CN107529282A - 附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法 - Google Patents

附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法，具体提供一种能够通过减成法以简易的步骤形成电路埋入基板等的电路的附脱模层的铜箔。本发明的附脱模层的铜箔依序具备脱模层、对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层、及铜箔。

Description

附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种附脱模层的铜箔、积层体、印刷配线板的制造方法及电子机器的制造方法。
背景技术
关于印刷配线板，这半个世纪以来取得了较大进展，如今已用于几乎所有的电子机器。随着近年来对电子机器的小型化、高性能化的需求增大，向搭载零件的高密度封装化或信号的高频化方向发展，对于印刷配线板，要求导体图案的微细化(微间距化)及对应高频等，尤其是在印刷配线板上搭载IC芯片的情况下，要求L(线)/S(间隙)＝20μm/20μm以下的微间距化。
印刷配线板首先以覆铜积层体的形式制造，上述覆铜积层体是将铜箔、与以环氧玻璃基板、BT(Bismaleimide Triazine，双马来酰亚胺三嗪)树脂、聚酰亚胺膜等为主的绝缘基板进行贴合而成。贴合是使用如下方法：将绝缘基板与铜箔重叠并进行加热加压而形成的方法(层压法)、或者将绝缘基板材料的前驱物即清漆涂布在具有铜箔的被覆层的面并进行加热、硬化的方法(铸造法)。
随着微间距化，覆铜积层体所使用的铜箔的厚度成为9μm、进而5μm以下等，即箔厚不断变薄。然而，如果箔厚成为9μm以下，那么通过所述层压法或铸造法形成覆铜积层体时的处理性会变得极差。因此，出现了应用有厚度的金属箔作为载体，在其上经由剥离层而形成有极薄铜层的附载体的铜箔。作为附载体的铜箔的一般使用方法，如日本专利文献1等所揭示般，是将极薄铜层的表面贴合于绝缘基板并进行热压接后，将载体经由剥离层进行剥离。
在使用附载体的铜箔的印刷配线板的制作过程中，附载体的铜箔的典型使用方法是首先将附载体的铜箔积层于绝缘基板后自极薄铜层剥离载体。其次，在将载体剥离而露出的极薄铜层之上设置由光硬化性树脂形成的抗镀敷层。其次，通过对抗镀敷层的特定区域进行曝光而使该区域硬化。接着，将非曝光区域的未硬化的抗镀敷层去除后，在该抗蚀剂去除区域设置电解镀层。其次，通过将已硬化的抗镀敷层去除而获得形成有电路的绝缘基板，使用其而制作印刷配线板。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2006-022406号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
近年来，关于印刷配线板的制作方法，视各种目的而开发、应用有各种方法。例如通过所谓埋入法而制作印刷配线板等电路埋入基板(ETS,Embedded Trace Substrate)，所谓埋入法是在附载体的铜箔的极薄铜层的表面形成电路镀层，以覆盖该所形成的电路镀层的方式(以电路镀层埋没的方式)在极薄铜层上设置埋入树脂而积层树脂层，在树脂层的特定位置进行打孔，使电路镀层露出并形成盲孔而在积层体的多层间使电路或配线导通。
关于电路埋入基板等，是在极薄铜层上通过镀铜而形成电路，但此时，是通过在极薄铜层上积层干膜(抗镀敷层)，接着进行曝光、显影，由此形成镀铜(图案镀铜)后，将干膜进行剥离而形成电路。然而，如果如上述般由图案镀铜形成电路，那么步骤复杂化而在成本方面产生问题。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行努力研究，结果发现，使用能够通过减成法形成电路的铜箔，由此能够在积层干膜(抗镀敷层)，接着进行曝光、显影后，不会由图案镀铜形成电路而通过减成法形成电路，因此能够以简易的步骤制作电路埋入基板等的电路。
基于以上的见解而完成的本发明具有以下的特征。
本发明是一种附脱模层的铜箔，其依序具备脱模层、对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层、及铜箔。
在本发明的实施方式中，所述对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层也可具有选自由
Ni层、Ti层、Cr层、V层、Zr层、Ta层、Au层、Pt层、Os层、Pd层、Ru层、Rh层、Ir层、W层、Sn层、不锈钢层、Ag层、Mo层、Ni-Cr合金层、Al层、Co层、In层、Bi层、ITO(氧化铟锡)层、
含有包含选自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si、Fe、Mo、Mn、P、S、N、C、Al、Co、In、Bi、Sn、Ag、Mo及Cr所组成的群中的任一种以上元素的合金的层、以及
含有包含选自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si、Fe、Mo、Mn、P、S、N、C、Al、Co、In、Bi、Sn、Ag、Mo及Cr所组成的群中的任一种以上元素的碳化物、氧化物或氮化物的层
所组成的群中的任一种以上的层。
在本发明的又一个实施方式中，所述对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层可为Ni层、或含有Ni的合金层。
在本发明的又一个实施方式中，所述脱模层可单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化1]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
在本发明的又一个实施方式中，所述脱模层可具有分子内具有两个以下的巯基的化合物。
在本发明的又一个实施方式中，所述脱模层可单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化2]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)。
在本发明的又一个实施方式中，所述脱模层可具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种以上的树脂所构成的树脂涂膜。
在本发明的又一个实施方式中，可在所述铜箔的与所述脱模层相反侧的表面具有选自由粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的一种以上的层。
在本发明的又一个实施方式中，所述粗化处理层可为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钛、铁、钒、钴及锌所组成的群中的任一种单质或含有任一种以上所述单质的合金所组成的层。
在本发明的又一个实施方式中，可在选自由所述粗化处理层、所述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的一种以上的层之上具备树脂层。
