KR20170143466A - 이형층 부착 구리박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법 - Google Patents

이형층 부착 구리박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

회로 매립 기판 등의 회로를 서브트랙티브법에 의해서 간단한 공정으로 형성할 수 있는 이형층 부착 구리박을 제공한다. 이형층과, 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층과, 구리박을 이 순서대로 구비한 이형층 부착 구리박.

Description

이형층 부착 구리박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법{COPPER FOIL WITH RELEASE LAYER, LAMINATE, METHOD OF MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 이형층 부착 구리박, 적층체, 프린트 배선판의 제조 방법 및 전자기기의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판은 최근 반세기에 걸쳐 큰 진전을 이루었고, 오늘날 거의 모든 전자기기에 사용되기에 이르렀다. 근년의 전자기기의 소형화, 고성능화 요구의 증대에 따라서 탑재 부품의 고밀도 실장화와 신호의 고주파화가 발전하였고, 프린트 배선판에 대해서 도체 패턴의 미세화(파인 피치화)와 고주파 대응 등이 요구되고 있으며, 특히 프린트 배선판 상에 IC 칩을 올려놓는 경우, L(라인)/S(스페이스)=20㎛/20㎛ 이하의 파인 피치화가 요구된다.
프린트 배선판은 우선, 구리박과 유리 에폭시 기판, BT 수지, 폴리이미드 필름 등을 주로 하는 절연 기판을 맞붙인 동장(銅張)적층체로 제조된다. 맞붙임은 절연 기판과 구리박을 중첩시켜서 가열 가압하여 형성하는 방법(적층법), 또는 절연 기판 재료의 전구체인 니스를 구리박의 피복층을 가지는 면에 도포하여 가열·경화하는 방법(캐스팅법)이 이용된다.
파인 피치화에 수반하여 동장적층체에 사용되는 구리박의 두께도 9㎛, 나아가서 5㎛ 이하가 되는 등 박의 두께가 얇아지고 있다. 그런데, 박 두께가 9㎛ 이하가 되면 상술한 적층법이나 캐스팅법으로 동장적층체를 형성할 때의 핸들링성이 매우 악화된다. 여기서, 두꺼운 금속박을 캐리어로 이용하여 여기에 박리층을 통해서 극박 구리층을 형성한 캐리어 부착 구리박이 등장하였다. 캐리어 부착 구리박의 일반적인 사용 방법은 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 것처럼, 극박 구리층의 표면을 절연 기판에 맞붙여서 열압착 후에, 박리층을 통해서 캐리어를 박리한다.
캐리어 부착 구리박을 이용한 프린트 배선판의 제작에서 캐리어 부착 구리박의 전형적인 사용 방법은, 우선, 캐리어 부착 구리박을 절연 기판에 적층한 후에 극박 구리층으로부터 캐리어를 박리한다. 그 다음, 캐리어를 벗겨서 노출시킨 극박 구리층 위에 광경화성 수지로 형성된 도금 레지스트를 마련한다. 그 다음, 도금 레지스트의 소정 영역에 대해서 노광함으로써 그 영역을 경화시킨다. 계속해서, 비노광 영역에서 경화되지 않은 도금 레지스트를 제거한 후, 이 레지스트 제거 영역에 전해 도금층을 마련한다. 그 다음, 경화한 도금 레지스트를 제거하여 회로가 형성된 절연 기판을 얻을 수 있고, 이것을 이용해서 프린트 배선판을 제작한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2006-022406호
근년, 프린트 배선판의 제작 방법에 대해서, 각각 목적에 따라 여러 가지 종류가 개발·이용된다. 예를 들면, 캐리어 부착 구리박의 극박 구리층 표면에 회로 도금을 형성하고, 이 형성한 회로 도금을 덮도록(회로 도금이 매몰되도록) 극박 구리층 상에 매립 수지를 마련하여 수지층을 적층하며, 수지층의 소정의 위치에 홀 가공하여 회로 도금을 노출시켜서 블라인드 비아를 형성해서 적층체의 복수의 층간에 회로와 배선을 도통시키는, 이른바 매립법에 따라서 프린트 배선판 등 회로 매립 기판(ETS, Embedded Trace Substrate)이 제작된다.
회로 매립 기판 등에서는 극박 구리층 상에 구리도금에 의한 회로를 형성하지만, 이때 극박 구리층 상에 드라이 필름(도금 레지스트)을 적층하고, 계속해서 노광, 현상을 함으로써, 구리 도금(패턴 구리 도금)을 형성한 후, 드라이 필름을 박리하여 회로를 형성한다. 그러나 이와 같이 패턴 구리 도금으로 회로를 형성하면, 공정이 복잡해지므로 비용면에서 문제가 생긴다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 서브트랙티브법에 따르는 회로 형성이 가능한 구리박을 이용하는 것으로, 드라이 필름(도금 레지스트)을 적층해, 계속되어 노광, 현상을 실시한 후, 패턴구리도금으로 회로를 형성하지 않고, 서브트랙티브(subtractive)법으로 회로를 형성할 수가 있기 때문에, 회로 매립 기판 등의 회로를 간단하고 쉬운 공정으로 제작할 수 있다는 점을 발견했다.
이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 이하의 특징을 가진다.
본 발명은, 이형층과, 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층과, 구리박을 이 순서대로 구비한 이형층 부착 구리박이다.
본 발명의 실시 형태에서, 상기 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층은,
Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층, Sn층, 스테인리스강층, Ag층, Mo층, Ni-Cr 합금층, Al층, Co층, In층, Bi층, ITO(산화인듐주석)층,
Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si, Fe, Mo, Mn, P, S, N, C, Al, Co, In, Bi, Sn, Ag, Mo 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 포함한 합금을 포함하는 층, 및 Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si, Fe, Mo, Mn, P, S, N, C, Al, Co, In, Bi, Sn, Ag, Mo 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 포함한 탄화물, 산화물 또는 질화물을 포함하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 층을 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에 대해, 상기 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층은, Ni층, 또는 Ni를 포함한 합금층에서 만나도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 이형층은 다음 식：
Figure pat00001
(식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 이형층은 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 이형층은 다음 식：
Figure pat00002
(식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1 중 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n는 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이며, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
으로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 이형층은 실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개 이상의 수지로 구성되는 수지 도막을 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 구리박의 상기 이형층과는 반대측 표면에 조화(粗化) 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 조화 처리층은 구리, 니켈, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬, 티탄, 철, 바나듐, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체(單體) 또는 어느 1종 이상을 포함한 합금으로 이루어지는 층을 가져도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 조화 처리층, 상기 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층 위에 수지층을 구비해도 좋다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 이형층 부착 구리박 상에 수지층을 구비해도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 이형층 부착 구리박을 가지는 적층체이다.
또한, 본 발명은, 상기 이형층 부착 구리박과 수지를 포함한 적층체로서, 상기 이형층 부착 구리박의 단면의 일부 또는 전부가 상기 수지로 덮여있는 적층체이다.
또한, 본 발명은, 상기 이형층 부착 구리박 2개와 수지를 가지고, 상기 2개의 이형층 부착 구리박 중 한쪽의 이형층 부착 구리박의 구리박측 표면과, 다른 쪽 이형층 부착 구리박의 구리박측 표면이 각각 노출하도록 수지에 마련된 적층체이다.
또한, 본 발명은, 하나의 상기 이형층 부착 구리박을, 상기 구리박측으로부터 다른 하나의 상기 이형층 부착 구리박의 상기 구리박 측에 적층한 적층체이다.
또한, 본 발명은, 상기 이형층 부착 구리박을 이용해서 프린트 배선판을 제조하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 이형층 부착 구리박의 상기 이형층 측에 절연 기판(1)을 적층하는 공정,
상기 절연 기판(1)을 적층한 이형층 부착 구리박의 상기 구리박 측에 드라이 필름을 적층하는 공정,
상기 드라이 필름을 패터닝한 후, 상기 구리박을 에칭해서 회로를 형성하는 공정,
상기 드라이 필름을 박리하여 상기 회로를 노출시키는 공정,
상기 노출한 회로를 절연 기판(2)으로 덮어서 회로를 매립하는 공정,
상기 절연 기판(2)에 매립된 회로와 상기 배리어층의 적층체로부터 상기 절연 기판(1)을 상기 이형층에서 박리하여 상기 배리어층을 노출시키는 공정, 및
상기 노출한 배리어층을 에칭으로 제거하여, 상기 절연 기판(2)에 매립된 회로를 노출시키는 공정
을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용해서 전자기기를 제조하는 전자기기의 제조 방법이다.
회로 매립 기판 등의 회로를 서브트랙티브법에 따라서 간단한 공정으로 형성할 수 있는 이형층 부착 구리박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련된 이형층 부착 구리박을 이용한 매립 회로의 형성 방법을 나타내는 모식도이다.
＜이형층 부착 구리박＞
본 발명의 이형층 부착 구리박은, 이형층과, 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층과, 구리박을 이 순서대로 구비한다. 구리박은 전형적으로 압연 구리박이나 전해 구리박의 형태로 제공된다. 일반적으로는, 전해 구리박은 황산구리 도금욕으로부터 티탄이나 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출하여 제조되고, 압연 구리박은 압연 롤에 의한 소성가공과 열처리를 반복해서 제조된다. 구리박의 재료로는 터프 피치동(JIS　H3100　합금 번호 C1100)과 무산소 구리(JIS　H3100　합금 번호 C1020 또는 JIS　H3510　합금 번호 C1011)와 같은 고순도 구리 외에, 예를 들면 Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리합금, Ni 및 Si 등을 첨가한 콜슨계 구리합금과 같은 구리합금도 사용할 수 있다.
본 발명에서 「용해 내성이 있다」란 구리 부식액(구리 에칭액)에 대해서, 구리보다 잘 녹지 않거나 또는 에칭 속도가 느린 것을 의미한다.
구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층으로는, Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층, Sn층, 스테인리스강층, Ag층, Mo층, Ni-Cr 합금층, Al층, Co층, In층, Bi층, ITO(산화인듐주석)층； Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si, Fe, Mo, Mn, P, S, N, C, Al, Co, In, Bi, Sn, Ag, Mo 및 Cr의 어느 1종 이상을 포함한 합금을 포함하는 층； 또는 Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si, Fe, Mo, Mn, P, S, N, C, Al, Co, In, Bi, Sn, Ag, Mo 및 Cr의 어느 1종 이상을 포함한 탄화물, 산화물 혹은 질화물을 포함하는 층 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층으로는, Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층； Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr의 어느 1종 이상을 포함한 합금을 포함하는 층； 또는 Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si 및 Cr의 어느 1종 이상을 포함한 탄화물, 산화물 혹은 질화물을 포함하는 층 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층으로는, Ni층, 또는 Ni를 포함한 합금층 등을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Ni층 또는 Ni를 포함한 합금층은 이하와 같이 형성하는 것이 바람직하다. Ni층 또는 Ni를 포함한 합금층의 표면이 평활하게 되고, 그 위에 형성되는 극박 구리층 및/또는 구리층의 배리어층측 및 배리어층과 반대측 표면도 평활하게 되기 때문에, 극박 구리층 및/또는 구리층의 미세 회로 형성성이 향상하기 때문이다.
