer.
  • the resin layer may be an adhesive or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for bonding.
  • the semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
  • the resin layer may contain a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the resin layer may include a thermoplastic resin.
  • the type is not particularly limited.
  • the resin layer may be a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin layer or a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin and a polymaleimide compound.
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule.
  • Bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidylamine Type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl amine compound such as N, N-diglycidyl aniline, glycidyl ester compound such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, phosphorus-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, One or two or more selected from the group of trishydroxyphenylmethane type epoxy resin and tetraphenylethane type epoxy resin can be used, or the epoxy Resin hydrogenated products and halogenated products can be used.
  • the resin layer may be made of any known dielectric such as a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric (dielectric including an inorganic compound and / or organic compound, dielectric including a metal oxide). May be included), a reaction catalyst, a crosslinking agent, a polymer, a prepreg, a skeleton material, and the like.
  • the resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication. No. WO 97/02728, Japanese Patent No.
  • These resins are, for example, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • cyclopentanone dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene
  • methanol ethanol
  • propylene glycol monomethyl ether dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve
  • N-methyl ethyl ketone
  • -2-Pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide or the like is dissolved in a solvent to
  • the treatment layer or the silane coupling agent layer is applied by a roll coater method or the like, and then heated and dried as necessary to remove the solvent to obtain a B stage state.
  • a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C.
  • the resin layer composition may be dissolved using a solvent to obtain a resin liquid having a resin solid content of 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%.
  • the copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompression bonded to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off.
  • the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.
  • this resin-attached copper foil with a carrier can reduce the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
  • the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous.
  • the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used.
  • the thickness is reduced, and particularly with respect to the copper foil with a carrier with resin, there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 ⁇ m or less can be manufactured.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 120 ⁇ m.
  • the total resin layer thickness of the cured resin layer and the semi-cured resin layer is preferably 0.1 ⁇ m to 120 ⁇ m, more preferably 35 ⁇ m to 120 ⁇ m. In this case, the thickness is preferably 5 to 20 ⁇ m for the cured resin layer and 15 to 115 ⁇ m for the semi-cured resin layer. If the total resin layer thickness exceeds 120 ⁇ m, it may be difficult to produce a thin multilayer printed wiring board.
  • the total resin layer thickness is less than 35 ⁇ m, it is easy to form a thin multilayer printed wiring board, but an insulating layer between inner layer circuits This is because the resin layer may become too thin and the insulation between the circuits of the inner layer tends to become unstable.
  • the cured resin layer thickness is less than 5 ⁇ m, it may be necessary to consider the surface roughness of the roughened copper foil surface.
  • the cured resin layer thickness exceeds 20 ⁇ m, the effect of the cured resin layer may not be particularly improved, and the total insulating layer thickness becomes thick.
  • the cured resin layer may have a thickness of 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the semi-cured resin layer may have a thickness of 7 ⁇ m to 55 ⁇ m.
  • the total thickness of the cured resin layer and the semi-cured resin layer may be 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably. Is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, in order to improve the adhesion between the resin layer and the copper foil, a heat resistant layer and / or a rust preventive layer and / Alternatively, after providing the chromate treatment layer and / or the silane coupling treatment layer, it is preferable to form a resin layer on the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer or the silane coupling treatment layer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 15 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the above-mentioned resin layer says the average value of the thickness measured by cross-sectional observation in arbitrary 10 points
  • the thickness of the resin layer is made thicker than 120 ⁇ m, it becomes difficult to form a resin layer having a desired thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.
  • another product form of the copper foil with a carrier with resin is a resin on the ultrathin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-proof layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer. After coating with a layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin in which no carrier is present.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier
  • a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor
  • the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
  • Fig. 1 shows a schematic example of a semi-additive method using a copper foil profile.
  • a surface profile of copper foil is used. Specifically, first, the copper foil of the present invention is laminated on a resin base material to produce a copper clad laminate. Next, the entire surface of the copper foil of the copper clad laminate is etched. Next, electroless copper plating is applied to the surface of the resin substrate (entire etching substrate) to which the copper foil surface profile has been transferred.
  • a portion of the resin base material (entire etching base material) where the circuit is not formed is covered with a dry film or the like, and electroless (electrolytic) copper plating is applied to the surface of the electroless copper plating layer not covered with the dry film. Then, after removing the dry film, a fine circuit is formed by removing the electroless copper plating layer formed in the portion where the circuit is not formed.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing the electroless plating layer and the
  • the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist; Removing the plating resist; Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching; including.
  • the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like; including.
  • the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
  • a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias; Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etch
  • the subtractive method refers to a method of selectively removing unnecessary portions of the copper foil on the copper clad laminate by etching or the like to form a conductor pattern.
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer; A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Forming a mask on the surface of the electroless plating layer; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed; A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form
  • ⁇ Through holes and / or blind vias and subsequent desmear steps may not be performed.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate of the present invention, a step of forming a copper clad laminate by laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate,
  • a copper-clad laminate including a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method, and further in the step of forming the circuit.
  • the ultrathin copper layer may be peeled off immediately before etching or drilling. With such a configuration, a very thin ultra-thin copper layer surface is supported and protected by the carrier until immediately before the processing of the ultra-thin copper layer. For this reason, the handling property of the ultrathin copper layer and the suppression of damage to the ultrathin copper layer are good.
  • Step 1 First, an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface, or a copper foil with a carrier (first layer) having a carrier having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • Step 2 Next, a resist is applied on the roughened layer of the ultrathin copper layer or the roughened layer of the carrier, exposed and developed, and the resist is etched into a predetermined shape.
  • Step 3 Next, after circuit plating is formed, the resist is removed to form circuit plating having a predetermined shape.
  • Step 4 Next, a resin layer is laminated by providing an embedded resin on an ultrathin copper layer or on a carrier so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then another copper with a carrier A foil (second layer) is adhered from the ultrathin copper layer side or the carrier side.
  • Process 5 Next, a carrier is peeled off from the copper foil with a carrier of the 2nd layer. Note that a copper foil having no carrier may be used for the second layer.
  • Step 6 Next, laser drilling is performed at predetermined positions of the second ultrathin copper layer or copper foil and resin layer to expose the circuit plating and form blind vias.
  • Step 7 Next, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
  • Step 8 Next, circuit plating is formed on the via fill and, if necessary, in other portions as in Steps 2 and 3 above.
  • Step 9 Next, the carrier or the ultrathin copper layer is peeled off from the first copper foil with carrier.
  • Step 10 Next, ultra-thin copper layers on both surfaces by flash etching (if a copper foil is provided as the second layer, a copper foil and a plating for the first layer are provided on the roughened layer of the carrier. In this case, the carrier) is removed, and the surface of the circuit plating in the resin layer is exposed.
  • Step 11 Next, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder.
  • the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.
  • the other carrier-attached copper foil may be the carrier-attached copper foil of the present invention, a conventional carrier-attached copper foil, or a normal copper foil.
  • one or more circuits may be formed on the second-layer circuit in Step 8, and the circuit formation may be performed by any of the semi-additive method, subtractive method, partly additive method, or modified semi-additive method. It may be performed by any method.
  • the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, when the ultrathin copper layer is removed by flash etching as in Step 10, the circuit is formed.
  • the plating is protected by the resin layer, and its shape is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit.
  • the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy.
  • the ultrathin copper layer is removed by flash etching as shown in Step 10 and Step 11
  • the exposed surface of the circuit plating has a shape recessed from the resin layer, so that bumps are further formed on the circuit plating.
  • the production efficiency is improved.
  • a known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin).
  • a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used.
  • the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
  • the carrier-attached copper foil used in the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the carrier-attached copper foil.
  • substrate or resin layer By having the said board
  • any substrate or resin layer can be used as long as it has an effect of supporting the copper foil with carrier used in the first layer.
  • a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.
  • the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which electronic parts are mounted as described above.
  • an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a print on which the electronic components are mounted.
  • An electronic device may be manufactured using a substrate.