在本发明的又一个实施方式中，可在所述附脱模层的铜箔上具备树脂层。
另外，本发明是一种积层体，其具有所述附脱模层的铜箔。
另外，本发明是一种积层体，其是含有所述附脱模层的铜箔与树脂的积层体，且所述附脱模层的铜箔的端面的一部分或全部被所述树脂所覆盖。
另外，本发明是一种积层体，其是具有两个所述附脱模层的铜箔与树脂，且以所述两个附脱模层的铜箔中的一个附脱模层的铜箔的铜箔侧表面、与另一个附脱模层的铜箔的铜箔侧表面分别露出的方式设置于树脂中而成。
另外，本发明是一种积层体，其是将一个所述附脱模层的铜箔自所述铜箔侧积层于另一个所述附脱模层的铜箔的所述铜箔侧而成。
另外，本发明是一种印刷配线板的制造方法，其使用所述附脱模层的铜箔而制造印刷配线板。
另外，本发明是一种印刷配线板的制造方法，其包括如下步骤：
在所述附脱模层的铜箔的所述脱模层侧积层绝缘基板1的步骤；
在积层有所述绝缘基板1的附脱模层的铜箔的所述铜箔侧积层干膜的步骤；
将所述干膜图案化后，将所述铜箔进行蚀刻而形成电路的步骤；
将所述干膜剥离而使所述电路露出的步骤；
通过以绝缘基板2覆盖所述露出的电路而埋入电路的步骤；
通过所述脱模层将所述绝缘基板1从埋入至所述绝缘基板2中的电路与所述阻挡层的积层体剥离而使所述阻挡层露出的步骤；及、
通过蚀刻将所述露出的阻挡层去除，由此使埋入至所述绝缘基板2中的电路露出的步骤。
进而，本发明係一种电子机器的制造方法，其使用印刷配线板而制造电子机器，所述印刷配线板是通过所述方法所制造。
[发明的效果]
本发明能够提供一种能够通过减成法以简易的步骤形成电路埋入基板等的电路的附脱模层的铜箔。
附图说明
图1是表示使用本发明的一个实施方式的附脱模层的铜箔的埋入电路的形成方法的模式图。
具体实施方式
＜附脱模层的铜箔＞
本发明的附脱模层的铜箔依序具备脱模层、对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层、及铜箔。铜箔典型而言，以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。一般而言，电解铜箔是使铜从硫酸铜镀浴电解析出至钛或不锈钢的转筒上而制造，压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。作为铜箔的材料，除韧铜(JIS H3100合金编号C1100)或无氧铜(JIS H3100合金编号C1020或JIS H3510合金编号C1011)等高纯度的铜以外，例如也可使用加入有Sn的铜、加入有Ag的铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊系铜合金之类的铜合金。
在本发明中，所谓“有耐溶解性”，意指铜对于铜蚀刻剂(铜的蚀刻液)，较难以溶解或被蚀刻的速度较慢。
作为对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层，优选使用Ni层、Ti层、Cr层、V层、Zr层、Ta层、Au层、Pt层、Os层、Pd层、Ru层、Rh层、Ir层、W层、Sn层、不锈钢层、Ag层、Mo层、Ni-Cr合金层、Al层、Co层、In层、Bi层、ITO(氧化铟锡)层；含有包含Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si、Fe、Mo、Mn、P、S、N、C、Al、Co、In、Bi、Sn、Ag、Mo及Cr中的任一种以上的合金的层；或者含有包含Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si、Fe、Mo、Mn、P、S、N、C、Al、Co、In、Bi、Sn、Ag、Mo及Cr中的任一种以上的碳化物、氧化物或氮化物的层等。作为对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层，更优选使用Ni层、Ti层、Cr层、V层、Zr层、Ta层、Au层、Pt层、Os层、Pd层、Ru层、Rh层、Ir层、W层；含有包含Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si及Cr中的任一种以上的合金的层；或者含有包含Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si及Cr中的任一种以上的碳化物、氧化物或氮化物的层等。作为对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层，进而更优选Ni层、或含有Ni的合金层等。
此外，Ni层或含有Ni的合金层优选以如下方式形成。其原因在于：由于Ni层或含有Ni的合金层的表面变得平滑，且其上所形成的极薄铜层及/或铜层的阻挡层侧及与阻挡层相反侧的表面也变得平滑，所以极薄铜层及/或铜层的微细电路形成性提高。
·Ni层或含有Ni的合金层的形成
Ni层或含有Ni的合金层能够通过进行镀镍或含有镍的合金镀敷而形成。此时，重要的是致密且均一，并且无缺陷地完成镀敷。作为镀镍或含有镍的合金镀敷，是在以下的条件下进行。
·镀敷液
镍：20～200g/L
其他元素：0.1～200g/L(仅在含有镍的合金镀敷的情况下)
硼酸：5～60g/L
液温：40～65℃
pH值：1.5～5.0、优选2.0～3.0。通过降低pH值并阶段性地进行镀敷处理，而使氢气产生从而阴极表面成为还原性气氛。因此，能够抑制氧化物、氢氧化物、水合物等的水分产生的原因要素的产生。
电流密度：0.5～20A/dm2、优选2～8A/dm2。以低电流密度进行处理时，由于难以成为烧镀并成为缺陷较少的致密镀敷，所以优选。
·搅拌(液体循环量)
100～1000L/分钟。液体循环量较多时，所产生的氢气的脱气性变良好，从而针孔等缺陷变少。另外，有使扩散层厚度变小的效果，而能够抑制氢氧化物等的水分产生的原因要素的产生。
·进行镀敷的对象的搬送速度
2～30m/分钟、优选5～10m/分钟。搬送速度较慢时，会形成平滑且致密的Ni层或包含镍的合金层。
·添加剂
添加剂优选使用以下的一次光泽剂及二次光泽剂。由此，结晶变得平滑且致密。因此，镀敷时所产生的缺陷减少，而水分的吸收减少。
(一次光泽剂)
1-5萘二磺酸钠：2～10g/L、1-3-6萘三磺酸钠：10～30g/L、对甲苯磺酰胺：0.5～4g/L、糖精钠：0.5～5g/L中的任一种。
(二次光泽剂)
福马林：0.5～5g/L、明胶：0.005～0.5g/L、硫脲：0.05～1.0g/L、炔丙醇：0.01～0.3g/L、1-4丁炔二醇：0.05～0.5g/L、乙氰醇：0.05～0.5g/L中的任一种。
先前的附脱模层的铜箔不具有此种对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层，而没有埋入法使用附脱模层的铜箔的例子。认为其原因在于：有因蚀刻而腐蚀至脱模层之虞。相对于此，本发明的附脱模层的铜箔由于在铜箔与脱模层之间具备对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层，所以没有因蚀刻而腐蚀至脱模层之虞。因此，在通过埋入法中的减成法形成电路时，脱模层能够发挥其功能。因此，在使用附脱模层的铜箔的埋入电路的形成时，能够在积层干膜(抗镀敷层)，接着进行曝光、显影后，不会由图案镀铜形成电路而通过减成法形成电路，因此能够以简易的步骤制作电路埋入基板等的电路。
