KR20180111659A

KR20180111659A - 이형층 부착 동박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180111659A
Application number: KR1020180036818A
Authority: KR
Inventors: 데루마사 모리야마
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2018-10-11
Also published as: TWI684522B; TW201838817A; CN108696998A; JP2018171899A

Abstract

매립 회로를 제작할 수 있고, 또한, 상기 매립 회로를 에칭으로 노출시킬 때의 매립 회로의 침식을 양호하게 억제할 수 있는 이형층 부착 동박을 제공한다. 이형층 부착 동박은, 이형층과, 동박과, 배리어층을 이 순서대로 구비한다.

Description

이형층 부착 동박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법{COPPER FOIL WITH RELEASE LAYER, LAMINATE, METHOD OF MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 이형층 부착 동박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판은 지난 반세기에 걸쳐 큰 진전을 이루어, 오늘날에는 거의 모든 전자기기에 사용되기에 이르렀다. 최근의 전자기기의 소형화, 고성능화 요구의 증대에 따라 탑재 부품의 고밀도 실장화나 신호의 고주파화가 진전하고, 프린트 배선판에 대하여 도체 패턴의 미세화(파인 피치화)나 고주파 대응 등이 요구되고 있다.

프린트 배선판은 우선, 동박과 유리 에폭시 기판, BT 수지, 폴리이미드 필름 등을 주로 하는 절연 기판을 첩합한 동장(銅張) 적층체로서 제조된다. 첩합은, 절연 기판과 동박을 중첩하여 가열 가압시켜 형성하는 방법(적층법), 또는, 절연 기판 재료의 전구체인 바니시를 동박의 피복층을 가지는 면에 도포하여, 가열·경화하는 방법(캐스팅법)이 이용된다.

최근, 각각 목적에 따라 여러 가지의 제법으로 제작된 프린트 배선판이 개발·이용되고 있다. 예를 들면, 극박 구리박의 표면에 회로 도금을 형성하고, 상기 형성한 회로 도금을 덮도록(회로 도금이 매몰하도록) 극박 구리박상에 매립 수지를 설치하여 수지층을 적층하고, 상기 매립된 회로 도금을 이용하여 프린트 배선판 등을 형성하는, 이른바 매립법에 의해 제조된 프린트 배선판 등의 회로 매립 기판(ETS; Embedded Trace Substrate)이 알려져 있다(특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2005-101137호

상기 회로 매립 기판의 제작 방법의 하나의 예로서는, 우선, 극박 구리박의 표면에 회로를 형성하고, 상기 회로를 덮도록 수지를 적층하고, 매립 회로를 형성한다. 다음으로, 극박 구리박에 적층되어 있는 캐리어 동박을 박리한 후에, 극박 구리박을 에칭으로 제거함으로써, 수지에 매립된 회로를 노출시킴으로써, 상기 매립 회로를 이용하여 프린트 배선판을 제작한다.

그러나, 상술한 바와 같이 회로를 덮도록 수지를 적층하고, 매립 회로를 형성한 후에, 극박 구리박을 에칭으로 제거하여 매립 회로를 노출시키면, 상기 극박 구리박의 에칭에 의해 매립 회로가 침식되어 버리는 문제가 있었다.

또한, 동박에 대한 여러 가지의 가공을 실시하기 쉽게 하기 위해, 동박을 수지 등의 지지체에 첩합함으로써 지지시킨 상태로 상기 가공을 실시하는 경우가 있다. 그때, 동박의 수지 등의 지지체와의 첩합 측 표면에 이형층을 설치함으로써, 가공 후에 수지 등의 지지체를 벗기기 쉽게 할 수 있다. 이러한 이형층 부착 동박에 관해서는, 종래, 상술과 같은 매립법에 이용하는 예가 없었다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 이형층 부착 동박의 이형층 측 표면과는 반대 측의 표면에 배리어층을 설치함으로써, 이형층 부착 동박을 이용하여 매립 회로를 제작할 수 있고, 또한, 상기 매립 회로를 에칭으로 노출시킬 때의 매립 회로의 침식을 양호하게 억제할 수 있음을 발견했다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에서, 이형층과, 동박과, 배리어층을 이 순서로 구비한 이형층 부착 동박이다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 일 실시 형태에서, 상기 배리어층이, C층, Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층, 또는, Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 합금을 포함하는 층, 또는, Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 탄화물, 산화물 혹은 질화물을 포함하는 층이다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 배리어층이, Ni, Ti, Cr, 산화티탄, 산화크롬, 및, 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 이루어진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 배리어층이 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 배리어층이 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 층이다.

상기 배리어층이 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 층이다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하이다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 동박의 두께가 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 이형층이, 다음 식:

[화학식 1]

(식 중, R¹는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며,

R²는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이며,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이다.)

에 나타내는 실란 화합물, 상기 실란 화합물의 가수분해 생성물, 상기 실란 화합물의 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합하여 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가진다.

[화학식 2]

(식 중, R¹는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, R²는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이며, M은 Al, Ti 또는 Zr이며, n은 0, 1 또는 2, m은 1 이상 M의 가수 이하의 정수이며, R¹의 적어도 하나는 알콕시기이다. m+n은 M의 가수 즉 Al의 경우 3, Ti, Zr의 경우 4이다)에 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 상기 알루민산염 화합물의 가수분해 생성물, 상기 티탄산염 화합물의 가수분해 생성물, 상기 지르콘산염 화합물의 가수분해 생성물, 상기 알루민산염 화합물의 가수분해 생성물의 축합체, 상기 티탄산염 화합물의 가수분해 생성물의 축합체, 혹은, 상기 지르콘산염 화합물의 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합하여 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 이형층이, 실리콘과, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지로 구성되는 수지 도막을 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 동박과 배리어층의 사이에, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 배리어층의 동박 측과는 반대 측의 면에, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 조화 처리층이, Cu, Ni, P, W, As, Mo, Cr, Ti, Fe, V, Co 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체(單體) 또는 어느 1종 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 동박과 이형층의 사이에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가진다.

본 발명의 이형층 부착 동박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 이형층 측 표면에 수지층을 구비한다.

본 발명은 다른 일 측면에서, 본 발명의 이형층 부착 동박을 가지는 적층체이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 이형층 부착 동박과 수지를 포함하는 적층체로서, 상기 동박의 단면의 일부 또는 전부가 상기 수지에 의해 덮여 있는 적층체이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 이형층 부착 동박을 2개와 수지를 가지고, 상기 2개의 이형층 부착 동박 중 한쪽의 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측 표면과 상기 수지의 한쪽의 면이 적층되고, 다른 쪽의 상기 이형층 부착 동박의 이형층 측 표면과 상기 수지의 다른 쪽의 면이 적층된 적층체이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 이형층 부착 동박을 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측에 지지체 또는 절연 기판 1을 적층하는 공정, 상기 지지체 또는 상기 절연 기판 1을 적층한 이형층 부착 동박의 상기 배리어층 측에 패터닝된 도금 레지스트를 마련하는 공정, 상기 패터닝된 도금 레지스트가 설치된 상기 배리어층상에 구리 도금층을 설치한 후, 상기 도금 레지스트를 제거함으로써 구리 도금 회로를 형성하는 공정, 상기 구리 도금 회로를 절연 기판 2로 덮음으로써 상기 구리 도금 회로를 매립하는 공정, 상기 구리 도금 회로를 매립한 후, 상기 이형층 측 표면의 상기 지지체 또는 상기 절연 기판 1을 제거함으로써 상기 이형층 부착 동박의 이형층 측 표면을 노출시키는 공정, 상기 동박을, 상기 노출된 이형층 측 표면으로부터 에칭으로 제거하여 상기 배리어층 표면을 노출시키는 공정, 및, 상기 노출된 배리어층을 에칭으로 제거함으로써, 상기 절연 기판 2에 매립된 회로를 노출시키는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제조하는 전자기기의 제조 방법이다.

본 발명의 이형층 부착 동박에 의하면, 매립 회로를 제작할 수 있고, 또한, 상기 매립 회로를 에칭으로 노출시킬 때의 매립 회로의 침식을 양호하게 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 매립 회로의 형성 방법의 일부를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 매립 회로의 형성 방법의 일부를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 매립 회로의 형성 방법의 일부를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 매립 회로의 형성 방법의 일부를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관련되는 절연 기판의 양쪽의 표면에 각각 이형층 부착 동박을 설치한 적층체의 모식도이다.

＜이형층 부착 동박＞

이형층과, 동박과, 배리어층을 이 순서로 구비한다. 동박은, 전형적으로는 압연 동박이나 전해 동박 또는 스퍼터링 등의 건식 도금법에 의해 제조된 동박의 형태로 제공된다. 일반적으로는, 전해 동박은 황산구리 도금욕으로부터 티탄이나 스테인리스의 드럼상에 구리를 전해 석출하여 제조되며, 압연 동박은 압연 롤에 의한 소성 가공과 열처리를 반복하여 제조된다. 동박의 재료로서는 터프 피치동(JIS H3100 합금 번호 C1100)나 무산소동(JIS H3100 합금 번호 C1020 또는 JIS H3510 합금 번호 C1011)라고 하는 고순도의 구리 외에, 예를 들면 Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리 합금, Ni 및 Si 등을 첨가한 콜슨계 구리 합금과 같은 구리 합금도 사용 가능하다.

동박의 두께는 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하, 혹은 1㎛ 이상 500㎛ 이하, 혹은 1㎛ 이상 300㎛ 이하, 혹은 3㎛ 이상 100㎛ 이하, 혹은 5㎛ 이상 70㎛ 이하, 혹은 6㎛ 이상 35㎛ 이하, 혹은 9㎛ 이상 18㎛ 이하이다.

배리어층은 구리 에천트(Etchant)에 용해 내성이 있는, 즉, 구리 에천트(구리의 에칭액)에 대하여, 구리보다도 녹기 어려운 또는, 구리보다도 에칭되는 속도가 느린 성질을 구비한다. 에칭되는 속도란, 단위시간당, 에칭액에 침식되는 두께를 의미한다. 예를 들면 이하와 같이 에칭되는 속도를 산출할 수 있다.

에칭 전의 샘플의 질량 W1(g)을 측정한다. 소정 시간 t(s) 에칭 후의 샘플의 질량 W2(g)를 측정한다. 그리고 이하의 식에 의해 에칭되는 속도를 산출한다.