· Ni층 또는 Ni를 포함하는 합금층의 형성
Ni층 또는 Ni를 포함하는 합금층은, 니켈 도금 또는 니켈을 포함한 합금 도금을 해서 형성할 수 있다. 이 때, 치밀하고 균일하게, 그리고 결함 없는 도금으로 마무리하는 것이 중요하다. 니켈 도금 또는 니켈을 포함한 합금 도금은 이하의 조건으로 실시한다.
· 도금액
니켈：20~200 g/L
그 외의 원소：0.1~200 g/L(니켈을 포함한 합금 도금의 경우에만)
붕산：5~60 g/L
액온：40~65℃
pH：1.5~5.0, 바람직하게는 2.0~3.0. pH는 낮게 해서 단계적으로 도금 처리함으로써, 수소 가스가 발생하여 음극 표면이 환원 분위기가 된다. 이 때문에, 산화물, 수산화물, 수화물 등 수분 발생의 원인 요소의 발생을 억제할 수 있다.
전류 밀도：0.5~20 A/d㎡, 바람직하게는 2~8 A/d㎡. 저전류 밀도로 처리하는 편이, 노출 도금이 잘 되지 않고 결함이 적으며 치밀한 도금이 되기 때문에 바람직하다.
·교반(액 순환량)
100~1000 L/분. 액 순환량이 많은 편이, 발생하는 수소 가스가 잘 빠져나가게 되어, 핀 홀 등의 결함이 적어진다. 또한, 확산층 두께를 작게 하는 효과가 있어서, 수산화물 등 수분 발생의 원인 요소의 발생을 억제할 수 있다.
·도금하는 대상의 반송 속도
2~30 m/분, 바람직하게는 5~10 m/분. 반송 속도가 느린 편이, 평활하고 치밀한 Ni층 또는 니켈을 포함한 합금층이 형성된다.
·첨가제
첨가제에 이하의 1차 광택제 및 2차 광택제를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 결정이 평활하고 치밀하게 된다. 그래서 도금에 발생하는 결함이 감소하고 수분의 흡수가 감소한다.
(1차 광택제)
1-5 나프탈렌 디술폰산 나트륨：2~10 g/L, 1-3-6 나프탈렌 트리술폰산 나트륨：10~30 g/L, 파라 톨루엔 술폰 아미드: 0.5~4 g/L, 사카린 나트륨：0.5~5 g/L의 어느 1종.
(2차 광택제)
포르말린：0.5~5 g/L, 젤라틴：0.005~0.5 g/L, 티오 요소：0.05~1.0 g/L, 프로파르길알코올：0.01~0.3 g/L, 1-4 부틴디올：0.05~0.5 g/L, 에틸렌시안히드린：0.05~0.5 g/L의 어느 1종.
종래의 이형층 부착 구리박은, 이러한 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층을 갖지 않았고, 이형층 부착 구리박을 매립법으로 이용하는 예는 없었다. 이것은, 에칭에 의해 이형층까지 침식될 우려가 있기 때문이라고 생각된다. 이에 반해서, 본 발명의 이형층 부착 구리박은, 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층을 구리박과 이형층 사이에 구비하기 때문에, 에칭으로 이형층까지 침식될 우려가 없다. 따라서, 매립법에서의 서브트랙티브법에 의한 회로 형성에서, 이형층이 그 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 이형층 부착 구리박을 이용한 매립 회로의 형성에서 드라이 필름(도금 레지스트)을 적층하고, 계속해서 노광, 현상을 한 후, 패턴 구리도금으로 회로를 형성하지 않고 서브트랙티브법으로 회로를 형성할 수 있기 때문에, 회로 매립 기판 등 회로를 간단한 공정으로 제작할 수 있다.
이형층에 대해서 설명한다. 이형층 부착 구리박의 이형층은, 이형층 측으로부터 수지 기재를 압착 등에 의해 맞붙였을 때의 수지 기재를 박리할 수 있게 한다. 이 때, 수지 기재와 구리박은 이형층에서 떨어진다. 이형층 부착 구리박을 이형층 측으로부터 수지 기재에 의해 맞붙었을 때의 수지 기재와 이형층 부착 구리박의 박리 강도는 특히 한정되지 않는다. 이형층 부착 구리박을 이형층 측으로부터 수지 기재에 의해 맞붙였을 때의 수지 기재와 이형층 부착 구리박과의 박리 강도는 1 gf/cm 이상인 것이 바람직하고, 3 gf/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 gf/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이형층 부착 구리박을 이형층 측으로부터 수지 기재에 의해 맞붙였을 때의 수지 기재와 구리박의 박리 강도는, 500 gf/cm 이하인 것이 바람직하고, 200 gf/cm 이하인 것이 바람직하며, 150 gf/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 gf/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이형층 부착 구리박을 이형층 측으로부터 수지 기재에 의해 맞붙인 후에, 220℃에서 3시간, 6시간 또는 9시간 중 어느 1개, 2개 또는 3개를 가열한 경우의 수지 기재와 구리박의 박리 강도는, 1 gf/cm 이상인 것이 바람직하고, 3 gf/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 gf/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이형층 부착 구리박을 이형층 측으로부터 수지 기재에 의해 맞붙인 후에, 220℃에서 3시간, 6시간 또는 9시간 중 어느 1개, 2개 또는 3개 가열한 경우의 수지 기재와 구리박의 박리 강도는, 500 gf/cm 이하인 것이 바람직하고, 200 gf/cm 이하인 것이 바람직하며, 150 gf/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 gf/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이형층 부착 구리박을 이형층 측으로부터 수지 기재에 의해 맞붙였을 때의 수지 기재와 이형층 부착 구리박의 박리 강도를 상술한 범위로 제어한 경우, 프린트 배선판의 생산성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다.
(1) 실란 화합물
이형층은, 다음 식으로 나타내는 구조를 가지는 실란 화합물, 그 가수분해 생성 물질, 혹은 상기 가수분해 생성 물질의 축합체(이하, 단순히 실란 화합물이라고 기술한다)를 단독으로 또는 복수 조합해서 형성되어도 좋다.
식：
Figure pat00003
(식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
상기 실란 화합물은 알콕시기를 적어도 1개 가질 필요가 있다. 알콕시기가 존재하지 않고, 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이든지, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기만으로 치환기가 구성되는 경우, 판 모양 캐리어와 금속박 표면의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 실란 화합물은 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이든지, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기를 적어도 1개 가질 필요가 있다. 상기 탄화수소기가 존재하지 않는 경우, 판 모양 캐리어와 금속박 표면의 밀착성이 상승하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본원 발명과 관련되는 알콕시기에는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알콕시기도 포함되는 것으로 한다.
상기 실란 화합물은 알콕시기를 3개, 상기 탄화수소기(1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다)를 1개 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것을 위의 식으로 말하면, R3 및 R4의 양쪽이 알콕시기라는 것이 된다.
알콕시기로는, 한정적은 아니지만, 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 iso-프로폭시기, n-, iso- 또는 tert-부톡시기, n-, iso- 또는 neo-펜톡시기, n-헥속시기, 시클로헥속시기, n-헵톡시기, 및 n-옥톡시기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로는, 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, iso- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
시클로 알킬기로는, 한정적은 아니지만, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로 알킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예：트릴기, 크실릴기), 1- 또는 2-나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 좋고, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환될 수 있다.
바람직한 실란 화합물의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n- 또는 iso-프로필트리메톡시실란, n-, iso- 또는 tert-부틸트리메톡시실란, n-, iso- 또는 neo-펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란；알킬 치환 페닐트리메톡시실란(예를 들면, p-(메틸)페닐트리메톡시실란), 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n- 또는 iso-프로필트리에톡시실란, n-, iso- 또는 tert-부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 알킬 치환 페닐트리에톡시실란(예를 들면, p-(메틸)페닐트리에톡시실란), (3,3,3-트리플루오르프로필)트리메톡시실란, 및 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리메틸플루오르실란, 디메틸디브로모실란, 디페닐디브로모실란, 이들의 가수분해 생성물 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 입수 용이성의 관점에서, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란이 바람직하다.
(2) 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물
이형층은 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 이용해서 구성되어 있어도 좋다.
이 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물로는, 티올, 디티올, 티오카르본산 또는 그 염, 디티오카르본산 또는 그 염, 티오술폰산 또는 그 염, 및 디티오술폰산 또는 그 염을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
티올은 분자 내에 하나의 메르캅토기를 가지는 것이고, 예를 들면 R-SH로 나타난다. 여기서, R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다.
디티올은 분자 내에 2개의 메르캅토기를 가지는 것이고, 예를 들면 R(SH)2로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 2개의 메르캅토기는 각각 같은 탄소에 결합해도 좋고, 서로 다른 탄소 또는 질소에 결합해도 좋다.
티오카르본산은 유기 카르본산의 수산기가 메르캅토기로 치환된 것으로서, 예를 들면 R-CO-SH로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 티오카르본산은 염의 형태라도 사용할 수 있다. 또한, 티오카르본산기를 2개 가지는 화합물도 사용할 수 있다.
디티오카르본산은, 유기 카르본산의 카르복시기 중 2개의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것으로서, 예를 들면 R-(CS)-SH로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 디티오카르본산은 염의 형태로도 사용할 수 있다. 또한, 디티오카르본산기를 2개 가지는 화합물도 사용할 수 있다.
티오 술폰산은, 유기 술폰산의 수산기가 메르캅토기로 치환된 것으로서, 예를 들면 R(SO2)-SH로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 티오 술폰산은 염의 형태라도 사용할 수 있다.
디티오술폰산은, 유기 디술폰산의 2개의 수산기가 각각 메르캅토기로 치환된 것으로서, 예를 들면 R-((SO2)-SH)2로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 2개의 티오 술폰산기는 각각 같은 탄소에 결합해도 좋고, 서로 다른 탄소에 결합해도 좋다. 또한, 디티오술폰산은 염의 형태라도 사용할 수 있다.
여기서, R로서 바람직한 지방족계 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로 알킬기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, iso- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 시클로 알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로 알킬기를 들 수 있다.
또한, R로서 바람직한 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예：트릴기, 크실릴기), 1- 또는 2-나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