  • a long electrolytic copper foil having the thickness shown in the table was prepared as a carrier.
  • As the electrolytic copper foil JTC raw foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals was used.
  • An intermediate layer was formed by electroplating the glossy surface (shiny surface) of this copper foil with a roll-to-roll-type continuous plating line under the following conditions.
  • Each processing condition is shown below.
  • Nickel plating Examples 1 to 10, 12 and Comparative Examples 1 to 6
  • Chemical solution Nickel concentration: 70-80g / L Boric acid concentration: 30-40g / L
  • Liquid temperature 50-55 ° C pH: 2.5-3.0
  • Secondary brightener 0.05 to 1.0 g / L thiourea
  • Nickel-molybdenum alloy plating Example 11 Chemical solution: Nickel sulfate: 35-45 g / L Sodium molybdate dihydrate concentration: 50-60 g / L Sodium citrate concentration: 85-95 g / L Liquid temperature: 28-32 ° C pH: 4-5 Current density: 3 A / dm 2 Stirring (liquid circulation amount): 500 L / min Conveying speed: 5 to 10 m / min (Adjusted so that the nickel adhesion amount was 400 ⁇ g / dm 2 and the molybdenum adhesion amount was 200 ⁇ g / dm 2 )
  • Zinc chromate treatment Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6
  • the zinc chromate treatment conditions formed on the above nickel plating layer were as follows. Chromium concentration: 0.5-6.0 g / L Zinc concentration: 0.1-2.0 g / L pH: 2.5-5.0 Liquid temperature: 25-60 ° C Current density: 0.1 to 4 A / dm 2
  • the weight concentration ratio (chromium concentration / zinc concentration) of chromium concentration and zinc concentration in the chromate bath was adjusted as follows.
  • an ultrathin copper layer having a thickness shown in the table was formed by electroplating under the conditions shown below on a roll-toe-roll type continuous plating line to produce a copper foil with a carrier.
  • This condition was applied to all comparative examples and examples.
  • Copper concentration 100-110 g / L
  • Sulfuric acid concentration 80-90g / L
  • Chloride ion concentration 40-60ppm
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide): 20 to 30 ppm
  • Leveling agent 2 (amine compound): 15 to 20 ppm
  • the amine compound of the following formula was used as the leveling agent 2.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • Electrolyte temperature 55 ° C
  • Current density 100 A / dm 2
  • Current application time is adjusted by the thickness of the ultra-thin copper layer
  • Silane coupling treatment (forms a silane coupling treatment layer)
  • the silane coupling agent coating treatment was carried out by spraying an aqueous solution containing 0.5 to 1% by mass of alkoxysilane and having a pH of 7 to 8 and 60 ° C.
  • the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier is BT resin (triazine-bismaleimide resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., using two prepregs with a thickness of 100 ⁇ m), pressure in the atmosphere: 20 kgf / cm 2 and thermocompression bonded under conditions of 220 ° C. ⁇ 2 hours to prepare a double-sided copper-clad laminate. Subsequently, the carrier of this copper clad laminate was pulled from the ultrathin copper foil with a load cell, and the peel strength was measured in accordance with the 90 ° peel method (JIS C 6471 8.1).
  • the pinhole which exists on the ultrathin copper layer of this side was detected visually by the light transmission method, and it marked. And the pinhole which carried out the said marking was observed with the optical microscope, the pinhole more than 10 micrometers diameter was counted, and it was set as the number per unit area. In addition, when a straight line was drawn on the pinhole observed with an optical microscope, the length of the pinhole having the longest straight line across the pinhole was defined as the diameter of the pinhole.
  • Electroless copper plating A catalyst for precipitating electroless copper and electroless copper plating were applied to the entire surface of one side of the substrate surface that had been etched entirely. The thickness of the electroless copper plating was 1 ⁇ m.
  • Use additive 2,2′-dipyridyl Additive concentration: 10 mg / L
  • Surfactant REG-1000
  • Surfactant concentration 500 mg / L
  • Exposure machine EXM-1201 (Using a parallel beam exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)
  • Light source Short arc amplifier 5kW
  • Photometer UV-350 SN type
  • Photomask used 41-step tablet (film mask)
  • Spray pressure 0.16 MPa
  • Electrolytic copper plating was further performed on the electroless copper plating using the following copper sulfate electrolyte.
  • the copper thickness (total thickness of electroless plating and electrolytic plating) was 16 ⁇ m.
  • Spray etching conditions Etching solution: SE-07 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (SE-07 was diluted three times with water as the etching solution.
  • the concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the etching solution was 30 g / L.
  • the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) concentration is 21 to 24 g / L, and the Cu concentration is 30 g / L or less.
  • Comparative Examples 2 and 3 there were many occurrences of blisters that deformed the surface of the ultrathin copper layer, and the circuit formability was poor.
  • Comparative Example 4 pinholes were frequently generated and the circuit formability was poor.
  • Comparative Example 5 there were many occurrences of blisters that deformed the surface of the ultrathin copper layer, and there were many pinholes, resulting in poor circuit formation.
  • Comparative Example 6 the peel strength from the ultra-thin copper layer of the carrier was large and the warp was large. In addition, there were many pinholes and the circuit formability was poor.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

　寸法安定性に優れ、良好な回路形成性を有するキャリア付銅箔を提供する。キャリア付銅箔は、極薄銅層の厚みが１～９μｍであり、キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が２～５０ｇ／ｃｍであり、銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｄｍ2以下であり、銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下である。

Description

キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　近年、半導体の高集積化に伴い、それに使用される半導体パッケージ基板、プリント配線基板の回路の微細化が進展し、サブトラクティブ工法での微細回路形成が困難となりつつある。このため、更なる微細配線化への対応として、極薄銅箔を給電層としてパターン銅めっきを施し、最後に極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去し配線形成する回路形成工法、銅箔表面のプロファイルを用い、微細配線を形成する回路形成工法があらたな工法として注目されている。これらの工法は一般的にSAP工法（セミアディティブ工法）と呼ばれる。