에칭되는 속도(㎛/s)={에칭 전의 샘플의 질량 W1(g)-샘플의 질량 W2(g)}/{배리어층의 밀도(g/㎛³)×샘플의 에칭된 면적(㎛²)×에칭 시간 t(s)}

또한, 상술한 에칭되는 속도를 측정할 때, 예를 들면 구리의 에칭액으로서 황산-과산화수소 수용액을 이용할 수 있다.

구리 에천트에 용해 내성이 있는 배리어층으로서는, C층, Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층 또는, Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr 중 어느 1종 이상을 포함하는 합금을 포함하는 층 또는 Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr 중 어느 1종 이상을 포함하는 탄화물 혹은 산화물 혹은 질화물을 포함하는 층 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구리 에천트에 용해 내성이 있는 배리어층으로서는, Ni, Ti, Cr, 산화티탄, 산화크롬, 및 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것인 점이 보다 바람직하다. 또한, 보다 배리어층으로서의 효과가 있기 때문에, 배리어층은 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 보다 배리어층으로서의 효과가 있기 때문에, 배리어층은 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층인 것이 바람직하다. 또한, 보다 배리어층으로서의 효과가 있기 때문에, 배리어층은 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 층인 것이 바람직하다. 또한, 배리어층은 Ni층인 것이 바람직하다. 또한, 배리어층은 Ti층인 것이 바람직하다. 또한, 배리어층은 Cr층인 것이 바람직하다.

또한, Ni층 또는 Ni를 포함하는 합금층은 이하와 같이 형성하는 것이 바람직하다. Ni층 또는 Ni를 포함하는 합금층의 표면이 평활하게 되고, 그 위에 형성되는 극박 구리층 및/또는 구리층의 배리어층 측 및 배리어층과는 반대 측의 표면도 평활하게 되기 때문에, 극박 구리층 및/또는 구리층의 미세 회로 형성성이 향상하기 때문이다.

·Ni층 또는 Ni를 포함하는 합금층의 형성

Ni층 또는 Ni를 포함하는 합금층은, 니켈 도금 또는 니켈을 포함하는 합금 도금을 실시하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이때, 치밀하고 균일하며, 또한, 결함이 없는 도금으로 마무리하는 것이 중요하다. 니켈 도금 또는 니켈을 포함하는 합금 도금으로서는, 이하의 조건에서 실시한다.

·도금액

니켈: 20~200g/L

그 밖의 원소: 0.1~200g/L(니켈을 포함하는 합금 도금인 경우만)

붕산: 5~60g/L

액온: 40~65℃

pH: 1.5~5.0, 바람직하게는 2.0~3.0. pH는 약간 낮게 하여 단계적으로 도금 처리함으로써, 수소 가스가 발생하여 음극 표면이 환원 분위기가 된다. 이 때문에, 산화물, 수산화물, 수화물 등의 수분 발생의 원인 요소의 발생을 억제할 수 있다.

전류 밀도: 0.5~20A/dm², 바람직하게는, 2~8A/dm². 저전류 밀도로 처리하는 쪽이, 탄 도금이 되기 어렵고, 결함이 적고 치밀한 도금이 되기 때문에 바람직하다.

·교반(액(液) 순환량)

100~1000L/분. 액 순환량이 많은 쪽이, 발생하는 수소 가스의 가스 빠짐이 좋아지고, 핀홀 등의 결함이 적게 된다. 또한, 확산층 두께를 작게 하는 효과가 있으며, 수산화물 등의 수분 발생의 원인 요소의 발생을 억제할 수 있다.

·도금하는 대상의 반송 속도

2~30m/분, 바람직하게는, 5~10m/분. 반송 속도가 느린 쪽이, 평활하고 치밀한 Ni층 또는 니켈을 포함하는 합금층이 형성된다.

·첨가제

첨가제에 이하의 1차 광택제 및 2차 광택제를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정이 평활하고 치밀하게 된다. 이 때문에, 도금에 발생하는 결함이 감소하고, 수분의 흡수가 감소한다.

(1차 광택제)

1-5나프탈렌·디술폰산 나트륨: 2~10g/L, 1-3-6나프탈렌·트리술폰산 나트륨: 10~30g/L, 파라톨루엔술폰·아미드: 0.5~4g/L, 사카린나트륨: 0.5~5g/L 중 어느 1종.

(2차 광택제)

포르말린: 0.5~5g/L, 젤라틴: 0.005~0.5g/L, 티오 요소: 0.05~1.0g/L, 프로파르길알코올: 0.01~0.3g/L, 1-4부틴디올: 0.05~0.5g/L, 에틸렌시안하이드린: 0.05~0.5g/L 중 어느 1종.

배리어층의 두께의 하한은 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들면, 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이어도 된다. 또한, 배리어층의 두께의 상한은 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들면, 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하여도 된다.

본 발명의 이형층 부착 동박은, 동박의 표면에 회로를 형성하고, 상기 회로를 덮도록 수지를 적층하여 매립 회로를 형성한 후, 상기 동박을 에칭으로 제거하여 매립 회로를 노출시킬 때에, 구리 에천트에 용해 내성이 있는 배리어층을 구비하기 때문에, 동박의 에칭에 의해 매립 회로까지 침식당할 우려가 없다.

본 발명의 이형층 부착 동박의 이형층은, 이형층 측으로부터 수지 기재 등의 지지체를 압착 등에 의해 첩합했을 때의 수지 기재 등의 지지체를 박리 가능하게 한다. 이때, 수지 기재 등의 지지체와 동박은 이형층에서 떨어진다.

(1) 실란 화합물

이형층은, 다음 식에 나타내는 구조를 가지는 실란 화합물, 또는 그 가수분해 생성 물질, 또는 그 가수분해 생성 물질의 축합체(이하, 단지 실란 화합물이라고 기술한다)를 단독으로 또는 복수 조합하여 형성되어도 된다.

식:

[화학식 3]

(식 중, R¹는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R²는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이다.)

상기 실란 화합물은 알콕시기를 적어도 1개 가질 필요가 있다. 알콕시기가 존재하지 않고, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 이들 어느 것의 탄화수소기만으로 치환기가 구성되는 경우, 수지 기판과 동박의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 실란 화합물은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 이들 어느 것의 탄화수소기를 적어도 1개 가질 필요가 있다. 상기 탄화수소기가 존재하지 않는 경우, 수지 기판과 동박의 밀착성이 상승하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본원 발명에 관련되는 알콕시기에는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알콕시기도 포함되는 것으로 한다.

상기 실란 화합물은 알콕시기를 3개, 상기 탄화수소기(1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다)를 1개 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것을 위의 식으로 말하면, R³ 및 R⁴의 양쪽이 알콕시기라는 것이 된다.

알콕시기로서는, 한정적은 아니지만, 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 iso-프로폭시기, n-, iso- 또는 tert-부톡시기, n-, iso- 또는 neo-펜톡시기, n-헥속시기, 시클로헥속시기, n-헵톡시기, 및 n-옥톡시기 등의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기를 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, iso- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로알킬기를 들 수 있다.

아릴기로서는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예: 트릴기, 크실릴기), 1- 또는 2-나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있다.

이들의 탄화수소기는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환될 수 있다.

바람직한 실란 화합물의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n- 또는 iso-프로필트리메톡시실란, n-, iso- 또는 tert-부틸트리메톡시실란, n-, iso- 또는 neo-펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란; 알킬 치환 페닐트리메톡시실란(예를 들면, p-(메틸)페닐트리메톡시실란), 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n- 또는 iso-프로필트리에톡시실란, n-, iso- 또는 tert-부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 알킬 치환 페닐트리에톡시실란(예를 들면, p-(메틸)페닐트리에톡시실란), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 및 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리메틸플루오로실란, 디메틸디브로모실란, 디페닐디브로모실란, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란이 바람직하다.

(2) 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물

이형층은, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 이용하여 구성되어 있어도 된다.

이 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물로서는, 티올, 디티올, 티오카르본산 또는 그 염, 디티오카르본산 또는 그 염, 티오술폰산 또는 그 염, 및 디티오술폰산 또는 그 염을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.

티올은, 분자 내에 하나의 메르캅토기를 가지는 것이며, 예를 들면 R-SH로 나타난다. 여기서, R은, 수산기 또는 아미노기를 포함해도 되는, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다.

디티올은, 분자 내에 2개의 메르캅토기를 가지는 것이며, 예를 들면 R(SH)₂로 나타난다. R은, 수산기 또는 아미노기를 포함해도 되는, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 2개의 메르캅토기는, 각각 동일한 탄소에 결합해도 되고, 서로 별개의 탄소 또는 질소에 결합해도 된다.

티오카르본산은, 유기 카르본산의 수산기가 메르캅토기로 치환된 것이며, 예를 들면 R-CO-SH로 나타난다. R은, 수산기 또는 아미노기를 포함해도 되는, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 티오카르본산은, 염의 형태로도 사용하는 것이 가능하다. 또한, 티오카르본산기를, 2개 가지는 화합물도 사용 가능하다.

디티오카르본산은, 유기 카르본산의 카복시기 중의 2개의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이며, 예를 들면 R-(CS)-SH로 나타난다. R은, 수산기 또는 아미노기를 포함해도 되는, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 디티오카르본산은, 염의 형태로도 사용하는 것이 가능하다. 또한, 디티오카르본산기를 2개 가지는 화합물도 사용 가능하다.

티오술폰산은, 유기 술폰산의 수산기가 메르캅토기로 치환된 것이며, 예를 들면 R(SO₂)-SH로 나타난다. R은, 수산기 또는 아미노기를 포함해도 되는, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 티오술폰산은, 염의 형태로도 사용하는 것이 가능하다.

디티오술폰산은, 유기 디술폰산의 2개의 수산기가 각각 메르캅토기로 치환된 것이며, 예를 들면 R-((SO₂)-SH)₂로 나타난다. R은, 수산기 또는 아미노기를 포함해도 되는, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 2개의 티오술폰산기는, 각각 동일한 탄소에 결합해도 되고, 서로 별개의 탄소에 결합해도 된다. 또한, 디티오술폰산은, 염의 형태로도 사용하는 것이 가능하다.