또한, R로서 바람직한 복소환기로서는, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸을 들 수 있고, 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 바람직한 예로서는, 3-메르캅토-1,2 프로판디올, 2-메르캅토 에탄올, 1,2-에탄 디티올, 6-메르캅토-1-헥사놀, 1-옥탄 티올, 1-도데칸 티올, 10-히드록시-1-도데칸 티올, 10-카르복시-1-도데칸 티올, 10-아미노-1-도데칸 티올, 1-도데칸 티올 술폰산 나트륨, 티오페놀, 티오 안식향산, 4-아미노-티오 페놀, p-톨루엔 티올, 2,4-디메틸 벤젠 티올, 3-메르캅토-1,2,4 트리아졸, 2-메르캅토-벤조티아졸을 들 수 있다. 이들 중에서도 수용성과 폐기물 처리상 관점에서, 3-메르캅토-1,2 프로판디올이 바람직하다.
(3) 금속 알콕시드
이형층은, 다음 식에 나타내는 구조를 가지는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 또는 그 가수분해 생성 물질, 또는 상기 가수분해 생성 물질의 축합체(이하, 단순히 금속 알콕시드라고 기술한다)를 단독으로 또는 복수 조합해서 구성해도 좋다.
Figure pat00004
식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1중 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다.
상기 금속 알콕시드는 알콕시기를 적어도 1개 가지고 있는 것이 필요하다. 알콕시기가 존재하지 않고, 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이든지, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기만으로 치환기가 구성되는 경우, 판 모양 캐리어와 금속박 표면의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 금속 알콕시드는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이든지, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기를 0~2개 가지고 있는 것이 필요하다. 상기 탄화수소기를 3개 이상 가지는 경우, 판 모양 캐리어와 금속박 표면의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본원 발명과 관련되는 알콕시기에는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알콕시기도 포함되는 것으로 한다. 판 모양 캐리어와 금속박의 박리 강도를 상술한 범위로 조절한 후에는, 상기 금속 알콕시드는 알콕시기를 2개 이상, 상기 탄화수소기(1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다)를 1개나 2개 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, iso- 또는 tert-부틸기, n-, iso- 또는 neo-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 시클로 알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로 알킬기를 들 수 있다.
또한, R2로서 바람직한 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예：트릴기, 크실릴기), 1- 또는 2-나프틸기, 안트릴기 등 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
이들 탄화수소기는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 좋고, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환될 수 있다.
바람직한 알루민산염 화합물의 예로는, 트리 메톡시 알루미늄, 메틸 디메톡시 알루미늄, 에틸 디메톡시 알루미늄, n- 또는 iso-프로필 디메톡시 알루미늄, n-, iso- 또는 tert-부틸 디메톡시 알루미늄, n-, iso- 또는 neo-펜틸 디메톡시 알루미늄, 헥실 디메톡시 알루미늄, 옥틸 디메톡시 알루미늄, 데실 디메톡시 알루미늄, 페닐 디메톡시 알루미늄；알킬 치환 페닐 디메톡시 알루미늄(예를 들면, p-(메틸)페닐 디메톡시 알루미늄), 디메틸 메톡시 알루미늄, 트리 에톡시 알루미늄, 메틸 디에톡시 알루미늄, 에틸 디에톡시 알루미늄, n- 또는 iso-프로필 디에톡시 알루미늄, n-, iso- 또는 tert-부틸 디에톡시 알루미늄, 펜틸 디에톡시 알루미늄, 헥실 디에톡시 알루미늄, 옥틸 디에톡시 알루미늄, 데실 디에톡시 알루미늄, 페닐 디에톡시 알루미늄, 알킬 치환 페닐 디에톡시 알루미늄(예를 들면, p-(메틸)페닐디에톡시 알루미늄), 디메틸 에톡시 알루미늄, 트리이소프로폭시 알루미늄, 메틸디이소프로폭시 알루미늄, 에틸디이소프로폭시 알루미늄, n- 또는 iso-프로필 디에톡시 알루미늄, n-, iso- 또는 tert-부틸디이소프로폭시 알루미늄, 펜틸디이소프로폭시 알루미늄, 헥실디이소프로폭시 알루미늄, 옥틸디이소프로폭시 알루미늄, 데실디이소프로폭시 알루미늄, 페닐디이소프로폭시 알루미늄, 알킬 치환 페닐디이소프로폭시 알루미늄(예를 들면, p-(메틸)페닐디이소프로폭시 알루미늄), 디메틸이소프로폭시 알루미늄, (3,3,3-트리 플루오르 프로필)디메톡시 알루미늄, 및 트리데카플루오르 옥틸디에톡시 알루미늄, 메틸 디클로로 알루미늄, 디메틸 클로로 알루미늄, 디메틸 클로로 알루미늄, 페닐 디클로로 알루미늄, 디메틸 플루오르 알루미늄, 디메틸 브로모 알루미늄, 디페닐 브로모 알루미늄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 트리 메톡시 알루미늄, 트리 에톡시 알루미늄, 트리 이소프로폭시 알루미늄이 바람직하다.
바람직한 티탄산염 화합물의 예로는, 테트라 메톡시 티탄, 메틸 트리 메톡시 티탄, 에틸 트리 메톡시 티탄, n- 또는 iso-프로필 트리 메톡시 티탄, n-, iso- 또는 tert-부틸 트리 메톡시 티탄, n-, iso- 또는 neo-펜틸 트리 메톡시 티탄, 헥실 트리 메톡시 티탄, 옥틸 트리 메톡시 티탄, 데실 트리 메톡시 티탄, 페닐 트리 메톡시 티탄；알킬 치환 페닐 트리 메톡시 티탄(예를 들면, p-(메틸)페닐 트리 메톡시 티탄), 디메틸 디메톡시 티탄, 테트라 에톡시 티탄, 메틸 트리 에톡시 티탄, 에틸 트리 에톡시 티탄, n- 또는 iso-프로필 트리 에톡시 티탄, n-, iso- 또는 tert-부틸 트리 에톡시 티탄, 펜틸 트리 에톡시 티탄, 헥실 트리 에톡시 티탄, 옥틸 트리 에톡시 티탄, 데실 트리 에톡시 티탄, 페닐 트리 에톡시 티탄, 알킬 치환 페닐 트리 에톡시 티탄(예를 들면, p-(메틸)페닐 트리 에톡시 티탄), 디메틸 디에톡시 티탄, 테트라 이소프로폭시 티탄, 메틸 트리 이소프로폭시 티탄, 에틸 트리 이소프로폭시 티탄, n- 또는 iso-프로필 트리 에톡시 티탄, n-, iso- 또는 tert-부틸트리이소프로폭시티탄, 펜틸트리이소프로폭시티탄, 헥실트리이소프로폭시티탄, 옥틸트리이소프로폭시티탄, 데실트리이소프로폭시티탄, 페닐트리이소프로폭시티탄, 알킬 치환 페닐트리이소프로폭시티탄(예를 들면, p-(메틸)페닐트리이소프로폭시티탄), 디메틸디이소프로폭시티탄, (3,3,3-트리 플루오르 프로필)트리 메톡시 티탄, 및 트리 데카 플루오르 옥틸 트리 에톡시 티탄, 메틸 트리 클로로 티탄, 디메틸 디클로로 티탄, 트리 메틸 클로로 티탄, 페닐 트리 클로로 티탄, 디메틸 디플루오로 티탄, 디메틸디브로모티탄, 디페닐디브로모티탄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 테트라 메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라이소프로폭시티탄이 바람직하다.
바람직한 지르콘산염 화합물의 예로는, 테트라 메톡시 지르코늄, 메틸 트리 메톡시 지르코늄, 에틸 트리 메톡시 지르코늄, n- 또는 iso-프로필 트리 메톡시 지르코늄, n-, iso- 또는 tert-부틸 트리 메톡시 지르코늄, n-, iso- 또는 neo-펜틸 트리 메톡시 지르코늄, 헥실 트리 메톡시 지르코늄, 옥틸 트리 메톡시 지르코늄, 데실 트리 메톡시 지르코늄, 페닐 트리 메톡시 지르코늄；알킬 치환 페닐 트리 메톡시 지르코늄(예를 들면, p-(메틸)페닐 트리 메톡시 지르코늄), 디메틸 디메톡시 지르코늄, 테트라 에톡시 지르코늄, 메틸 트리 에톡시 지르코늄, 에틸 트리 에톡시 지르코늄, n- 또는 iso-프로필 트리 에톡시 지르코늄, n-, iso- 또는 tert-부틸 트리 에톡시 지르코늄, 펜틸 트리 에톡시 지르코늄, 헥실 트리 에톡시 지르코늄, 옥틸 트리 에톡시 지르코늄, 데실 트리 에톡시 지르코늄, 페닐 트리 에톡시 지르코늄, 알킬 치환 페닐 트리 에톡시 지르코늄(예를 들면, p-(메틸)페닐 트리 에톡시 지르코늄), 디메틸 디에톡시 지르코늄, 테트라 이소프로폭시 지르코늄, 메틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 에틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, n- 또는 iso-프로필 트리 에톡시 지르코늄, n-, iso- 또는 tert-부틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 펜틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 헥실 트리 이소프로폭시 지르코늄, 옥틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 데실 트리 이소프로폭시 지르코늄, 페닐 트리 이소프로폭시 지르코늄, 알킬 치환 페닐 트리 이소프로폭시 지르코늄(예를 들면, p-(메틸)페닐 트리 이소프로폭시 티탄), 디메틸 디이소프로폭시 지르코늄, (3,3,3-트리 플루오르 프로필)트리 메톡시 지르코늄, 및 트리 데카 플루오르 옥틸 트리 에톡시 지르코늄, 메틸 트리 클로로 지르코늄, 디메틸 디클로로 지르코늄, 트리 메틸 클로로 지르코늄, 페닐 트리 클로로 지르코늄, 디메틸 디플루오르 지르코늄, 디메틸 디브로모 지르코늄, 디페닐 디브로모 지르코늄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 테트라 메톡시 지르코늄, 테트라 에톡시 지르코늄, 테트라이소프로폭시 지르코늄이 바람직하다.
(4) 수지 도막으로 이루어지는 이형층
판 모양 캐리어와 금속박을, 실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개, 2개 또는 3개의 수지로 구성되는 수지 도막을 사용하여, 판 모양 캐리어와 금속박을 맞붙여서, 적당히 밀착성이 저하되고, 박리 강도를 후술하는 범위로 조절할 수 있다.
이러한 밀착성을 실현하기 위한 박리 강도 조절은, 후술하는 바와 같이 실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개, 2개 또는 3개의 수지로 구성되는 수지 도막을 사용하여 실시한다. 이러한 수지 도막에 후술하는 것과 같은 소정의 조건의 법랑 처리를 해서, 판 모양 캐리어와 금속박 사이에 이용하여 핫 프레스해서 맞붙임으로써, 적당히 밀착성이 저하되고, 박리 강도를 상술한 범위로 조절할 수 있게 되기 때문이다.
에폭시계 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 불소화 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
멜라민계 수지로는, 메틸 에테르화 멜라민 수지, 부틸화 요소 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 부틸 알코올 변성 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민계 수지는 상기 수지와 부틸화 요소수지, 부틸화 벤조구아나민 수지 등과의 혼합 수지여도 좋다.
또한, 에폭시계 수지의 수평균 분자량은 2000~3000, 멜라민계 수지의 수평균 분자량은 500~1000인 것이 바람직하다. 이러한 수평균 분자량을 가짐에 따라서, 수지의 도료화가 가능하게 되는 동시에, 수지 도막의 접착 강도를 소정 범위로 조정하기 쉬워진다.
또한, 불소 수지로서는, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 클로로 트리 플루오르 에틸렌, 폴리 플루오르화 비닐리덴, 폴리 플루오르화 비닐 등을 들 수 있다.
실리콘으로서는, 메틸 페닐 폴리실록산, 메틸 하이드로 폴리실록산, 디메틸 폴리실록산, 변성 디메틸 폴리실록산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 여기서, 변성이란 예를 들면, 에폭시 변성, 알킬 변성, 아미노 변성, 카르복실 변성, 알코올 변성, 불소 변성, 알킬 아랄킬 폴리 에테르 변성, 에폭시 폴리 에테르 변성, 폴리 에테르 변성, 알킬 고급 알코올 에스테르 변성, 폴리에스테르 변성, 아실옥시 알킬 변성, 할로겐화 알킬 아실록시 알킬 변성, 할로겐화 알킬 변성, 아미노 글리콜 변성, 메르캅토 변성, 수산기 함유 폴리에스테르 변성 등을 들 수 있다.
수지 도막에서, 막 두께가 너무 작으면, 수지 도막이 지나치게 박막이어서 형성하기 곤란하기 때문에, 생산성이 저하되기 쉽다. 또한, 막 두께가 일정 크기를 넘어도, 수지 도막의 박리성이 더 향상하는 것은 볼 수 없고, 수지 도막의 제조 비용이 비싸지기 쉽다. 이러한 관점에서, 수지 도막은 그 막 두께가 0.1~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 도막의 막 두께는 후술하는 순서에서 수지 도료를 소정의 도포량으로 도포함으로써 달성된다.