　銅箔表面のプロファイルを用いたSAP工法は、例えば特許文献１に記載されている。このような銅箔表面のプロファイルを用いた典型的なSAP工法の例としては、次が挙げられる。すなわち、樹脂に積層した銅箔を全面エッチングし、エッチング基材面を穴開けし、穴開け部及び基材の全面或いは一部にデスミア処理を施し、穴開け部及びエッチング面にドライフィルムを貼付し、回路を形成しない部分のドライフィルムを露光・現像し、ドライフィルム不要部を薬液で除去し、ドライフィルムの被覆されていない銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面に無電解銅めっき、電気銅めっきを施し、最終的に無電解銅めっき層をフラッシュエッチングにより除去して微細配線を形成するというものである。
特開２００６－１９６８６３号公報
　この回路形成工法に使用される銅張積層体の銅箔の厚みは薄い方が良い。何故ならば、銅張積層体の銅箔の全面或いは一部をエッチングする際にエッチングが少ない方がエッチング液の使用量、排水処理薬品の使用量を低減でき、コスト及び環境負荷の観点で大変好ましいからである。また、この銅張積層体に使用される銅箔は薄い方が好ましいが、あまり薄すぎると、銅張積層体のハンドリング時に極薄銅層表面に押し傷、擦り傷が入り、その程度によっては極薄銅層の下側にある基材表面にまで損傷が及んでしまう。これにより、SAP工法の主要プロセスである無電解・電気銅めっきでの銅層形成不良（めっき厚み不良等）が発生したり、フラッシュエッチング時に回路形成不良（オープンサーキット等）が発生したりし、プリント配線板としての機能が損なわれてしまう。
　また、キャリア付銅箔を樹脂に積層した銅張積層体について、キャリアを極薄銅層から剥離する際、剥離強度が大きすぎると、最終製品であるプリント配線板の機能が損なわれる。なぜならば、キャリアの剥離強度が強すぎると極薄銅層が破れてキャリア側へ持っていかれ、更に、極薄銅層側に樹脂が持っていかれて樹脂層が損傷し、SAP工法の主要プロセスである無電解・電気銅めっきにおいて銅層形成不良（めっき厚み不良等）が発生したり、同、フラッシュエッチングにおいて回路形成不良（オープンサーキット等）が発生するからである。また、キャリアを極薄銅層から引き剥がす時に、基材自体に大きな応力がかかるため、基材に反りが発生し、その後のプリント配線板の製造工程で寸法精度に不都合が生じる。
　一方で、剥離強度が弱すぎると、今度は銅張積層体のハンドリングプロセスにおいてキャリアが極薄銅層から剥がれ、極薄銅層表面に損傷を与える危険性が高い。この場合も、極薄銅層表面の下側に存在する基材面が損傷することで上述した機能性不良が生じる。
　更に、この銅張積層体は使用者が樹脂を完全にキュアするため、通常、温度１００～２２０℃で１０分～４時間程、無圧下で熱処理（樹脂のキュア）を行う。この熱処理により、極薄銅箔間とキャリア間で気泡や水蒸気等の発生によりフクレが発生すると、極薄銅層表面は勿論のことその下側にある基材表面にも凹みが発生し、微細回路形成性に悪影響を及ぼす。
　これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、寸法安定性に優れ、良好な回路形成性を有するキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、銅張積層体となったキャリア付銅箔のキャリアの剥離強度を適正な範囲に制御すること、該銅張積層体に対して所定条件で熱処理を施した後のキャリア－極薄銅層間のフクレ発生を抑制すること、該銅張積層体に所定条件で熱処理を施した後、キャリアを極薄銅層から引き剥がした際に極薄銅層に観察されるピンホールの個数を抑制することで、寸法安定性に優れ、SAP工法でＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝３０／３０μｍ以下の微細配線形成を問題なく形成できることを見出した。
　本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが１～９μｍであり、前記キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が２～５０ｇ／ｃｍであり、前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｄｍ2以下であり、前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
　本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが１０個／ｄｍ2以下である。
　本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが０個／ｄｍ2である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが２００個／ｍ2以下である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが５０個／ｍ2以下である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが１～３μｍである。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が５～２０ｇ／ｃｍである。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備える。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層側表面及び前記キャリア側表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層側の表面及び前記キャリア側表面のいずれか一方または両方に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である。
　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、セミアディティブ工法用である。
　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を形成する工程、
　前記銅張積層板に対し、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含み、
　前記回路を形成する工程において、前記キャリアを、前記極薄銅層にエッチング又は穴開け加工を施す直前で剥がすプリント配線板の製造方法である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
　前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
　本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である。
　本発明のプリント配線板の製造方法は別の一実施形態において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔である。
　本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる。
　本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面または極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有する。
　本発明によれば、寸法安定性に優れ、良好な回路形成性を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。
＜キャリア付銅箔＞
　本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備える。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。
　キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。また、表面をより平滑にしたい場合は、当該粗化処理層を設けなくても良い。
　キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
＜キャリア＞
　本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
　本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ　Ｈ３５１０　合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
　また、電解銅箔としては、以下の電解液組成及び製造条件にて作製することができる。
　＜電解液組成＞
　銅：９０～１１０ｇ／Ｌ
　硫酸：９０～１１０ｇ／Ｌ
　塩素：５０～１００ｐｐｍ
　レベリング剤（ニカワ）：０．１～１０ｐｐｍ
　＜製造条件＞
　電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　電解液温度：５０～６０℃
　電解液線速：３～５ｍ／ｓｅｃ
　電解時間：０．５～１０分間（キャリア銅の厚み、電流密度により調整）
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
　また、本明細書に記載の電解、エッチング、表面処理又はめっき等に用いられる処理液（エッチング液、電解液）の残部は特に明記しない限り水である。
　本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８～７０μｍであり、より典型的には１２～７０μｍであり、より典型的には１８～３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
　＜中間層＞
　キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。キャリアと中間層の間には他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるように構成されている。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、Ｎｉの他に、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
　また、中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とはクロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の金属を含んでもよい。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
　また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル－亜鉛合金、ニッケル－リン合金、ニッケル－コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル－亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル－亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
　キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
　中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル－亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル－亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル－亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
　また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル－亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
　中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル－亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
　また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
　また、中間層におけるニッケルの付着量が１００～４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５～１００μｇ／ｄｍ2、亜鉛の付着量が１～７０μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｚｎ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００～４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、Ｃｒは５～１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、８μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１０μｇ／ｄｍ2以上４０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、１２μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。Ｚｎは１～７０μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、３μｇ／ｄｍ2以上３０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上２０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。
　本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００～４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００～４００００μｇ／ｄｍ2であってもよい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００～４００００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）等が挙げられる。
　また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等を用いることが好ましい。
　硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２－ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
　カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
　前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
　なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
　＜中間層の有機物厚み＞
　キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
　ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
　中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、液温２０～６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。
　また、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
　なお、前述のニッケルはニッケルを含む合金であっても良い。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。
　モリブデン－コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素（例えばコバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素）を含んでも良い。
　キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
　中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。
　また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。
　中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン－コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
　中間層において、ニッケルの付着量は１００～４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンの付着量は１０～１０００μｇ／ｄｍ2であり、コバルトの付着量は１０～１０００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｏ、Ｍｏ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は１００～４００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、２００～２００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３００～１５０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、３００～１００００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は１０～１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、モリブデン付着量は２０～６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０～４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は１０～１０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、コバルト付着量は２０～６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、３０～４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
　なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び／またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。
　中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合で、特に、クロムや亜鉛などについては、付着した金属の一部が水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
　本発明のキャリア付銅箔は、上述のような中間層の構成によって、当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体のキャリアの極薄銅層からの剥離強度が２～５０ｇ／ｃｍとなるように制御されている。キャリアの極薄銅層からの剥離強度が２ｇ／ｃｍ以上であるため、キャリア付銅箔を用いた種々のプロセスにおけるキャリアの意図せぬ剥がれを良好に抑制することができる。また、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が５０ｇ／ｃｍ以下であるため、キャリアを極薄銅層から剥がすプロセスにおいて、極薄銅層の一部をキャリアが持って行くこと無く良好に剥がすことができる。キャリアの極薄銅層からの剥離強度は２～３０ｇ／ｃｍであるのが好ましく、５～２５ｇ／ｃｍであるのがより好ましく、５～２０ｇ／ｃｍであるのが更により好ましい。
　本発明のキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下となるように制御されている。極薄銅層のピンホールは、キャリア付銅箔の製造工程で発生してしまう場合、或いは、キャリア付銅箔を樹脂基材等に貼り付けた後、キャリアを極薄銅層から剥がした際に、剥離強度が大き過ぎる等の理由から生じる場合がある。本発明のキャリア付銅箔は、製造工程におけるピンホールの発生が良好に制御され、さらに、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が適度な数値に制御されているため、キャリア剥離時の極薄銅層のピンホールの発生が良好に抑制されている。キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールは、２００個／ｍ2以下であるのが好ましく、１００個／ｍ2以下であるのがより好ましく、５０個／ｍ2以下であるのが更により好ましい。
　本発明のキャリア付銅箔は、本発明のキャリア付銅箔を用いた銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｍ2以下となるように制御されている。キャリア付銅箔を加熱すると、キャリア／極薄銅層間に発生する水蒸気等の気体によって気泡（フクレ）が発生することがある。このようなフクレが発生すると、フクレの程度によっては極薄銅層が陥没し、回路形成性に悪影響を及ぼすという問題が生じる。これに対し、本発明のキャリア付銅箔は極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が良好に抑制されており、極薄銅層の回路形成性が良好となる。キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに発生するフクレが２０個／ｍ2を超えると、極薄銅層をエッチングして、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが困難となる。なお、上記「２２０℃で４時間加熱」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。
　なお、上記「本発明のキャリア付銅箔を用いた銅張積層体」とは、以下の（１）及び（２）の工程によって得られる銅張積層体を示す：
　（１）積層プレス工程〔キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基板へ積層する〕
　　温度：１００～２４０℃
　　時間：３０分～４時間
　　圧力：１～５０ｋｇ／ｃｍ2
　（２）キュア工程（大気圧熱処理）〔（１）の工程で作製した積層体を加熱する〕
　　温度：１００～２４０℃
　　時間：１０分～４時間
　本発明のキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに極薄銅層表面を変形させるフクレが１０個／ｍ2以下となるように制御されているのが好ましく、５個／ｍ2以下となるように制御されているのがより好ましく、０個／ｄｍ2となるように制御されているのが更により好ましい。
　上述のような当該キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、キャリアの極薄銅層からの剥離強度、加熱の際にキャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールの個数、加熱の際に発生する極薄銅層表面を変形させるフクレの個数が制御されたキャリア付銅箔を作製するためには、製造時の制御が重要となる。
　銅張積層体のキャリア／極薄銅層間で発生するフクレは、中間層に水和物や水酸化物が析出或いは吸着し、これが熱により分解して水蒸気となるためと考えられる。従って、これを抑制するためには、水和物或いは水酸化物が析出或いは吸着しにくい中間層形成条件を適用するか、或いは、既に析出或いは吸着した水和物或いは水酸化物を分解・除去する必要がある。
　また、銅張積層体のキャリアの極薄銅層からの剥離強度については、極薄銅層の銅と中間層の金属成分を適度に固溶させる必要がある。剥離強度を下げるためには、極薄銅層の銅と中間層の金属成分の固溶を抑える必要があり、そのための方策としては、銅との固溶を抑制させる金属成分（クロム或いはその合金、モリブデン或いはその合金等）或いは有機物層を適用或いは増量すること、或いは、銅との固溶を促進させる金属成分（亜鉛等）を減量することが挙げられる。また、剥離強度を上げるためには、極薄銅層の銅と中間層の金属成分の固溶をある程度促進させる必要があり、そのための方策としては、銅との固溶を抑制させる金属成分（クロム或いはその合金、モリブデン或いはその合金等）或いは有機物層を減量すること、或いは、銅との固溶を促進させる金属成分（亜鉛等）を増量することが挙げられる。このような銅との固溶を抑制、促進させる成分を適用或いは調整することにより、剥離強度を制御することが可能となる。
　更に、ピンホールについては、上述のように、銅張積層体についてキャリアの極薄銅層からの剥離強度を制御すること（マクロ制御）も有効であるが、中間層を均一に形成することによりミクロに剥離強度を均一化すること（ミクロ制御）も有効である。後者の場合、剥離強度実測値がある程度高くなった場合でも、ピンホール発生は抑制される。
　〔中間層形成のためのめっき条件〕
　以下のめっき条件に基づいて中間層の形成を行うことで、上述のような、キャリアの極薄銅層からの剥離強度、キャリアを極薄銅層から剥がしたときに極薄銅層に確認されるピンホールの数、加熱の際の極薄銅層表面を変形させるフクレの発生個数が制御されたキャリア付銅箔を作製することができる。一実施形態として、中間層形成としてキャリア上にニッケル層、及び、亜鉛クロメート処理層の順で積層、構成されており、それらのパラメーターを厳密に制御することで所望のキャリア付銅箔を得ることが可能である。また、他の一実施形態として、中間層形成としてキャリア上にニッケル層、及び、有機物層の順で積層、構成されており、それらのパラメーターを制御することで所望のキャリア付銅箔を得ることが可能である。更に、他の一実施形態として、中間層形成としてキャリア上にニッケル－モリブデン合金めっき層で構成されており、そのパラメーターを制御することで所望のキャリア付銅箔を得ることが可能である。
　〔ニッケルめっき層形成〕
　本課題を解決するにあたっての主要手段として、中間層としてのニッケルめっきを緻密、均一に形成することが必須となる。これを実現するためには、ニッケルめっき条件を制御する必要がある。
　ニッケルめっき：
　ニッケルめっきプロセスには、ニッケルめっきの前処理（脱脂、酸洗）とニッケルめっきがある。本課題解決のための必須の手段はニッケルめっき浴組成（添加剤、ｐＨ、金属濃度）、ニッケルめっきの際のめっき浴の撹拌条件、ニッケルめっきの電流密度の制御が必要となる。また、ニッケルめっきの前処理（脱脂、酸洗）はなくてもよいが、あった方が好ましい。以下にそれらの条件を記す。
　（１）中間層形成前処理
　中間層形成をより効果的に実施するため、脱脂と酸洗のどちらか一方或いは両方を実施してもよい。
　酸洗・脱脂：
　中間層形成面を清浄化、表面濡れ性を向上させることを目的として、また、脱脂処理後に酸洗を行う場合は、その酸洗を効果的に行うことを目的として、脱脂を行う。脱脂の条件は以下の通りである。
　脱脂溶液：水酸化ナトリウム１～１００ｇ／Ｌ
　処理方式：ディップ
　なお、表面張力を下げ、より効果的な脱脂を行うために界面活性剤を適量入れてもよい。また、更に効果的な脱脂を行うため、電解脱脂を併用してもよい。その際の脱脂方法としては、例えば以下が挙げられる。
　陰極脱脂のみ（１０Ａ／ｄｍ2程度）
　陽極脱脂のみ（５Ａ／ｄｍ2程度）
　陰極脱脂→陽極脱脂
　陰極脱脂→陽極脱脂→陰極脱脂
　キャリア銅表面の酸化銅を除去し、活性な銅面を露出させることで、後の処理を効果的に行う目的から、酸洗を行ってもよい。酸洗の方法としては、例えば以下が挙げられる。
　酸洗溶液：硫酸１０～１００ｍＬ／Ｌ
　処理方式：ディップ
　なお、活性な銅面をより効果的に露出させるため、過硫酸塩、過酸化水素等の酸化剤を適宜添加してもよい。
　（２）中間層形成
　（２－１）ニッケルめっき
　緻密、均一なニッケルめっき皮膜を得るための条件として、めっき浴のｐＨ、電流密度、撹拌を制御する必要がある。以下に、ニッケルめっきの条件を記す。
　ニッケル濃度：２０～２００ｇ／Ｌ
　ホウ酸濃度：５～６０ｇ／Ｌ
　液温：４０～６５℃
　ｐＨ：１．５～５．０、より好ましくは、２．０～３．０
　ｐＨを低めにすることで、水素ガスが発生して陰極表面が還元雰囲気になるため、水酸化物、水和物の生成が抑制される。
　電流密度：０．５～２０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは、２～８Ａ／ｄｍ2
　電流密度を低めにすることで、ヤケめっきとなりにくくし、より緻密なめっきが可能となる。
　撹拌（液循環量）：１００～１０００Ｌ／分
　液循環量が多い方が、発生する水素ガスのガス離れが良くなるため、ピンホール等の欠陥が少なくなる。また、拡散層厚みを小さくする効果が有り、水酸化物、水和物の生成を抑制する。