여기서, R로서 적합한 지방족계 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있어도 된다.

또한, 알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, iso- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.

또한, 시클로알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로알킬기를 들 수 있다.

또한, R로서 적합한 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예: 트릴기, 크실릴기), 1- 또는 2-나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있어도 된다.

또한, R로서 적합한 복소환기로서는, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸을 들 수 있고, 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있어도 된다.

분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 바람직한 예로서는, 3-메르캅토-1,2프로판디올, 2-메르캅토에탄올, 1,2-에탄디티올, 6-메르캅토-1-헥사놀, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, 10-하이드록시-1-도데칸티올, 10-카복시-1-도데칸티올, 10-아미노-1-도데칸티올, 1-도데칸티올술폰산나트륨, 티오페놀, 티오안식향산, 4-아미노-티오페놀, p-톨루엔티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 3-메르캅토-1,2,4트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸을 들 수 있다. 이들 중에서도 수용성과 폐기물 처리상의 관점에서, 3-메르캅토-1,2프로판디올이 바람직하다.

(3) 금속 알콕시드

이형층은, 다음 식에 나타내는 구조를 가지는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 또는 그 가수분해 생성 물질, 또는 그 가수분해 생성 물질의 축합체(이하, 단지 금속 알콕시드라고 기술한다)를 단독으로 또는 복수 조합하여 구성해도 된다.

[화학식 4]

식 중, R¹는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, R²는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이며, M은 Al, Ti 또는 Zr이며, n은 0, 1 또는 2, m은 1 이상 M의 가수 이하의 정수이며, R¹의 적어도 1개는 알콕시기이다. m+n은 M의 가수 즉 Al의 경우 3, Ti, Zr의 경우 4이다.

상기 금속 알콕시드는 알콕시기를 적어도 1개 가질 필요가 있다. 알콕시기가 존재하지 않고, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 이들 어느 한쪽의 탄화수소기만으로 치환기가 구성되는 경우, 수지 기판과 동박의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 금속 알콕시드는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 이들 어느 한쪽의 탄화수소기를 0~2개 가질 필요가 있다. 상기 탄화수소기를 3개 이상 가지는 경우, 수지 기판과 동박의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본원 발명에 관련되는 알콕시기에는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알콕시기도 포함되는 것으로 한다. 수지 기판과 동박의 박리 강도를 상술한 범위로 조절하는데 있어서는, 상기 금속 알콕시드는 알콕시기를 2개 이상, 상기 탄화수소기(1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다)를 1개나 2개 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한, R²로서 적합한 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예: 트릴기, 크실릴기), 1- 또는 2-나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있어도 된다.

바람직한 알루민산염 화합물의 예로서는, 트리메톡시알루미늄, 메틸디메톡시알루미늄, 에틸디메톡시알루미늄, n- 또는 iso-프로필디메톡시알루미늄, n-, iso- 또는 tert-부틸디메톡시알루미늄, n-, iso- 또는 neo-펜틸디메톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 옥틸디메톡시알루미늄, 데실디메톡시알루미늄, 페닐디메톡시알루미늄; 알킬 치환 페닐디메톡시알루미늄(예를 들면, p-(메틸)페닐디메톡시알루미늄), 디메틸메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 메틸디에톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, n- 또는 iso-프로필디에톡시알루미늄, n-, iso- 또는 tert-부틸디에톡시알루미늄, 펜틸디에톡시알루미늄, 헥실디에톡시알루미늄, 옥틸디에톡시알루미늄, 데실디에톡시알루미늄, 페닐디에톡시알루미늄, 알킬 치환 페닐디에톡시알루미늄(예를 들면, p-(메틸)페닐디에톡시알루미늄), 디메틸에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 메틸디이소프로폭시알루미늄, 에틸디이소프로폭시알루미늄, n- 또는 iso-프로필디에톡시알루미늄, n-, iso- 또는 tert-부틸디이소프로폭시알루미늄, 펜틸디이소프로폭시알루미늄, 헥실디이소프로폭시알루미늄, 옥틸디이소프로폭시알루미늄, 데실디이소프로폭시알루미늄, 페닐디이소프로폭시알루미늄, 알킬 치환 페닐디이소프로폭시알루미늄(예를 들면, p-(메틸)페닐디이소프로폭시알루미늄), 디메틸이소프로폭시알루미늄, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시알루미늄, 및 트리데카플루오로옥틸디에톡시알루미늄, 메틸디클로로알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 페닐디클로로알루미늄, 디메틸플루오로알루미늄, 디메틸브로모알루미늄, 디페닐브로모알루미늄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄이 바람직하다.

바람직한 티탄산염 화합물의 예로서는, 테트라메톡시티탄, 메틸트리메톡시티탄, 에틸트리메톡시티탄, n- 또는 iso-프로필트리메톡시티탄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리메톡시티탄, n-, iso- 또는 neo-펜틸트리메톡시티탄, 헥실트리메톡시티탄, 옥틸트리메톡시티탄, 데실트리메톡시티탄, 페닐트리메톡시티탄; 알킬 치환 페닐트리메톡시티탄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리메톡시티탄), 디메틸디메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 메틸트리에톡시티탄, 에틸트리에톡시티탄, n- 또는 iso-프로필트리에톡시티탄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리에톡시티탄, 펜틸트리에톡시티탄, 헥실트리에톡시티탄, 옥틸트리에톡시티탄, 데실트리에톡시티탄, 페닐트리에톡시티탄, 알킬 치환 페닐트리에톡시티탄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리에톡시티탄), 디메틸디에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 메틸트리이소프로폭시티탄, 에틸트리이소프로폭시티탄, n- 또는 iso-프로필트리에톡시티탄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리이소프로폭시티탄, 펜틸트리이소프로폭시티탄, 헥실트리이소프로폭시티탄, 옥틸트리이소프로폭시티탄, 데실트리이소프로폭시티탄, 페닐트리이소프로폭시티탄, 알킬 치환 페닐트리이소프로폭시티탄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리이소프로폭시티탄), 디메틸디이소프로폭시티탄, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시티탄, 및 트리데카플루오로옥틸트리에톡시티탄, 메틸트리클로로티탄, 디메틸디클로로티탄, 트리메틸클로로티탄, 페닐트리클로로티탄, 디메틸디플루오로티탄, 디메틸디브로모티탄, 디페닐디브로모티탄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄이 바람직하다.

바람직한 지르콘산염 화합물의 예로서는, 테트라메톡시지르코늄, 메틸트리메톡시지르코늄, 에틸트리메톡시지르코늄, n- 또는 iso-프로필트리메톡시지르코늄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리메톡시지르코늄, n-, iso- 또는 neo-펜틸트리메톡시지르코늄, 헥실트리메톡시지르코늄, 옥틸트리메톡시지르코늄, 데실트리메톡시지르코늄, 페닐트리메톡시지르코늄; 알킬 치환 페닐트리메톡시지르코늄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리메톡시지르코늄), 디메틸디메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 메틸트리에톡시지르코늄, 에틸트리에톡시지르코늄, n- 또는 iso-프로필트리에톡시지르코늄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리에톡시지르코늄, 펜틸트리에톡시지르코늄, 헥실트리에톡시지르코늄, 옥틸트리에톡시지르코늄, 데실트리에톡시지르코늄, 페닐트리에톡시지르코늄, 알킬 치환 페닐트리에톡시지르코늄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리에톡시지르코늄), 디메틸디에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 메틸트리이소프로폭시지르코늄, 에틸트리이소프로폭시지르코늄, n- 또는 iso-프로필트리에톡시지르코늄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리이소프로폭시지르코늄, 펜틸트리이소프로폭시지르코늄, 헥실트리이소프로폭시지르코늄, 옥틸트리이소프로폭시지르코늄, 데실트리이소프로폭시지르코늄, 페닐트리이소프로폭시지르코늄, 알킬 치환 페닐트리이소프로폭시지르코늄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리이소프로폭시티탄), 디메틸디이소프로폭시지르코늄, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시지르코늄, 및 트리데카플루오로옥틸트리에톡시지르코늄, 메틸트리클로로지르코늄, 디메틸디클로로지르코늄, 트리메틸클로로지르코늄, 페닐트리클로로지르코늄, 디메틸디플루오로지르코늄, 디메틸디브로모지르코늄, 디페닐디브로모지르코늄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄이 바람직하다.

(4) 수지 도막으로 이루어지는 이형층

실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지로 구성되는 수지 도막을 사용하여, 수지 기판과 동박을 첩합함으로써, 적당히 밀착성이 저하하고, 박리 강도를 후술하는 것 같은 범위로 조절할 수 있다.

이러한 밀착성을 실현하기 위한 박리 강도의 조절은, 후술과 같이 실리콘과, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지로 구성되는 수지 도막을 사용함으로써 실시한다. 이러한 수지 도막에 후술하는 것 같은 소정 조건의 법랑 처리를 실시하여, 수지 기판과 동박의 사이에 이용하여 핫 프레스하여 첩합함으로써, 적당히 밀착성이 저하하고, 박리 강도를 상술한 범위로 조절할 수 있게 되기 때문이다.

에폭시계 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 브롬화 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

멜라민계 수지로서는, 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸화 요소 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 부틸알코올 변성 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민계 수지는, 상기 수지와 부틸화 요소 수지, 부틸화 벤조구아나민 수지 등과의 혼합 수지여도 된다.

또한, 에폭시계 수지의 수평균 분자량은 2000~3000, 멜라민계 수지의 수평균 분자량은 500~1000인 것이 바람직하다. 이러한 수평균 분자량을 가지는 것에 의해, 수지의 도료화가 가능하게 됨과 동시에, 수지 도막의 접착 강도를 소정 범위로 조정하기 쉬워진다.

또한, 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리플루오르화 비닐 등을 들 수 있다.

실리콘으로서는, 메틸페닐폴리실록산, 메틸히드로폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 변성 디메틸폴리실록산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 여기서, 변성이란, 예를 들면, 에폭시 변성, 알킬 변성, 아미노 변성, 카르복실 변성, 알코올 변성, 불소 변성, 알킬아랄킬폴리에테르 변성, 에폭시폴리에테르 변성, 폴리에테르 변성, 알킬 고급 알코올 에스테르 변성, 폴리에스테르 변성, 아실록시알킬 변성, 할로겐화 알킬아실록시알킬 변성, 할로겐화 알킬 변성, 아미노글리콜 변성, 메르캅토 변성, 수산기 함유 폴리에스테르 변성 등을 들 수 있다.