수지 도막에서 실리콘은 수지 도막의 박리제로서 기능을 한다. 여기서, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계량이 실리콘에 비해 너무 많으면, 판 모양 캐리어와 금속박 사이에 수지 도막이 부여하는 박리 강도가 커지기 때문에, 수지 도막의 박리성이 저하하고, 사람 손으로 쉽게 벗길 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계량이 너무 적으면, 상술한 박리 강도가 작아지기 때문에, 캐리어 부착 금속박의 반송시와 가공시에 박리하는 경우가 있다. 이 관점에서, 실리콘 100질량부에 대해서 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계가 10~1500 질량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~800 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 불소 수지는, 실리콘과 마찬가지로 박리제로서 기능하고, 수지 도막의 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 불소 수지가 실리콘에 비해 너무 많으면, 상술한 박리 강도가 작아지기 때문에, 적층체의 반송시와 가공시에 박리하는 경우가 있는 외에, 후술하는 법랑 공정에 필요한 온도가 오르기 때문에 경제적이지 않다. 이 관점에서, 불소 수지는 실리콘 100 질량부에 대해서 0~50 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~40 질량부인 것이 바람직하다.
수지 도막은, 실리콘 및 에폭시 수지 및/또는 멜라민 수지, 및 필요에 따라서 불소 수지에 더하여 SiO2, MgO, Al2O3, BaSO4 및 Mg(OH)2로부터 선택되는 1종 이상의 표면 조화 입자를 더 함유해도 좋다. 수지 도막이 표면 조화 입자를 함유함에 따라서 수지 도막의 표면이 요철이 된다. 그 요철에 의해, 수지 도막이 도포된 판 모양 캐리어 혹은 금속박의 표면이 요철이 되어 무광 표면이 된다. 표면 조화 입자의 함유량은, 수지 도막이 요철화 되면 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 100 질량부에 대해서 1~10 질량부가 바람직하다.
표면 조화 입자의 입자 지름은 15nm~4㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 입자 지름은 주사전자현미경(SEM) 사진 등으로 측정한 평균 입자 지름(최대 입자 지름과 최소 입자 지름의 평균값)을 의미한다. 표면 조화 입자의 입자 지름이 상기 범위인 점에서 수지 도막 표면의 요철량을 조정하기 쉬워지고, 결과적으로 판 모양 캐리어 혹은 금속박 표면의 요철량이 조정하기 쉬워진다. 구체적으로는, 판 모양 캐리어 혹은 금속박 표면의 요철량은 JIS 규정의 최대 높이 조도(Ry)로 4.0㎛ 정도이다.
여기서, 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
이 캐리어 부착 금속박은, 판 모양 캐리어 혹은 금속박 중 적어도 한쪽 표면에, 상술한 수지 도막을 도포하는 공정과 이 도포한 수지 도막을 경화시키는 법랑 공정을 가지는 순서를 거쳐서 얻어진다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(도포 공정)
도포 공정은, 판 모양 캐리어의 한 면 또는 양면에, 주제(主劑)로서의 실리콘과 경화제로서의 에폭시계 수지, 멜라민계 수지와 필요에 따라서 박리제로서의 불소 수지로 이루어지는 수지 도료를 도포해서 수지 도막을 형성하는 공정이다. 수지 도료는, 알코올 등의 유기용매에 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소 수지 및 실리콘을 용해한 것이다. 또한, 수지 도료에서의 배합량(첨가량)은, 실리콘 100 질량부에 대해서, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지의 합계가 10~1500 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지는 실리콘 100 질량부에 대해서, 0~50 질량부인 것이 바람직하다.
도포 공정에서의 도포 방법으로는, 수지 도막을 형성할 수 있으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 플로 코팅법, 정전 도장기를 이용하는 방법 등이 이용되고, 수지 도막의 균일성 및 작업의 간편성에서 그라비어 코팅법이 바람직하다. 또한, 도포량으로서는, 수지 도막(3)이 바람직한 막 두께：0.5~5㎛가 되도록, 수지량으로서 1.0~2.0g/㎡가 바람직하다.
그라비어 코팅법은, 롤 표면에 마련된 오목부(셀)에 채워진 수지 도료를 판 모양 캐리어에 전사(轉寫)시켜서 판 모양 캐리어의 표면에 수지 도막을 형성시키는 방법이다. 구체적으로는, 표면에 셀이 마련된 아래쪽 롤의 하부를 수지 도료 중에 침지하고, 아래쪽 롤의 회전에 의해 셀 내에 수지 도료를 퍼 올린다. 그리고, 아래쪽 롤과 아래쪽 롤의 위쪽에 배치된 위쪽 롤과의 사이에 판 모양 캐리어를 배치하고, 위쪽 롤로 판 모양 캐리어를 아래쪽 롤을 향해 누르면서, 아래쪽 롤 및 위쪽 롤을 회전시켜서 판 모양 캐리어가 반송되는 동시에, 셀 내로 올려진 수지 도료가 판 모양 캐리어의 한 면에 전사(도포)된다.
또한, 판 모양 캐리어의 반입 측에, 아래쪽 롤의 표면에 접촉하도록 닥터 블레이드를 배치함으로써, 셀 이외의 롤 표면에 퍼 올려진 과잉 수지 도료가 제거되어 판 모양 캐리어의 표면에 소정량의 수지 도료가 도포된다. 또한, 셀의 번수(크기 및 깊이)가 큰 경우, 또는 수지 도료의 점도가 높은 경우에는, 판 모양 캐리어의 한 면에 형성되는 수지 도막이 평활해지기 어려워진다. 따라서, 판 모양 캐리어의 반출 측에 다듬질 롤을 배치하여 수지 도막의 평활도를 유지해도 좋다.
또한, 판 모양 캐리어의 양면에 수지 도막을 형성시키는 경우에는, 판 모양 캐리어의 한쪽 면에 수지 도막을 형성시킨 후에, 판 모양 캐리어를 뒤집어서 다시 아래쪽 롤과 위쪽 롤 사이에 배치한다. 그리고, 상기와 같이 아래쪽 롤의 셀 내의 수지 도료를 판 모양 캐리어의 이면에 전사(도포)한다.
(법랑 공정)
법랑 공정은 도포 공정에서 형성된 수지 도막에 125~320℃(법랑 온도)에서 0.5~60초간(법랑 시간) 법랑 처리를 하는 공정이다. 이와 같이, 소정의 배합량의 수지 도료로 형성된 수지 도막에 소정의 조건의 법랑 처리를 함으로써 수지 도막에 의해 부여되는 판 모양 캐리어와 금속박 사이의 박리 강도가 소정의 범위로 제어된다. 본 발명에서 법랑 온도는 판 모양 캐리어의 도달 온도이다. 또한, 법랑 처리에 사용되는 가열 수단으로는 종래 공지의 장치를 사용한다.
법랑이 불충분하게 되는 조건, 예를 들면 법랑 온도가 125℃ 미만 또는 법랑 시간이 0.5초 미만인 경우에는, 수지 도막이 경화 부족으로 상기 박리 강도가 200 gf/cm를 넘어서 박리성이 저하한다. 또한, 법랑이 과도한 조건, 예를 들면 법랑 온도가 320℃을 넘는 경우에는, 수지 도막이 열화하고 상기 박리 강도가 200 gf/cm를 넘어서 박리 시의 작업성이 악화된다. 또는, 판 모양 캐리어가 고온에 의해 변질되는 경우가 있다. 또한, 법랑 시간이 60초를 넘는 경우에는 생산성이 악화된다.
적층체의 제조 방법에서는, 상기 도포 공정의 수지 도료가 주제로서의 실리콘과, 경화제로서의 에폭시 수지, 멜라민계 수지와, 박리제로서의 불소 수지와 SiO2, MgO, Al2O3, BaSO4 및 Mg(OH)2로부터 선택되는 1종 이상의 표면 조화 입자로 이루어지는 것이어도 좋다.
구체적으로는, 수지 도료는 상기 실리콘 첨가 수지 용액에 표면 조화 입자를 더 첨가한 것이다. 이러한 표면 조화 입자를 수지 도료에 한층 더 첨가하는 것에 의해, 수지 도막의 표면이 요철이 되어, 이 요철에 의해 판 모양 캐리어 또는 금속박이 요철이 되어, 무광 표면이 된다. 그리고, 이러한 무광 표면을 가지는 판 모양 캐리어 또는 금속박을 얻기 위해서는, 수지 도료에서의 표면 조화 입자의 배합량(첨가량)이 실리콘 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 표면 조화 입자의 입자 지름이 15nm~4㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명과 관련된 제조 방법은, 이상에서 설명한 바와 같지만, 본 발명을 실시함에 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에서 상기 각 공정 사이 또는 전후에 다른 공정을 포함해도 좋다. 예를 들면, 도포 공정 전에 판 모양 캐리어의 표면을 세정하는 세정 공정을 실시해도 좋다.
·이형층 부착 구리박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지(후술하는 절연 기판(1))
이형층 부착 구리박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지로는 공지의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 판 모양 캐리어로 이용되는 공지의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상술한 수지에는 후술하는 수지층을 이용할 수 있다. 또한, 이형층 부착 구리박의 이형층 측에 적층할 수 있는 수지로는, 특히 제한은 없지만, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 천연 고무, 송진 등을 사용할 수 있지만, 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 프리프레그를 사용할 수도 있다. 구리박과 맞대어 붙이기 전의 프리프레그는 B 스테이지 상태인 것이 좋다. 프리프레그(C 스테이지)의 선팽창 계수는 12~18(×10-6/℃)과, 기판의 구성 재료인 구리박의 16.5(×10-6/℃), 또는 SUS 프레스판의 17.3(×10-6/℃)과 거의 같은 점에서, 프레스 전후의 기판 사이즈가 설계시와는 다른 현상(스케일링 변화)에 의한 회로의 위치 차이가 잘 발생하지 않는 점에서 유리하다. 게다가, 이들 장점의 상승효과로서 다층의 극박 코어리스 기판의 생산도 가능해진다. 여기서 사용하는 프리프레그는 회로 기판을 구성하는 프리프레그와 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다.
이 프리프레그는, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것이 가열 후의 박리 강도를 최적의 범위로 유지하는 관점에서 바람직하고, 예를 들면 120~320℃, 바람직하게는 170~240℃의 유리 전이 온도(Tg)이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 DSC(시차주사 열량 측정법)에 의해 측정되는 값으로 한다.
또한, 수지의 열팽창율이 구리박의 열팽창율의 +10% 내지 -30% 이내인 것이 바람직하다. 이에 따라서, 구리박과 수지의 열팽창 차이에 기인하는 회로의 위치 차이를 효과적으로 방지할 수 있고, 불량품 발생을 감소시켜서, 수율을 향상시킬 수 있다.
수지의 두께는 특별히 제한은 없고, 견고해도 좋고 유연해도 좋지만, 너무 두꺼우면 핫 프레스 중의 열 분포에 악영향을 미치는 한편, 너무 얇으면 휘어져서 프린트 배선판의 제조 공정을 진행할 수 없게 되는 점에서, 통상 5㎛ 이상 1000㎛ 이하이고, 50㎛ 이상 900㎛ 이하가 바람직하며, 100㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 바람직하다.
＜적층체＞
본 발명의 이형층 부착 구리박을 이용하여 적층체(동장적층체 등)를 제작할 수 있다.
본 발명의 이형층 부착 구리박을 이용한 적층체로는, 예를 들면, 「이형층/배리어층/구리박/수지 또는 프리프레그」의 순서로 적층된 구성이어도 좋다.
상기 수지 또는 프리프레그는 후술하는 수지층이어도 좋고, 후술하는 수지층에 이용하는 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 좋다. 또한, 이형층 부착 구리박은 평면에서 보았을 때에 수지 또는 프리프레그보다 작아도 좋다.
＜조화 처리 및 그 외의 표면 처리＞
이형층 부착 구리박의 구리박 표면에는, 예를 들면 절연 기판이나 수지와의 밀착성을 양호하게 하는 것 등을 위해서 조화 처리를 하여 조화 처리층을 마련해도 좋다. 조화 처리는, 예를 들면, 구리 또는 구리합금으로 조화 입자를 형성함으로써 실시할 수 있다. 조화 처리는 미세한 것이어도 좋다. 조화 처리층은 구리, 니켈, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬, 티탄, 철, 바나듐, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체 또는 어느 1종 이상을 포함한 합금으로 이루어지는 층 등이어도 좋다. 또한, 구리 또는 구리합금으로 조화 입자를 형성한 후, 추가로 니켈, 코발트, 구리, 아연의 단체 또는 합금 등으로 2차 입자나 3차 입자를 마련하는 조화 처리를 할 수도 있다. 그 후에, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 주석, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 단체 및/또는 합금 및/또는 산화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물 등으로 내열층 또는 방청층을 형성해도 좋고, 추가로 그 표면에 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등을 해도 좋다. 또는, 조화 처리를 하지 않고, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 주석, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 단체 및/또는 합금 및/또는 산화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물 등으로 내열층 또는 방청층을 형성하고, 추가로 그 표면에 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등을 해도 좋다. 즉, 조화 처리층 표면에 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 형성해도 좋고, 이형층 부착 구리박의 구리박 표면 또는 캐리어 부착 구리박의 극박 구리층 표면에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 형성해도 좋다. 또한, 상술한 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층은 각각 복수의 층에서 형성되어도 좋다(예를 들면, 2층 이상, 3층 이상 등).