　搬送速度（長さ方向処理スピード）：２～３０ｍ／分、より好ましくは、５～１０ｍ／分
　搬送速度が遅いほうが、平滑で緻密なニッケル皮膜が形成される。
　添加剤：
　添加剤に光沢剤を使用することで、結晶が緻密、平滑化し、フクレ発生の原因となる水酸化物、水和物の生成量が減少する。使用する添加材としては次の通りである。
　（一次光沢剤）
　１－５ナフタレン・ジスルフォン酸ナトリウムを２～１０ｇ／Ｌ、または１－３－６ナフタレン・トリスルフォン酸ナトリウムを１０～３０g／Ｌ、またはパラトルエンスルフォン・アミドを０．５～４ｇ／Ｌ、またはサッカリンナトリウムを０．５～５ｇ／Ｌのいずれか１種。
　（二次光沢剤）
　ホルマリンを０．５～５ｇ／Ｌ、またはゼラチンを０．００５～０．５ｇ／Ｌ、またはチオ尿素を０．０５～１．０g／Ｌ、またはプロパルギルアルコールを０．０１～０．３ｇ／Ｌ、または１－４ブチンジオールを０．０５～０．５ｇ／Ｌ、またはエチレンシアンヒドリンを０．０５～０．５ｇ／Ｌのいずれか１種。
　（２－２）ニッケル－モリブデン合金めっき
　緻密、均一なニッケル－モリブデン合金めっき皮膜を得るための条件として、めっき浴のｐＨ、電流密度、撹拌を制御する必要がある。以下に、ニッケル－モリブデン合金めっきの条件を記す。
　硫酸ニッケル：１０～２００ｇ／Ｌ
　モリブデン酸ナトリウム：５～６０ｇ／Ｌ
　クエン酸ナトリウム濃度：２～１２０ｇ／Ｌ
　液温：２０～６０℃
　ｐＨ：４～７、より好ましくは、４～５
　ｐＨを低めにすることで、水素ガスが発生して陰極表面が還元雰囲気になるため、水酸化物、水和物の生成が抑制される。
　電流密度：１～１０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは、２～４Ａ／ｄｍ2
　電流密度を低めにすることで、ヤケめっきとなりにくくし、より緻密なめっきが可能となる。
　撹拌（液循環量）：１００～１０００Ｌ／分
　液循環量が多い方が、発生する水素ガスのガス離れが良くなるため、ピンホール等の欠陥が少なくなる。また、拡散層厚みを小さくする効果が有り、水酸化物、水和物の生成を抑制する。
　搬送速度（長さ方向処理スピード）：２～３０ｍ／分、より好ましくは、５～１０ｍ／分
　搬送速度が遅いほうが、平滑で緻密なニッケル－モリブデン合金皮膜が形成される。
　（３－１）亜鉛クロメート処理
　上述のニッケルめっき層の上に施す亜鉛クロメート処理については、一般的な亜鉛クロメート処理を適用することができ、その条件は次の通りである。ただし、キャリアの剥離強度を調節するため、クロメート浴中のクロム濃度と亜鉛濃度を調節（クロム濃度/亜鉛濃度比率を調節）する必要がある。
　クロム濃度：０．５～６．０ｇ／Ｌ
　亜鉛濃度：０．１～２．０ｇ／Ｌ
　クロム濃度/亜鉛濃度：３～２０
　ｐＨ：２．５～５．０
　液温：２５～６０℃
　電流密度：０．１～４Ａ／ｄｍ2
　（３－２）有機物層形成処理
　上述のニッケルめっき層の上に施す有機物層形成処理については、例えば、下記の処理条件を適用することができる。
　カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）：濃度１～３０ｇ／Ｌ
　液温：３５～４５℃
　ｐＨ：４．５～５．５
　シャワーリング噴霧時間：２０～１２０秒間
　〔中間層形成後、極薄銅層形成までに行う処理〕
　熱処理：
　中間層形成後、銅めっき前に加熱処理を入れることで、中間層形成時に中間層に持ち込まれた或いは析出した金属の水和物、水酸化物自体を除去する効果がある。その条件として、例えば、以下が挙げられる。
　加熱条件：１００～２００℃×１分、好ましくは、１８０℃×１分
　加熱方式：ＩＲヒーター
　ＩＲヒーターの替わりに、オーブンを使用してもよい。或いは、水素ガスを通しながら加熱することで還元効果もあり、更に効果的である。
　還元処理：
　還元剤で後処理することにより、中間層中の酸素を減らすことができるため、例えばギ酸を使用してもよい。その条件として、例えば、以下が挙げられる。
　ギ酸濃度：０．１～１００ｇ／Ｌ
　処理方式：ディップ
＜極薄銅層＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間に他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、高電流密度での銅層形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みについては、薄すぎると好ましくない。その理由は、極薄銅層を電気銅めっきの給電層として微細回路形成を行うセミアディティブ工法を採用する場合、プリント配線板製造プロセスの前処理において、極薄銅層上に残存する中間層成分を除去する目的で硫酸・過酸化水素水溶液等の薬液を使用して極薄銅層表面を微量にエッチングするのが通常なため、ある程度の銅厚を必要とするからである。また、極薄銅層が薄すぎると極薄銅層形成において核生成不足によるピンホール発生のリスクも高くなる。他方、極薄銅層の厚みが厚過ぎても好ましくない。その理由は、銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法を採用する場合、極薄銅層を全面或いは部分的にエッチングするため、極薄銅層が厚過ぎるとエッチングに長時間必要とし、更に、エッチングによる環境負荷が増える、めっきの電力コストが増える、排水処理コストが増えるからである。このような理由から、極薄銅層の厚みは１～９μｍであり、好ましくは１～５μｍ、より好ましくは１．５～３μｍである。キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
　本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層側表面及びキャリア側表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を備えてもよく、さらに前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層側の表面及びキャリア側表面のいずれか一方または両方に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を設けても良い。また、表面をより平滑にしたい場合は、極薄銅層側の表面及びキャリア側表面のいずれか一方または両方に、粗化処理層を設けずに、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を設けても良い。
　極薄銅層は、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に下記に示す条件で電気めっきすることにより形成することができる。
　銅濃度：８０～１２０ｇ／Ｌ
　硫酸濃度：８０～１２０ｇ／Ｌ
　塩化物イオン濃度：３０～１００ｐｐｍ
　レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ
　レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ
　なお、レべリング剤２として下記式のアミン化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　電解液温度：５０～８０℃
　電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
　印加時間は極薄銅層の厚みにより調整
　キャリア付き銅箔については極薄銅層の上に、以下の粗化処理、耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行ってもよい。
・粗化処理
　（電解液組成）
　　　Ｃｕ：１０～２０ｇ／Ｌ
　　　Ｃｏ：１～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｎｉ：１～１０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：１～４
　（電解液温度）
　　　４０～５０℃
　（電流条件）
　　　電流密度：２５Ａ／ｄｍ2
・耐熱処理（耐熱層を形成）
　液組成　　：ニッケル５～２０ｇ／Ｌ、コバルト１～８ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：２～３
　液温　　　：４０～６０℃
　電流密度　：５～２０Ａ／ｄｍ2
・クロメート処理（クロメート処理層を形成）
　液組成　　：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：３～４
　液温　　　：５０～６０℃
　電流密度　：０～２Ａ／ｄｍ2
・シランカップリング処理（シランカップリング処理層を形成）
　０．２～２質量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７～８、６０℃の水溶液を噴霧することでシランカップリング剤塗布処理を行う。
　また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
　前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
　また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
　前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１－５８２８号、特開平１１－１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００－４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２－１７９７７２号、特開２００２－３５９４４４号、特開２００３－３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３－２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４－８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４－３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５－２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５－５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６－２５７１５３号、特開２００７－３２６９２３号、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９－６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９－１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１－１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３－１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
　これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％～６０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％～４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。
　前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
　この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
　なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、特に樹脂付きキャリア付銅箔については１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。当該樹脂層の厚みは０．１～１２０μｍであることが好ましい。
　樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、３５μｍ～１２０μｍのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は５～２０μｍで、半硬化樹脂層は１５～１１５μｍであることが望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、３５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが５μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが３μｍ～３０μｍであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが７μｍ～５５μｍであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは１０μｍ～６０μｍであってもよい。
　また、樹脂付きキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍとする場合には、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、粗化処理層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
　また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ～１５μｍであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
　一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
　更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
　以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
　本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
　本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