수지 도막에서, 막 두께가 너무 얇으면, 수지 도막이 너무 박막이 되어 형성이 곤란하기 때문에, 생산성이 저하하기 쉽다. 또한, 막 두께가 일정한 크기를 초과해도, 수지 도막의 박리성의 새로운 향상은 볼 수 없고, 수지 도막의 제조 비용이 비싸지기 쉽다. 이러한 관점에서, 수지 도막은, 그 막 두께가 0.1~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~5㎛인 것이 더 바람직하다. 또한, 수지 도막의 막 두께는, 후술하는 순서에서, 수지 도료를 소정 도포량으로 도포하는 것에 의해 달성된다.

수지 도막에서, 실리콘은 수지 도막의 박리제로서 기능한다. 그래서, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계량이 실리콘에 비해 너무 많으면, 수지 기판과 동박의 사이에서 수지 도막이 부여하는 박리 강도가 커지기 때문에, 수지 도막의 박리성이 저하하고, 손으로 용이하게 벗길 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계량이 너무 적으면, 상술한 박리 강도가 작아지기 때문에, 이형층 부착 동박의 반송시나 가공시에 박리하는 경우가 있다. 이 관점에서, 실리콘 100질량부에 대해, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계가 10~1500질량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20~800중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 불소 수지는, 실리콘과 마찬가지로, 박리제로서 기능하고, 수지 도막의 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 불소 수지가 실리콘에 비해 너무 많으면, 상술한 박리 강도가 작아지기 때문에, 적층체의 반송시나 가공시에 박리하는 경우가 있는 것 외에, 후술하는 법랑 공정에 필요한 온도가 오르기 때문에 경제적이지 않다. 이 관점에서, 불소 수지는, 실리콘 100질량부에 대해, 0~50질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0~40질량부인 것이 바람직하다.

수지 도막은, 실리콘, 및 에폭시 수지 및/또는 멜라민 수지, 및 필요에 따라 불소 수지에 더하여, SiO₂, MgO, Al₂O₃, BaSO₄ 및 Mg(OH)₂로부터 선택되는 1종 이상의 표면 조화 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 수지 도막이 표면 조화 입자를 함유하는 것에 의해, 수지 도막의 표면이 요철이 된다. 그 요철에 의해, 수지 도막이 도포된 수지 기판 혹은 동박의 표면이 요철이 되고, 무광 표면이 된다. 표면 조화 입자의 함유량은, 수지 도막이 요철화되면 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 100질량부에 대해, 1~10질량부가 바람직하다.

표면 조화 입자의 입자 지름은, 15nm~4㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 입자 지름은, 주사 전자현미경(SEM) 사진 등으로부터 측정한 평균 입자 지름(최대 입자 지름과 최소 입자 지름의 평균값)을 의미한다. 표면 조화 입자의 입자 지름이 상기 범위인 것에 의해, 수지 도막의 표면의 요철량이 조정하기 쉬워지고, 결과적으로 수지 기판 혹은 동박 표면의 요철량이 조정하기 쉬워진다. 구체적으로는, 수지 기판 혹은 동박 표면의 요철량은, JIS 규정의 최대 높이 조도(Ry)로 4.0㎛ 정도가 된다.

여기서, 적층체의 제조 방법에 관하여 설명한다.

이 이형층 부착 동박은, 수지 기판 혹은 동박의 적어도 한쪽 표면에, 상술한 수지 도막을 도포하는 공정과, 이 도포한 수지 도막을 경화시키는 법랑 공정을 가지는 순서를 거쳐 얻어진다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.

(도포 공정)

도포 공정은, 수지 기판의 편면 또는 양면에, 주제로서의 실리콘과, 경화제로서의 에폭시계 수지, 멜라민계 수지와, 필요에 따라 박리제로서의 불소 수지로 이루어지는 수지 도료를 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정이다. 수지 도료는, 알코올 등의 유기용매에 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소 수지 및 실리콘을 용해한 것이다. 또한, 수지 도료에서의 배합량(첨가량)은, 실리콘 100질량부에 대해서, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계가 10~1500질량부인 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지는, 실리콘 100질량부에 대해서, 0~50질량부인 것이 바람직하다.

도포 공정에서의 도포 방법으로서는, 수지 도막을 형성할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커텐 플로우 코팅법, 정전 도장기를 이용하는 방법 등이 이용되며, 수지 도막의 균일성, 및, 작업의 간편성으로부터 그라비아 코팅법이 바람직하다. 또한, 도포량으로서는, 수지 도막(3)이 바람직한 막 두께: 0.5~5㎛가 되도록, 수지량으로서 1.0~2.0g/m²가 바람직하다.

그라비아 코팅법은, 롤 표면에 설치된 오목부(셀)에 채워진 수지 도료를 수지 기판에 전사시키는 것에 의해, 수지 기판의 표면에 수지 도막을 형성시키는 방법이다. 구체적으로는, 표면에 셀이 설치된 하측 롤의 하부를 수지 도료 중에 침지하고, 하측 롤의 회전에 의해 셀 내에 수지 도료를 퍼 올린다. 그리고, 하측 롤과 하측 롤의 위쪽에 배치된 상측 롤과의 사이에 수지 기판을 배치하고, 상측 롤로 수지 기판을 하측 롤에 누르면서, 하측 롤 및 상측 롤을 회전시키는 것에 의해, 수지 기판이 반송됨과 동시에, 셀 내에 퍼 올려진 수지 도료가 수지 기판의 편면에 전사(도포)된다.

또한, 수지 기판의 반입 측에, 하측 롤의 표면에 접촉하도록 닥터 블레이드를 배치하는 것에 의해, 셀 이외의 롤 표면으로 퍼 올려진 과잉인 수지 도료가 제거되어, 수지 기판의 표면에 소정량의 수지 도료가 도포된다. 또한, 셀의 번수(크기 및 깊이)가 큰 경우, 또는, 수지 도료의 점도가 높은 경우에는, 수지 기판의 편면에 형성되는 수지 도막이 평활하게 되기 어려워진다. 따라서, 수지 기판의 반출 측에 다듬질 롤을 배치하여, 수지 도막의 평활도를 유지해도 된다.

또한, 수지 기판의 양면에 수지 도막을 형성시키는 경우에는, 수지 기판의 편면에 수지 도막을 형성시킨 후에, 수지 기판을 뒤집어, 다시, 하측 롤과 상측 롤의 사이에 배치한다. 그리고, 상기와 마찬가지로, 하측 롤의 셀 내의 수지 도료를 수지 기판의 이면에 전사(도포)한다.

(법랑 공정)

법랑 공정은, 도포 공정에서 형성된 수지 도막에 125~320℃(법랑 온도)에서 0.5~60초간(법랑 시간)의 법랑 처리를 실시하는 공정이다. 이와 같이, 소정 배합량의 수지 도료로 형성된 수지 도막에 소정 조건의 법랑 처리를 실시하는 것에 의해, 수지 도막에 의해 부여되는 수지 기판과 동박 사이의 박리 강도가 소정 범위로 제어된다. 본 발명에서, 법랑 온도는 수지 기판의 도달 온도이다. 또한, 법랑 처리에 사용되는 가열 수단으로서는, 종래 공지의 장치를 사용한다.

법랑이 불충분하게 되는 조건, 예를 들면 법랑 온도가 125℃ 미만, 또는, 법랑 시간이 0.5초 미만인 경우에는, 수지 도막이 경화 부족이 되어, 상기 박리 강도가 200gf/cm를 초과하여 박리성이 저하한다. 또한, 법랑이 과도한 조건, 예를 들면 법랑 온도가 320℃를 초과하는 경우에는, 수지 도막이 열화하여, 상기 박리 강도가 200gf/cm를 초과하고, 박리시의 작업성이 악화된다. 혹은, 수지 기판이 고온에 의해 변질하는 경우가 있다. 또한, 법랑 시간이 60초를 초과하는 경우에는, 생산성이 악화된다.

적층체의 제조 방법에서는, 상기 도포 공정의 수지 도료가, 주제로서의 실리콘과 경화제로서의 에폭시 수지, 멜라민계 수지와, 박리제로서의 불소 수지와, SiO₂, MgO, Al₂O₃, BaSO₄ 및 Mg(OH)₂로부터 선택되는 1종 이상의 표면 조화 입자로 이루어지는 것이어도 된다.

구체적으로는, 수지 도료는, 상기의 실리콘 첨가 수지 용액에 표면 조화 입자를 더 첨가한 것이다. 이러한 표면 조화 입자를 수지 도료에 더 첨가하는 것에 의해, 수지 도막의 표면이 요철이 되고, 이 요철에 의해 수지 기판 혹은 동박이 요철이 되고, 무광 표면이 된다. 그리고, 이러한 무광 표면을 가지는 수지 기판 혹은 동박을 얻기 위해서는, 수지 도료에서의 표면 조화 입자의 배합량(첨가량)이, 실리콘 100질량부에 대해, 1~10질량부인 것이 바람직하다. 또한, 표면 조화 입자의 입자 지름이 15nm~4㎛인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 관련되는 제조 방법은, 이상 설명한 바와 같지만, 본 발명을 실시함에 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 각 공정의 사이 혹은 전후에, 다른 공정을 포함해도 된다. 예를 들면, 도포 공정 전에 수지 기판의 표면을 세정하는 세정 공정을 실시해도 된다.

또한, 본 발명에 관련되는 이형층은 합금, 금속, 유기물 및 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 가지는 층이어도 된다. 상술한 합금, 금속, 유기물, 무기물로서, 본원의 명세서에 기재되어 있는 합금, 금속, 유기물 또는 무기물을 이용해도 된다.