예를 들면, 조화 처리로서의 구리-코발트-니켈 합금 도금은, 전해 도금에 의해서 부착량이 15~40 mg/d㎡의 구리-100~3000㎍/d㎡의 코발트-100~1500㎍/d㎡의 니켈과 같은 3원계 합금층을 형성하도록 실시할 수 있다. Co 부착량이 100㎍/d㎡ 미만에서는, 내열성이 악화되어 에칭성이 나빠지는 경우가 있다. Co 부착량이 3000㎍/d㎡ 를 넘으면, 자성의 영향을 고려해야 하는 경우에는 바람직하지 않고, 에칭 얼룩이 생기며, 또한 내산성 및 내약품성이 악화하는 경우가 있다. Ni 부착량이 100㎍/d㎡ 미만이면 내열성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, Ni 부착량이 1500㎍/d㎡를 넘으면, 에칭 부스러기가 많아지는 경우가 있다. 바람직한 Co 부착량은 1000~2500㎍/d㎡이고, 바람직한 니켈 부착량은 500~1200㎍/d㎡이다. 여기서, 에칭 얼룩이란, 염화 구리로 에칭한 경우, Co가 용해하지 않고 남는 것을 의미하고, 에칭 부스러기란 염화 암모늄으로 알칼리 에칭한 경우, Ni가 용해하지 않고 남아 버리는 것을 의미하는 것이다.
이러한 3원계 구리-코발트-니켈 합금 도금을 형성하기 위한 일반적 욕 및 도금 조건의 일례는 다음과 같다：
도금욕 조성：Cu 10~20 g/L, Co 1~10 g/L, Ni 1~10 g/L
pH：1~4
온도：30~50℃
전류 밀도 Dk：20~30 A/d㎡
도금 시간：1~5초
상기 크로메이트 처리층이란, 무수 크롬산, 크롬산, 중크롬산, 크롬산염 또는 중크롬산염을 포함한 액으로 처리한 층을 말한다. 크로메이트 처리층은 Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Ta, Cu, Al, P, W, Sn, As 및 Ti 등의 원소(금속, 합금, 산화물, 질화물, 황화물 등과 같은 형태여도 좋다)를 포함해도 좋다. 크로메이트 처리층의 구체적인 예로는, 무수 크롬산 또는 중크롬산 칼륨 수용액으로 처리한 크로메이트 처리층과, 무수 크롬산 또는 중크롬산 칼륨 및 아연을 포함한 처리액으로 처리한 크로메이트 처리층 등을 들 수 있다.
　상기 실란 커플링 처리층은, 공지의 실란 커플링제를 사용하여 형성해도 좋고, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 메타크릴옥시계 실란, 메르캅토계 실란, 비닐계 실란, 이미다졸계 실란, 트리아진계 실란 등의 실란 커플링제 등을 사용해서 형성해도 좋다. 또한, 이러한 실란 커플링제는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 그 중에서도, 아미노계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제를 이용해서 형성한 것이 바람직하다.
또한, 이형층 부착 구리박의 구리박 표면 또는 이형층 표면, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 실란 커플링 처리층 또는 크로메이트 처리층의 표면에, 국제공개번호 WO2008/053878, 일본 공개특허공보 특개2008-111169호, 일본 특허 제5024930호, 국제공개번호 WO2006/028207, 일본 특허 제4828427호, 국제공개번호 WO2006/134868, 일본 특허 제5046927호, 국제공개번호 WO2007/105635, 일본 특허 제5180815호, 일본 공개특허공보 특개2013-19056호에 기재된 표면 처리를 실시할 수 있다.
또한, 이형층 부착 구리박의 구리박 표면에 조화 처리층을 구비해도 좋고, 상기 조화 처리층 상에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 층을 1개 이상 구비해도 좋다.
또한, 이형층 부착 구리박의 구리박 표면에 조화 처리층을 구비해도 좋고, 상기 조화 처리층 상에, 내열층, 방청층을 구비해도 좋고, 상기 내열층, 방청층 상에 크로메이트 처리층을 구비해도 좋고, 상기 크로메이트 처리층 상에 실란 커플링 처리층을 구비해도 좋다.
또한, 이형층 부착 구리박의 구리박 표면 또는 이형층 표면 혹은 상기 조화 처리층 상, 혹은 상기 내열층, 혹은 상기 방청층, 혹은 상기 크로메이트 처리층, 혹은 상기 실란 커플링 처리층 위에 수지층을 구비해도 좋다. 상기 수지층은 절연 수지층이어도 좋다.
상기 수지층은 접착제여도 좋고, 접착용의 반경화 상태(B 스테이지)의 절연 수지층이어도 좋다. 반경화 상태(B 스테이지 상태)란, 그 표면을 손가락으로 만져도 점착감이 없고, 상기 절연 수지층을 중첩시켜서 보관할 수가 있으며, 더욱 가열 처리되면 경화 반응이 일어나는 상태를 포함한다.
또한, 상기 수지층은 열경화성 수지를 포함해도 좋고, 열가소성 수지여도 좋다. 또한, 상기 수지층은 열가소성 수지를 포함해도 좋다. 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 다관능성 시안산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 폴리비닐 아세탈 수지, 우레탄 수지, 폴리에테르술폰(폴리 에테르 설폰이라고도 한다), 폴리에테르술폰(폴리 에테르 설폰이라고도 한다) 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 고무성 수지, 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리 아미드 이미드 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복실기 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 비스말레이미드 트리아진 수지, 열경화성 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 시안산 에스테르계 수지, 카르본산의 무수물, 다가 카르본산의 무수물, 가교 가능한 관능기를 가지는 선상 폴리머, 폴리페닐렌 에테르 수지, 2,2-비스(4-시아나토페닐) 프로판, 인 함유 페놀 화합물, 나프텐산 망간, 2,2-비스(4-글리시딜 페닐)프로판, 폴리페닐렌 에테르 시안산염계 수지, 실록산 변성 폴리 아미드 이미드 수지, 시아노 에스테르 수지, 포스파젠계 수지, 고무 변성 폴리 아미드 이미드 수지, 이소프렌, 수소 첨가형 폴리 부타디엔, 폴리 비닐 부티랄, 페녹시, 고분자 에폭시, 방향족 폴리아미드, 불소 수지, 비스페놀, 블록 공중합 폴리이미드 수지 및 시아노 에스테르 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한 수지를 바람직한 것으로 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것으로서, 전기·전자재료 용도로 이용할 수 있는 것이면 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 화합물을 이용해서 에폭시화한 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화(불소화) 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 불소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누르산, N,N-디글리시딜 아닐린 등의 글리시딜 아민 화합물, 테트라히드로 프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 트리스 히드록시 페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐 에탄형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있거나, 또는 상기 에폭시 수지의 수소 첨가체나 할로겐화체를 이용할 수 있다.
상기 인 함유 에폭시 수지로서 공지의 인을 함유 하는 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상기 인 함유 에폭시 수지는 예를 들면, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터 유도체로서 얻을 수 있는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 수지층은 공지의 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체(무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 포함하는 유전체, 금속 산화물을 포함하는 유전체 등 어떠한 유전체를 이용해도 좋다), 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 좋다. 또한, 상기 수지층은 예를 들면 국제공개번호 WO2008/004399호, 국제공개번호 WO2008/053878, 국제공개번호 WO2009/084533, 일본 공개특허공보 평11-5828호, 일본 공개특허공보 평11-140281호, 일본 특허 제3184485호, 국제공개번호 WO97/02728, 일본 특허 제3676375호, 일본 공개특허공보 특개2000-43188호, 일본 특허 제3612594호, 일본 공개특허공보 특개2002-179772호, 일본 공개특허공보 특개2002-359444호, 일본 공개특허공보 특개2003-304068호, 일본 특허 제3992225, 일본 공개특허공보 특개2003-249739호, 일본 특허 제4136509호, 일본 공개특허공보 특개2004-82687호, 일본 특허 제4025177호, 일본 공개특허공보 특개2004-349654호, 일본 특허 제4286060호, 일본 공개특허공보 특개2005-262506호, 일본 특허 제4570070호, 일본 공개특허공보 특개2005-53218호, 일본 특허 제3949676호, 일본 특허 제4178415호, 국제공개번호 WO2004/005588, 일본 공개특허공보 특개2006-257153호, 일본 공개특허공보 특개2007-326923호, 일본 공개특허공보 특개2008-111169호, 일본 특허 제5024930호, 국제공개번호 WO2006/028207, 일본 특허 제4828427호, 일본 공개특허공보 특개2009-67029호, 국제공개번호 WO2006/134868, 일본 특허 제5046927호, 일본 공개특허공보 특개2009-173017호, 국제공개번호 WO2007/105635, 일본 특허 제5180815호, 국제공개번호 WO2008/114858, 국제공개번호 WO2009/008471, 일본 공개특허공보 특개2011-14727호, 국제공개번호 WO2009/001850, 국제공개번호 WO2009/145179, 국제공개번호 WO2011/068157, 일본 공개특허공보 특개2013-19056호에 기재되어 있는 물질(수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등) 및/또는 수지층의 형성 방법, 형성 장치를 이용해서 형성해도 좋다.
이들 수지를 예를 들면 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔 등의 용제에 용해하여 수지액으로 하고, 이것을 이형층 부착 구리박의 구리박 또는 이형층 상, 혹은 상기 내열층, 방청층, 혹은 상기 크로메이트 피막층, 혹은 상기 실란 커플링제층 위에, 예를 들면 롤 코팅법 등으로 도포하고, 그 다음, 필요에 따라서 가열 건조하여 용제를 제거해서 B 스테이지 상태로 한다. 건조에는 예를 들면 열풍 건조로를 이용하면 좋고, 건조 온도는 100~250℃, 바람직하게는 130~200℃이면 좋다.
상기 수지층을 구비한 이형층 부착 구리박(수지 부착 이형층 부착 구리박)은, 그 수지층을 기재에 중첩시킨 후 전체를 열압착해서 상기 수지층을 열경화 하고, 그 다음 캐리어를 박리해서 극박 구리층을 표출하도록 하고(당연히 표출하는 것은 상기 극박 구리층의 박리층 측 표면이다), 거기에 소정의 배선 패턴을 형성하는 모양으로 사용된다.
이 수지 부착 이형층 부착 구리박을 사용하면, 다층 프린트 배선 기판의 제조시의 프리프레그재 사용 매수를 줄일 수 있다. 게다가, 수지층의 두께를 층간 절연을 확보할 수 있을 것 같은 두께로 하거나 프리프레그재를 전혀 사용하고 있지 않아도 동장적층판을 제조할 수 있다. 또한, 이 때, 기재의 표면에 절연 수지를 언더코팅 해서 표면의 평활성을 더욱 개선할 수도 있다.
또한, 프리프레그재를 사용하지 않는 경우에는, 프리프레그재의 재료 비용이 절약되고, 또 적층 공정도 간략해지므로 경제적으로 유리하고, 게다가, 프리프레그재의 두께 분만큼 제조되는 다층 프린트 배선 기판의 두께는 얇아지고, 1층의 두께가 100㎛ 이하인 극박의 다층 프린트 배선 기판을 제조할 수 있는 이점이 있다.
이 수지층의 두께는 0.1~80㎛인 것이 바람직하다. 수지층의 두께가 0.1㎛보다 얇아지면 접착력이 저하하고, 프리프레그재를 개재시키지 않고 이 수지 부착 캐리어 부착 구리박을 내층재를 구비한 기재에 적층했을 때에, 내층재 회로와의 사이의 층간 절연을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 수지층의 두께를 80㎛보다 두껍게 하면, 1회의 도포 공정에서 목적으로 하는 두께의 수지층을 형성하는 것이 곤란해지고, 여분의 재료비와 공정수가 걸리기 때문에 경제적으로 불리해진다. 게다가, 형성된 수지층은 그 가요성이 뒤떨어지므로, 핸들링 시에 크랙 등이 발생하기 쉬워지고, 또 내층재와의 열압착 시에 과잉의 수지 흐름이 일어나서 원활한 적층이 어려워지는 경우가 있다.
수지 부착 이형층 부착 구리박의 또 다른 제품 형태로서는, 이형층 부착 구리박의 구리박 또는 이형층 상, 혹은 상기 내열층, 방청층, 혹은 상기 크로메이트 처리층, 혹은 상기 실란 커플링 처리층 위에 수지층에서 피복하고, 반경화 상태로 한 후, 수지 부착 구리박의 형태로 제조하는 것도 가능하다.
게다가, 프린트 배선판에 전자 부품류를 탑재함으로써 프린트 회로판이 완성된다. 본 발명에서 「프린트 배선판」에는 이와 같이 전자 부품류가 탑재된 프린트 배선판 및 프린트 회로판 및 프린트 기판도 포함되는 것으로 한다.
또한, 상기 프린트 배선판을 이용해서 전자기기를 제작해도 좋고, 상기 전자 부품류가 탑재된 프린트 회로판을 이용해서 전자기기를 제작해도 좋고, 상기 전자 부품류가 탑재된 프린트 기판을 이용해서 전자기기를 제작해도 좋다. 이하에, 본 발명과 관련되는 이형층 부착 구리박을 이용한 프린트 배선판의 제조 공정의 예를 몇 가지 제시한다.
