TWI569952B - Fabricated copper foil, copper clad laminate, printed wiring board, electronic machine, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Fabricated copper foil, copper clad laminate, printed wiring board, electronic machine, and printed wiring board manufacturing method Download PDF

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TWI569952B TW103130215A TW103130215A TWI569952B TW I569952 B TWI569952 B TW I569952B TW 103130215 A TW103130215 A TW 103130215A TW 103130215 A TW103130215 A TW 103130215A TW I569952 B TWI569952 B TW I569952B
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Description

附載體銅箔、覆銅積層板、印刷配線板、電子機器、及印刷配線板之製造方法
本發明係關於一種附載體銅箔、覆銅積層板、印刷配線板、電子機器、及印刷配線板之製造方法。
近年來，隨著半導體之高積體化，使用於半導體之半導體封裝基板、印刷配線基板之電路細微化亦不斷發展，以減成法(subtractive process)形成細微電路越趨困難。因此，作為對應進一步之細微配線化，下述新穎之電路形成方法受到矚目：以極薄銅箔作為供電層實施圖案鍍銅，最後藉由快閃蝕刻(flash etching)將極薄銅層去除，形成配線；使用銅箔表面輪廓(profile)，形成細微配線。此等之方法，一般稱為SAP法(半加成法(semi-additive process))。
使用銅箔表面之輪廓的SAP法，例如專利文獻1之記載。作為使用此種銅箔表面輪廓的典型SAP法之例，如下列舉。亦即，對積層在樹脂之銅箔整個面進行蝕刻，對蝕刻基材面進行開孔，對開孔部及基材整個面或一部分實施去膠渣處理(desmear treatment)，將乾膜貼附在開孔部及蝕刻面，對不形成電路之部分的乾膜進行曝光、顯影，用化學試劑將不 需乾膜之部分去除，對轉印有未被覆乾膜之銅箔表面輪廓的蝕刻基材面實施無電解鍍銅、電鍍銅，最後藉由快閃蝕刻將無電解鍍銅層去除，形成細微配線。
專利文獻1：日本特開2006-196863號公報
於此電路形成方法中所使用之覆銅積層體的銅箔之厚度較薄者為較佳。其原因在於：於蝕刻覆銅積層體之銅箔的整個面或一部分時，蝕刻較少者可減少蝕刻液的使用量、排水處理試劑的使用量，從成本及環境負擔的觀點而言非常的好。又，雖然此覆銅積層體中使用的銅箔較薄者為較佳，但是若過薄，則於操作覆銅積層體時，於極薄銅層表面會造成壓傷、擦傷，視其程度甚至會傷及位於極薄銅層下側的基材表面。因此，會產生於SAP方法之主要製程之無電解-電鍍銅時銅層之形成不良(鍍敷厚度不良等)，或於快閃蝕刻時電路形成不良(斷路等)，而損及作為印刷配線板之功能。
又，關於將附載體銅箔積層於樹脂的覆銅積層體，從極薄銅層剝離載體時，若剝離強度過大，會損及作為最終製品之印刷配線板的功能。其原因在於：若載體之剝離強度過強，則極薄銅層破裂而附著於載體側，進一步，樹脂附著於極薄銅層側而樹脂層損傷，會產生於SAP方法之主要製程之無電解-電鍍銅時銅層之形成不良(鍍敷厚度不良等)，或於快 閃蝕刻時電路形成不良(斷路等)。又，從極薄銅層剝離載體時，由於會對基材本身施加大的應力，因此於基材會產生翹曲，發生於其後之印刷配線板的製造步驟中尺寸精度不良。
另一方面，若剝離強度過弱，則於下次之覆銅積層體的操作製程中，載體自極薄銅層剝離，對極薄銅層表面造成損傷之危險性高。於此情形時，亦會因為損傷存在於極薄銅層表面之下側的基材面而產生上述之功能性不良。
進一步，對於此覆銅積層體，使用者為了使樹脂完全固化，通常於温度100~220℃、10分鐘~4小時左右，且無壓下進行熱處理(樹脂之固化)。若因為此熱處理，而於極薄銅箔間與載體間產生氣泡或水蒸氣等而導致膨脹之產生，則不僅僅是極薄銅層表面，於其下側之基材表面亦產生凹坑，對細微電路形成性造成不良影響。
關於此等方面，於習知技術中並未進行充分探討，尚殘存有改善之餘地。因此，本發明之課題在於提供一種尺寸穩定性優異，具有良好的電路形成性的附載體銅箔。
為了達成上述目的，本發明人等重複進行潛心研究，結果發現：藉由下述手段可無問題地形成尺寸穩定性優異、於SAP方法中形成L/S(線/間距)=30/30μm以下的細微配線，上述手段係：將成為覆銅積層體之附載體銅箔的載體之剝離強度控制在適當範圍；抑制對該覆銅積層體以既定條件施加熱處理後之載體-極薄銅層間的膨脹產生；抑制以既定條件對該覆銅積層體施加熱處理後，自極薄銅層剝離載體時於極薄銅層觀察到的針孔個數。
本發明係以上述見解為基礎而完成者，於一態樣中，係一種附載體銅箔，依序具備有載體、中間層、極薄銅層，上述極薄銅層之厚度為1~9μm，關於使用有上述附載體銅箔之覆銅積層體，上述載體之自上述極薄銅層的剝離強度為2~50g/cm，將上述覆銅積層體於220℃加熱4小時的時候，產生於上述載體與上述極薄銅層之間且使極薄銅層表面變形之膨脹為20個/dm2以下，將上述覆銅積層體於220℃加熱4小時後，將上述載體從上述極薄銅層剝離時，於上述極薄銅層確認到之針孔為400個/m2以下。
本發明之附載體銅箔於一實施形態中，其中，將上述附載體銅箔於220℃加熱4小時的時候，產生於上述載體與上述極薄銅層之間且使極薄銅層表面變形之膨脹為10個/dm2以下。
本發明之附載體銅箔於另一實施形態中，將上述附載體銅箔於220℃加熱4小時的時候，產生於上述載體與上述極薄銅層之間且使極薄銅層表面變形之膨脹為0個/dm2。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，將上述附載體銅箔於220℃加熱4小時後，將上述載體從上述極薄銅層剝離時，於上述極薄銅層確認到之針孔為200個/m2以下。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，將上述附載體銅箔於220℃加熱4小時後，將上述載體從上述極薄銅層剝離時，於上述極薄銅層確認到之針孔為50個/m2以下。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，上述極薄銅層之厚度為1~3μm。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，上述載體之自上述極薄銅層之剝離強度為5~20g/cm。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述載體之兩面具備上述極薄銅層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述極薄銅層側表面及上述載體側表面之任一表面或兩表面具有粗化處理層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，上述粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一者之單質或含有任1種以上之合金構成的層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述極薄銅層側之表面及上述載體側表面之至少一表面或兩表面具有選自由粗化處理層、耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述極薄銅層上具備樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述粗化處理層上具備樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，於上述選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上 之層上具備樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，上述樹脂層係接著用樹脂。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，上述樹脂層係嵌段共聚聚醯亞胺樹脂層或含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，上述樹脂層係半硬化狀態之樹脂。
本發明之附載體銅箔於再另一實施形態中，係半加成方法用。
本發明於另一態樣中，係一種覆銅積層板，其使用本發明之附載體銅箔而製造。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其使用本發明之附載體銅箔而製造。
本發明於再另一態樣中，係一種電子機器，其使用有本發明之印刷配線板。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；及於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔的載體剝離之步驟而形成覆銅積層板， 其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法形成電路之步驟。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層而形成覆銅積層板之步驟；及對上述覆銅積層板，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法形成電路之步驟；於上述形成電路之步驟中，在正要對上述極薄銅層施以蝕刻或開孔加工前剝離上述載體。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路之步驟；以埋沒上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層之步驟；於上述樹脂層上形成電路之步驟；於上述樹脂層上形成電路後，剝離上述載體或上述極薄銅層之步驟；及藉由於剝離上述載體或上述極薄銅層後去除上述極薄銅層或上述載體，而使形成於上述極薄銅層側表面或上述載體側表面之埋沒於上述樹脂層的電路露出之步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於一實施形態中，於上述樹 脂層上形成電路之步驟係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於上述樹脂層上，使用貼合於上述樹脂層之附載體銅箔而形成上述電路的步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於另一實施形態中，貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔為本發明之附載體銅箔。