·이형층 부착 동박의 이형층 측에 적층할 수 있는 지지체 또는 수지(후술하는 절연 기판 1)

이형층 부착 동박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지로서는 공지의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상술한 수지에는, 후술하는 수지층을 이용할 수 있다. 또한, 이형층 부착 동박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 모든 수지를 이용할 수 있다. 또한, 이형층 부착 동박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 액정 폴리머 수지, 시클로올레핀폴리머 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 염화비닐 수지, 천연 고무, 송진 등을 사용할 수 있다. 또한, 이형층 부착 동박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지는 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이형층 부착 동박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지로서, 프리프레그를 사용할 수도 있다. 동박과 첩합 전의 프리프레그는 B 스테이지 상태인 것이 좋다. 프리프레그(C 스테이지)의 선 팽창 계수는 12~18(×10^-6/℃)과, 기판의 구성 재료인 동박의 16.5(×10^-6/℃), 또는 SUS 프레스판의 17.3(×10^-6/℃)과 거의 동일한 점에서, 프레스 전후의 기판 사이즈가 설계시의 그것과는 상이한 현상(스케일링 변화)에 의한 회로의 위치 차이가 발생하기 어려운 점에서 유리하다. 또한, 이들의 메리트의 상승효과로서 다층의 극박 코어리스 기판의 생산도 가능하게 된다. 여기서 사용하는 프리프레그는, 회로 기판을 구성하는 프리프레그와 동일한 것이어도 상이한 것이어도 된다.

이 프리프레그는, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것이 가열 후의 박리 강도를 최적의 범위로 유지하는 관점에서 바람직하고, 예를 들면 120~320℃, 바람직하게는 170~240℃의 유리 전이 온도(Tg)이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는, DSC(시차 주사 열량 측정법)에 의해 측정되는 값으로 한다.

또한, 수지 또는 프리프레그 또는 지지체의 열팽창율이, 동박의 열팽창율의 +10%, -30% 이내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 동박과 수지의 열팽창 차에 기인하는 회로의 위치 차이를 효과적으로 방지할 수 있고, 불량품 발생을 감소시켜, 제품 수율을 향상시킬 수 있다. 지지체로서 금속판이나 금속박을 이용해도 된다.

수지 또는 지지체의 두께는 특별히 제한은 없다. 또한, 수지 또는 지지체는 견고해도 유연해도 된다. 또한, 수지 또는 지지체의 두께가, 너무 두꺼우면 핫 프레스 중의 열 분포에 악영향을 미치는 한편, 너무 얇으면 휘어져서 프린트 배선판의 제조 공정을 진행할 수 없는 경우가 있는 점에서, 수지 또는 지지체의 두께는 통상 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 또는 지지체의 두께는 50㎛ 이상 900㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.

＜적층체＞

본 발명의 이형층 부착 동박을 이용하여 적층체(동장 적층체 등)를 제작할 수 있다.

본 발명의 이형층 부착 동박을 이용한 적층체로서는, 예를 들면, 「지지체 또는 수지 또는 프리프레그/이형층/동박/배리어층」의 순서로 적층된 구성이어도 된다.

상기 지지체 또는 수지 또는 프리프레그는 후술하는 수지층이어도 되고, 후술하는 수지층에 이용하는 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 된다. 또한, 이형층 부착 동박은 평면에서 보았을 때에 지지체 또는 수지 또는 프리프레그보다 작아도 된다.

＜조화 처리 및 그 밖의 표면 처리＞

이형층 부착 동박의 배리어층의 동박과는 반대 측의 표면, 또는, 이형층 부착 동박의 동박과 배리어층의 사이에는, 예를 들면 절연 기판이나 수지와의 밀착성을 양호하게 하는 것 등을 위해 조화 처리를 실시함으로써 조화 처리층을 마련해도 된다. 조화 처리는, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성하는 것에 의해 실시할 수 있다. 조화 처리는 미세한 것이어도 된다. 조화 처리층은, Cu(구리), Ni(니켈), P(인), W(텅스텐), As(비소), Mo(몰리브덴), Cr(크롬), Ti(티탄), Fe(철), V(바나듐), Co(코발트) 및 Zn(아연)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체 또는 어느 1종 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 층 등이어도 된다. 또한, 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성한 후, 니켈, 코발트, 구리, 아연의 단체 또는 합금 등으로 이차 입자나 삼차 입자를 마련하는 조화 처리를 더 실시할 수도 있다. 그 후에, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 주석, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 단체 및/또는 합금 및/또는 산화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물 등으로 내열층 또는 방청층을 형성해도 되고, 그 표면에 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등의 처리를 더 실시해도 된다. 또는 조화 처리를 실시하지 않고, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 주석, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 단체 및/또는 합금 및/또는 산화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물 등으로 내열층 또는 방청층을 형성하고, 그 표면에 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등의 처리를 더 실시해도 된다. 즉, 조화 처리층의 표면에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 형성해도 되고, 이형층 부착 동박의 배리어층의 동박과는 반대 측의 표면, 또는, 이형층 부착 동박의 동박과 배리어층의 사이에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 형성해도 된다. 또한, 이형층 부착 동박의 배리어층의 동박과는 반대 측의 표면, 또는, 이형층 부착 동박의 동박과 배리어층의 사이에, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 형성해도 된다. 또한, 이형층 부착 동박의 동박과 이형층의 사이에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 형성해도 된다. 상술한 내열층은 구리층이어도 된다. 상술한 방청층은 구리층이어도 된다. 또한, 상술한 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층은 각각 복수의 층으로 형성되어도 된다(예를 들면 2층 이상, 3층 이상 등).

예를 들면, 조화 처리로서의 구리-코발트-니켈 합금 도금은, 전해 도금에 의해, 부착량이 15~40mg/dm²의 구리-100~3000㎍/dm²의 코발트-100~1500㎍/dm²의 니켈과 같은 3원계 합금층을 형성하도록 실시할 수 있다. Co 부착량이 100㎍/dm² 미만에서는, 내열성이 악화하고, 에칭성이 나빠지는 경우가 있다. Co 부착량이 3000㎍/dm²를 초과하면, 자성의 영향을 고려하지 않으면 안 되는 경우에는 바람직하지 않고, 에칭 얼룩이 생기며, 또한, 내산성 및 내약품성의 악화가 발생하는 경우가 있다. Ni 부착량이 100㎍/dm² 미만이면, 내열성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, Ni 부착량이 1500㎍/dm²를 초과하면, 에칭 부스러기가 많아지는 경우가 있다. 바람직한 Co 부착량은 1000~2500㎍/dm²이며, 바람직한 니켈 부착량은 500~1200㎍/dm²이다. 여기서, 에칭 얼룩이란, 염화구리로 에칭한 경우, Co가 용해하지 않고 남아 버리는 것을 의미하고, 에칭 부스러기란 염화암모늄으로 알칼리 에칭한 경우, Ni가 용해하지 않고 남아 버리는 것을 의미하는 것이다.

이러한 3원계 구리-코발트-니켈 합금 도금을 형성하기 위한 일반적 욕 및 도금 조건의 일례는 다음과 같다:

도금욕 조성: Cu 10~20g/L, Co 1~10g/L, Ni 1~10g/L

pH: 1~4

온도: 30~50℃

전류 밀도(D_k): 20~30A/dm²

도금 시간: 1~5초

상기 크로메이트 처리층이란 무수 크롬산, 크롬산, 중크롬산, 크롬산염 또는 중크롬산염을 포함하는 액으로 처리한 층을 말한다. 크로메이트 처리층은 Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Sn, As 및 Ti 등의 원소(금속, 합금, 산화물, 질화물, 황화물 등 어떠한 형태라도 된다)를 포함해도 된다. 크로메이트 처리층의 구체적인 예로서는, 무수 크롬산 또는 중크롬산칼륨 수용액으로 처리한 크로메이트 처리층이나, 무수 크롬산 또는 중크롬산칼륨 및 아연을 포함하는 처리액으로 처리한 크로메이트 처리층 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링 처리층은, 공지의 실란 커플링제를 사용하여 형성해도 되고, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 메타크릴옥시계 실란, 메르캅토계 실란, 비닐계 실란, 이미다졸계 실란, 트리아진계 실란 등의 실란 커플링제 등을 사용하여 형성해도 된다. 또한, 이들의 실란 커플링제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 아미노계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것이 바람직하다.

또한, 이형층 부착 동박의 배리어층 측의 표면, 또는, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 실란 커플링 처리층 또는 크로메이트 처리층의 표면에, 국제공개번호 WO2008/053878, 일본 공개특허공보 2008-111169호, 일본 특허공보 제5024930호, 국제공개번호 WO2006/028207, 일본 특허공보 제4828427호, 국제공개번호 WO2006/134868, 일본 특허공보 제5046927호, 국제공개번호 WO2007/105635, 일본 특허공보 제5180815호, 일본 공개특허공보 2013-19056호에 기재된 표면 처리를 실시할 수 있다.

또한, 이형층 부착 동박의 배리어층 측의 표면, 또는, 이형층 부착 동박의 동박과 배리어층의 사이에 조화 처리층을 구비해도 되고, 상기 조화 처리층상에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 층을 1개 이상 구비해도 된다.

또한, 이형층 부착 동박의 배리어층 측의 표면, 또는, 이형층 부착 동박의 동박과 배리어층의 사이에 조화 처리층을 구비해도 되고, 상기 조화 처리층상에, 내열층, 방청층을 구비해도 되고, 상기 내열층, 방청층상에 크로메이트 처리층을 구비해도 되고, 상기 크로메이트 처리층상에 실란 커플링 처리층을 구비해도 된다.

또한, 이형층 부착 동박의 배리어층 측의 표면, 또는, 이형층 부착 동박의 동박과 배리어층의 사이 또는 상기 조화 처리층상, 혹은 상기 내열층, 혹은 상기 방청층, 혹은 상기 크로메이트 처리층, 혹은 상기 실란 커플링 처리층상에 수지층을 구비해도 된다. 상기 수지층은 절연 수지층이어도 된다.

상기 수지층은 접착제이어도 되고, 접착용의 반경화 상태(B 스테이지)의 절연 수지층이어도 된다. 반경화 상태(B 스테이지 상태)란, 그 표면에 손가락으로 만져도 점착감은 없고, 그 절연 수지층을 중첩하여 보관할 수 있으며, 추가로 가열 처리되면 경화 반응이 일어나는 상태를 포함한다.