본 발명과 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에서는, 서브트랙티브법을 이용하여 매립 회로를 형성해도 좋다. 본 발명에서 서브트랙티브법이란, 동장적층판 상의 구리박의 불필요 부분을 에칭 등에 의해 선택적으로 제거하여 도체 패턴을 형성하는 방법을 가리킨다. 이하에, 본 발명의 이형층 부착 구리박을 이용해서 서브트랙티브법에 의해 매립 회로를 형성하는 공정을 포함한 프린트 배선판의 제조 방법의 예에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「회로」는 배선을 포함한 개념으로 한다.
도 1에 본 발명의 일 실시형태와 관련된 이형층 부착 구리박을 이용한 매립 회로의 형성 방법을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태와 관련된 이형층 부착 구리박을 이용한 매립 회로의 형성 방법은, 우선, 본 발명의 이형층 부착 구리박(도 1의 a)의 상기 이형층 측에 절연 기판(1)을 적층한다(도 1의 b). 그 다음, 절연 기판(1)을 적층한 이형층 부착 구리박의 구리박 측에 드라이 필름(DF)을 적층한다(도 1의 c). 그 다음, 노광/현상에 의해 드라이 필름을 패터닝(도 1의 d) 한 후, 구리박을 에칭해서 회로를 형성한다(도 1의 e). 그 다음, 드라이 필름을 박리하여 회로를 노출시킨다(도 1의 f). 그 다음, 노출한 회로를 절연 기판(2)으로 덮어서 회로를 매립한다(도 1의 g). 그 다음, 절연 기판(2)에 매립된 회로와 배리어층의 적층체로부터 절연 기판(1)을 이형층에서 박리하여 배리어층을 노출시킨다(도 1의 h). 그 다음, 노출한 배리어층을 에칭으로 제거하여 절연 기판(2)에 매립된 회로를 노출시킨다(도 1의 i). 이렇게 해서 매립 회로를 얻을 수 있고, 상기 매립 회로를 이용한 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
도 1의 e 등과 같이 구리박을 부분적으로 제거하는 경우, 구리박은 제거할 수 있지만, 구리박과 인접한 배리어층은 제거되기 어려운 방법으로 구리박을 제거하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 구리박은 용해되지만 배리어층은 잘 용해되지 않는 에칭액을 이용해서 구리박을 제거하는 것이 보다 바람직하다. 상술한 에칭액에는, 예를 들면 선택적 에칭액을 이용할 수 있다. 또한, 배리어층은 구리 부식액 또는 구리 에칭액에 용해 내성이 있기 때문에, 구리박을 제거할 때의 부식액 또는 에칭액으로서 공지의 구리 부식액 또는 구리 에칭액을 이용할 수 있다.
도 1의 i 등과 같이 배리어층을 제거하는 경우, 배리어층은 제거할 수 있지만 배리어층과 인접한 회로는 잘 제거되지 않는 방법으로 배리어층을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 회로가 구리인 경우, 배리어층은 용해되지만 구리인 회로는 잘 용해되지 않는 에칭액을 이용해서 배리어층을 제거하는 것이 바람직하다.
상술한 에칭액에는 예를 들면 선택적 에칭액을 이용할 수 있다. 선택적 에칭액으로서 모든 선택적 에칭액을 이용할 수 있다. 또한, 선택적 에칭액으로서 공지의 선택적 에칭액을 이용할 수 있다.
선택적 에칭액으로서는 예를 들면 이하의 에칭액을 들 수 있다.
·니혼 가가쿠산교 주식회사제 니켈 선택 에칭액 NC 및 니켈 에칭액 H
용해되는 원소：Ni
잘 용해되지 않는 원소：Ti, Au, Al, Cr, Cu, Ag 등
·니혼 가가쿠산교 주식회사제　FLICKER　MH, 또는 멕 주식회사제 멕 리무버　CH 시리즈
용해되는 원소：Ni-Cr 합금
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu
·멕 주식회사제 멕 리무버　NH-1860 시리즈
용해되는 원소：Ni
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu
·멕 주식회사제 멕 알브라이트　AS-1250
용해되는 원소：Al
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu
·멕 주식회사제 선택 에칭액
용해되는 원소：Co
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu
·니혼 가가쿠산교 주식회사제 구리 선택 에칭액 CS
용해되는 원소：Cu
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Ti, Cr, Sn, W, Au, NiCr 합금, 스테인리스강 등
·니혼 가가쿠산교 주식회사제 구리 선택 에칭액 CSD
용해되는 원소：Cu
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Ti, Cr, W, Au, NiCr 합금, 스테인리스강, Ag, Mo 등
·니혼 가가쿠산교 주식회사제 구리 선택 에칭액 CSS
용해되는 원소：Cu
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Ti, Cr, W, Au, NiCr 합금, 스테인리스강, Ni, Sn, Ag, Mo 등
·멕 주식회사제 멕 브라이트　SF-5420
용해되는 원소：Cu
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Ni
·멕 주식회사제 선택 에칭액
용해되는 원소：Cu
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Co, Sn, Al, Mo, In, Bi, Ni-Cr 합금 또는 ITO(산화인듐주석)
·멕 주식회사제 선택 에칭액 멕 리무버 S-651A
용해되는 원소：Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu, Cu 합금
·질산 등의 무기산을 포함한 수용액
용해되는 원소：Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu, Cu 합금
·티오카르보닐 화합물 및 할로겐화물 이온을 포함한 산성 수용액
용해되는 원소 또는 산화물：Zn, Sn, Al, In 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한 산화물
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu, Cu 합금
상술한 티오카르보닐 화합물에는, 예를 들면 일본 공개특허공보 특개2013-135039호에 기재되어 있는 티오카르보닐 화합물을 이용할 수 있다.
·산화성 금속 이온원과, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과, 헤테로환의 헤테로 원자로서 질소 원자만을 가지는 아졸을 포함한 수용액
용해되는 원소 또는 합금：Cu, Cu 합금
잘 용해되지 않는 원소 또는 산화물：Zn, Sn, Al, In 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한 산화물
·니혼 가가쿠산교 주식회사제 알칼리성 크롬 에칭액
용해되는 원소：Cr, Cr 합금
잘 용해되지 않는 원소 또는 합금：Cu, Ni, Au, Ti, Co, Si 등
또한, 상술한 선택적 에칭액으로서 일본 공개특허공보 특개2013-135039호, 일본 공개특허공보 특개2005-23301호에 기재되어 있는 에칭액, 산, 수용액, 그 외의 용액을 이용할 수 있다.
또한, 절연 기판(1 및 2)에는 매립 수지(레진)를 이용할 수 있다. 상기 매립 수지에는 공지의 수지, 프리프레그를 이용할 수 있다. 예를 들면, BT(비스말레이미드 트리아진) 레진이나 BT 레진을 함침시킨 유리포인 프리프레그, 아지노모토 파인 테크노 주식회사제 ABF 필름이나 ABF를 이용할 수 있다. 또한, 상기 절연 기판(1 및 2) 및 상기 매립 수지(레진)에는 공지의 수지 또는 본 명세서에 기재한 수지층 및/또는 수지 및/또는 프리프레그를 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 본 발명의 이형층 부착 구리박의 상기 이형층 측 표면과 수지 기판을 적층하는 공정, 상기 수지 기판과 적층한 이형층 부착 구리박의 구리박 부분에 회로를 형성하고, 그 후 수지로 상기 회로를 매설한 후에, 상기 수지 위에 회로와 수지층의 2층을 적어도 1회 마련하는 공정, 및 상기 수지층 및 회로의 2층을 형성한 후에, 상기 수지 기판으로부터 상기 이형층 부착 구리박을 박리시키는 공정을 포함한 프린트 배선판의 제조 방법(코어리스 공법)이어도 좋다. 그 후, 박리한 이형층 부착 구리박으로부터 이형층, 배리어층을 제거하는 공정을 포함한 프린트 배선판의 제조 방법(코어리스 공법)이어도 좋다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 본 발명의 이형층 부착 구리박의 상기 구리박측 표면 또는 상기 이형층측 표면과 수지 기판을 적층하는 공정, 상기 수지 기판과 적층한 구리박측 표면 또는 상기 이형층측 표면과는 반대측의 이형층 부착 구리박의 표면에, 수지층과 회로의 2층을 적어도 1회 마련하는 공정, 및 상기 수지층 및 회로의 2층을 형성한 후에, 상기 이형층 부착 구리박으로부터 상기 수지층 및 회로의 2층을 박리시키는 공정을 포함한 프린트 배선판의 제조 방법(코어리스 공법)이어도 좋다. 또한, 수지층 및 회로의 2층은 수지층, 회로의 순서로 마련해도 좋고, 회로, 수지층의 순서로 마련해도 좋다. 상기 코어리스 공법에 대해서, 구체적인 예로서는, 우선, 본 발명의 이형층 부착 구리박의 구리박측 표면 또는 이형층측 표면과 수지 기판을 적층하여 적층체(동장적층판, 동장적층체라고도 한다)를 제조한다. 그 후, 수지 기판과 적층한 구리박측 표면 또는 상기 이형층측 표면과는 반대측의 이형층 부착 구리박의 표면에 수지층을 형성한다. 이형층측 표면 또는 구리박측 표면에 형성한 수지층에는, 추가로 다른 이형층 부착 구리박을 이형층측 또는 구리박측으로부터 적층해도 좋다. 또한, 수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그를 중심으로 상기 수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그 양쪽의 표면측에, 이형층/배리어층/구리박의 순서 혹은 구리박/배리어층/이형층의 순서로 이형층 부착 구리박이 적층된 구성을 가지는 적층체 혹은 「이형층/배리어층/구리박/수지 기판 또는 수지 또는 프리프레그/이형층/배리어층/구리박」의 순서로 적층된 구성을 가지는 적층체 혹은 「이형층/배리어층/구리박/수지 기판/이형층/배리어층/구리박」의 순서로 적층된 구성을 가지는 적층체 혹은 「구리박/배리어층/이형층/수지 기판/이형층/배리어층/구리박」의 순서로 적층된 구성을 가지는 적층체를 상술한 프린트 배선판의 제조 방법(코어리스 공법)에 이용해도 좋다. 그리고, 상기 적층체 양단의 구리박 혹은 이형층이 노출한 표면에는, 다른 수지층을 마련하고 추가로 구리층 또는 금속층을 마련한 후, 상기 구리층 또는 금속층을 가공하여 회로 또는 배선을 형성해도 좋다. 또한, 다른 수지층을 상기 회로 또는 배선상에, 상기 회로 또는 배선을 매립하도록(매몰시키도록) 마련해도 좋다. 또한, 상기 적층체 양단의 구리박 혹은 이형층이 노출한 표면에 구리 또는 금속 배선 또는 회로를 마련하여 상기 배선 또는 회로 상에 다른 수지층을 마련하고, 상기 배선 또는 회로를 상기 다른 수지에 의해 매립해도 좋다(매몰시켜도 좋다). 그 후, 다른 수지층 위에 회로 또는 배선과 수지층을 형성해도 좋다. 또한, 이러한 회로 또는 배선 및 수지층을 1회 이상 형성해도 좋다(빌드업 공법). 그리고, 이렇게 해서 형성한 적층체(이하, 적층체 B라고도 한다)에 대해서, 각각의 이형층 부착 구리박을 상술한 적층체로부터 박리 시켜 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 또한, 상술한 코어리스 기판의 제작에는, 2개의 이형층 부착 구리박을 이용해서, 후술하는 구리박/배리어층/이형층/이형층/배리어층/구리박의 구성을 가지는 적층체나, 이형층/배리어층/구리박/구리박/배리어층/이형층의 구성을 가지는 적층체나, 이형층/배리어층/구리박/이형층/배리어층/구리박의 구성을 가지는 적층체를 제작하여, 상기 적층체를 중심으로 이용할 수도 있다. 이들 적층체(이하, 적층체 A라고도 한다)의 양측 구리박 또는 이형층 표면에 수지층 및 회로의 2층을 1회 이상 마련하여 수지층 및 회로의 2층을 1회 이상 마련한 후에, 각각의 이형층 부착 구리박으로부터 상술한 수지층 및 회로의 2층을 1회 이상 마련한 층을 박리시켜 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 또한, 수지층 및 회로의 2층은 수지층, 회로의 순서로 마련해도 좋고, 회로, 수지층의 순서로 마련해도 좋다. 상술한 적층체는, 구리박 표면, 이형층 표면, 이형층과 이형층 사이, 구리박과 구리박 사이, 구리박과 이형층 사이에는 다른 층을 가져도 좋다. 다른 층은 수지 기판 또는 수지층이어도 좋다. 또한, 본 명세서에서 「구리박의 표면」, 「구리박측 표면」, 「구리박 표면」, 「이형층의 표면」, 「이형층측 표면」, 「이형층 표면」, 「적층체의 표면」, 「적층체 표면」은, 구리박, 이형층, 적층체가 구리박 표면, 이형층 표면, 적층 체표면에 다른 층을 가지는 경우에는, 상기 다른 층의 표면(가장 겉표면)을 포함한 개념으로 한다. 또한, 적층체는 구리박/배리어층/이형층/이형층/배리어층/구리박의 구성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 적층체를 이용해서 코어리스 기판을 제작했을 때, 코어리스 기판측에 구리박이 배치되기 때문에, 모디파이드 세미애디티브(Modified Semi-additive)법을 이용하여 코어리스 기판상에 회로를 형성하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 구리박의 두께가 얇은 경우, 상기 구리박을 제거하기 쉽고, 구리박의 제거 후에 세미 애디티브법을 이용하여 코어리스 기판 상에 회로를 형성하기 쉬워지기 때문이다.
또한, 본 명세서에서 「적층체 A」또는 「적층체 B」라고 특별히 기재하지 않은 「적층체」는, 적어도 적층체 A 및 적층체 B를 포함한 적층체를 나타낸다.