　図１に銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。当該工法では、銅箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の銅箔を積層させて銅張積層体を作製する。次に、銅張積層体の銅箔を全面エッチングする。次に、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材（全面エッチング基材）の表面に無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材（全面エッチング基材）の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。
　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
　従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
　モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
　従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
　本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
　サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
　スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
　また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を形成する工程、銅張積層板に対し、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含み、さらに当該回路を形成する工程において、キャリアを、極薄銅層にエッチング又は穴開け加工を施す直前で剥がしてもよい。このような構成によれば、非常に薄い極薄銅層表面が、極薄銅層の処理の直前までキャリアで支持され、且つ、保護される。このため、極薄銅層のハンドリング性及び極薄銅層への損傷の抑制が良好となる。
　ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を詳細に説明する。なお、下記のプリント配線板の製造方法には、粗化処理層を有しないキャリア付銅箔も用いることができる。
　工程１：まず、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層、又は、表面に粗化処理層が形成されたキャリアを有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
　工程２：次に、極薄銅層の粗化処理層上、又は、キャリアの粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
　工程３：次に、回路用のメッキを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路メッキを形成する。
　工程４：次に、回路メッキを覆うように（回路メッキが埋没するように）極薄銅層上、又は、キャリア上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側、又は、キャリア側から接着させる。
　工程５：次に、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。なお、２層目にはキャリアを有さない銅箔を用いてもよい。
　工程６：次に、２層目の極薄銅層または銅箔および樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路メッキを露出させてブラインドビアを形成する。
　工程７：次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
　工程８：次に、ビアフィル上、更に必要な場合にはその他の部分に、上記工程２及び３のようにして回路メッキを形成する。
　工程９：次に、１層目のキャリア付銅箔からキャリア、又は、極薄銅層を剥がす。
　工程１０：次に、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層（２層目に銅箔を設けた場合には銅箔、１層目の回路用のメッキをキャリアの粗化処理層上に設けた場合にはキャリア）を除去し、樹脂層内の回路メッキの表面を露出させる。
　工程１１：次に、樹脂層内の回路メッキ上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
　上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、工程８における２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
　上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路メッキが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば工程１０のようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路メッキが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路メッキが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、工程１０及び工程１１に示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路メッキの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路メッキ上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
　なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
　また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
　更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
　また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。
１．キャリア付銅箔の製造
　キャリアとして、表に記載の厚さを有する長尺の電解銅箔を用意した。
　電解銅箔は、ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ生箔を用いた。
　この銅箔の光沢面（シャイニー面）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより中間層を形成した。
〔中間層形成のためのめっき条件〕
　以下の実施例に係るめっき条件に基づいて中間層の形成を行うことで、キャリア付銅箔を使用した銅張積層体におけるキャリアの極薄銅層からの剥離強度、所定条件で加熱後キャリアを極薄銅層から剥がした際に極薄銅層に確認されるピンホールの数、所定条件で加熱の際にキャリアと極薄銅層間に発生し、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生個数が制御されたキャリア付銅箔を作製することができる。以下に各処理条件を示す。
〔中間層形成〕
（１）中間層形成前処理
　実施例１～１２、比較例１及び２において、キャリアに対し、以下に記す脱脂、酸洗処理を行った。比較例３～６においては、脱脂、酸洗処理は実施しなかった。
　脱脂：
　薬液：水酸化ナトリウム水溶液　４０～５０ｇ/Ｌ
　処理方式：ディップ
　処理時間：約１０秒
　酸洗：
　薬液：硫酸水溶液　４０～６０ｇ／Ｌ
　処理方式：ディップ
　処理時間：約１０秒
（２－１）ニッケルめっき：実施例１～１０、１２、比較例１～６
　薬液：
　　ニッケル濃度：７０～８０ｇ/Ｌ
　　ホウ酸濃度：３０～４０ｇ/Ｌ
　　液温：５０～５５℃
　　ｐＨ：２．５～３．０
　　電流密度：５Ａ/ｄｍ2
　　撹拌（液循環量）：５００Ｌ/分
　　搬送速度：５～１０ｍ/分
　　（ニッケルめっき付着量が３０００μｇ/ｄｍ2になるように調整した。）
　実施例１、２、３、５、８、９、比較例３についてはさらに以下の２つの光沢剤を添加した。
　添加剤：
　　一次光沢剤：１－５ナフタレン・ジスルフォン酸ナトリウム４～６ｇ／Ｌ
　　二次光沢剤：チオ尿素０．０５～１．０ｇ／Ｌ
（２－２）ニッケルーモリブデン合金めっき：実施例１１
　薬液：
　　硫酸ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　　モリブデン酸ナトリウム二水和物濃度：５０～６０ｇ／Ｌ
　　クエン酸ナトリウム濃度：８５～９５ｇ／Ｌ
　　液温：２８～３２℃
　　ｐＨ：４～５
　　電流密度：３Ａ／ｄｍ2
　　撹拌（液循環量）：５００Ｌ／分
　　搬送速度：５～１０ｍ／分
　　（ニッケル付着量が４００μg/ｄｍ2、モリブデン付着量が２００μｇ/ｄｍ2になるように調整した。）
（３－１）亜鉛クロメート処理：実施例１～１０、比較例１～６
　上述のニッケルめっき層の上に形成する亜鉛クロメート処理条件については、以下の通りとした。
　　クロム濃度：０．５～６．０ｇ／Ｌ
　　亜鉛濃度：０．１～２．０ｇ／Ｌ
　　ｐＨ：２．５～５．０
　　液温：２５～６０℃
　　電流密度：０．１～４Ａ／ｄｍ2
　　剥離強度を調整するため、クロメート浴中のクロム濃度と亜鉛濃度の重量濃度比率（クロム濃度／亜鉛濃度）を以下の通り調整した。
　　実施例９、１０、比較例１：　クロム濃度/亜鉛濃度＝１４
　　実施例１～５、比較例２～５：　クロム濃度/亜鉛濃度＝１０
　　実施例６：　クロム濃度/亜鉛濃度＝７
　　実施例７～８：　クロム濃度/亜鉛濃度＝５
　　比較例６：　クロム濃度/亜鉛濃度＝３
（３－２）有機物層形成処理：実施例１２
　上述のニッケルめっき層の上に施す有機物層形成処理については、以下の通りとした。
　　カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）：濃度５ｇ／Ｌ
　　液温：４０℃
　　ｐＨ：５
　　シャワーリング噴霧時間：２５秒間
　〔中間層形成後、極薄銅層形成までに行う処理〕
　中間層形成後、極薄銅層形成までに、ＩＲヒーターを用い、下記の条件にて熱処理を行った。
　　実施例１～４、６、７、１１、１２、比較例４：　２００℃×１分
　　実施例８：　１５０℃×１分
　　実施例９、比較例１：　５０℃×１分
　　実施例１０：　１００℃×１分
　　実施例５、比較例２、３、５、６については、熱処理は実施しなかった。
　引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、表に記載の厚みの極薄銅層を下記に示す条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。全ての比較例、実施例について、本条件を適用した。
　銅濃度：１００～１１０ｇ／Ｌ
　硫酸濃度：８０～９０ｇ／Ｌ
　塩化物イオン濃度：４０～６０ｐｐｍ
　レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：２０～３０ｐｐｍ
　レベリング剤２（アミン化合物）：１５～２０ｐｐｍ
　なお、レべリング剤２として下記式のアミン化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれたもの。）
　　電解液温度：５５℃
　　電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
　　電流印加時間は極薄銅層の厚みにより調整
　全ての実施例、比較例について、キャリア付き銅箔の極薄銅層の上に、以下の粗化処理、耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行った。
・粗化処理
　（電解液組成）
　　　Ｃｕ：１５～２０ｇ／Ｌ
　　　Ｃｏ：５～１０ｇ／Ｌ
　　　Ｎｉ：５～１０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：２～３
　（電解液温度）
　　　５５℃
　（電流条件）
　　　電流密度：２５Ａ／ｄｍ2
・耐熱処理（耐熱層を形成）
　液組成　　：ニッケル１０～１５ｇ／Ｌ、コバルト３～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：２．５
　液温　　　：５０℃
　電流密度　：１０Ａ／ｄｍ2
・クロメート処理（クロメート処理層を形成）
　液組成　　：重クロム酸カリウム５～８ｇ／Ｌ、亜鉛１～２ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：３．５
　液温　　　：５５～６０℃
　電流密度　：１Ａ／ｄｍ2
・シランカップリング処理（シランカップリング処理層を形成）
　０．５～１質量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７～８、６０℃の水溶液を噴霧することで、でシランカップリング剤塗布処理を行った。
２．キャリア付銅箔の評価
　上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・剥離強度
　キャリア付銅箔の極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン－ビスマレイミド系樹脂、三菱ガス化学株式会社製、厚み１００μmのプリプレグを２枚使用）に、大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させて両面銅張積層体を作製した。
　続いて、ロードセルにて、この銅張積層体のキャリアを極薄銅箔から引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ　Ｃ　６４７１　８．１）に準拠して剥離強度を測定した。
・フクレの個数（２２０℃で４時間加熱）
　上述の条件で作製した両面銅張積層体について、２２０℃の大気加熱炉内で４時間加熱した。加熱後、キャリアを手で剥離し、極薄銅層表面を変形させたフクレを目視にてカウントし、１ｍ2あたりの個数に換算した。
・ピンホールの個数
　上述の条件で作製した両面銅張積層体について、２２０℃の大気加熱炉内で４時間加熱した。続いて、該銅張積層体の両面に付着したキャリアを剥がし、片側（本側）の極薄銅箔表面の全面を粘着フィルムで被覆し、四辺を耐薬品テープでマスキングし、逆側（逆面）の極薄銅層を、塩化第二銅を主成分とする市販のエッチング液を用いて全面をエッチングした。更に、本側四辺をマスキングした耐薬品テープと粘着フィルムを剥がした。その後、光透過法により、本側の極薄銅層上に存在するピンホールを目視で検出し、マーキングをした。そして、当該マーキングをしたピンホールについて光学顕微鏡で観察を行い、１０μｍ径以上のピンホールを数え、単位面積当たりの個数とした。なお、光学顕微鏡で観察されるピンホールの上に直線を引いた場合に、ピンホールを横切る直線の長さが最も長い部分のピンホールの長さをそのピンホールの径とした。