对脱模层进行说明。附脱模层的铜箔的脱模层使通过压接等贴合树脂基材时的树脂基材从脱模层侧剥离成为可能。此时，树脂基材与铜箔由脱模层隔开。从脱模层侧通过树脂基材而贴合有附脱模层的铜箔时，树脂基材与附脱模层的铜箔的剥离强度没有特别限定。从脱模层侧通过树脂基材而贴合有附脱模层的铜箔时，树脂基材与附脱模层的铜箔的剥离强度优选1gf/cm以上，更优选3gf/cm以上，进而更优选5gf/cm以上。另外，从脱模层侧通过树脂基材而贴合有附脱模层的铜箔时，树脂基材与铜箔的剥离强度优选500gf/cm以下，优选200gf/cm以下，更优选150gf/cm以下，进而更优选100gf/cm以下。另外，从脱模层侧通过树脂基材而贴合附脱模层的铜箔后，在220℃下加热3小时、6小时或9小时中的任一种时间、两种时间或三种时间后的情形时，树脂基材与铜箔的剥离强度优选1gf/cm以上，更优选3gf/cm以上，进而更优选5gf/cm以上。另外，从脱模层侧通过树脂基材而贴合附脱模层的铜箔后，在220℃下加热3小时、6小时或9小时中的任一种时间、两种时间或三种时间后的情形时，树脂基材与铜箔的剥离强度优选500gf/cm以下，优选200gf/cm以下，更优选150gf/cm以下，进而更优选100gf/cm以下。在从脱模层侧通过树脂基材而贴合有附脱模层的铜箔时，将树脂基材与附脱模层的铜箔的剥离强度控制在所述范围内的情况下，印刷配线板的生产性更为提高，所以优选。
(1)硅烷化合物
脱模层也可由具有下式所示的结构的硅烷化合物、其水解生成物、或该水解生成物的缩合物(以下，简述为硅烷化合物)单独地形成或组合多种而形成。
式：
[化3]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
该硅烷化合物必须具有至少一个烷氧基。在烷氧基不存在而仅由选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基构成取代基的情况下，有板状载体与金属箔表面的密接性过度降低的倾向。另外，该硅烷化合物必须具有至少一个选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。其原因在于：在所述烃基不存在的情况下，有板状载体与金属箔表面的密接性上升的倾向。此外，本案发明的烷氧基也包括一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烷氧基。
所述硅烷化合物优选具有三个烷氧基、一个所述烃基(包括一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烃基)。如果将其以上式表示，那么R3及R4两者为烷氧基。
作为烷氧基，没有限定，可列举：甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异或叔丁氧基、正、异或新戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、及正辛氧基等直链状、支链状、或环状的碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～5的烷氧基。
作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为烷基，没有限定，可列举：甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、正、异或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直链状或支链状的碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～5的烷基。
作为环烷基，没有限定，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～10、优选碳数5～7的环烷基。
作为芳基，可列举：苯基、经烷基取代的苯基(例如：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳数6～20、优选6～14的芳基。
这些烃基可一个以上的氢原子被取代为卤素原子，例如可经氟原子、氯原子、或溴原子取代。
作为优选的硅烷化合物的例子，可列举：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正或异丙基三甲氧基硅烷、正、异或叔丁基三甲氧基硅烷、正、异或新戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷；烷基取代苯基三甲氧基硅烷(例如，对(甲基)苯基三甲氧基硅烷)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正或异丙基三乙氧基硅烷、正、异或叔丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、烷基取代苯基三乙氧基硅烷(例如，对(甲基)苯基三乙氧基硅烷)、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、及十三氟辛基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、三甲基氟硅烷、二甲基二溴硅烷、二苯基二溴硅烷、这些化合物的水解生成物、及这些化合物的水解生成物的缩合物等。这些中，就易取得性的观点而言，优选丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷。
(2)分子内具有两个以下的巯基的化合物
脱模层也可使用分子内具有两个以下的巯基的化合物而构成。
作为该分子内具有两个以下的巯基的化合物，可列举：硫醇、二硫醇、硫代羧酸或其盐、二硫代羧酸或其盐、硫代磺酸或其盐、及二硫代磺酸或其盐，可使用选自这些化合物中的至少一种。
硫醇是分子内具有一个巯基的化合物，例如以R-SH表示。此处，R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。
二硫醇是分子内具有两个巯基的化合物，例如以R(SH)2表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外，两个巯基可分别键合于相同的碳，也可键合于互不相同的碳或氮。
硫代羧酸是有机羧酸的羟基被取代为巯基的化合物，例如以R-CO-SH表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外，硫代羧酸也可以盐的形态使用。此外，也可使用具有两个硫代羧酸基的化合物。
二硫代羧酸是有机羧酸的羧基中的两个氧原子被取代为硫原子的化合物，例如以R-(CS)-SH表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外，二硫代羧酸也可以盐的形态使用。此外，也可使用具有两个二硫代羧酸基的化合物。