本發明之印刷配線板之製造方法於再另一實施形態中，於上述樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法而進行。
本發明之印刷配線板之製造方法於再另一實施形態中，於上述表面形成電路之附載體銅箔，在該附載體銅箔之載體側表面或極薄銅層側表面具有基板或樹脂層。
根據本發明，可提供一種尺寸穩定性優異，且具有良好的電路形成性之附載體銅箔。
圖1表示使用了銅箔之輪廓的半加成方法的概略例示。
<附載體銅箔>
本發明之附載體銅箔具備載體、積層於載體上之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層。又，附載體銅箔亦可依序具備載體、中間層及極薄銅層。附載體銅箔亦可於載體側表面及極薄銅層表面之一表面或兩表面具有粗化處理層等表面處理層。
於在附載體銅箔之載體側表面設置有粗化處理層之情形時，具有自該載體側之表面側將附載體銅箔積層於樹脂基板等支持體時，載體與樹脂基板等支持體變得難以剝離之優點。又，於欲使表面更平滑之情形時，亦可不設置該粗化處理層。
附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、氟樹脂膜等絕緣基板上，進行熱壓接後剝離載體，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻為目標導體圖案，最終可製造印刷配線板。
<載體>
可於本發明中使用之載體典型為金屬箔或樹脂膜，例如可以銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不鏽鋼箔、鋁箔、鋁合金箔、絕緣樹脂膜、聚醯亞胺膜、LCD膜之形態提供。
可於本發明中使用之載體典型而言係以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係將銅自硫酸銅鍍浴中電解析出至鈦或不鏽鋼之轉筒上而製造，壓延銅箔係重複進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。作為銅箔之材料，除精銅(JIS H3100合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100合金編號C1020或JIS H3510合金編號C1011)等高純度銅以外，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。
再者，可以下述之電解液組成及製造條件來製作成為電解銅箔。
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100ppm
調平劑(膠)：0.1~10ppm
<製造條件>
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~60℃
電解液線速度：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘(根據載體銅之厚度、電流密度來調整)
再者，於本說明書中，單獨使用用語「銅箔」時，亦包括銅合金箔。
又，本說明書中記載之電解、蝕刻、表面處理或鍍敷等中所使用之處理液(蝕刻液、電解液)之剩餘部份只要特別沒明確記載則為水。
可於本發明中使用之載體之厚度亦無特別限制，只要於實現作為載體之作用方面適當調節為適宜之厚度即可，例如可設為5μm以上。但是，若過厚，則生產成本提高，因此通常較佳為設為35μm以下。因此，載體之厚度典型為8~70μm，更典型為12~70μm，更典型為18~35μm。又，就減少原料成本之觀點而言，載體之厚度以小為佳。因此，載體之厚度典型為5μm以上35μm以下，較佳為5μm以上18μm以下，較佳為5μm以上12μm以下，較佳為5μm以上11μm以下，較佳為5μm以上10μm以下。再者，於載體之厚度小之情形時，於載體之通箔時容易產生彎折。為了防止產生彎折，例如有效的是使附載體銅箔製造裝置之搬送輥變得平 滑，或縮短搬送輥與下一搬送輥之距離。再者，於作為印刷配線板之製造方法之一的埋入法(嵌入法(Enbedded Process))中使用附載體銅箔之情形時，載體之剛性必須較高。因此，於用於埋入法之情形時，載體之厚度較佳為18μm以上300μm以下，較佳為25μm以上150μm以下，較佳為35μm以上100μm以下，較佳為35μm以上70μm以下。
<中間層>
於載體之一面或兩面上設置中間層。亦可於載體與中間層之間設置其他層。本發明中使用之中間層形成為如下構成：於附載體銅箔向絕緣基板積層之步驟前極薄銅層不易自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板積層之步驟後極薄銅層可自載體剝離。例如，本發明之附載體銅箔之中間層除了Ni以外，亦可含有選自由Cr、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、該等之合金、該等之氧化物、有機物所組成之群中之一種或兩種以上。又，中間層亦可為複數層。
又，中間層較佳為於載體上依序積層鎳或含鎳之合金之任1種層、及含有鉻、鉻合金、鉻之氧化物中之任1種以上之層而構成。並且，較佳為於鎳或含鎳之合金之任1種層及/或含有鉻、鉻合金、鉻之氧化物中之任1種以上之層中含有鋅。此處，所謂含鎳之合金，係指由鎳與選自由鈷、鐵、鉻、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之一種以上元素構成的合金。含鎳之合金亦可為由3種以上之元素構成之合金。又，所謂鉻合金，係指由鉻與選自由鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之一種以上元素構成的合金。鉻合金亦可為由3種以上之元素構成之合金。又，含有鉻、鉻合金、鉻之氧化 物中之任1種以上之層亦可為鉻酸鹽處理層。此處，所謂鉻酸鹽處理層，係指經含有鉻酸鹽或二鉻酸鹽之溶液處理之層。鉻酸鹽處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等金屬。於本發明中，將經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層稱為純鉻酸鹽處理層。又，於本發明中，將經含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層稱為鉻酸鋅處理層。
又，中間層較佳為於載體上依序積層鎳、鎳-鋅合金、鎳-磷合金、鎳-鈷合金中之任1種之層，及鉻酸鋅處理層、純鉻酸鹽處理層、鉻鍍敷層中之任1種層而構成，中間層進而較佳為於載體上依序積層鎳層或鎳-鋅合金層、及鉻酸鋅處理層而構成，或者依序積層鎳-鋅合金層、及純鉻酸鹽處理層或鉻酸鋅處理層而構成。鎳與銅之接著力高於鉻與銅之接著力，因此於剝離極薄銅層時，變成於極薄銅層與鉻酸鹽處理層之界面進行剝離。又，對於中間層之鎳，期待防止銅成分自載體擴散至極薄銅層之障壁效果。又，較佳為不對中間層進行鍍鉻而是形成鉻酸鹽處理層。鍍鉻係於表面形成緻密之鉻氧化物層，因此於利用電鍍形成極薄銅箔時，電阻上升，容易產生針孔。形成有鉻酸鹽處理層之表面係形成有與鍍鉻相比並不緻密之鉻氧化物層，因此不易成為利用電鍍形成極薄銅箔時之電阻，而可減少針孔。此處，藉由形成鉻酸鋅處理層作為鉻酸鹽處理層，而使利用電鍍形成極薄銅箔時之電阻低於通常之鉻酸鹽處理層，可進一步抑制針孔之產生。
於使用電解銅箔作為載體之情形時，就減少針孔之觀點而言，較佳為於光澤面設置中間層。
中間層中之鉻酸鹽處理層較薄地存在於極薄銅層之界面時，於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層不會自載體剝離，另一方面，可獲得於向絕緣基板之積層步驟後可將極薄銅層自載體剝離的特性，故而較佳。於未設置鎳層或含鎳之合金層(例如鎳-鋅合金層)而使鉻酸鹽處理層存在於載體與極薄銅層之交界之情形時，剝離性幾乎未提高，於無鉻酸鹽處理層而直接將鎳層或含鎳之合金層(例如鎳-鋅合金層)與極薄銅層積層之情形時，隨著鎳層或含鎳之合金層(例如鎳-鋅合金層)中之鎳量，剝離強度過強或過弱，而無法獲得適當之剝離強度。
又，若鉻酸鹽處理層存在於載體與鎳層或含鎳之合金層(例如鎳-鋅合金層)之交界，則於剝離極薄銅層時中間層亦隨之剝離，即於載體與中間層之間發生剝離，故而欠佳。此種狀況不僅於與載體之界面設置鉻酸鹽處理層之情況下會發生，若於與極薄銅層之界面設置鉻酸鹽處理層時鉻量過多，則亦會發生。認為其原因在於，由於銅與鎳容易固溶，故而若使該等接觸，則會因相互擴散而提高接著力，變得不易剝離，另一方面，由於鉻與銅不易固溶，不易發生相互擴散，故而於鉻與銅之界面接著力較弱，容易剝離。又，於中間層之鎳量不足之情形時，於載體與極薄銅層之間僅存微量之鉻，故而兩者進行密合而變得難以剝離。
中間層之鎳層或含鎳之合金層(例如鎳-鋅合金層)例如可藉由如電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之濕式鍍敷，或如濺鍍、CVD及PDV之乾式鍍敷而形成。就成本之觀點而言，較佳為電鍍。再者，於載體為樹脂膜之情形時，可藉由如CVD及PDV之乾式鍍敷或如無電解鍍敷及浸漬鍍敷之濕式鍍敷而形成中間層。
又，鉻酸鹽處理層例如可由電解鉻酸鹽或浸漬鉻酸鹽等形成，但由於可提高鉻濃度，使極薄銅層自載體之剝離強度變得良好，故而較佳為由電解鉻酸鹽形成。