또한, 상술한 코어리스 기판의 제조 방법에서, 이형층 부착 구리박 또는 상술한 적층체(적층체 A를 포함한다) 단면의 일부 또는 전부를 수지로 덮어서 빌드업 공법으로 프린트 배선판을 제조할 때, 박리층 또는 적층체를 구성하는 1개의 이형층 부착 구리박과 다른 하나의 이형층 부착 구리박 사이에 약액이 스며드는 것을 방지할 수 있고, 약액이 스며드는 것에 따른 이형층 부착 구리박의 부식을 방지할 수 있어서 수율을 향상시킬 수 있다. 여기서 이용하는 「이형층 부착 구리박 단면의 일부 또는 전부를 덮는 수지」또는 「적층체 단면의 일부 또는 전부를 덮는 수지」로는, 수지층에 이용할 수가 있는 수지 또는 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상술한 코어리스 기판의 제조 방법에서, 이형층 부착 구리박 또는 적층체에서 평면에서 보았을 때 이형층 부착 구리박 또는 적층체의 적층 부분(이형층과 구리박의 적층 부분, 또는 1개의 이형층 부착 구리박과 다른 하나의 이형층 부착 구리박의 적층 부분)의 외주의 적어도 일부가 수지 또는 프리프레그로 덮여도 좋다. 또한, 상술한 코어리스 기판의 제조 방법으로 형성하는 적층체(적층체 A)는, 한 쌍의 이형층 부착 구리박을 서로 분리 가능하도록 접촉시켜서 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 이형층 부착 구리박에서 평면에서 보았을 때 이형층 부착 구리박 또는 적층체의 적층 부분(이형층과 구리박의 적층 부분, 또는 1개의 이형층 부착 구리박과 또 하나의 이형층 부착 구리박의 적층 부분)의 외주 전체 또는 적층 부분의 전면에 걸쳐서 수지 또는 프리프레그로 덮여서 구성되는 것이어도 좋다. 또한, 평면에서 본 경우에 수지 또는 프리프레그는 이형층 부착 구리박 또는 적층체 또는 적층체의 적층 부분보다 큰 것이 바람직하고, 상기 수지 또는 프리프레그를 이형층 부착 구리박 또는 적층체의 양면에 적층하여, 이형층 부착 구리박 또는 적층체가 수지 또는 프리프레그에 의해 봉철(封綴)되어 있는 구성을 가지는 적층체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 이형층 부착 구리박 또는 적층체를 평면에서 보았을 때, 이형층 부착 구리박 또는 적층체의 적층 부분이 수지 또는 프리프레그에 의해 덮여서 다른 부재가 이 부분의 옆 방향, 즉 적층 방향에 대해서 옆방향으로부터 닿는 것을 막을 수 있게 되고, 결과적으로 핸들링 중인 이형층과 구리박 또는 이형층 부착 구리박끼리 벗겨지는 것을 줄일 수 있다. 또한, 이형층 부착 구리박 또는 적층체의 적층 부분의 외주를 노출되지 않게 수지 또는 프리프레그로 덮어서, 상술한 것과 같은 약액 처리 공정에서의 이 적층 부분의 계면으로의 약액 침입을 막을 수 있고, 이형층 부착 구리박의 부식이나 침식을 막을 수 있다. 또한, 적층체의 한 쌍의 이형층 부착 구리박으로부터 하나의 이형층 부착 구리박을 분리할 때는, 수지 또는 프리프레그로 덮여있는 이형층 부착 구리박 또는 적층체의 적층 부분(이형층과 구리박의 적층 부분, 또는 1개의 이형층 부착 구리박과 다른 하나의 이형층 부착 구리박의 적층 부분)이 수지 또는 프리프레그 등에 의해 강고하게 밀착되어 있는 경우에는, 상기 적층 부분 등을 절단 등에 의해 제거할 필요가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 이형층 부착 구리박을 이형층측 또는 구리박측으로부터, 다른 하나의 본 발명의 이형층 부착 구리박의 이형층측 또는 구리박측에 적층해서 적층체를 구성해도 좋다. 또한, 상기 하나의 이형층 부착 구리박의 상기 이형층측 표면 또는 상기 구리박측 표면과 상기 다른 하나의 이형층 부착 구리박의 상기 이형층측 표면 또는 상기 구리박측 표면이 필요에 따라서 접착제를 통해서 직접 적층하여 얻어진 적층체여도 좋다. 또한, 상기 하나의 이형층 부착 구리박의 이형층 또는 구리박과, 상기 다른 하나의 이형층 부착 구리박의 이형층 또는 구리박이 접합되어 있어도 좋다. 여기서, 상기 「접합」은 이형층 또는 구리박이 표면 처리층을 가지는 경우에는, 상기 표면 처리층을 통해서 서로 접합된 양태도 포함한다. 또한, 상기 적층체 단면의 일부 또는 전부가 수지로 덮여있어도 좋다.
이형층끼리, 구리박끼리, 이형층과 구리박, 이형층 부착 구리박끼리의 적층은, 단순히 중첩하는 것 외에, 예를 들면 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
(a) 야금적 접합 방법：융접(아크 용접, TIG(텅스텐 불활성 가스) 용접, MIG(메탈 불활성 가스) 용접, 저항 용접, 심 용접, 스폿 용접), 압접(초음파 용접, 마찰교반용접), 납땜；
(b) 기계적 접합 방법：코오킹, 리벳에 의한 접합(셀프 피어싱 리벳에 의한 접합, 리벳에 의한 접합), 스티처；
(c) 물리적 접합 방법：접착제, (양면)점착 테이프
한쪽 구리박의 일부 혹은 전부와 다른 쪽 구리박의 일부 혹은 전부 혹은 이형층의 일부 혹은 전부를, 상기 접합 방법을 이용하여 접합함으로써, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층을 적층하고, 구리박끼리 또는 구리박과 이형층을 분리 가능하게 접촉시켜서 구성되는 적층체를 제조할 수 있다. 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층이 약하게 접합되고, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층이 적층되어 있는 경우에는, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층과의 접합부를 제거하지 않아도, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층은 분리할 수 있다. 또한, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층이 강하게 접합되어 있는 경우에는, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층이 접합되어 있는 개소를 절단이나 화학 연마(에칭 등), 기계 연마 등으로 제거함으로써, 한쪽 구리박과 다른 쪽 구리박 또는 이형층을 분리할 수 있다.
또한, 이와 같이 구성한 적층체에 수지층과 회로의 2층을 적어도 1회 마련하는 공정, 및 상기 수지층 및 회로의 2층을 적어도 1회 형성한 후에, 상기 적층체의 이형층 부착 구리박으로부터 상기 수지층 및 회로의 2층을 적어도 1회 형성한 층을 박리시키는 공정을 실시함으로써 코어를 갖지 않는 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 또한, 상기 적층체의 한쪽 또는 양쪽 표면에, 수지층과 회로의 2층을 마련해도 좋다. 또한, 수지층 및 회로의 2층은 수지층, 회로의 순서로 마련해도 좋고, 회로, 수지층의 순서로 마련해도 좋다.
상술한 적층체에 이용하는 수지 기판, 수지층, 수지, 프리프레그는, 본 명세서에 기재한 수지층이어도 좋고, 본 명세서에 기재한 수지층에 이용하는 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 좋다.
또한, 상술한 이형층 부착 구리박 또는 적층체는 평면에서 보았을 때 수지 또는 프리프레그 또는 수지 기판 또는 수지층보다 작아도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1：이형층 부착 구리박)
구리박에는 JX 금속 주식회사제 전해 구리박　JTC박(두께 35㎛)을 이용해서 상기 전해 구리박의 S면(광택면) 측에 배리어층으로서 두께 1㎛의 Ni층을 이하의 조건으로 전해 도금으로 형성했다.
〔니켈(Ni) 도금〕
·도금액
니켈：20~200 g/L
붕산：5~60 g/L
액온：40~65℃
pH：1.5~5.0
·전류 밀도：0.5~20 A/d㎡
·통전 시간：1~20초
·교반(액 순환량)：100~1000 L/분
·반송 속도：2~30 m/분
·첨가제：1차 광택제(사카린 나트륨：0.5~5 g/L), 2차 광택제(티오 요소：0.05~1 g/L)
그 후 이하의 조건으로 이형층을 Ni층 위에 형성했다.
·실란 커플링 처리
처리액：
실란 화합물：n-프로필트리메톡시실란
실란 농도：0.4vol%
사용 전의 처리액 교반 시간：12시간
알코올 농도：0vol%
(잔부는 물)
pH：4~7
처리 시간：30초(스프레이 노즐에 의한 도포)
(실시예 2：이형층 부착 구리박)
구리박에는 JX 금속 주식회사제 전해 구리박　JTC박(두께 35㎛)을 이용해서, 상기 전해 구리박의 S면(광택면) 측에 배리어층으로서 두께 0.1㎛의 Ni-Cr 합금층을 이하의 조건으로 스퍼터링에 의해 형성했다.
〔Ni-Cr 합금 건식 도금〕
·스퍼터링 타겟
조성：Ni-20wt% Cr
·스퍼터링 장치
주식회사 알박제의 스퍼터링 장치
·스퍼터링 조건
출력：DC 50W
아르곤 압력：0.2 Pa
그 후 이하의 조건으로 이형층을 Ni-Cr 합금층 위에 형성했다.
·분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 이용한 표면 처리
처리액：
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물：1-도데칸 티올 술폰산 나트륨
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물 농도：3wt%
(잔부는 물)
pH：5~9
처리 시간：60초(스프레이 노즐에 의한 도포)
상술한 처리 후에 100℃의 공기중에서 5분간 건조시켜 이형층을 형성했다.
(실시예 3：이형층 부착 구리박)
구리박에는 JX 금속 주식회사제 전해 구리박　JTC박(두께 35㎛)을 이용해서, 상기 전해 구리박의 S면(광택면) 측에 배리어층으로서 두께 0.5㎛의 Al층을 이하의 조건으로 스퍼터링에 의해 형성했다.
〔Al 건식 도금〕
·스퍼터링 타겟
조성：Al 99 질량% 이상
·스퍼터링 장치
주식회사 알박제의 스퍼터링 장치
·스퍼터링 조건
출력：DC 50W
아르곤 압력：0.2 Pa
그 후 이하의 조건으로 이형층을 Al층 위에 형성했다.
·금속 알콕시드를 이용한 표면 처리
처리액：
금속 알콕시드：알루민산염 화합물인 트리이소프로폭시 알루미늄
알루민산염 화합물 농도：0.04 mol/L
(잔부는 물)
pH：5~9
처리 시간：45초(스프레이 노즐에 의한 도포)
알루민산염 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반시간：2시간
수용액 중의 알코올 농도：0 vol%
상술한 처리 후에 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층을 형성했다.
(실시예 4：이형층 부착 구리박)
구리박에는 JX 금속 주식회사제 전해 구리박　JTC박(두께 12㎛)을 이용해서 상기 전해 구리박의 S면(광택면) 측에 배리어층으로서 두께 2㎛의 Co층을 이하의 조건으로 전해 도금에 의해 형성했다.
〔코발트(Co) 도금〕
·도금액
코발트：20~200 g/L
붕산：5~60 g/L
액온：40~65℃
pH：1.5~5.0
·전류 밀도：0.5~20 A/d㎡
·통전 시간：1~20초
·교반(액 순환량)：100~1000 L/분
·반송 속도：2~30 m/분
·첨가제：1차 광택제(사카린 나트륨：0.5~5 g/L), 2차 광택제(티오 요소：0.05~1 g/L)
그 후 이하의 조건으로 이형층을 Co층 위에 형성했다.
·금속 알콕시드를 이용한 표면 처리
처리액：
금속 알콕시드：지르콘산염 화합물인 n-프로필-트리 n-부톡시 지르코늄
지르콘산염 화합물 농도：0.04 mol/L
(잔부는 물)
pH：5~9
처리 시간：30초(스프레이 노즐에 의한 도포)
지르콘산염 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반시간：12시간
수용액 중의 알코올 농도：0 vol%
상술한 처리 후에 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층을 형성했다.
(실시예 5：이형층 부착 구리박)
구리박에는 JX 금속 주식회사제 전해 구리박　JTC박(두께 9㎛)을 이용해서 상기 전해 구리박의 S면(광택면) 측에 배리어층으로서 두께 0.2㎛의 Cr층을 이하의 조건으로 전해 도금에 의해 형성했다.
〔크롬(Cr) 도금〕
·도금액
CrO3：200~400 g/L
H2SO4：1.5~4 g/L
액온：40~65℃
pH：1~4
·전류 밀도：10~40 A/d㎡
·통전 시간：1~20초
·교반(액 순환량)：100~1000 L/분
·반송 속도：2~30 m/분
그 후 이하의 조건으로 이형층을 Cr층 위에 형성했다.
·금속 알콕시드를 이용한 표면 처리
처리액：
금속 알콕시드：티탄산염 화합물인 n-데실트리이소프로폭시티탄
티탄산염 화합물 농도：0.01 mol/L
(잔부는 물)
pH：5~9
처리 시간：15초(스프레이 노즐에 의한 도포)
티탄산염 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반시간：24시간
수용액 중의 알코올 농도：메탄올 20 vol%
상술한 처리 후에 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층을 형성했다.
(시험 결과)
실시예 1~5의 이형층 부착 구리박을 이용하고, 구리박의 배리어층 측에 적층하는 수지로서 프리프레그 FR-4를 이용하며, 매립 수지로서 에폭시 수지를 이용하여, 도 1에 기재한 대로 매립 회로 기판(프린트 배선판)을 제작할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 구리박을 에칭해서 회로를 형성할 때는 멕 주식회사제의 에칭액인 멕 브라이트 SF-5420을 이용했다. 또한, 실시예 1의 배리어층을 제거할 때는 멕 주식회사제의 에칭액인 멕 리무버 NH-1860 시리즈를 이용했다.
또한, 실시예 2의 구리박을 에칭해서 회로를 형성할 때는 니혼 가가쿠산교 주식회사제의 구리 선택 에칭액 CSS를 이용했다. 또한, 실시예 2의 배리어층을 제거할 때는 멕 주식회사제의 에칭액인 멕 리무버 CH 시리즈를 이용했다.
또한, 실시예 3의 구리박을 에칭해서 회로를 형성할 때는 멕 주식회사제의 선택 에칭액을 이용했다. 또한, 실시예 3의 배리어층을 제거할 때는 멕 주식회사제의 에칭액인 멕 알 브라이트 AS-1250을 이용했다.
또한, 실시예 4의 구리박을 에칭해서 회로를 형성할 때는 멕 주식회사제의 선택 에칭액을 이용했다. 또한, 실시예 4의 배리어층을 제거할 때는 멕 주식회사제 선택 에칭액 멕 리무버 S-651A를 이용했다.
또한, 실시예 5의 구리박을 에칭해서 회로를 형성할 때는 염화 제2철과 염산을 물에 용해한 수용액을 에칭액으로 이용했다. 또한, 실시예 5의 배리어층을 제거할 때는 니혼 가가쿠산교 주식회사제 알칼리성 크롬 에칭액을 이용했다.