硫代磺酸是有机磺酸的羟基被取代为巯基的化合物，例如以R(SO2)-SH表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外，硫代磺酸也可以盐的形态使用。
二硫代磺酸是有机二磺酸的两个羟基分别被取代为巯基的化合物，例如以R-((SO2)-SH)2表示。R表示可包含羟基或氨基的脂肪族系或芳香族系烃基或杂环基。另外，两个硫代磺酸基可分别键合于相同的碳，也可键合于互不相同的碳。另外，二硫代磺酸也可以盐的形态使用。
此处，关于适合作为R的脂肪族系烃基，可列举烷基、环烷基，这些烃基也可包含羟基与氨基中的任一者或者两者。
另外，作为烷基，没有限定，可列举：甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、正、异或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直链状或支链状的碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～5的烷基。
另外，作为环烷基，没有限定，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～10、优选碳数5～7的环烷基。
另外，关于适合作为R的芳香族烃基，可列举：苯基、经烷基取代的苯基(例如：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳数6～20、优选6～14的芳基，这些烃基也可包含羟基与氨基中的任一者或者两者。
另外，关于适合作为R的杂环基，可列举：咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、噻唑、苯并噻唑，也可包含羟基与氨基中的任一者或者两者。
作为分子内具有两个以下的巯基的化合物的优选例，可列举：3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、1,2-乙二硫醇、6-巯基-1-己醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、10-羟基-1-十二烷硫醇、10-羧基-1-十二烷硫醇、10-氨基-1-十二烷硫醇、1-十二烷硫醇磺酸钠、苯硫酚、硫代苯甲酸、4-氨基-苯硫酚、对甲苯硫醇、2,4-二甲基苯硫酚、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基苯并噻唑。这些化合物中，就水溶性与废弃物处理的观点而言，优选3-巯基-1,2-丙二醇。
(3)金属烷氧化物
脱模层也可由具有下式所示的结构的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、或其水解生成物质、或该水解生成物质的缩合物(以下，简称为金属烷氧化物)单独地构成或组合多种而构成。
[化4]
(R1)m-M-(R2)n
式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基。此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4。
该金属烷氧化物必须具有至少一个烷氧基。在烷氧基不存在而仅由选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基构成取代基的情况下，有板状载体与金属箔表面的密接性过度降低的倾向。另外，该金属烷氧化物必须具有0～两个选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基、或者一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基。其原因在于：在具有三个以上该烃基的情况下，有板状载体与金属箔表面的密接性过度降低的倾向。此外，本案发明的烷氧基也包括一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烷氧基。就将板状载体与金属箔的剥离强度调节为所述范围的方面而言，该金属烷氧化物优选具有两个以上烷氧基、一个或两个所述烃基(包含一个以上的氢原子被取代为卤素原子的烃基)。
另外，作为烷基，没有限定，可列举：甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、正、异或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直链状或支链状的碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～5的烷基。
另外，作为环烷基，没有限定，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～10、优选碳数5～7的环烷基。
另外，关于适合作为R2的芳香族烃基，可列举：苯基、经烷基取代的苯基(例如：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳数6～20、优选6～14的芳基，这些烃基也可包含羟基与氨基中的任一者或两者。
这些烃基也可一个以上的氢原子被取代为卤素原子，例如可经氟原子、氯原子、或溴原子取代。
作为优选的铝酸酯化合物的例子，可列举：三甲氧基铝、甲基二甲氧基铝、乙基二甲氧基铝、正或异丙基二甲氧基铝、正、异或叔丁基二甲氧基铝、正、异或新戊基二甲氧基铝、己基二甲氧基铝、辛基二甲氧基铝、癸基二甲氧基铝、苯基二甲氧基铝；烷基取代苯基二甲氧基铝(例如，对(甲基)苯基二甲氧基铝)、二甲基甲氧基铝、三乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、正或异丙基二乙氧基铝、正、异或叔丁基二乙氧基铝、戊基二乙氧基铝、己基二乙氧基铝、辛基二乙氧基铝、癸基二乙氧基铝、苯基二乙氧基铝、烷基取代苯基二乙氧基铝(例如，对(甲基)苯基二乙氧基铝)、二甲基乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝、乙基二异丙氧基铝、正或异丙基二乙氧基铝、正、异或叔丁基二异丙氧基铝、戊基二异丙氧基铝、己基二异丙氧基铝、辛基二异丙氧基铝、癸基二异丙氧基铝、苯基二异丙氧基铝、烷基取代苯基二异丙氧基铝(例如，对(甲基)苯基二异丙氧基铝)、二甲基异丙氧基铝、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基铝、及十三氟辛基二乙氧基铝、甲基二氯铝、二甲基氯铝、二甲基氯铝、苯基二氯铝、二甲基氟铝、二甲基溴铝、二苯基溴铝、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中，就易取得性的观点而言，优选三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝。