又，較佳為中間層中之鎳之附著量為100~40000μg/dm2，鉻之附著量為5~100μg/dm2，鋅之附著量為1~70μg/dm2。如上所述，本發明之附載體銅箔控制自附載體銅箔剝離極薄銅層後之極薄銅層表面之Ni量，為了控制如此剝離後之極薄銅層表面之Ni量，較佳為中間層含有減少中間層之Ni附著量並且抑制Ni向極薄銅層側擴散的金屬種類(Cr、Zn)。就此種觀點而言，中間層之Ni含量較佳為100~40000μg/dm2，更佳為200μg/dm2以上20000μg/dm2以下，更佳為500μg/dm2以上10000μg/dm2以下，更佳為700μg/dm2以上5000μg/dm2以下。又，Cr較佳為含有5~100μg/dm2，更佳為8μg/dm2以上50μg/dm2以下，更佳為10μg/dm2以上40μg/dm2以下，更佳為12μg/dm2以上30μg/dm2以下。Zn較佳為含有1~70μg/dm2，更佳為3μg/dm2以上30μg/dm2以下，更佳為5μg/dm2以上20μg/dm2以下。
本發明之附載體銅箔之中間層係於載體上依序積層鎳層，及含有含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之任一者之有機物層而構成，中間層中之鎳之附著量亦可為100~40000μg/dm2。又，本發明之附載體銅箔之中間層係於載體上依序積層含有含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之任一者之有機物層，及鎳層而構成，中間層中之鎳之附著量亦可為100~40000μg/dm2。如上所述，本發明之附載體銅箔控制自附載體銅箔剝離極薄銅層後之極薄銅層表面之Ni量，為了控制如此 剝離後之極薄銅層表面之Ni量，較佳為中間層含有減少中間層之Ni附著量並且抑制Ni向極薄銅層側擴散的含有含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之任一者之有機物層。就此種觀點而言，中間層之Ni含量較佳為100~40000μg/dm2，更佳為200μg/dm2以上20000μg/dm2以下，更佳為300μg/dm2以上10000μg/dm2以下，更佳為500μg/dm2以上5000μg/dm2以下。又，作為該含有含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之任一者之有機物，可列舉BTA(苯并三唑)、MBT(巰基苯并噻唑)等。
又，作為中間層所含之有機物，較佳為使用由選自含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸中之1種或2種以上構成者。於含氮之有機化合物、含硫之有機化合物及羧酸之中，含氮之有機化合物包括具有取代基之含氮之有機化合物。作為具體之含氮之有機化合物，較佳為使用具有取代基之三唑化合物即1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。
含硫之有機化合物較佳為使用巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。
作為羧酸，尤其較佳為使用單羧酸，其中較佳為使用油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等。
上述有機物較佳為含有厚度為25nm以上80nm以下，更佳為含有30nm以上70nm以下。中間層亦可含有複數種(一種以上)上述有機物。
再者，有機物之厚度可以如下方式進行測定。
<中間層之有機物厚度>
於將附載體銅箔之極薄銅層自載體剝離後，對露出之極薄銅層之中間層側表面、與露出之載體之中間層側表面進行XPS測定，而製成深度分佈圖。然後，可將自極薄銅層之中間層側表面至碳濃度最初成為3at%以下之深度設為A(nm)，將自載體之中間層側表面至碳濃度最初成為3at%以下之深度設為B(nm)，將A與B之合計設為中間層之有機物之厚度(nm)。
將XPS之運轉條件示於以下。
．裝置：XPS測定裝置(ULVAC-PHI公司，型號5600MC)
．極限真空：3.8×10-7Pa
．X射線：單色AlK α或非單色MgK α、X射線輸出300W、檢測面積800μm 、試樣與檢測器所成之角度45°
．離子束：離子種類Ar+、加速電壓3kV、掃描面積3mm×3mm、濺鍍率2.8nm/min(SiO2換算)
關於中間層所含之有機物之使用方法，以下對於載體箔上形成中間層之方法進行敍述並說明。於載體上形成中間層係將上述有機物溶解於溶劑中並使載體浸漬於該溶劑中，或者可對於欲形成中間層之面利用淋浴法、噴霧法、滴下法及電沉積法等而進行，無需採用特別限定之方法。此時，溶劑中之有機系劑之濃度於上述全部有機物中，較佳為濃度0.01g/L~30g/L、液溫20~60℃之範圍。有機物之濃度並無特別限定，原本濃度較高或較低均無問題。再者，存在如下傾向：有機物之濃度越高，又，載體對溶解上述有機物之溶劑之接觸時間越長，中間層之有機物厚度越大。並且，於中間層之有機物厚度較厚之情形時，有抑制Ni向極薄銅層側擴散的有機物之效果變大之傾向。
又，中間層較佳為於載體上依序積層鎳、及鉬或鈷或鉬-鈷合金而構成。鎳與銅之接著力高於鉬或鈷與銅之接著力，故而於剝離極薄銅層時，變成於極薄銅層與鉬或鈷或鉬-鈷合金之界面進行剝離。又，對於中間層之鎳，期待防止銅成分自載體擴散至極薄銅層之障壁效果。
再者，上述鎳亦可為含鎳之合金。此處，所謂含鎳之合金，係指由鎳與選自由鈷、鐵、鉻、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之一種以上元素構成的合金。又，上述鉬亦可為含鉬之合金。此處，所謂含鉬之合金，係指由鉬與選自由鈷、鐵、鉻、鎳、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之一種以上元素構成的合金。又，上述鈷亦可為含鈷之合金。此處，所謂含鈷之合金，係指由鈷與選自由鉬、鐵、鉻、鎳、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之一種以上元素構成的合金。
鉬-鈷合金亦可含有除鉬、鈷以外之元素(例如選自由鈷、鐵、鉻、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之一種以上之元素)。
於使用電解銅箔作為載體之情形時，就減少針孔之觀點而言，較佳為於光澤面設置中間層。
中間層中之鉬或鈷或鉬-鈷合金層較薄地存在於極薄銅層之界面時，於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層不會自載體剝離，另一方面，可獲得於向絕緣基板之積層步驟後可將極薄銅層自載體剝離的特性，故而較佳。於未設置鎳層而使鉬或鈷或鉬-鈷合金層存在於載體與極薄銅層之交界之情形時，有剝離性幾乎未提高之情況，於無鉬或鈷或鉬-鈷合 金層而直接將鎳層與極薄銅層積層之情形時，有隨著鎳層中之鎳量剝離強度過強或過弱，而無法獲得適當之剝離強度之情況。
又，若鉬或鈷或鉬-鈷合金層存在於載體與鎳層之交界，則有如下情況：於剝離極薄銅層時中間層亦隨之剝離，即於載體與中間層之間發生剝離，故而欠佳。此種狀況不僅於與載體之界面設置鉬或鈷或鉬-鈷合金層之情況下會發生，若於與極薄銅層之界面設置鉬或鈷或鉬-鈷合金層時鉬量或鈷量過多，則亦會發生。認為其原因在於，由於銅與鎳容易固溶，故而若使該等接觸，則會因相互擴散而提高接著力，變得不易剝離，另一方面，由於鉬或鈷與銅不易固溶，不易發生相互擴散，故而於鉬或鈷或鉬-鈷合金層與銅之界面接著力較弱，容易剝離。又，於中間層之鎳量不足之情形時，有如下情況：於載體與極薄銅層之間僅存微量之鉬或鈷，故而兩者進行密合而變得難以剝離。
中間層之鎳及鈷或鉬-鈷合金例如可藉由如電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之濕式鍍敷，或如濺鍍、CVD及PDV之乾式鍍敷而形成。又，鉬可僅藉由如CVD及PDV之乾式鍍敷而形成。就成本之觀點而言，較佳為電鍍。
於中間層中，較佳為鎳之附著量為100~40000μg/dm2，鉬之附著量為10~1000μg/dm2，鈷之附著量為10~1000μg/dm2。如上所述，本發明之附載體銅箔控制自附載體銅箔剝離極薄銅層後之極薄銅層表面之Ni量，為了控制如此剝離後之極薄銅層表面之Ni量，較佳為中間層含有減少中間層之Ni附著量並且抑制Ni向極薄銅層側擴散的金屬種類(Co、Mo)。就此種觀點而言，鎳附著量較佳設為100~40000μg/dm2，較佳設為 200~20000μg/dm2，更佳設為300~15000μg/dm2，更佳設為300~10000μg/dm2。於中間層含有鉬之情形時，鉬附著量較佳設為10~1000μg/dm2，鉬附著量較佳設為20~600μg/dm2，更佳設為30~400μg/dm2。於中間層含有鈷之情形時，鈷附著量較佳設為10~1000μg/dm2，鈷附著量較佳為設為20~600μg/dm2，更佳設為30~400μg/dm2。
再者，於如上所述般中間層於載體上依序積層有鎳與鉬或鈷或鉬-鈷合金之情形時，若減小用以設置鉬或鈷或鉬-鈷合金層之鍍敷處理下之電流密度，減緩載體之搬送速度，則有鉬或鈷或鉬-鈷合金層之密度變高之傾向。若含鉬及/或鈷之層之密度提高，則鎳層之鎳變得不易擴散，可控制剝離後之極薄銅層表面之Ni量。
於僅於單面設置中間層之情形時，較佳為於與載體相反之面設置鍍Ni層等防鏽層。再者，認為於利用鉻酸鹽處理或鉻酸鋅處理或鍍敷處理設置中間層之情形時，有特別是鉻或鋅等附著之金屬之一部分成為水合物或氧化物之情況。
本發明之附載體銅箔，藉由如上述之中間層之構成，將使用有該附載體銅箔之覆銅積層體其載體之自極薄銅層的剝離強度控制為2~50g/cm。由於載體之自極薄銅層的剝離強度控制為2g/cm以上，因此可良好地控制使用有附載體銅箔之各種製程中之載體於意料外剝離。又，由於載體之自極薄銅層的剝離強度控制為50g/cm以下，因此於自極薄銅層剝離載體之製程中，不會有載體夾帶有極薄銅層之一部分之情形，而可良好地剝離。載體之自極薄銅層的剝離強度較佳為2~30g/cm，更佳為5~25g/cm，再更佳為5~20g/cm。