또한, 상기 수지층은 열경화성 수지를 포함해도 되고, 열가소성 수지여도 된다. 또한, 상기 수지층은 열가소성 수지를 포함해도 된다. 그 종류는 각별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 다관능성 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 폴리비닐아세탈 수지, 우레탄 수지, 폴리에테르술폰(폴리에테르설폰이라고도 한다), 폴리에테르술폰(폴리에테르설폰이라고도 한다) 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 고무성 수지, 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드이미드 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복실기 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 비스말레이미드트리아진 수지, 열경화성 폴리페닐렌옥사이드 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 카르본산의 무수물, 다가 카르본산의 무수물, 가교 가능한 관능기를 가지는 선상 폴리머, 폴리페닐렌에테르 수지, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 인 함유 페놀 화합물, 나프텐산 망간, 2,2-비스(4-글리시딜페닐)프로판, 폴리페닐렌에테르-시아네이트계 수지, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지, 시아노에스테르 수지, 포스파젠계 수지, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지, 이소프렌, 수소 첨가형 폴리부타디엔, 폴리비닐부티랄, 페녹시, 고분자 에폭시, 방향족 폴리아미드, 불소 수지, 비스페놀, 블록 공중합 폴리이미드 수지 및 시아노에스테르 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지를 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한 상기 에폭시 수지는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것으로서, 전기·전자 재료 용도로 이용할 수 있는 것이면, 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 화합물을 이용하여 에폭시화한 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으며, 또는 상기 에폭시 수지의 수소 첨가체나 할로겐화체를 이용할 수 있다.

상기 인 함유 에폭시 수지로서 공지의 인을 함유하는 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상기 인 함유 에폭시 수지는 예를 들면, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

상기 수지층은 공지의 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화 촉진제, 유전체(무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 포함하는 유전체, 금속 산화물을 포함하는 유전체 등 어떠한 유전체를 이용해도 된다), 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 된다. 또한, 상기 수지층은 예를 들면 국제공개번호 WO2008/004399호, 국제공개번호 WO2008/053878, 국제공개번호 WO2009/084533, 일본 공개특허공보 평11-5828호, 일본 공개특허공보 평11-140281호, 일본 특허공보 제3184485호, 국제공개번호 WO97/02728, 일본 특허공보 제3676375호, 일본 공개특허공보 2000-43188호, 일본 특허공보 제3612594호, 일본 공개특허공보 2002-179772호, 일본 공개특허공보 2002-359444호, 일본 공개특허공보 2003-304068호, 일본 특허공보 제3992225, 일본 공개특허공보 2003-249739호, 일본 특허공보 제4136509호, 일본 공개특허공보 2004-82687호, 일본 특허공보 제4025177호, 일본 공개특허공보 2004-349654호, 일본 특허공보 제4286060호, 일본 공개특허공보 2005-262506호, 일본 특허공보 제4570070호, 일본 공개특허공보 2005-53218호, 일본 특허공보 제3949676호, 일본 특허공보 제4178415호, 국제공개번호 WO2004/005588, 일본 공개특허공보 2006-257153호, 일본 공개특허공보 2007-326923호, 일본 공개특허공보 2008-111169호, 일본 특허공보 제5024930호, 국제공개번호 WO2006/028207, 일본 특허공보 제4828427호, 일본 공개특허공보 2009-67029호, 국제공개번호 WO2006/134868, 일본 특허공보 제5046927호, 일본 공개특허공보 2009-173017호, 국제공개번호 WO2007/105635, 일본 특허공보 제5180815호, 국제공개번호 WO2008/114858, 국제공개번호 WO2009/008471, 일본 공개특허공보 2011-14727호, 국제공개번호 WO2009/001850, 국제공개번호 WO2009/145179, 국제공개번호 WO2011/068157, 일본 공개특허공보 2013-19056호에 기재되어 있는 물질(수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등) 및/또는 수지층의 형성 방법, 형성 장치를 이용하여 형성해도 된다.

이들의 수지를 예를 들면 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔 등의 용제에 용해하여 수지액으로 하고, 이것을 이형층 부착 동박의 배리어층 측의 표면, 혹은 상기 조화 처리층, 상기 내열층, 방청층, 혹은 상기 크로메이트 피막층, 혹은 상기 실란 커플링제층 상에, 예를 들면 롤 코터법 등에 의해 도포하고, 이어서 필요에 따라 가열 건조하여 용제를 제거하고 B 스테이지 상태로 한다. 건조에는 예를 들면 열풍 건조로를 이용하면 되고, 건조 온도는 100~250℃, 바람직하게는 130~200℃이면 된다.

상기 수지층을 구비한 이형층 부착 동박(수지 첨부 이형층 부착 동박)은, 그 수지층을 기재에 중첩한 후 전체를 열압착하여 그 수지층을 열경화시켜, 동박의 배리어층 측 표면에 소정의 배선 패턴을 형성한다는 모양으로 사용된다.

이 수지 부착 이형층 부착 동박을 사용하면, 다층 프린트 배선 기판의 제조시에서의 프리프레그재의 사용 매수를 줄일 수 있다. 게다가, 수지층의 두께를 층간 절연을 확보할 수 있을 것 같은 두께로 하거나, 프리프레그재를 전혀 사용하지 않아도 동장 적층판을 제조할 수 있다. 또한 이때, 기재의 표면에 절연 수지를 언더코팅하여 표면의 평활성을 더욱 개선할 수도 있다.

또한, 프리프레그재를 사용하지 않는 경우에는, 프리프레그재의 재료 비용이 절약되고, 또한 적층 공정도 간략하게 되므로 경제적으로 유리해지고, 게다가, 프리프레그재의 두께분만큼 제조되는 다층 프린트 배선 기판의 두께는 얇아져, 1층의 두께가 100㎛ 이하인 극박의 다층 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다라는 이점이 있다.

이 수지층의 두께는 0.1~80㎛인 것이 바람직하다. 수지층의 두께가 0.1㎛보다 얇아지면, 접착력이 저하하고, 프리프레그재를 개재시키지 않고 이 수지 부착 이형층 부착 동박을 내층재를 구비한 기재에 적층했을 때에, 내층재의 회로 사이의 층간 절연을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 수지층의 두께를 80㎛보다 두껍게 하면, 1회의 도포 공정으로 목적으로하는 두께의 수지층을 형성하는 것이 곤란해지고, 여분의 재료비와 공정수가 들기 때문에 경제적으로 불리하게 된다. 게다가, 형성된 수지층은 그 가요성이 뒤떨어지므로, 핸들링시에 크랙 등이 발생하기 쉬워지고, 또한 내층재와의 열압착시에 과잉인 수지 흐름이 일어나 원활한 적층이 곤란하게 되는 경우가 있다.

수지 부착 이형층 부착 동박의 또 다른 제품 형태로서는, 이형층 부착 동박의 배리어층 측의 표면, 혹은 상기 조화 처리층, 상기 내열층, 방청층, 혹은 상기 크로메이트 처리층, 혹은 상기 실란 커플링 처리층상에 수지층으로 피복하고, 반경화 상태로 한 후, 수지 부착 동박의 형태로 제조하는 것도 가능하다.

또한, 프린트 배선판에 전자 부품류를 탑재함으로써, 프린트 회로판이 완성된다. 본 발명에서, 「프린트 배선판」에는 이와 같이 전자 부품류가 탑재된 프린트 배선판 및 프린트 회로판 및 프린트 기판도 포함되는 것으로 한다.

또한, 상기 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제작해도 되고, 상기 전자 부품류가 탑재된 프린트 회로판을 이용하여 전자기기를 제작해도 되며, 상기 전자 부품류가 탑재된 프린트 기판을 이용하여 전자기기를 제작해도 된다. 이하에, 본 발명에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 프린트 배선판의 제조 공정의 예를 몇 가지 나타낸다.

이하에, 본 발명의 이형층 부착 동박을 이용하여 매립 회로를 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법의 예에 관하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「회로」는 배선을 포함하는 개념으로 한다.

도 1~도 4에, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 매립 회로의 형성 방법을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 이형층 부착 동박을 이용한 매립 회로의 형성 방법은, 우선, 본 발명의 이형층 부착 동박(도 1의 a)의 상기 이형층 측에 절연 기판 1을 적층한다(도 1의 b). 다음으로, 절연 기판 1을 적층한 이형층 부착 동박의 배리어층 측에 패터닝된 도금 레지스트를 설치한다(도 1의 c). 다음으로, 패터닝된 도금 레지스트가 설치된 배리어층상에 구리 도금층을 설치한다(도 2의 d). 다음으로, 도금 레지스트를 제거함으로써 구리 도금 회로를 형성한다(도 2의 e). 다음으로, 구리 도금 회로를 절연 기판 2로 덮음으로써 구리 도금 회로를 매립한다(도 2의 f). 또한, 이때, 절연 기판 2 위에 동박을 마련해도 되고(도 3의 g), 이어서 상기 동박을 에칭함으로써 구리 도금 회로를 형성해도 된다(도 3의 h). 다음으로, 이형층 측 표면의 절연 기판 1을 제거함으로써 이형층 부착 동박의 이형층 측 표면을 노출시킨다(도 3의 i). 다음으로, 동박을, 노출된 이형층 측 표면으로부터 에칭으로 제거하여 배리어층 표면을 노출시킨다(도 4의 j). 다음으로, 노출된 배리어층을 에칭으로 제거함으로써, 절연 기판 2에 매립된 회로를 노출시킨다(도 4의 k). 이와 같이 하여 매립 회로가 얻어지며, 상기 매립 회로를 이용한 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

또한, 도 1의 b의 공정 후에, 절연 기판 1의 이형층 부착 동박이 적층되어 있지 않은 쪽의 표면에, 다른 이형층 부착 동박을, 도 5에 나타내듯이, 즉, 배리어층/동박/이형층/절연 기판 1/이형층/동박/배리어층의 순서로 적층된 적층체를 제작해도 된다. 이 경우, 절연 기판 1의 한쪽의 표면의 이형층 부착 동박에, 도 1의 c~도 4의 k와 같이 하여 매립 회로를 형성하는 한편, 절연 기판 1의 다른 쪽의 표면의 이형층 부착 동박에도, 동일한 순서로 매립 회로를 형성해도 된다. 또한, 상술한 프린트 배선판의 제조 방법에서, 상술한 절연 기판 1을 상술한 지지체로 바꾸어도 된다.