作为优选的钛酸酯化合物的例子，可列举：四甲氧基钛、甲基三甲氧基钛、乙基三甲氧基钛、正或异丙基三甲氧基钛、正、异或叔丁基三甲氧基钛、正、异或新戊基三甲氧基钛、己基三甲氧基钛、辛基三甲氧基钛、癸基三甲氧基钛、苯基三甲氧基钛；烷基取代苯基三甲氧基钛(例如，对(甲基)苯基三甲氧基钛)、二甲基二甲氧基钛、四乙氧基钛、甲基三乙氧基钛、乙基三乙氧基钛、正或异丙基三乙氧基钛、正、异或叔丁基三乙氧基钛、戊基三乙氧基钛、己基三乙氧基钛、辛基三乙氧基钛、癸基三乙氧基钛、苯基三乙氧基钛、烷基取代苯基三乙氧基钛(例如，对(甲基)苯基三乙氧基钛)、二甲基二乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛、乙基三异丙氧基钛、正或异丙基三乙氧基钛、正、异或叔丁基三异丙氧基钛、戊基三异丙氧基钛、己基三异丙氧基钛、辛基三异丙氧基钛、癸基三异丙氧基钛、苯基三异丙氧基钛、烷基取代苯基三异丙氧基钛(例如，对(甲基)苯基三异丙氧基钛)、二甲基二异丙氧基钛、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基钛、及十三氟辛基三乙氧基钛、甲基三氯钛、二甲基二氯钛、三甲基氯钛、苯基三氯钛、二甲基二氟钛、二甲基二溴钛、二苯基二溴钛、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中，就易取得性的观点而言，优选四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛。
作为优选的锆酸酯化合物的例子，可列举：四甲氧基锆、甲基三甲氧基锆、乙基三甲氧基锆、正或异丙基三甲氧基锆、正、异或叔丁基三甲氧基锆、正、异或新戊基三甲氧基锆、己基三甲氧基锆、辛基三甲氧基锆、癸基三甲氧基锆、苯基三甲氧基锆；烷基取代苯基三甲氧基锆(例如，对(甲基)苯基三甲氧基锆)、二甲基二甲氧基锆、四乙氧基锆、甲基三乙氧基锆、乙基三乙氧基锆、正或异丙基三乙氧基锆、正、异或叔丁基三乙氧基锆、戊基三乙氧基锆、己基三乙氧基锆、辛基三乙氧基锆、癸基三乙氧基锆、苯基三乙氧基锆、烷基取代苯基三乙氧基锆(例如，对(甲基)苯基三乙氧基锆)、二甲基二乙氧基锆、四异丙氧基锆、甲基三异丙氧基锆、乙基三异丙氧基锆、正或异丙基三乙氧基锆、正、异或叔丁基三异丙氧基锆、戊基三异丙氧基锆、己基三异丙氧基锆、辛基三异丙氧基锆、癸基三异丙氧基锆、苯基三异丙氧基锆、烷基取代苯基三异丙氧基锆(例如，对(甲基)苯基三异丙氧基钛)、二甲基二异丙氧基锆、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基锆、及十三氟辛基三乙氧基锆、甲基三氯锆、二甲基二氯锆、三甲基氯锆、苯基三氯锆、二甲基二氟锆、二甲基二溴锆、二苯基二溴锆、这些的水解生成物、及这些的水解生成物的缩合物等。这些中，就易取得性的观点而言，优选四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆。
(4)由树脂涂膜构成的脱模层
对于板状载体与金属箔，使用由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种、两种或三种树脂所构成的树脂涂膜将板状载体与金属箔进行贴合，由此密接性适度地降低，而能够将剥离强度调节至如下述的范围内。
用以实现此种密接性的剥离强度的调节是通过如下述般使用由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种、两种或三种树脂所构成的树脂涂膜而进行。其原因在于：对此种树脂涂膜进行如下述的特定条件的烘烤处理，将之用于板状载体与金属箔之间，进行热压以进行贴合，由此密接性适度地降低，而能够将剥离强度调节至所述的范围内。
作为环氧系树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂、胺型环氧树脂、柔性环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯氧基树脂、溴化苯氧基树脂等。
作为三聚氰胺系树脂，可列举：甲醚化三聚氰胺树脂、丁基化脲三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、丁醇改性三聚氰胺树脂等。另外，三聚氰胺系树脂也可为所述树脂与丁基化脲树脂、丁基化苯代三聚氰胺树脂等的混合树脂。
此外，环氧系树脂的数均分子量优选2000～3000，三聚氰胺系树脂的数均分子量优选500～1000。通过具有此种数均分子量，而树脂的涂料化成为可能，并且变得容易将树脂涂膜的粘接强度调整至特定范围。
另外，作为氟树脂，可列举：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。
作为硅酮，可列举：甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、改性二甲基聚硅氧烷、这些的混合物等。此处，所谓改性，例如可列举：环氧基改性、烷基改性、氨基改性、羧基改性、醇改性、氟改性、烷基芳烷基聚醚改性、环氧基聚醚改性、聚醚改性、烷基高级醇酯改性、聚酯改性、酰氧基烷基改性、卤化烷基酰氧基烷基改性、卤化烷基改性、氨基二醇改性、巯基改性、含羟基的聚酯改性等。
关于树脂涂膜，如果膜厚过小，那么树脂涂膜过薄而形成困难，因此生产性容易降低。另外，即便膜厚超过一定厚度，仍未见树脂涂膜的剥离性进一步提高，且树脂涂膜的制造成本容易变高。就此种观点而言，树脂涂膜优选其膜厚为0.1～10μm，进而优选0.5～5μm。另外，树脂涂膜的膜厚是通过在下述的程序中将树脂涂料以特定涂布量进行涂布而达成。
在树脂涂膜中，硅酮是作为树脂涂膜的剥离剂发挥功能。因此，如果环氧系树脂、三聚氰胺系树脂的合计量与硅酮相比过多，那么在板状载体与金属箔之间树脂涂膜所赋予的剥离强度变大，因此有树脂涂膜的剥离性降低，而用人手无法容易地剥离的情况。另一方面，如果环氧系树脂、三聚氰胺系树脂的合计量过少，那么所述的剥离强度变小，因此有在附载体的金属箔的搬送时或加工时发生剥离的情况。就该观点而言，优选相对于硅酮100质量份，优选以环氧系树脂、三聚氰胺系树脂的合计为10～1500质量份的量含有，进而优选以20～800质量份的量含有。
另外，氟树脂与硅酮同样地，作为剥离剂发挥功能，且有使树脂涂膜的耐热性提高的效果。如果氟树脂与硅酮相比过多，那么所述剥离强度变小，因此有在积层体的搬送时或加工时发生剥离的情况，此外，下述的烘烤步骤所需的温度会上升，所以并不经济。就该观点而言，氟树脂优选相对于硅酮100质量份，优选0～50质量份、进而优选0～40质量份。
树脂涂膜除含有硅酮、及环氧树脂及/或三聚氰胺树脂、及视需要的氟树脂以外，还可进而含有选自SiO2、MgO、Al2O3、BaSO4及Mg(OH)2中的一种以上的表面粗化粒子。通过树脂涂膜含有表面粗化粒子，而树脂涂膜的表面成为凹凸。通过该凹凸，涂布有树脂涂膜的板状载体或金属箔的表面成为凹凸，而成为消光表面。关于表面粗化粒子的含量，只要树脂涂膜会被凹凸化，则没有特别限定，相对于硅酮100质量份，优选1～10质量份。
表面粗化粒子的粒径优选15nm～4μm。此处，粒径是指根据扫描式电子显微镜(SEM)照片等所测得的平均粒径(最大粒径与最小粒径的平均值)。通过表面粗化粒子的粒径为所述范围，而树脂涂膜的表面的凹凸量变得容易调整，结果为，板状载体或金属箔的表面的凹凸量变得容易调整。具体而言，板状载体或金属箔的表面的凹凸量以JIS规定的最大高度粗糙度Ry计成为4.0μm左右。