本發明之附載體銅箔係控制成：將使用有該附載體銅箔之覆銅積層板於220℃加熱4小時後，自極薄銅層剝離載體時於極薄銅層確認到之針孔為400個/m2以下。極薄銅層之針孔有下述情形：於附載體銅箔之製造步驟中產生之情形，或因將附載體銅箔貼附於樹脂基材等之後，自極薄銅層剝離載體時，剝離強度過大等理由而產生之情形。本發明之附載體銅箔由於可良好地控制製造步驟中針孔之產生，進一步將載體之自極薄銅層之剝離強度控制在適當的數值，因此可良好地抑制載體剝離時極薄銅層之針孔的產生。將附載體銅箔於220℃加熱4小時後，自極薄銅層剝離載體時於極薄銅層所確認到之針孔較佳為200個/m2以下，更佳為100個/m2以下，再更佳為50個/m2以下。
本發明之附載體銅箔係控制成：將使用有本發明之附載體銅箔之覆銅積層體於220℃加熱4小時的時候，使極薄銅層表面變形之膨脹為20個/m2以下。若加熱附載體銅箔，則會因於載體/極薄銅層間產生之水蒸氣等氣體而導致氣泡(膨漲)生成。若產生此種膨脹，則會產生下述問題：視膨脹之程度極薄銅層會凹陷，對電路形成性造成不良影響。相對於此，本發明之附載體銅箔其使極薄銅層表面變形之膨脹的產生被良好地抑制，極薄銅層之電路形成性變得良好。若附載體銅箔於220℃加熱4小時的時候所產生之膨脹超過20個/m2，則對極薄銅層蝕刻時，難以形成比L/S=30μm/30μm更加細微的配線，例如L/S=25μm/25μm之細微的配線、例如L/S=20μm/20μm之細微的配線、例如L/S=15μm/15μm之細微的配線。再者，上述「於220℃加熱4小時」，係表示將附載體銅箔貼合於絕緣基板而進行熱壓接時之典型的加熱條件。
再者，上述「使用有本發明之附載體銅箔的覆銅積層板」係表示藉由以下之步驟(1)及步驟(2)而得之覆銅積層體：
(1)積層壓製步驟[自極薄銅層側將附載體銅箔積層於樹脂基板]
溫度：100~240℃
時間：30分鐘~4小時
壓力：1~50Kg/cm2
(2)固化步驟(大氣壓熱處理)[對(1)之步驟中所製得之積層體進行加熱]
溫度：100~240℃
時間：10分鐘~4小時
本發明之附載體銅箔較佳為控制成：將使用有該附載體銅箔之覆銅積層體於220℃加熱4小時的時候，使極薄銅層表面變形之膨脹為10個/m2以下，更佳為控制成5個/m2以下，再更佳為控制成0個/m2以下。
關於使用有如上述般之該附載體銅箔的覆銅積層體，為了製作控制了載體之自極薄銅層的剝離強度、加熱時之自極薄銅層剝離載體時之極薄銅層中所確認到之針孔的個數、加熱時所產生之使極薄銅層表面變形之膨脹個數的附載體銅箔，製造時之控制很重要。
於覆銅積層體之載體/極薄銅層間產生之膨脹，被認為於中間層析出或附著水合物或氫氧化物，其因熱而分解從而成為水蒸氣。因此，為了抑制其，必須應用水合物或氫氧化物難以析出或附著之中間層形成條件，或是將已析出或附著之水合物或氫氧化物分解-去除。
又，關於覆銅積層體之載體之自極薄銅層的剝離強度，必須使極薄銅 層之銅與中間層之金屬成分適度地固溶。為了使剝離強度下降，必須抑制極薄銅層之銅與中間層之金屬成分之固溶，因此，作為其對策，可列舉：應用或增加抑制與銅之固溶的金屬成分(鉻或其合金、鉬或其合金等)，或是減少促進與銅之固溶的金屬成分(鋅等)。再者，為了提高剝離強度，必須某程度上促進極薄銅層之銅與中間層之金屬成分的固溶，因此，作為其對策，可列舉：減少抑制與銅之固溶的金屬成分(鉻或其合金、鉬或其合金等)或有機物層，或是增加促進與銅之固溶的金屬成分(鋅等)。藉由應用或調整如此般之抑制、促進與銅之固溶的成分，而可控制剝離強度。
進一步，關於針孔，如上所述，雖然針對覆銅積層體控制載體之自極薄銅層的剝離強度(巨觀控制)為有效，但是藉由均勻地形成中間層來微觀地使剝離強度均一化(微觀控制)亦為有效。於後者之情形，即便於剝離強度之實測值在某程度上變高之情形，針孔之產生亦被抑制。
[用於形成中間層之鍍敷條件]
可藉由基於以下之鍍敷條件來進行中間層之形成，來製作抑制了如上述般之載體之自極薄銅層的剝離強度、自極薄銅層剝離載體時於極薄銅層所確認到之針孔數、使加熱時之極薄銅層表面變形之膨脹的產生個數的附載體銅箔。作為一實施形態，藉由於載體上依序積層、構成鎳層及鉻酸鋅處理層來作為中間層之形成，並嚴謹地控制其等之參數，而可得到所欲之附載體銅箔。又，作為另一實施形態，藉由於載體上依序積層、構成鎳層及有機物層來作為中間層之形成，並控制其等之參數，而可得到所欲之附載體銅箔。作為又一實施形態，藉由於載體上以鎳-鉬合金鍍層來構成而作為中間層之形成，並控制其參數，而可得到所欲之附載體銅箔。
[鍍鎳層之形成]
作為適於解決本課題之主要手段，必須緻密、均勻地形成作為中間層之鎳鍍層。為了實現其，必須控制鍍鎳條件。
鍍鎳：
於鍍鎳製程中，有鍍鎳之前處理(脫脂、酸洗)及鍍鎳。作為用於解決本課題之必須手段，必要的是控制鎳鍍浴之組成(添加劑、pH值、金屬濃度)、鍍鎳時之鍍浴的攪拌條件、鍍鎳之電流密度。又，雖然沒有鍍鎳之前處理(脫脂、酸洗)亦可，但有的話較佳。以下記述其等之條件。
(1)形成中間層之前處理
為了更有效地實施中間層之形成，亦可實施脫脂與酸洗之一者或兩者。
酸洗-脫脂：
以洗淨形成中間層之面、提高表面潤濕性為目的，且以於在脫脂處理後進行酸洗之情形時有效地進行該酸洗為目的，進行脫脂。脫脂之條件如以下所述。
脫脂溶液：氫氧化鈉1~100g/L
處理方式：浸漬
再者，為了降低表面張力，進行更有效之脫脂，亦可加入適量的界面活性劑。又，為了進行更有效的脫脂，亦可併用電解脫脂。作為此時之脫脂方法，例如可列舉以下方法。
僅陰極脫脂(10A/dm2左右)
僅陽極脫脂(5A/dm2左右)
陰極脫脂→陽極脫脂
陰極脫脂→陽極脫脂→陰極脫脂
根據藉由去除載體銅表面之氧化銅，使活性之銅面露出，而有效地進行後續處理之目的，亦可進行酸洗。作為酸洗之方法，例如可列舉以下方法。
酸洗溶液：硫酸10~100mL/L
處理方式：浸漬
再者，為了使活性之銅面更有效地露出，亦可適當添加過硫酸鹽、過氧化氫等氧化劑。
(2)形成中間層
(2-1)鍍鎳
作為為了得到緻密、均勻之鍍鎳皮膜的條件，必須控制鍍浴之pH值、電流密度、攪拌。以下記載鍍鎳之條件。
鎳濃度：20~200g/L
硼酸濃度：5~60g/L
液溫：40~65℃
pH值：1.5~5.0、更佳為2.0~3.0
由於藉由降低pH值，會產生氫氣而使陰極表面成為還原環境，因此可抑制氫氧化物、水和物之生成。
電流密度：0.5~20A/dm2、更佳為2~8A/dm2
藉由降低電流密度，而難以形成焦痕鍍層，可成為更加緻密的鍍層。
攪拌(溶液循環量)：100~1000L/分鐘
溶液循環量較多者，由於所產生之氫氣的氣體釋出變得良好，因此針 孔等缺陷變少。又，具有擴散層之厚度變小之效果，抑制氫氧化物、水和物之生成。
搬送速度(長度方向之處理速度)：2~30m/分鐘、更加為5~10m/分鐘
搬送速度較慢者，可形成平滑且緻密的鎳皮膜。
添加劑：
藉由於添加劑中使用光澤劑，結晶緻密、平滑化，且成為產生膨脹之原因的氫氧化物、水和物之生成量減少。作為所使用之添加劑如以下所述。
(一次光澤劑)
2~10g/L之1-5萘‧二磺酸鈉、或10~30g/L之1-3-6萘‧三磺酸鈉、或0.5~4g/L之對甲苯磺酸‧醯胺、或0.5~5g/L之糖精鈉中之任一種。
(二次光澤劑)
0.5~5g/L之福馬林、或0.005~0.5g/L之明膠、或0.05~1.0g/L之硫脲、或0.01~0.3g/L之炔丙醇、或0.05~0.5g/L之1-4丁炔二醇、或0.05~0.5g/L之2-腈乙醇(ethylene cyanohydrin)中之任一種。
(2-2)鎳-鉬合金鍍敷
作為為了得到緻密、均勻之鎳-鉬合金鍍敷皮膜的條件，必須控制鍍浴之pH值、電流密度、攪拌。以下記載鎳-鉬合金鍍敷之條件。
硫酸鎳：10~200g/L
鉬酸鈉：5~60g/L
檸檬酸鈉濃度：2~120g/L
液溫：20~60℃
pH值：4~7、更佳為4~5
由於藉由降低pH值，會產生氫氣而使陰極表面成為還原環境，因此可抑制氫氧化物、水和物之生成。
電流密度：1~10A/dm2、更佳為2~4A/dm2
藉由降低電流密度，而難以形成焦痕鍍層，可成為更加緻密的鍍層。
攪拌(溶液循環量)：100~1000L/分鐘
溶液循環量較多者，由於所產生之氫氣的氣體釋出變得良好，因此針孔等缺陷變少。又，具有擴散層之厚度變小之效果，抑制氫氧化物、水和物之生成。
搬送速度(長度方向之處理速度)：2~30m/分鐘、更加為5~10m/分鐘
搬送速度較慢者，可形成平滑且緻密的鎳-鉬合金皮膜。
(3-1)鉻酸鋅處理
關於於上述鍍鎳層上所實施之鉻酸鋅處理，可應用一般之鉻酸鋅處理，其條件如以下所示。惟，為了調節載體之剝離強度，必須調整鉻酸鹽浴中之鉻濃度與鋅濃度(調整鉻濃度/鋅濃度比率)。
鉻濃度：0.5~6.0g/L
鋅濃度：0.1~2.0g/L
鉻濃度/鋅濃度：3~20
pH值：2.5~5.0
液溫：25~60℃
電流密度：0.1~4A/dm2
(3-2)形成有機物層之處理
關於於上述鍍鎳層上所實施之形成有機物層之處理，例如可應用下述之處理條件。
羧基苯并三唑(CBTA)：濃度1~30g/L
液溫：35~45℃
pH值：4.5~5.5
淋浴噴霧時間：20~120秒鐘
[於中間層形成後至極薄銅層形成為止所進行之處理]
熱處理：
藉由於中間層形成後、鍍銅前加入加熱處理，具有去除於中間層形成時在中間層中所挾持或析出的金屬之水和物、氫氧化物本身之效果。作為其條件，例如可列舉以下條件。
加熱條件：100~200℃×1分鐘、較佳為180℃×1分鐘
加熱方式：IR加熱器
亦可使用烘箱取代IR加熱器。或是，藉由一邊通給氫氣一邊加熱，亦可具有還原效果，且更具有效果。
還原處理：
由於藉由利用還原劑進行後處理，可減少中間層中之氧，因此例如亦可使用甲酸。作為其條件，例如可列舉以下條件。
甲酸濃度：0.1~100g/L
處理方式：浸漬
<極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。極薄銅層可藉由利用硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等之電解浴的電鍍而形成，就可於高電流密度下形成銅層之方面而言，較佳為硫酸銅浴。關於極薄銅層之厚度，過薄則不佳。其理由係因為：於採用將極薄銅層作為電鍍銅之供電層而進行形成細微電路形成之半加成法的情形時，於印刷配線板製造製程之前處理中，由於為了去除殘存於極薄銅層上之中間層成分，通常使用硫酸-過氧化氫水溶液等化學試劑來對極薄銅層表面進行微量的蝕刻，因此某程度的銅厚是必須的。又，若極薄銅層過薄，則於形成極薄銅層時由於核生成不足所導致之針孔產生的風險變高。另一方面，極薄銅層之厚度過厚亦不佳。其理由係因為：於採用使用銅箔之輪廓的半加成法的情形時，由於整個面地或部分地蝕刻極薄銅層，若極薄銅層過厚則必須長時間蝕刻，進一步，蝕刻所致之環境負荷增加，鍍敷之電力成本增加，排水處理成本增加。因為此種理由，極薄銅層之厚度為1~9μm，較佳為1~5μm，更佳為1.5~3μm。亦可於載體之兩面設置極薄銅層。