・ハンドリング性
　キャリア付極薄銅箔を貼り合わせた両面銅張積層体のハンドリング性の評価は次の通りとした。すなわち、積層プレスした５０ｃｍ角の両面銅張積層体の片面を地面に向い合せ、１ｍの高さから１０回自然落下させた。その次に、該両面銅張積層体の逆面を地面に向い合せ、同様に、１ｍの高さから１０回自然落下させた。この２０回に渡る落下試験終了後、両面銅張積層体の両面に被覆されたキャリア付銅箔のキャリア銅を目視で確認し、キャリアが銅張積層体のエッジから剥離していないものをOK（○）とし、少しでも剥離しているものについてはNG（×）と判定した。
・反り量
　キャリア付銅箔を縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの四角形のシートサンプルとし、平坦な台に載せ、四隅の浮き上がり量を計測し、その平均値を反り量とした。
　・セミアディティブ工法における回路形成性評価
　上述の条件で作製した両面銅張積層体について、次のフローによりライン/スペースが１５/１５μｍ、３０/３０μｍの微細配線形成を行った。なお、複数のステップ間において、一般的な水洗或いは酸洗を実施した。
　・銅張積層体の加熱
　両面銅張積層体を、キャリア付銅箔が付いた状態で、２２０℃大気加熱炉内で４時間加熱した。
　・キャリア付銅箔のキャリア剥離
　該銅張積層体の両側から、キャリア付銅箔のキャリアを手でゆっくりと剥がした。
　・全面エッチング
　該銅張積層体の両側の極薄銅層を、塩化第二銅を主成分とする市販のエッチング液を用いて両面を完全にエッチングした。
　以降の作業は、樹脂基材の片面のみに実施した。
　・無電解銅めっき
　全面エッチングした基材面の片側全面に、無電解銅を析出させるための触媒付与、及び、無電解銅めっきを施した。無電解銅メッキの厚みは１μｍとした。
　薬液：関東化成製のＫＡＰ－８浴使用
　無電解銅めっき条件：
　　ＣｕＳＯ4濃度　０．０６mol/Ｌ
　　ＨＣＨＯ濃度　０．５mol/Ｌ
　　ＥＤＴＡ濃度　０．１２mol/Ｌ
　　ｐＨ１２．５
　　使用添加剤：２，２’－ジピリジル
　　添加剤濃度：１０ｍｇ／Ｌ
　　表面活性剤：ＲＥＧ－１０００
　　表面活性剤濃度：５００ｍｇ／Ｌ
　・基板前処理
　無電解銅めっき表面を清浄化するため、下記の脱脂・酸洗処理を実施した。
　　脱脂処理：
　　　薬液：３vol%　水酸化ナトリウム水溶液
　　　温度：４０℃
　　　時間：６０分
　　酸洗：
　　　薬液：１０vol％　SAS水溶液（株式会社ムラタ製の５％塩酸水溶液）
　　　温度：２３℃
　　　時間：６０秒
　・ドライフィルムラミネート
　ロール・トゥー・ロールで無電解銅めっき面にドライフィルムをラミネートした。
　　　品名：日立化成工業株式会社製 Photec RY5325使用
　　　ラミネート圧力：０．４MPa
　　　ラミネート温度：１１０℃
　　　ラミネート搬送速度：１．５m/分
　・ドライフィルムの露光・現像
　下記条件でドライフィルムの露光・現像を行った。
　　露光：
　　　露光機：EXM-1201（株式会社オーク製作所製　平行光線露光機使用）
　　　光源：ショートアークアンプ　５kW
　　　光量計：UV-350　SN型
　　　使用フォトマスク：41段ステップタブレット（フィルムマスク）
　　現像：
　　　現像液：３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液
　　スプレー圧力：０．１６MＰａ
　・電気銅めっき
　無電解銅めっき上に、さらに下記の硫酸銅電解液を使用して電解メッキを実施した。銅厚み（無電解めっき及び電解めっきの総厚）は１６μｍとした。
　　　薬品：カパラシドHL浴（アトテックジャパン株式会社製）
　　　液温度：２３℃
　　　電流密度：１．２A/ｄｍ2
　・ドライフィルム剥離
　　剥離液：５０℃、１０Vol％　R-100S＋４Vol％　R101水溶液（三菱ガス化学株式会社製）
　　スプレー圧力：０．１５MPa
　・フラッシュエッチング液
　銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
　　スプレーエッチング条件：
　　　エッチング液：ＳＥ－０７（三菱ガス化学株式会社製）（ＳＥ－０７を水で三倍希釈した液をエッチング液として用いた。当該エッチング液中の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度は３０ｇ／Ｌ以上であり、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）濃度は２１～２４ｇ／Ｌであり、Ｃｕ濃度は３０ｇ／Ｌ以下である。）
　　　液温： ３５℃
　　　スプレー圧：２．０ＭＰａ
　・回路欠け発生有無の確認
　上述の方法で作製した微細回路形成基板全面を金属顕微鏡（×１００）を使って観察し、回路欠けの発生有無を調べた。回路欠けの発生してないものを○（OK）とし、回路欠けが１箇所でも発生しているものは×（NG）とした。
　試験条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（評価結果）
　実施例１～１２は、いずれもキャリアの極薄銅層からの剥離強度が２～５０ｇ／ｃｍであり、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が２０個／ｄｍ2以下であり、ピンホールの発生が４００個／ｍ2以下であり、寸法安定性及び回路形成性が良好であった。
　比較例１は、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が小さいためハンドリング中にキャリアが剥がれてしまった。また、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が多く、回路形成性が不良であった。
　比較例２、３は、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が多く、回路形成性が不良であった。
　比較例４は、ピンホールの発生が多く、回路形成性が不良であった。
　比較例５は、極薄銅層表面を変形させるフクレの発生が多く、且つ、ピンホールの発生が多く、回路形成性が不良であった。
　比較例６は、キャリアの極薄銅層からの剥離強度が大きく反りも大きかった。また、ピンホールの発生が多く、回路形成性が不良であった。

Claims (29)

  1. 　キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で備えたキャリア付銅箔であって、
    　前記極薄銅層の厚みが１～９μｍであり、
    　前記キャリア付銅箔を用いた銅張積層体について、前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が２～５０ｇ／ｃｍであり、
    　前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが２０個／ｄｍ2以下であり、
    　前記銅張積層体を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが４００個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
  2. 　前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが１０個／ｄｍ2以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
  3. 　前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱したときに前記キャリアと前記極薄銅層との間に発生し極薄銅層表面を変形させるフクレが０個／ｄｍ2である請求項２に記載のキャリア付銅箔。
  4. 　前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが２００個／ｍ2以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  5. 　前記キャリア付銅箔を２２０℃で４時間加熱した後、前記キャリアを前記極薄銅層から剥がしたときに前記極薄銅層に確認されるピンホールが５０個／ｍ2以下である請求項４に記載のキャリア付銅箔。
  6. 　前記極薄銅層の厚みが１～３μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  7. 　前記キャリアの前記極薄銅層からの剥離強度が５～２０ｇ／ｃｍである請求項１～６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  8. 　前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備えた請求項１～７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  9. 　前記極薄銅層側表面及び前記キャリア側表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する請求項１～８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  10. 　前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項９に記載のキャリア付銅箔。
  11. 　前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項９又は１０に記載のキャリア付銅箔。
  12. 　前記極薄銅層側の表面及び前記キャリア側表面のいずれか一方または両方に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１～１１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  13. 　前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１～１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  14. 　前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項９又は１０又は１２に記載のキャリア付銅箔。
  15. 　前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１１又は１２に記載のキャリア付銅箔。
  16. 　前記樹脂層が接着用樹脂である請求項１３～１５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  17. 　前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層である請求項１３～１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  18. 　前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項１３～１７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  19. 　セミアディティブ工法用である請求項１～１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  20. 　請求項１～１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
  21. 　請求項１～１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
  22. 　請求項２１に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
  23. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
  24. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を形成する工程、
    　前記銅張積層板に対し、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含み、
    　前記回路を形成する工程において、前記キャリアを、前記極薄銅層にエッチング又は穴開け加工を施す直前で剥がすプリント配線板の製造方法。
  25. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
    　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
    　前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
  26. 　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項２５に記載のプリント配線板の製造方法。
  27. 　前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１～１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項２６に記載のプリント配線板の製造方法。
  28. 　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項２５～２７のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
  29. 　前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面または極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有する請求項２５～２８のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
PCT/JP2014/073092 2013-09-02 2014-09-02 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法 WO2015030256A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-181587 2013-09-02