Claims (30)

  1. 이형층과, 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층과, 구리박을 이 순서대로 구비한, 이형층 부착 구리박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층은,
    Ni층, Ti층, Cr층, V층, Zr층, Ta층, Au층, Pt층, Os층, Pd층, Ru층, Rh층, Ir층, W층, Sn층, 스테인리스강층, Ag층, Mo층, Ni-Cr 합금층, Al층, Co층, In층, Bi층, ITO(산화인듐주석)층,
    Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si, Fe, Mo, Mn, P, S, N, C, Al, Co, In, Bi, Sn, Ag, Mo 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 포함한 합금을 포함하는 층, 및
    Ni, Ti, V, Zr, Ta, Au, Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, W, Si, Fe, Mo, Mn, P, S, N, C, Al, Co, In, Bi, Sn, Ag, Mo 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 포함한 탄화물, 산화물 또는 질화물을 포함하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 층을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 부식액에 용해 내성이 있는 배리어층은, Ni층, 또는 Ni를 포함하는 합금층인, 이형층 부착 구리박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00005

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지는, 이형층 부착 구리박.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00006

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지는, 이형층 부착 구리박.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00007

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지는, 이형층 부착 구리박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00008

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
    으로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지는, 이형층 부착 구리박.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00009

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
    에 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지는, 이형층 부착 구리박.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00010

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
    으로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지는, 이형층 부착 구리박.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이형층이, 실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개, 2개 또는 3개의 수지로 구성되는 수지 도막을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 이형층이, 실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개, 2개 또는 3개의 수지로 구성되는 수지 도막을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 이형층이, 실리콘과 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개, 2개 또는 3개의 수지로 구성되는 수지 도막을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  16. 제1항에 있어서,
    이하의 (A) ~ (D)의 항목 중 1개, 2개, 3개 또는 4개를 만족시키는, 이형층 부착 구리박.
    (A) 상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00011

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지고,
    (B) 상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지며,
    (C) 상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00012

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
    으로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지고,
    (D) 상기 이형층이, 실리콘과, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개 이상의 수지로 구성되는 수지 도막을 가진다.
  17. 제2항에 있어서,
    이하의 (A) ~ (D)의 항목 중 1개, 2개, 3개 또는 4개를 만족시키는, 이형층 부착 구리박.
    (A) 상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00013

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지고,
    (B) 상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지며,
    (C) 상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00014

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
    으로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해 가지고,
    (D) 상기 이형층이, 실리콘과, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개 이상의 수지로 구성되는 수지 도막을 가진다.
  18. 제3항에 있어서,
    이하의 (A) ~ (D)의 항목 중 1개, 2개, 3개 또는 4개를 만족시키는, 이형층 부착 구리박.
    (A) 상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00015

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    으로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해서 가지고,
    (B) 상기 이형층이, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 가지며,
    (C) 상기 이형층이 다음 식：
    Figure pat00016

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 또는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 1 이상이고 M의 가수 이하의 정수이며, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우는 3이고, Ti 또는 Zr의 경우는 4이다)
    으로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물 혹은 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 조합해 가지고,
    (D) 상기 이형층이, 실리콘과, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 어느 1개 이상의 수지로 구성되는 수지 도막을 가진다.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리박의 상기 이형층과는 반대측의 표면에, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 가지는, 이형층 부착 구리박.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 조화 처리층이, 구리, 니켈, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬, 티탄, 철, 바나듐, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 단체 또는 어느 1종 이상을 포함한 합금으로 이루어지는 층인, 이형층 부착 구리박.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 조화 처리층, 상기 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층 위에, 수지층을 구비하는, 이형층 부착 구리박.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형층 부착 구리박 상에 수지층을 구비하는, 이형층 부착 구리박.
  23. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박을 가지는, 적층체.
  24. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박과 수지를 포함한 적층체로서, 상기 이형층 부착 구리박의 단면의 일부 또는 전부가 상기 수지로 덮여 있는, 적층체.
  25. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박 2개와 수지를 가지고, 상기 2개의 이형층 부착 구리박 중 한쪽의 이형층 부착 구리박의 구리박측 표면과 다른 쪽의 이형층 부착 구리박의 구리박측 표면이 각각 노출되도록 수지에 마련된, 적층체.
  26. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박을, 상기 구리박측으로부터 다른 하나의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박의 상기 구리박 측에 적층한, 적층체.
  27. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박을 이용해서 프린트 배선판을 제조하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 구리박의 상기 이형층 측에 절연 기판(1)을 적층하는 공정,
    상기 절연 기판(1)을 적층한 이형층 부착 구리박의 상기 구리박 측에 드라이 필름을 적층하는 공정,
    상기 드라이 필름을 패터닝한 후, 상기 구리박을 에칭해서 회로를 형성하는 공정,
    상기 드라이 필름을 박리하여 상기 회로를 노출시키는 공정,
    상기 노출한 회로를 절연 기판(2)으로 덮어서 회로를 매립하는 공정,
    상기 절연 기판(2)에 매립된 회로와 상기 배리어층의 적층체로부터 상기 절연 기판(1)을 상기 이형층에서 박리하여 상기 배리어층을 노출시키는 공정, 및
    상기 노출한 배리어층을 에칭으로 제거함으로써, 상기 절연 기판(2)에 매립된 회로를 노출시키는 공정
    을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  29. 제27항에 기재된 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제조하는, 전자기기의 제조 방법.
  30. 제28항에 기재된 방법으로 제조된 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제조하는, 전자기기의 제조 방법.
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