本發明之附載體銅箔亦可於極薄銅層上具備一層以上選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之層。
又，本發明之附載體銅箔亦可於極薄銅層側表面及載體側表面之任一表面或兩表面具備粗化處理層，亦可進一步於上述粗化處理層上具有一層以上選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之層。又，本發明之附載體銅箔於極薄銅層側之表面及載體側表面之任 一表面或兩表面設置選自由粗化處理層、耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中一種以上之層亦可。又，於欲使表面更平滑之情形時，亦可於極薄銅層側之表面及載體側表面之任一表面或兩表面不設置粗化處理層地設置選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中一種以上之層。
極薄銅層可藉由在輥對輥型之連續鍍敷線上，利用以下所示條件於中間層上進行電鍍而形成。
銅濃度：80~120g/L
硫酸濃度：80~120g/L
氯化物離子濃度：30~100ppm
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫化物)：10~30ppm
調平劑2(胺化合物)：10~30ppm
另外，使用下述胺化合物作為調平劑2。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中者)
電解液溫度：50~80℃
電流密度：100A/dm2
施加時間根據極薄銅層之厚度來調整
關於附載體銅箔，亦可於極薄銅層上進行以下之粗化處理、耐熱處理、鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理。
‧粗化處理
(電解液組成)
Cu：10~20g/L
Co：1~10g/L
Ni：1~10g/L
pH值：1~4
(電解液溫度)
40~50℃
(電流條件)
電流密度：25A/dm2
‧耐熱處理(形成耐熱層)
液體組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH值：2~3
液溫：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
‧鉻酸鹽處理(形成鉻酸鹽處理層)
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH值：3~4
液溫：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2
‧矽烷偶合處理(形成矽烷偶合處理層)
藉由噴霧含有0.2~2質量%之烷氧基矽烷且pH值7~8之60℃水溶液，而進行矽烷偶合劑塗佈處理。
又，上述附載體銅箔亦可於上述極薄銅層上、或上述粗化處理層上、或上述耐熱層、防鏽層、或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
上述樹脂層可為接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包括如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊而保管，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
又，前述樹脂層亦可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，前述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。其種類並無特別限定，例如作為較佳者，可列舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺(maleimide)化合物、順丁烯二醯亞胺系樹脂、聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚醚碸樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺亞醯胺(polyamide imide)樹脂、橡膠改質環氧樹脂、苯氧基樹脂(phenoxy resin)、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、雙順丁烯二醯亞胺三樹脂、熱硬化性聚伸苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、含有多元羧酸之酸酐等之樹脂。又，前述樹脂層亦可為含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂之樹脂層或含有嵌段共 聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。又，前述環氧樹脂係分子內具有2個以上之環氧基者，只要為可用於電氣、電子材料用途者，則可並無特別問題地使用。又，前述環氧樹脂較佳為經使用分子內具有2個以上環氧丙基之化合物進行環氧化的環氧樹脂。又，可將選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三聚異氰酸三環氧丙酯(triglycidylisocyanurate)、N,N-二環氧丙基苯胺等縮水甘油胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中的1種或2種以上混合來使用，或可使用前述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。
前述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體(亦可使用包含無機化合物及/或有機化合物之介電體、包含金屬氧化物之介電體等任何之介電體)、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，前述樹脂層例如亦可使用國際公開號WO2008/004399號、國際公開號WO2008/053878、國際公開號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利 第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開號WO2008/114858、國際公開號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開號WO2009/001850、國際公開號WO2009/145179、國際公開號WO2011/068157、日本特開2013-19056號記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置來形成。
將此等樹脂溶解在例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基溶纖素、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑製成樹脂液，例如藉由輥塗佈法等將其塗佈在前述極薄銅層上，或前述耐熱層、防鏽層，或前述鉻酸處理層，或前述矽烷偶合劑層上，接著視需要進行加熱乾燥將溶劑去除，形成為B階段狀態。乾燥例如可使用熱風乾燥爐，乾燥溫度可為100~250℃，較佳為130~200℃。亦可使用溶劑將前述樹脂層之組成物溶解，製成樹脂固形物成分3wt%~60wt%，較佳為10wt%~40wt %，更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。另，從環境的觀點，現階段最佳使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。
具備有上述樹脂層之附載體銅箔(附有樹脂之附載體銅箔)係以下述態樣來使用：於使其樹脂層與基材重合後，將整體熱壓合而使該樹脂層熱硬化，接著將載體剝離而露出極薄銅層(當然露出之部分為該極薄銅層之中間層側的表面)，將既定之配線圖案形成在該中間層側的表面。
若使用該附有樹脂之附載體銅箔，則可減少製造多層印刷配線基板時預浸材料的使用片數。而且，即便使樹脂層之厚度為可確保層間絕緣之厚度或完全未使用預浸材料，亦可製造覆銅積層板。又，此時，亦可將絕緣樹脂下塗在基材之表面而進一步改善表面之平滑性。
另，當不使用預浸材料之情形時，由於可節省預浸材料之材料成本，且亦簡化積層步驟，因此於經濟上是有利的，而且，具有下述優點：由於沒有預浸材料之厚度，故所製造之多層印刷配線基板之厚度會變薄，尤其是對於附有樹脂之附載體銅箔，可製造1層之厚度在100μm以下之極薄的多層印刷配線基板。該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度較0.1μm薄，則接合力會降低，當沒有隔著預浸材料下將此附有樹脂之附載體銅箔積層在具備有內層材料之基材時，有時會難以確保內層材料與電路之間的層間絕緣。又，與前述硬化樹脂層、半硬化樹脂層之總樹脂層厚度較佳為0.1μm~120μm，實用上較佳為35μm~120μm。又，此情形時之各厚度，硬化樹脂層宜為5~20μm，半硬化樹脂層宜為15~115μm。其原因在於：若總樹脂層厚度超過120μm，則有時會難以製造厚度薄之多層印刷配線板，若未達35μm，則雖然容 易形成厚度薄之多層印刷配線板，但內層之電路間的絕緣層即樹脂層會過薄，有時會產生使內層之電路間之絕緣性不穩定的傾向。又，若硬化樹脂層厚度未達5μm，則有時必須要考慮銅箔粗化面之表面粗度。相反地若硬化樹脂層厚度超過20μm，則由經硬化之樹脂層達成的效果有時會沒有獲得特別地提升，且總絕緣層厚會變厚。又，前述硬化樹脂層之厚度亦可為3μm~30μm。又，前述半硬化樹脂層之厚度亦可為7μm~55μm。又，前述硬化樹脂層與前述半硬化樹脂層之合計厚度亦可為10μm~60μm。