또한, 절연 기판 1 및 2에는, 매립 수지(레진)를 이용할 수 있다. 상기 매립 수지에는 공지의 수지, 프리프레그를 이용할 수 있다. 예를 들면, BT(비스말레이미드트리아진) 레진이나 BT 레진을 함침시킨 유리포(布)인 프리프레그, 아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤제 ABF 필름이나 ABF를 이용할 수 있다. 또한, 상기 절연 기판 1 및 2 및 상기 매립 수지(레진)에는 공지의 수지 또는 본 명세서에 기재된 수지층 및/또는 수지 및/또는 프리프레그를 사용할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 본 발명의 이형층 부착 동박의 상기 배리어층 측 표면 또는 상기 이형층 측 표면과 수지 기판을 적층하는 공정, 상기 수지 기판과 적층한 배리어층 측 표면 또는 상기 이형층 측 표면과는 반대 측의 이형층 부착 동박의 표면에, 수지층과 회로의 2층을, 적어도 1회 마련하는 공정, 및, 상기 수지층 및 회로의 2층을 형성한 후에, 상기 이형층 부착 동박으로부터 상기 수지층 및 회로의 2층을 박리시키는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법(코어리스 공법)이어도 된다. 또한, 수지층 및 회로의 2층은 수지층, 회로의 순서로 마련해도 되고, 회로, 수지층의 순서로 마련해도 된다. 상기 코어리스 공법에 관하여, 구체적인 예로서는, 우선, 본 발명의 이형층 부착 동박의 배리어층 측 표면 또는 이형층 측 표면과 수지 기판을 적층하여 적층체(동장 적층판, 동장 적층체라고도 한다)를 제조한다. 그 후, 수지 기판과 적층한 배리어층 측 표면 또는 상기 이형층 측 표면과는 반대 측의 이형층 부착 동박의 표면에 수지층을 형성한다. 이형층 측 표면 또는 동박 측 표면에 형성한 수지층에는, 또 다른 이형층 부착 동박을 이형층 측 또는 배리어층 측으로부터 적층해도 된다. 또한, 수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그를 중심으로 하여, 상기 수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그의 양쪽의 표면 측에, 이형층/동박/배리어층의 순서 혹은 배리어층/동박/이형층의 순서로 이형층 부착 동박이 적층된 구성을 가지는 적층체 혹은 「이형층/동박/배리어층/수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그/이형층/동박/배리어층」의 순서로 적층된 구성을 가지는 적층체 혹은 「이형층/동박/배리어층/수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그/배리어층/동박/이형층」의 순서로 적층된 구성을 가지는 적층체 혹은 「배리어층/동박/이형층/수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그/이형층/동박/배리어층」의 순서로 적층된 구성을 가지는 적층체를 상술한 프린트 배선판의 제조 방법(코어리스 공법)에 이용해도 된다. 그리고, 상기 적층체의 양단의 배리어층 혹은 이형층의 노출된 표면에는, 다른 수지층을 설치하고, 구리층 또는 금속층을 더 설치한 후, 상기 구리층 또는 금속층을 가공함으로써 회로 또는 배선을 형성해도 된다. 또한, 다른 수지층을 상기 회로 또는 배선상에, 상기 회로 또는 배선을 매립하도록(매몰시키도록) 마련해도 된다. 또한 상기 적층체의 양단의 배리어층 혹은 이형층의 노출된 표면에 구리 또는 금속의 배선 또는 회로를 설치하고, 상기 배선 또는 회로상에 다른 수지층을 설치하여, 상기 배선 또는 회로를 상기 다른 수지에 의해 매립해도 된다(매몰시켜도 된다). 그 후, 다른 수지층 위에 회로 또는 배선과 수지층의 형성을 실시해도 된다. 또한, 이러한 회로 또는 배선 및 수지층의 형성을 1회 이상 실시해도 된다(빌드업 공법). 그리고, 이와 같이 하여 형성한 적층체(이하, 적층체 B라고도 한다)에 관하여, 각각의 이형층 부착 동박을 상술한 적층체로부터 박리시켜 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 또한, 상술한 코어리스 기판의 제작에는, 2개의 이형층 부착 동박을 이용하여, 후술하는 배리어층/동박/이형층/이형층/동박/배리어층의 구성을 가지는 적층체나, 이형층/동박/배리어층/배리어층/동박/이형층의 구성을 가지는 적층체나, 이형층/동박/배리어층/이형층/동박/배리어층의 구성을 가지는 적층체를 제작하고, 상기 적층체를 중심으로 이용할 수도 있다. 이들 적층체(이하, 적층체 A라고도 한다)의 양측의 배리어층 또는 이형층의 표면에 수지층 및 회로의 2층을 1회 이상 설치하고, 수지층 및 회로의 2층을 1회 이상 설치한 후에, 각각의 이형층 부착 동박으로부터 상술한 수지층 및 회로의 2층을 1회 이상 설치한 층을 박리시켜 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 또한, 수지층 및 회로의 2층은 수지층, 회로의 순서로 마련해도 되고, 회로, 수지층의 순서로 마련해도 된다. 상술한 적층체는, 배리어층의 표면, 이형층의 표면, 이형층과 이형층의 사이, 배리어층과 배리어층의 사이, 배리어층과 이형층의 사이에는 다른 층을 가져도 된다. 다른 층은 수지 기판 또는 수지층이어도 된다. 또한, 본 명세서에서 「동박의 표면」, 「동박 측 표면」, 「동박 표면」, 「이형층의 표면」, 「이형층 측 표면」, 「이형층 표면」, 「적층체의 표면」, 「적층체 표면」, 「배리어층의 표면」, 「배리어층 측 표면」, 「배리어층 표면」은, 동박, 이형층, 적층체, 배리어층이, 동박 표면, 이형층 표면, 적층체 표면, 배리어층 표면에 다른 층을 가지는 경우에는, 상기 다른 층의 표면(최표면)을 포함하는 개념으로 한다. 또한, 적층체는 배리어층/동박/이형층/1개 또는 복수의 지지체/이형층/동박/배리어층의 구성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 적층체를 이용하여 코어리스 기판을 제작했을 때, 코어리스 기판 측에 배리어층이 배치되기 때문에, 배리어층 위에 회로를 형성하고, 상기 회로를 매립한 경우에, 배리어층의 제거시에 회로의 침식을 저감시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 명세서에서, 「적층체 A」 또는 「적층체 B」라고 특별히 기재하지 않은 「적층체」는, 적어도 적층체 A 및 적층체 B를 포함하는 적층체를 나타낸다.

또한, 상술한 코어리스 기판의 제조 방법에서, 이형층 부착 동박 또는 상술한 적층체(적층체 A를 포함한다)의 단면의 일부 또는 전부를 수지로 덮는 것에 의해, 빌드업 공법으로 프린트 배선판을 제조할 때에, 박리층 또는 적층체를 구성하는 1개의 이형층 부착 동박과 또 하나의 이형층 부착 동박의 사이로 약액이 스며드는 것을 방지할 수 있고, 약액의 스며듬에 의한 이형층 부착 동박의 부식을 방지할 수 있고, 제품 수율을 향상시킬 수 있다. 여기서 이용하는 「이형층 부착 동박의 단면의 일부 또는 전부를 덮는 수지」 또는 「적층체의 단면의 일부 또는 전부를 덮는 수지」로서는, 수지층에 이용할 수 있는 수지 또는 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상술한 코어리스 기판의 제조 방법에서, 이형층 부착 동박 또는 적층체에서 평면에서 보았을 때에 이형층 부착 동박 또는 적층체의 적층 부분(이형층과 동박의 적층 부분, 또는, 배리어층과 동박의 적층 부분, 또는, 1개의 이형층 부착 동박과 또 하나의 이형층 부착 동박의 적층 부분)의 외주의 적어도 일부가 수지 또는 프리프레그로 덮여도 된다. 또한, 상술한 코어리스 기판의 제조 방법으로 형성하는 적층체(적층체 A)는, 한 쌍의 이형층 부착 동박을 서로 분리 가능하게 접촉시켜서 구성되어 있어도 된다. 또한, 상기 이형층 부착 동박에서 평면에서 보았을 때에 이형층 부착 동박 또는 적층체의 적층 부분(이형층과 동박의 적층 부분, 또는, 배리어층과 동박의 적층 부분, 또는, 1개의 이형층 부착 동박과 또 하나의 이형층 부착 동박의 적층 부분)의 외주의 전체 또는 적층 부분의 전면에 걸쳐서 수지 또는 프리프레그로 덮여 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 평면에서 보았을 경우에 수지 또는 프리프레그는 이형층 부착 동박 또는 적층체 또는 적층체의 적층 부분보다도 큰 쪽이 바람직하고, 상기 수지 또는 프리프레그를 이형층 부착 동박 또는 적층체의 양면에 적층하고, 이형층 부착 동박 또는 적층체가 수지 또는 프리프레그에 의해 봉철(싸여 있다) 되어 있는 구성을 가지는 적층체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 이형층 부착 동박 또는 적층체를 평면에서 보았을 때에, 이형층 부착 동박 또는 적층체의 적층 부분이 수지 또는 프리프레그에 의해 덮여, 다른 부재가 이 부분의 측 방향, 즉 적층 방향에 대하여 옆쪽 방향으로부터 닿는 것을 방지할 수 있게 되어, 결과적으로 핸들링 중의 이형층과 동박 또는 이형층 부착 동박끼리의 박리를 줄일 수 있다. 또한, 이형층 부착 동박 또는 적층체의 적층 부분의 외주를 노출하지 않도록 수지 또는 프리프레그로 덮는 것에 의해, 상술한 것 같은 약액 처리 공정에서의 이 적층 부분의 계면으로의 약액의 침입을 방지할 수 있고, 이형층 부착 동박의 부식이나 침식을 방지할 수 있다. 또한, 적층체의 한 쌍의 이형층 부착 동박으로부터 하나의 이형층 부착 동박을 분리할 때에는, 수지 또는 프리프레그로 덮여 있는 이형층 부착 동박 또는 적층체의 적층 부분(이형층과 동박의 적층 부분, 또는, 배리어층과 동박의 적층 부분, 또는, 1개의 이형층 부착 동박과 또 하나의 이형층 부착 동박의 적층 부분)이 수지 또는 프리프레그 등에 의해 강고하게 밀착되어 있는 경우에는, 상기 적층 부분 등을 절단 등에 의해 제거할 필요가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 이형층 부착 동박을 이형층 측 또는 배리어층 측으로부터, 또 하나의 본 발명의 이형층 부착 동박의 이형층 측 또는 배리어층 측에 적층하여 적층체를 구성해도 된다. 또한, 상기 하나의 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측 표면 또는 상기 동박 측 표면과 상기 또 하나의 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측 표면 또는 상기 배리어층 측 표면이, 필요에 따라 접착제를 통하여, 직접 적층시켜 얻어진 적층체이어도 된다. 또한, 상기 하나의 이형층 부착 동박의 이형층 또는 배리어층과, 상기 또 하나의 이형층 부착 동박의 이형층 또는 배리어층이 접합되어 있어도 된다. 여기서, 상기 「접합」은, 이형층 또는 배리어층이 표면 처리층을 가지는 경우는, 상기 표면 처리층을 통하여 서로 접합되어 있는 모양도 포함한다. 또한, 상기 적층체의 단면의 일부 또는 전부가 수지에 의해 덮여 있어도 된다.