此处，对积层体的制造方法进行说明。
该附载体的金属箔是经过如下程序而获得，该程序具有：在板状载体或金属箔的至少一个表面涂布所述树脂涂膜的步骤；与使该所涂布的树脂涂膜硬化的烘烤步骤。以下，对各步骤进行说明。
(涂布步骤)
涂布步骤是在板状载体的单面或两面涂布包含作为主剂的硅酮、作为硬化剂的环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、及视需要的作为剥离剂的氟树脂的树脂涂料而形成树脂涂膜的步骤。树脂涂料是使环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氟树脂及硅酮溶解于醇等有机溶剂中而成。另外，关于树脂涂料中的调配量(添加量)，优选相对于硅酮100质量份，环氧系树脂、三聚氰胺系树脂的合计为10～1500质量份。另外，氟树脂优选相对于硅酮100质量份为0～50质量份。
作为涂布步骤中的涂布方法，只要能够形成树脂涂膜，则无特别限定，可使用凹版涂布法、棒式涂布法、辊涂法、淋幕式平面涂布法、使用静电涂装机的方法等，就树脂涂膜的均一性及作业的简便性而言，优选凹版涂布法。另外，作为涂布量，以树脂量计，优选1.0～2.0g/m2以使树脂涂膜3成为优选膜厚：0.5～5μm。
凹版涂布法是通过将填满设置在辊表面的凹部(槽)的树脂涂料转印至板状载体，而在板状载体的表面形成树脂涂膜的方法。具体而言，将表面设置有槽的下侧辊的下部浸渍在树脂涂料中，通过下侧辊的滚动而将树脂涂料汲取至槽内。然后，在下侧辊、与配置在下侧辊的上侧的上侧辊之间配置板状载体，一面用上侧辊将板状载体压抵于下侧辊，一面使下侧辊及上侧辊滚动，由此一边搬送板状载体，一面将被汲取至槽内的树脂涂料向板状载体的单面进行转印(涂布)。
另外，通过在板状载体的搬入侧以与下侧辊的表面接触的方式配置刮刀，而将被汲取至槽以外的辊表面的过量树脂涂料去除，从而在板状载体的表面涂布特定量的树脂涂料。此外，在槽的支数(大小及深度)较大的情况下，或树脂涂料的黏度较高的情况下，板状载体的单面所形成的树脂涂膜不易变得平滑。因此，也可在板状载体的搬出侧配置平滑化辊，而维持树脂涂膜的平滑度。
此外，在板状载体的两面形成树脂涂膜的情况下，在板状载体的单面形成树脂涂膜后，将板状载体反转，再次配置在下侧辊与上侧辊之间。然后，以与所述相同的方式，将下侧辊的槽内的树脂涂料向板状载体的背面进行转印(涂布)。
(烘烤步骤)
烘烤步骤是在125～320℃(烘烤温度)下对涂布步骤中所形成的树脂涂膜实施0.5～60秒钟(烘烤时间)烘烤处理的步骤。如上所述，通过对由特定调配量的树脂涂料所形成的树脂涂膜实施特定条件的烘烤处理，而将由树脂涂膜赋予的板状载体与金属箔之间的剥离强度控制在特定范围内。在本发明中，烘烤温度是板状载体的极限温度。另外，作为烘烤处理所使用的加热手段，是使用先前公知的装置。
在烘烤并不充分的条件、例如烘烤温度未达125℃或烘烤时间未达0.5秒钟的情况下，树脂涂膜会变得硬化不足，所述剥离强度超过200gf/cm而剥离性降低。另外，在烘烤过度的条件、例如烘烤温度超过320℃的情况下，树脂涂膜会劣化，所述剥离强度超过200gf/cm而剥离时的作业性变差。或者，有板状载体因高温而变质的情况。另外，在烘烤时间超过60秒钟的情况下，生产性变差。
在积层体的制造方法中，所述涂布步骤的树脂涂料也可由作为主剂的硅酮、作为硬化剂的环氧树脂、三聚氰胺系树脂、作为剥离剂的氟树脂、及选自SiO2、MgO、Al2O3、BaSO4及Mg(OH)2中的一种以上的表面粗化粒子所构成的涂料。
具体而言，树脂涂料是在所述硅酮添加树脂溶液中进而添加有表面粗化粒子的树脂涂料。通过进而将此种表面粗化粒子添加至树脂涂料中，而树脂涂膜的表面成为凹凸，通过该凹凸而板状载体或金属箔成为凹凸，而成为消光表面。然后，为了获得具有此种消光表面的板状载体或金属箔，树脂涂料中的表面粗化粒子的调配量(添加量)优选相对于硅酮100质量份为1～10质量份。另外，表面粗化粒子的粒径进而优选15nm～4μm。
本发明的制造方法如上所述，但在进行本发明时，也可在不会对所述各步骤造成不良影响的范围内，在所述各步骤之间或前后包含其他步骤。例如也可在涂布步骤之前进行将板状载体的表面进行洗净的洗净步骤。
·能够在附脱模层的铜箔的脱模层侧进行积层的树脂(下述的绝缘基板1)
作为能够在附脱模层的铜箔的脱模层侧进行积层的树脂，可使用公知的树脂。另外，可使用能够用作板状载体的公知的树脂。另外，关于所述的树脂，可使用下述的树脂层。另外，作为能够在附脱模层的铜箔的脱模层侧进行积层的树脂，没有特别限制，可使用酚树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、天然橡胶、松脂等，优选热硬化性树脂。另外，还可使用预浸体。与铜箔贴合前的预浸体可处在B阶段的状态。预浸体(C阶段)的线膨胀系数如果为12～18(×10-6/℃)，那么与作为基板的构成材料的铜箔的16.5(×10-6/℃)、或SUS加压板的17.3(×10-6/℃)大致同等，因此在由加压前后的基板尺寸与设计时的尺寸不同的现象(缩小变化)导致的电路错位不易产生的方面上有利。进而，作为这些优点的协同效应，多层的极薄空心基板的生产也成为可能。此处所使用的预浸体可为与构成电路基板的预浸体相同的物质，也可为与构成电路基板的预浸体不同的物质。
就将加热后的剥离强度维持为最佳范围的观点而言，该预浸体优选具有较高的玻璃转移温度Tg，例如为120～320℃、优选170～240℃的玻璃转移温度Tg。此外，玻璃转移温度Tg设为通过DSC(示差扫描热量测定法)所测定的值。
另外，树脂的热膨胀率较理想为铜箔的热膨胀率的+10％且－30％以内。由此，能够有效地防止由铜箔与树脂的热膨胀差引起的电路错位，而能够减少不良品产生，使良率提高。
树脂的厚度没有特别限制，可为刚性也可为挠性，如果过厚，那么会对热压中的热分布造成不良影响，另一方面，如果过薄，那么弯曲而使印刷配线板的制造步骤停止，因此通常为5μm以上且1000μm以下，优选50μm以上且900μm以下，更优选100μm以上且400μm以下。
＜积层体＞
可使用本发明的附脱模层的铜箔而制作积层体(覆铜积层体等)。
作为使用本发明的附脱模层的铜箔的积层体，例如也可为以“脱模层/阻挡层/铜箔/树脂或预浸体”的顺序积层的构成。
所述树脂或预浸体可为下述的树脂层，也可包含下述的树脂层所使用的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电质、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。此外，附脱模层的铜箔也可在俯视时比树脂或预浸体小。
＜粗化处理及其他表面处理＞