又，當附有樹脂之附載體銅箔被用於製造極薄之多層印刷配線板的情形時，使前述樹脂層之厚度為0.1μm~5μm，更佳為0.5μm~5μm，再更佳為1μm~5μm，由於可減少多層印刷配線板之厚度，故較佳。另，當使前述樹脂層之厚度為0.1μm~5μm的情形時，為了提升樹脂層與銅箔之密合性，較佳將耐熱層及/或防鏽層及/或鉻酸處理層及/或矽烷偶合處理層設置在粗化處理層上之後，在該耐熱層或防鏽層或鉻酸處理層或矽烷偶合處理層上形成樹脂層。
又，當樹脂層含有介電體之情形時，樹脂層之厚度較佳為0.1~50μm，更佳為0.5μm~25μm，再更佳為1.0μm~15μm。另，前述樹脂層之厚度，係指在任意10點藉由觀察剖面測得之厚度的平均值。
另一方面，若使樹脂層之厚度較120μm厚，則由於難以在1次的塗佈步驟形成目標厚度之樹脂層，而會花費額外之材料費與工作量，故在經濟上並不利。並且，所形成之樹脂層由於其可撓性差，因此有時在操作時容易產生裂紋等，或在與內層材料之熱壓接時，會流出多餘之樹脂，而難以順利地進行積層。
並且，附有樹脂之附載體銅箔的另一製品形態，亦可將樹脂層被覆在前述極薄銅層上，或前述耐熱層、防鏽層，或前述鉻酸處理層，或前述矽烷偶合處理層上，形成半硬化狀態之後，接著將載體剝離，而以不存在載體之附有樹脂之銅箔的形態來製造。
以下，揭示幾種使用本發明之附載體銅薄的印刷配線板製造步驟例
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；及以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中之任一種方法形成電路。絕緣基板亦可設為內層電路入口。
於本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔晶種層上進行較薄之無電解鍍敷，形成圖案後，利用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
圖1顯示使用銅箔輪廓之半加成法的概略例。於該方法，使用有銅箔之表面輪廓。具體而言，首先，將本發明之銅箔積層在樹脂基材，製作覆銅積層體。接著，對覆銅積層體之銅箔進行整個面蝕刻。接著，對轉印有銅箔表面輪廓之樹脂基材(整個面蝕刻基材)的表面實施無電解鍍銅。然後，以乾膜等被覆樹脂基材(整個面蝕刻基材)不形成電路之部分，對未被乾膜被覆之無電解鍍銅層的表面實施電鍍(電解)銅。然後，於將乾膜去除後，將形成在不形成電路之部分的無電解鍍銅層去除，藉此，形 成細微之電路。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述樹脂及上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成有電路之區域設置電解鍍敷層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快閃蝕刻等去除位於除了上述形成有電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於利用蝕刻等去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂表面設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成有電路之區域設置電解鍍敷層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快閃蝕刻等去除位於除了上述形成有電路 之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
於本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電解鍍敷增厚電路形成部之銅厚後，去除抗蝕劑，利用(快閃)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。
因此，於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電解鍍敷形成電路；去除上述鍍敷阻劑；及利用快閃蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層。
於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成有電路之區域設置電解鍍敷層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快閃蝕刻等去除位於除了上述形成有電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層。
於本發明中，所謂部分加成法，係指於設置導體層而成之基板、視需要穿過通孔或輔助孔用孔而成之基板上賦予觸媒核，進行蝕刻形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電解鍍敷處理對通孔或輔助孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板的方法。
因此，於使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路；去除上述蝕刻阻劑；於利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出的上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層。
於本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等將覆銅積層板上之銅箔之不需要之部分選擇性地去除，而形成導體圖案的方法。
因此，於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣 基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面設置電解鍍敷層；於上述電解鍍敷層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包含如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述含有通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩；於未形成遮罩之上述無電解鍍敷層之表面設置電解鍍敷層；於上述電解鍍敷層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；利用使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
又，本發明之印刷配線板之製造方法包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層而形成覆銅積層板；對覆銅積層板藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半 加成法中之任一種方法而形成電路，進一步，亦可於形成該電路之步驟中，在正要對極薄銅層施以蝕刻或開孔加工前剝離載體。藉由此種構成，非常薄的極薄銅層表面在正要對極薄銅層進行處理之前受載體支持並保護。因此，極薄銅層之操作性及對極薄銅層之損傷的抑制變得良好。
此處，詳細說明使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法的具體例。再者，下述之印刷配線板的製造方法中，亦可使用不具有粗化處理層之附載體銅薄。
步驟1：首先，準備具有極薄銅層或載體之附載體銅箔(第1層)，該極薄銅層與載體在表面形成有粗化處理層。
步驟2：接著，將抗蝕劑塗佈在極薄銅層之粗化處理層上或載體之粗化處理層上，進行曝光、顯影，將抗蝕劑蝕刻成既定之形狀。
步驟3：接著，形成電路用之鍍層後，去除抗蝕劑，藉此形成既定形狀之電路鍍層。
步驟4：接著，以覆蓋電路鍍層之方式(以掩埋電路鍍層之方式)在極薄銅層上或載體上設置嵌入樹脂而積層樹脂層，接著自極薄銅層側或載體側接合另外的附載體銅箔(第2層)。
步驟5：接著，自第2層之附載體銅箔剝除載體。另，亦可使用不具有載體之銅箔作為第2層。
步驟6：接著，在第2層之極薄銅層或銅箔及樹脂層的既定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出，形成盲孔。
步驟7：接著，將銅埋入盲孔，形成填孔(via fill)。
步驟8：接著，在填孔上，於有進一步之需要的情形時，以上述步驟2 及3之方式形成電路鍍層。
步驟9：接著，自第1層之附載體銅箔剝除載體或極薄銅層。
步驟10：接著，藉由快閃蝕刻將兩表面之極薄銅層(當於第2層設置有銅箔之情形時，為銅箔；當於載體之粗化處理層上設置有第1層之電路用之鍍層的情形時，為載體)去除，使樹脂層內之電路鍍層之表面露出。
步驟11：接著，在樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，在該焊料上形成銅柱(pillar)。以此方式製作使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板。
上述另外的附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，或亦可使用以往的附載體銅箔，進而亦可使用通常的銅箔。又，在步驟8中之第2層的電路上，亦可進一步形成1層或複數層之電路，亦可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法進行其等之電路形成。