이형층끼리, 배리어층끼리, 이형층과 배리어층, 이형층 부착 동박끼리의 적층은, 단지 중첩하는 것 외에, 예를 들면 이하의 방법으로 실시할 수 있다.

(a) 야금적 접합 방법: 융접(아크 용접, TIG(텅스텐 불활성 가스) 용접, MIG(메탈 불활성 가스) 용접, 저항 용접, 심 용접, 스폿 용접), 압접(초음파 용접, 마찰 교반 용접), 납땜;

(b) 기계적 접합 방법: 코킹, 리벳에 의한 접합(셀프 피어싱 리벳에 의한 접합, 리벳에 의한 접합), 스티처;

(c) 물리적 접합 방법: 접착제, (양면)점착 테이프

한쪽의 이형층 부착 동박의 일부 혹은 전부와 다른 쪽의 이형층 부착 동박의 일부 혹은 전부를, 상기 접합 방법을 이용하여 접합함에 따라, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박을 적층하고, 이형층 부착 동박끼리를 분리 가능하게 접촉시켜 구성되는 적층체를 제조할 수 있다. 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박이 약하게 접합되어, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박이 적층되어 있는 경우에는, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박의 접합부를 제거하지 않아도, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박은 분리 가능하다. 또한, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박이 강하게 접합되어 있는 경우에는, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박이 접합되어 있는 개소를 절단이나 화학 연마(에칭 등), 기계 연마 등에 의해 제거함으로써, 한쪽의 이형층 부착 동박과 다른 쪽의 이형층 부착 동박을 분리할 수 있다.

또한, 「배리어층/동박/이형층/수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그/이형층/동박/배리어층」과 같이 구성한 적층체에 수지층과 회로의 2층을, 적어도 1회 마련하는 공정, 및, 상기 수지층 및 회로의 2층을 적어도 1회 형성한 후에, 상기 적층체의 이형층 부착 동박을 상기 수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그 박리한 후에, 이형층 및 동박을 에칭에 의해 제거한다. 그 후, 배리어층을 에칭에 의해 제거 가능한 에칭액을 이용하여 배리어층을 제거함으로써, 상기 수지층 및 회로의 2층을 적어도 1회 형성한 층을 가지고, 코어를 갖지 않는 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 또한, 상기 적층체의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 수지층과 회로의 2층을 마련해도 된다. 또한, 수지층 및 회로의 2층은 수지층, 회로의 순서로 마련해도 되고, 회로, 수지층의 순서로 마련해도 된다.

상술한 적층체에 이용하는 수지 기판, 수지층, 수지, 프리프레그는, 본 명세서에 기재한 수지층이어도 되고, 본 명세서에 기재한 수지층에 이용하는 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화 촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 된다.

또한, 상술한 이형층 부착 동박 또는 적층체는 평면에서 보았을 때에 수지 또는 프리프레그 또는 수지 기판 또는 수지층보다도 작아도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1: 이형층 부착 동박)

동박에는 JX 금속주식회사제 전해 동박 JTC박(두께 35㎛)을 이용하여 상기 전해 동박의 S면(광택면) 측에 배리어층으로서 두께 1㎛의 Ni층을 이하의 조건으로 전해 도금에 의해 형성했다.

〔니켈(Ni) 도금〕

·도금액

니켈: 20~200g/L

붕산: 5~60g/L

액온: 40~65℃

pH: 1.5~5.0

·전류 밀도: 0.5~20A/dm²

·통전 시간: 1~20초

·교반(액순환량): 100~1000L/분

·반송 속도: 2~30m/분

·첨가제: 1차 광택제(사카린나트륨: 0.5~5g/L), 2차 광택제(티오 요소: 0.05~1g/L)

그 후 이하의 조건으로 이형층을 전해 동박의 배리어층과 반대 측의 표면에 형성했다.

·실란 커플링 처리

처리액:

실란 화합물: n-프로필트리메톡시실란

실란 농도: 0.4vol%

사용 전의 처리액 교반 시간: 12시간

알코올 농도: 0vol%

pH: 4~7

처리 시간: 30초(스프레이 노즐에 의한 도포)

(시험 결과)

실시예 1의 이형층 부착 동박을 이용하여 동박의 이형층 측 표면에 적층하는 수지(절연 기판 1)로서 프리프레그 FR-4를 이용하고, 매립 수지(절연 기판 2)로서 에폭시 수지를 이용하여, 도 1~도 4와 같이, 매립 회로 기판(프린트 배선판)을 작성할 수 있었다.

Claims

이형층과, 동박과, 배리어층을 이 순서로 구비한, 이형층 부착 동박.
제1항에 있어서,
상기 배리어층이,
C층, Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층, 또는,
Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 합금을 포함하는 층, 또는,
Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 탄화물, 산화물 혹은 질화물을 포함하는 층인, 이형층 부착 동박.
제1항에 있어서,
상기 배리어층이, Ni, Ti, Cr, 산화티탄, 산화크롬, 및, 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 또는 3종 또는 4종 또는 5종 또는 6종으로 이루어지는, 이형층 부착 동박.
제2항에 있어서,
상기 배리어층이, Ni, Ti, Cr, 산화티탄, 산화크롬, 및, 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 또는 3종 또는 4종 또는 5종 또는 6종으로 이루어지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층이 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 가지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층이 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 층인, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층이 Ni층, Ti층 및 Cr층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 층인, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층의 두께가 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하인, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 동박의 두께가 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층이, 다음 식:

(식 중, R¹는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고,
R²는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이며,
R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이다.)
에 나타내는 실란 화합물, 상기 실란 화합물의 가수분해 생성물, 상기 실란 화합물의 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합하여 가지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층이, 다음 식:

(식 중, R¹는 알콕시기 또는 할로겐 원자이며,
R²는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 탄화수소기이며,
M은 Al, Ti 또는 Zr이며,
n은 0, 1 또는 2이며,
m은 1 이상 M의 가수 이하의 정수이며,
R¹의 적어도 하나는 알콕시기이다.
m+n은 M의 가수 즉 Al의 경우 3, Ti, Zr의 경우 4이다)
에 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 상기 알루민산염 화합물의 가수분해 생성물, 상기 티탄산염 화합물의 가수분해 생성물, 상기 지르콘산염 화합물의 가수분해 생성물, 상기 알루민산염 화합물의 가수분해 생성물의 축합체, 상기 티탄산염 화합물의 가수분해 생성물의 축합체, 혹은, 상기 지르콘산염 화합물의 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합하여 가지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층이, 실리콘과,
에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지로 구성되는 수지 도막을 가지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 동박과 배리어층의 사이에, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 가지는, 이형층 부착 동박.
제14항에 있어서,
상기 조화 처리층이, Cu, Ni, P, W, As, Mo, Cr, Ti, Fe, V, Co 및 Zn로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체 또는 어느 1종 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 층인, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층의 동박 측과는 반대 측의 면에, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 가지는, 이형층 부착 동박.
제16항에 있어서,
상기 조화 처리층이, Cu, Ni, P, W, As, Mo, Cr, Ti, Fe, V, Co 및 Zn로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체 또는 어느 1종 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 층인, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 동박과 이형층의 사이에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가지는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층 측 표면에 수지층을 구비하는, 이형층 부착 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 동박을 가지는, 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 동박과 수지를 포함하는 적층체로서, 상기 동박의 단면의 일부 또는 전부가 상기 수지에 의해 덮여 있는, 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 동박 2개와 수지를 가지고,
상기 2개의 이형층 측 동박 중 한쪽의 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측 표면과 상기 수지의 한쪽 면이 적층되고, 다른 쪽의 상기 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측 표면과 상기 수지의 다른 쪽 면이 적층된, 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 동박을 이용하여 프린트 배선판을 제조하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 동박의 상기 이형층 측에 지지체 또는 절연 기판 1을 적층하는 공정,
상기 지지체 또는 상기 절연 기판 1을 적층한 이형층 부착 동박의 상기 배리어층 측에 패터닝된 도금 레지스트를 마련하는 공정,
상기 패터닝된 도금 레지스트가 설치된 상기 배리어층상에 구리 도금층을 설치한 후, 상기 도금 레지스트를 제거함으로써 구리 도금 회로를 형성하는 공정,
상기 구리 도금 회로를 절연 기판 2로 덮음으로써 상기 구리 도금 회로를 매립하는 공정,
상기 구리 도금 회로를 매립한 후, 상기 이형층 측 표면의 상기 지지체 또는 상기 절연 기판 1을 제거함으로써 상기 이형층 부착 동박의 이형층 측 표면을 노출시키는 공정,
상기 동박을, 상기 노출된 이형층 측 표면으로부터 에칭으로 제거하여 상기 배리어층 표면을 노출시키는 공정, 및
상기 노출된 배리어층을 에칭으로 제거함으로써, 상기 절연 기판 2에 매립된 회로를 노출시키는 공정
을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
제20항에 기재된 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는, 방법.
제21항에 기재된 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는, 방법.
청구항 22에 기재된 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는, 방법.
제23항에 기재된 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제조하는, 전자기기의 제조 방법.
제24항에 기재된 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제조하는, 전자기기의 제조 방법.
제25항에 기재된 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제조하는, 전자기기의 제조 방법.