在附脱模层的铜箔的铜箔表面，例如为了使与绝缘基板或树脂的密接性变得良好等，也可通过实施粗化处理而设置粗化处理层。粗化处理例如能够通过由铜或铜合金形成粗化粒子而进行。粗化处理也可为微细的粗化处理。粗化处理层也可为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钛、铁、钒、钴及锌所组成的群中的任一种单质或含有任一种以上的合金所组成的层等。另外，也可进行如下粗化处理，即在由铜或铜合金形成粗化粒子后，进而以镍、钴、铜、锌的单质或合金等设置二次粒子或三次粒子。其后，还可由镍、钴、铜、锌、锡、钼、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的单质及/或合金及/或氧化物及/或氮化物及/或硅化物等形成耐热层或防锈层，进而还可对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理等处理。或者也可不进行粗化处理，而由镍、钴、铜、锌、锡、钼、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的单质及/或合金及/或氧化物及/或氮化物及/或硅化物等形成耐热层或防锈层，进而对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理等处理。即，可在粗化处理层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的一种以上的层，也可在附脱模层的铜箔的铜箔表面或附载体的铜箔的极薄铜层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的一种以上的层。此外，上述的耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层也可分别由多层所形成(例如两层以上、三层以上等)。
例如，关于作为粗化处理的铜-钴-镍合金镀敷，能够以通过电解镀敷而形成如附着量为15～40mg/dm2的铜-100～3000μg/dm2的钴-100～1500μg/dm2的镍的三元系合金层的方式实施。如果Co附着量未达100μg/dm2，那么有耐热性变差，蚀刻性变差的情况。如果Co附着量超过3000μg/dm2，那么在必须考虑磁性的影响的情况下并不优选，有产生蚀刻斑，另外，耐酸性及耐化学品性变差的情况。如果Ni附着量未达100μg/dm2，那么有耐热性变差的情况。另一方面，如果Ni附着量超过1500μg/dm2，那么有蚀刻残留物变多的情况。Co附着量优选1000～2500μg/dm2，镍附着量优选500～1200μg/dm2。此处，所谓蚀刻斑是指在通过氯化铜进行蚀刻的情况下，Co未溶解而残留的情况，而且，所谓蚀刻残留物是指在通过氯化铵进行碱性蚀刻的情况下，Ni未溶解而残留的情况。
用以形成此种三元系铜-钴-镍合金镀敷的一般镀浴及镀敷条件的一例如下：
镀浴组成：Cu 10～20g/L、Co 1～10g/L、Ni 1～10g/L
pH值：1～4
温度：30～50℃
电流密度Dk：20～30A/dm2
镀敷时间：1～5秒钟
所谓所述铬酸盐处理层，是指经含有铬酸酐、铬酸、重铬酸、铬酸盐或重铬酸盐的液体处理过的层。铬酸盐处理层也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(也可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形态)。作为铬酸盐处理层的具体例，可列举：经铬酸酐或重铬酸钾水溶液处理过的铬酸盐处理层、或者经包含铬酸酐或重铬酸钾及锌的处理液处理过的铬酸盐处理层等。
所述硅烷偶联剂处理层可使用公知的硅烷偶联剂而形成，也可使用环氧系硅烷、氨基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷、乙烯系硅烷、咪唑系硅烷、三嗪系硅烷等硅烷偶联剂等而形成。此外，此种硅烷偶联剂也可混合两种以上而使用。其中，优选为使用氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂而形成的硅烷偶联剂处理层。
另外，可对附脱模层的铜箔的铜箔表面或脱模层表面、粗化处理层、耐热层、防锈层、硅烷偶联剂处理层或铬酸盐处理层的表面进行国际公开编号WO2008/053878、日本专利特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、日本专利特开2013-19056号所记载的表面处理。
另外，也可在附脱模层的铜箔的铜箔表面具备粗化处理层，也可在所述粗化处理层上具备一层以上的选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的层。
另外，也可在附脱模层的铜箔的铜箔表面具备粗化处理层，也可在所述粗化处理层上具备耐热层、防锈层，也可在所述耐热层、防锈层上具备铬酸盐处理层，也可在所述铬酸盐处理层上具备硅烷偶联剂处理层。
另外，也可在附脱模层的铜箔的铜箔表面或脱模层表面或者所述粗化处理层上、或者所述耐热层、或者所述防锈层、或者所述铬酸盐处理层、或者所述硅烷偶联剂处理层上具备树脂层。所述树脂层也可为绝缘树脂层。
所述树脂层可为粘接剂，也可为粘接用的半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)包含如下状态：即便用手指接触其表面也无粘着感，能够重叠该绝缘树脂层以进行保管，如果进而受到加热处理，那么会产生硬化反应。
另外，所述树脂层可含有热硬化性树脂，也可为热塑性树脂。另外，所述树脂层也可含有热塑性树脂。其种类没有特别限定，例如可列举：含有选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚醚砜(也称为polyethersulphone)、聚醚砜(也称为polyethersulphone)树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶改性环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改性丙烯腈-丁二烯树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺三嗪树脂、热硬化性聚苯醚树脂、氰酸酯系树脂、羧酸酐、多元羧酸酐、具有可交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、含磷酚化合物、环烷酸锰、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系树脂、硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、氰基酯树脂、膦腈系树脂、橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子环氧基、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚合聚酰亚胺树脂及氰基酯树脂的群中的1种以上的树脂作为适合的树脂。