若根據上述之印刷配線板之製造方法，由於成為電路鍍層埋入於樹脂層之構成，故例如當如步驟10以快閃蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層受到樹脂層的保護，而可保持其形狀，藉此可輕易形成細微電路。又，由於電路鍍層受到樹脂層的保護，故耐遷移性獲得提升，電路之配線的導通受到良好地抑制。因此，可輕易形成細微電路。又，如步驟10及步驟11所示，於藉由快閃蝕刻去除極薄銅層時，由於電路鍍層之露出面會成為自樹脂層凹陷之形狀，故可輕易在該電路鍍層上形成凸塊，且可輕易進一步在其上分別形成銅柱，使製造效率提升。
另，嵌入樹脂(resin)可使用公知之樹脂、預浸體。例如，可使用BT(雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂或或為含浸有BT樹脂之玻璃布 的預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製ABF膜或ABF。又，前述嵌入樹脂(resin)可使用本說明書記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
又，前述被用於第一層之附載體銅箔，在該附載體銅箔之表面亦可具有基板或樹脂層。被用於第一層之附載體銅箔因具有該基板或樹脂層而會獲得支持，不易產生皺摺，因此具有提升生產性之優點。另，前述基板或樹脂層若為具有支持被用於前述第一層之附載體銅箔的效果者，則可使用所有的基板或樹脂層。例如可使用本案說明書記載之載體、預浸體、樹脂層或公知的載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔作為前述基板或樹脂層。
並且，藉由將電子零件類安裝在印刷配線板，來完成印刷電路板。於本發明中，「印刷配線板」亦包含以此方式安裝有電子零件類之印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。
又，亦可使用該印刷配線板製作電子機器，亦可使用安裝有該電子零件類之印刷電路板製作電子機器，亦可使用安裝有該電子零件類之印刷基板製作電子機器。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，並不僅限制於該例。
1.附載體銅箔之製造
作為載體，準備具有表中記載之厚度之長條電解銅箔。
電解銅箔係使用JX日鑛日石金屬公司製造之JTC生箔。
藉由於以下條件下利用輥對輥型連續鍍敷線對該銅箔之光澤面(shiny side)進行電鍍而形成中間層。
[用於形成中間層之鍍敷條件]
藉由基於以下之實施例的鍍敷條件來進行中間層之形成，而可製作使用有附載體銅箔之覆銅積層體中之載體的自極薄銅層之剝離強度、以既定條件加熱後自極薄銅層剝離載體時於極薄銅層所確認到之針孔數、以既定條件加熱時於載體與極薄銅層間發生且使極薄銅層表面變形之膨脹的產生個數經抑制的附載體銅箔。以下表示各處理條件。
[形成中間層]
(1)形成中間層前之處理
於實施例1~12、比較例1及2中，對載體進行以下所記載之脫脂、酸洗處理。於比較例3~6中，未實施脫脂、酸洗處理。
脫脂：
化學試劑：氫氧化鈉水溶液40~50g/L
處理方式：浸漬
處理時間：約10秒
酸洗：
化學試劑：硫酸水溶液40~60g/L
處理方式：浸漬
處理時間：約10秒
(2-1)鍍鎳：實施例1~10、12、比較例1~6
化學試劑：
鎳濃度：70~80g/L
硼酸濃度：30~40g/L
液溫：50~55℃
pH值：2.5~3.0
電流密度：5A/dm2
攪拌(液體循環量)：500L/分鐘
搬送速度：5~10m/分鐘
(調整成鍍鎳附著量為3000μg/dm2)
關於實施例1、2、3、5、8、9、比較例3，進一步添加以下兩種光澤劑。
添加劑：
一次光澤劑：1-5萘‧二磺酸鈉4~6g/L
二次光澤劑：硫脲0.05~1.0g/L
(2-2)鎳-鉬合金鍍敷：實施例11
化學試劑：
硫酸鎳：35~45g/L
鉬酸鈉二水和物濃度：50~60g/L
檸檬酸鈉濃度：85~95g/L
液溫：28~32℃
pH值：4~5
電流密度：3A/dm2
攪拌(液體循環量)：500L/分鐘
搬送速度：5~10m/分鐘
(調整成鎳附著量為400μg/dm2、鉬附著量為200μg/dm2)
(3-1)鉻酸鋅處理：實施例1~10、比較例1~6
關於上述鍍鎳層上所形成之鉻酸鋅處理條件，設成以下所述條件。
鉻濃度：0.5~6.0g/L
鋅濃度：0.1~2.0g/L
pH值：2.5~5.0
液溫：25~60℃
電流密度：0.1~4A/dm2
為了調整剝離強度，以如下所述般調整鉻酸鹽浴中之鉻濃度與鋅濃度之重量濃度比率(鉻濃度/鋅濃度)。
實施例9、10、比較例1：鉻濃度/鋅濃度=14
實施例1~5、比較例2~5：鉻濃度/鋅濃度=10
實施例6：鉻濃度/鋅濃度=7
實施例7~8：鉻濃度/鋅濃度=5
比較例6：鉻濃度/鋅濃度=3
(3-2)有機物層形成處理：實施例12
關於於上述鍍鎳層上實施形成有機物層之處理，設成以下所述條件。
羧基苯并三唑(CBTA)：濃度5g/L
液溫：40℃
pH值：5
淋浴噴霧時間：25秒鐘
[形成中間層後，至形成極薄銅層為止所進行之處理]
形成中間層後，至形成極薄銅層為止，使用IR加熱器，以下述條件進行熱處理。
實施例1~4、6、7、11、12、比較例4：200℃×1分鐘
實施例8：150℃×1分鐘
實施例9、比較例1：50℃×1分鐘
實施例10：100℃×1分鐘
關於實施例5、比較例2、3、5、6，未實施熱處理。
繼而，於輥對輥型連續鍍敷線上，藉由以下所示之條件進行電鍍來形成表中所記載之厚度的極薄銅層，製造附載體銅箔。對於全部之比較例、實施例應用本條件。
銅濃度：100~110g/L
硫酸濃度：80~90g/L
氯化物離子濃度：40~60ppm
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫化物)：20~30ppm
調平劑2(胺化合物)：15~20ppm
另外，使用下述胺化合物作為調平劑2。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中者)
電解液溫度：55℃
電流密度：100A/dm2
施加時間根據極薄銅層之厚度來調整
對於全部實施例、比較例，於附載體銅箔之極薄銅層上進行以下之粗化處理、耐熱處理、鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理。
‧粗化處理
(電解液組成)
Cu：15~20g/L
Co：5~10g/L
Ni：5~10g/L
pH值：2~3
(電解液溫度)
55℃
(電流條件)
電流密度：25A/dm2
‧耐熱處理(形成耐熱層)
液體組成：鎳10~15g/L、鈷3~5g/L
pH值：2.5
液溫：50℃
電流密度：10A/dm2
‧鉻酸鹽處理(形成鉻酸鹽處理層)
液體組成：重鉻酸鉀5~8g/L、鋅1~2g/L
pH值：3.5
液溫：55~60℃
電流密度：1A/dm2
‧矽烷偶合處理(形成矽烷偶合處理層)
藉由噴霧含有0.5~1質量%之烷氧基矽烷且pH值7~8之60℃水溶液，而進行矽烷偶合劑塗佈處理
2.附載體銅箔之評價
對於以上述方式製得之實施例及比較例的各試樣，如下述般進行各種評價。
‧剝離強度
於大氣中、壓力：20kgf/cm2、220℃×2小時之條件下將附載體銅箔之極薄銅層側熱壓接而貼附於BT樹脂(使用兩片三雙順丁烯二醯亞胺系樹脂、三菱瓦斯化學股份有限公司製造之厚度100μm之預浸體)從而製作雙面覆銅積層體。
繼而，利用測力器自極薄銅層拉伸此覆銅積層體之載體，依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)測定剝離強度。
‧膨脹之個數(以220℃加熱4小時)
針對以上述條件製得之雙面覆銅積層體，於220℃之大氣加熱爐內加熱4小時。加熱後，用手剝離載體，以目視計數使極薄銅層表面變形之膨脹，換算成每1m2之個數。
‧針孔之個數
針對以上述條件製得之雙面覆銅積層體，於220℃之大氣加熱爐內加熱4小時。接著，剝離附著於該覆銅積層體雙面之載體，以黏著膜被覆單側(本側)之極薄銅箔表面整個面，以抗化學試劑帶遮蔽四邊，使用以氯化銅(II)為主成分之市售的蝕刻液對相反側(相反面)之整個面進行蝕刻。進一步，剝離遮蔽本側四邊之抗化學試劑帶及黏著膜。之後，藉由光穿透法，以目視檢測本側之極薄銅層上所存在之針孔，標上標記。然後，對標上該標記之針孔以光學顯微鏡進行觀察，計數直徑10μm以上之針孔，設為每單位面積之個數。再者，將於在利用光學顯微鏡所觀察之針孔上拉直線之情形時，橫切針孔之直線的長度為最長之部分的針孔的長度設為其針孔之直徑。
‧操作性
貼合有附載體之極薄銅箔之雙面覆銅積層體的操作性之評價如以下所述。即，將積層壓製的50cm見方的雙面覆銅積層體的單面朝向地面，自1m之高度自然落下10次。接著，將該雙面覆銅積層體的相反面朝向地面，同樣地自1m之高度自然落下10次。經過此20次之落下試験結束後，以目視確認被覆於雙面覆銅積層體之雙面的附載體銅箔的載體銅，將載體未自覆銅積層體之邊緣剝離者判定為OK(○)，將即便少但亦有剝離者判定為NG(×)。
‧翹曲量
將附載體銅箔設為縱×寬=10cm×10cm之四角形片材試樣，載置於平坦的檯子，計測四個角之浮起的翹曲量，將其平均值設為翹曲量。
‧半加成方法中之電路形成性評價
針對以上述條件製得之雙面覆銅積層體，藉由以下之流程進行線/間距為15/15μm、30/30μm之細微配線之形成。再者，於複數之步驟間，實施一般之水洗或酸洗。
‧覆銅積層體之加熱
於附載體銅箔附著之狀態下，在220℃之大氣加熱爐內對雙面覆銅積層體加熱4小時。
‧剝離附載體銅箔之載體
自該覆銅積層體之兩側用手緩慢地剝離附載體銅箔之載體。
‧蝕刻整個面
使用以氯化銅(II)為主成分之市售的蝕刻液對該覆銅積層體之兩側的極薄銅層之雙面進行完全地蝕刻。
之後的作業僅對樹脂基材之單面實施。
‧無電解銅鍍敷
對蝕刻了整個面的基材面之單側整個面實施用於使無電解銅析出之賦予觸媒及無電解鍍銅。將無電解鍍銅之厚度設為1μm。
化學試劑：使用關東化成製造之KAP-8浴
無電解鍍銅之條件：
CuSO4濃度0.06mol/L
HCHO濃度0.5mol/L
EDTA濃度0.12mol/L
pH值12.5
使用添加剤：2,2’-聯吡啶
添加劑濃度：10mg/L
表面活性劑：REG-1000
表面活性劑濃度：500mg/L
‧基板前處理
為了使無電解鍍銅表面乾淨，實施下述脫脂‧酸洗處理。
脫脂處理：
化學試劑：3vol%氫氧化鈉水溶液
溫度：40℃
時間：60分鐘
酸洗：