JP2013181587A JP5521099B1 (ja) 2013-09-02 2013-09-02 キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015030256A1 true WO2015030256A1 (ja) 2015-03-05

Family

ID=51031361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073092 WO2015030256A1 (ja) 2013-09-02 2014-09-02 キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5521099B1 (ja)
TW (1) TWI569952B (ja)
WO (1) WO2015030256A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017051908A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Ｊｘ金属株式会社 金属箔、離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法
JP2017088970A (ja) * 2015-11-12 2017-05-25 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP2017124533A (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
TWI631228B (zh) * 2015-09-24 2018-08-01 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 Metal foil, release layer metal foil, laminate, printed circuit board, semiconductor package, electronic device, and printed circuit board manufacturing method
EP4050128A4 (en) * 2019-11-27 2023-12-27 YMT Co., Ltd. METAL SHEET ATTACHED TO A SUPPORT SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LAMINATE COMPRISING SAME

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613940B (zh) * 2014-03-31 2018-02-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 附載體之銅箔、印刷配線板、積層體、電子機器及印刷配線板之製造方法
JP6640567B2 (ja) * 2015-01-16 2020-02-05 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器の製造方法及びプリント配線板の製造方法
TWI680873B (zh) * 2016-07-01 2020-01-01 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺乾膜及其用途
TWI687311B (zh) * 2016-07-01 2020-03-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺乾膜及其用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006196863A (ja) * 2004-12-14 2006-07-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリント配線板の製造法
JP2007186781A (ja) * 2005-12-15 2007-07-26 Furukawa Circuit Foil Kk キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線基板
JP2007314855A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Furukawa Circuit Foil Kk キャリア付き極薄銅箔、銅張積層板及びプリント配線基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4927503B2 (ja) * 2005-12-15 2012-05-09 古河電気工業株式会社 キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線基板
KR101281146B1 (ko) * 2008-09-05 2013-07-02 후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤 캐리어 부착 극박 동박, 및 동장 적층판 또는 프린트 배선 기판
EP2752505B1 (en) * 2011-08-31 2016-03-23 JX Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil with carrier
JP2013107323A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層体
JP5903446B2 (ja) * 2012-02-06 2016-04-13 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板の製造方法、プリント回路板の製造方法、銅張積層板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP5247929B1 (ja) * 2012-11-28 2013-07-24 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板及びプリント回路板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006196863A (ja) * 2004-12-14 2006-07-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリント配線板の製造法
JP2007186781A (ja) * 2005-12-15 2007-07-26 Furukawa Circuit Foil Kk キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線基板
JP2007314855A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Furukawa Circuit Foil Kk キャリア付き極薄銅箔、銅張積層板及びプリント配線基板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI631228B (zh) * 2015-09-24 2018-08-01 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 Metal foil, release layer metal foil, laminate, printed circuit board, semiconductor package, electronic device, and printed circuit board manufacturing method
WO2017051908A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Ｊｘ金属株式会社 金属箔、離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法
JP2017088970A (ja) * 2015-11-12 2017-05-25 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP2017124533A (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
EP4050128A4 (en) * 2019-11-27 2023-12-27 YMT Co., Ltd. METAL SHEET ATTACHED TO A SUPPORT SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LAMINATE COMPRISING SAME

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015047795A (ja) 2015-03-16
TWI569952B (zh) 2017-02-11
TW201529295A (zh) 2015-08-01
JP5521099B1 (ja) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6640796B2 (ja) キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
US9955583B2 (en) Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, resin substrate, printed wiring board, copper clad laminate and method for producing printed wiring board
WO2015030256A1 (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法
JP6640567B2 (ja) キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2022169670A (ja) 表面処理銅箔、樹脂層付き表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP7055049B2 (ja) 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
US10257938B2 (en) Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, resin substrate, printed wiring board, copper clad laminate and method for producing printed wiring board
JP6342356B2 (ja) キャリア付銅箔、プリント配線板、積層体、積層板、電子機器及びプリント配線板の製造方法
JP5651811B1 (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
TWI603655B (zh) Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, laminated board, printed wiring board, electronic equipment, and manufacturing method of printed wiring board
US10791631B2 (en) Surface treated copper foil, copper foil with carrier, laminate, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing electronic device
WO2015108191A1 (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、銅張積層板、積層体及びプリント配線板の製造方法
TW201515533A (zh) 表面處理銅箔、附載體銅箔、積層板、印刷配線板、電子機器、以及印刷配線板之製造方法
WO2014080958A1 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JP5746402B2 (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、及び、プリント配線板の製造方法
JP2023123687A (ja) 表面処理銅箔、樹脂層付き表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
WO2014192895A1 (ja) 銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層体、プリント配線板、半導体パッケージ用回路形成基板、半導体パッケージ、電子機器、樹脂基材、回路の形成方法、セミアディティブ工法、プリント配線板の製造方法
WO2020195748A1 (ja) プリント配線板用金属箔、キャリア付金属箔及び金属張積層板、並びにそれらを用いたプリント配線板の製造方法
JP5859078B1 (ja) キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、及び、電子機器の製造方法
JP5919345B2 (ja) キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び電子機器
JP2015172250A (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
JP2016050362A (ja) キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、キャリア付銅箔
JP2017013473A (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板、積層体、プリント配線板、コアレス基板、電子機器及びコアレス基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14839342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14839342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1