化學試劑：10vol% SAS水溶液(Murata股份有限公司製造之5%鹽酸水溶液)
溫度：23℃
時間：60秒
‧乾膜積層
利用輥對輥將乾膜積層於無電解鍍銅面。
品名：使用日立化成工業股份有限公司製造之Photec RY5325
積層壓力：0.4MPa
積層溫度：110℃
積層搬送速度：1.5m/分鐘
‧乾膜之曝光-顯影
利用下述條件進行乾膜之曝光-顯影。
曝光：
曝光機：EXM-1201(使用ORC製作所股份有限公司製造之平行光線曝光機)
光源：短弧燈5kW
光量計：UV-350 SN型
使用光罩：41段梯形板(光罩)
顯影：
顯影液：30℃、1wt%碳酸鈉水溶液
噴霧壓力：0.16MPa
‧電鍍銅
於無電解銅鍍層上，進一步使用下述硫酸銅電解液來實施電解鍍敷。銅厚度(無電解鍍敷及電解鍍敷之總厚度)設為16μm。
化學試劑：Cupracid HL浴(Atoteck Japan股份有限公司製造)
液體溫度：23℃
電流密度：1.2A/dm2
‧剝離乾膜
剝離液：50℃、10Vol% R-100S+4Vol% R101水溶液(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)
噴霧壓力：0.15MPa
‧快閃蝕刻液
利用以下噴霧蝕刻條件進行將銅層之不要部分去除的蝕刻處理。
噴霧蝕刻條件：
蝕刻液：SE-07(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)(將以水將SE-07稀釋三倍而成之液體用作為蝕刻液。該蝕刻液中之硫酸(H2SO4)濃度為30g/L以上，過氧化氫(H2O2)濃度為21~24g/L，Cu濃度為30g/L以下。)
液溫：35℃
噴霧壓力：2.0MPa
‧有無產生電路缺陷之確認
使用金屬顯微鏡(×100)觀察以上述方法製得之形成細微電路之基板的整個面，調查有無產生電路之缺陷。將未產生電路缺陷者設為○(OK)，將即便有一個地方產生電路缺陷者設為×(NG)。
將試験條件及評價結果示於表1。
(評價結果)
實施例1~12其載體之自極薄銅層的剝離強度皆為2~50g/cm，使極薄銅層表面變形的膨脹之產生皆在20個/dm2以下，針孔之產生皆為400個/m2以下，尺寸穩定性及電路形成性皆良好。
比較例1其載體之自極薄銅層的剝離強度較小，因此於操作中載體剝離。又，使極薄銅層表面變形之膨脹的產生較多，電路形成性不良。
比較例2、3其使極薄銅層表面變形之膨脹的產生較多，電路形成性不良。
比較例4其針孔之產生較多，電路形成性不良。
比較例5其使極薄銅層表面變形之膨脹的產生較多，且針孔之產生較多，電路形成性不良。
比較例6其載體之自極薄銅層的剝離強度較大且翹曲亦較大。又，針孔之產生較多，電路形成性不良。

Claims (29)

  1. 一種附載體銅箔，依序具備有載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層之厚度為1~9μm，關於使用有該附載體銅箔之覆銅積層體，該載體之自該極薄銅層的剝離強度為2~50g/cm，將該覆銅積層體於220℃加熱4小時的時候，產生於該載體與該極薄銅層之間且使極薄銅層表面變形之膨脹為20個/dm2以下，將該覆銅積層體於220℃加熱4小時後，將該載體從該極薄銅層剝離時，於該極薄銅層確認到之針孔為400個/m2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱4小時的時候，產生於該載體與該極薄銅層之間且使極薄銅層表面變形之膨脹為10個/dm2以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱4小時的時候，產生於該載體與該極薄銅層之間且使極薄銅層表面變形之膨脹為0個/dm2。
  4. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱4小時後，將該載體從該極薄銅層剝離時，於該極薄銅層確認到之針孔為200個/m2以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之附載體銅箔，其中，將該附載體銅箔於220℃加熱4小時後，將該載體從該極薄銅層剝離時，於該極薄銅層確認到之針孔為50個/m2以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該極薄銅層之厚度為1 ~3μm。
  7. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該載體之自該極薄銅層之剝離強度為5~20g/cm。
  8. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該載體之兩面具備該極薄銅層。
  9. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層側表面及該載體側表面之任一表面或兩表面具有粗化處理層。
  10. 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔，其中，該粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一者之單質或含有任1種以上之合金構成的層。
  11. 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
  12. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層側之表面及該載體側表面之至少一表面或兩表面具有選自由粗化處理層、耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。
  13. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層上具備樹脂層。
  14. 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層上具備樹脂層。
  15. 如申請專利範圍第12項之附載體銅箔，於該選自由粗化處理層、耐熱 層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層上具備樹脂層。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係接著用樹脂。
  17. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係嵌段共聚聚醯亞胺樹脂層或含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。
  18. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係半硬化狀態之樹脂。
  19. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其係半加成方法用。
  20. 一種覆銅積層板，其使用申請專利範圍第1至19項中任一項之附載體銅箔而製造。
  21. 一種印刷配線板，其使用申請專利範圍第1至19項中任一項之附載體銅箔而製造。
  22. 一種電子機器，其使用有申請專利範圍第21項之印刷配線板。
  23. 一種印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：準備申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將該附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；及於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將該附載體銅箔的載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法形成電路之步驟。
  24. 一種印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：準備申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將該附載體銅箔與絕緣基板積層而形成覆銅積層板之步驟；及對該覆銅積層板，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法形成電路之步驟；於該形成電路之步驟中，在正要對該極薄銅層施以蝕刻或開孔加工前剝離該載體。
  25. 一種印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：於申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路之步驟；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面或該載體側表面形成樹脂層之步驟；於該樹脂層上形成電路之步驟；於該樹脂層上形成電路後，剝離該載體或該極薄銅層之步驟；及藉由於剝離該載體或該極薄銅層後去除該極薄銅層或該載體，而使形成於該極薄銅層側表面或該載體側表面之埋沒於該樹脂層的電路露出之步驟。
  26. 如申請專利範圍第25項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上，使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔而形成該電路的步驟。
  27. 如申請專利範圍第26項之印刷配線板之製造方法，其中，貼合於該樹 脂層上之另一附載體銅箔為申請專利範圍第1至19項中任一項之附載體銅箔。
  28. 如申請專利範圍第25至27項中任一項之附載體銅箔，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法來進行。
  29. 如申請專利範圍第25至27項中任一項之附載體銅箔，其中，於該表面形成電路之附載體銅箔，在該附載體銅箔之載體側表面或極薄銅層側表面具有基板或樹脂層。
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