另外，所述环氧树脂是分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂，只要为可用于电气电子材料用途的环氧树脂，则可使用，没有特别问题。另外，所述环氧树脂优选使用分子内具有两个以上缩水甘油基的化合物而环氧化而成的环氧树脂。另外，可使用选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化(brominated)环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改性双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三缩水甘油基异氰尿酸酯、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群的1种或混合2种以上而使用，或者可使用所述环氧树脂的氢化物或卤化物。
可使用公知的含有磷的环氧树脂作为所述含磷环氧树脂。另外，所述含磷环氧树脂例如优选为如下环氧树脂，该环氧树脂是以源自分子内具备两个以上环氧基的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物的形态获得。
所述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电质(也可使用包含无机化合物及/或有机化合物的介电质、包含金属氧化物的介电质等之类的介电质)、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。另外，所述树脂层例如也可使用国际公开编号WO2008/004399号、国际公开编号WO2008/053878、国际公开编号WO2009/084533、日本专利特开平11-5828号、日本专利特开平11-140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本专利特开2000-43188号、日本专利第3612594号、日本专利特开2002-179772号、日本专利特开2002-359444号、日本专利特开2003-304068号、日本专利第3992225、日本专利特开2003-249739号、日本专利第4136509号、日本专利特开2004-82687号、日本专利第4025177号、日本专利特开2004-349654号、日本专利第4286060号、日本专利特开2005-262506号、日本专利第4570070号、日本专利特开2005-53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号WO2004/005588、日本专利特开2006-257153号、日本专利特开2007-326923号、日本专利特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本专利特开2009-67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本专利特开2009-173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/008471、日本专利特开2011-14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本专利特开2013-19056号所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电质、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成。
使这些树脂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶剂中而制成树脂液，通过例如辊式涂布法等将该树脂液涂布在附脱模层的铜箔的铜箔或脱模层上、或者所述耐热层、防锈层、或者所述铬酸酯皮膜层、或者所述硅烷偶联剂层上，接着视需要进行加热干燥，去除溶剂而制成B阶段状态。在干燥中，例如只要使用热风干燥炉即可，干燥温度只要为100～250℃、优选130～200℃即可。
具备所述树脂层的附脱模层的铜箔(附树脂的附脱模层的铜箔)是以如下形态使用：将该树脂层重叠在基材上后，对整体进行热压接而使该树脂层热硬化，接着将载体剥离而使极薄铜层露出(当然露出的是该极薄铜层的剥离层侧的表面)，在此处形成特定的配线图案。
如果使用该附树脂的附脱模层的铜箔，那么能够减少制造多层印刷配线基板时的预浸体材的使用片数。而且，能够使树脂层的厚度为如可确保层间绝缘的厚度，或者即便完全不使用预浸体材也能够制造覆铜积层板。另外，此时，也可在基材的表面底涂绝缘树脂而进一步改善表面的平滑性。
此外，在不使用预浸体材的情况下，具有如下优点：节省预浸体材的材料成本，另外，积层步骤也变得简单，因此在经济上变得有利，而且，以仅预浸体材的厚度制造的多层印刷配线基板的厚度变薄，而能够制造一层的厚度为100μm以下的极薄的多层印刷配线基板。
该树脂层的厚度优选0.1～80μm。如果树脂层的厚度变得薄于0.1μm，那么有如下情况：粘接力下降，在不经由预浸体材而将该附树脂的附载体的铜箔积层在具备内层材的基材上时，变得难以确保内层材的与电路之间的层间绝缘。
另一方面，如果使树脂层的厚度厚于80μm，那么有如下情况：变得难以以一次涂布步骤形成目标厚度的树脂层，而耗费多余的材料费与步骤数，因此在经济上变得不利。进而，所形成的树脂层由于其柔性较差，所以在操作时变得容易产生龟裂等，另外，有在与内层材的热压接时引起过度的树脂流动而难以顺利地进行积层的情况。
作为附树脂的附脱模层的铜箔的另一个制品形态，也可在附脱模层的铜箔的铜箔或脱模层上、或者所述耐热层、防锈层、或者所述铬酸盐处理层、或者所述硅烷偶联剂处理层上用树脂层进行被覆，设为半硬化状态后，以附树脂的铜箔的形态进行制造。
通过进而在印刷配线板搭载电子零件类而完成印刷电路板。在本发明中，“印刷配线板”还包括如所述般搭载有电子零件类的印刷配线板及印刷电路板及印刷基板。
另外，也可使用该印刷配线板而制作电子机器，也可使用该搭载有电子零件类的印刷电路板而制作电子机器，也可使用该搭载有电子零件类的印刷基板而制作电子机器。在以下表示几个使用本发明的附脱模层的铜箔的印刷配线板的制造步骤的例。
在本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施方式中，也可使用减成法而形成埋入电路。在本发明中，所谓减成法，是指通过蚀刻等，将覆铜积层板上的铜箔的不要部分有选择地去除，而形成导体图案的方法。在以下，对包含使用本发明的附脱模层的铜箔，通过减成法而形成埋入电路的步骤的印刷配线板的制造方法的例进行说明。此外，在本说明书中，“电路”设为包括配线在内的概念。
图1中表示用以对使用本发明的一个实施方式的附脱模层的铜箔的埋入电路的形成方法进行说明的模式图。使用本发明的一个实施方式的附脱模层的铜箔的埋入电路的形成方法是首先在本发明的附脱模层的铜箔(图1a)的所述脱模层侧积层绝缘基板1(图1b)。其次，在积层有绝缘基板1的附脱模层的铜箔的铜箔侧积层干膜(DF)(图1c)。其次，通过曝光/显影而将干膜图案化(图1d)后，将铜箔进行蚀刻而形成电路(图1e)。其次，将干膜剥离而使电路露出(图1f)。其次，通过用绝缘基板2覆盖所露出的电路而埋入电路(图1g)。其次，通过脱模层将绝缘基板1从埋入至绝缘基板2中的电路与阻挡层的积层体剥离而使阻挡层露出(图1h)。其次，通过蚀刻将所露出的阻挡层去除，由此使埋入至绝缘基板2中的电路露出(图1i)。以此方式获得埋入电路，而能够制造使用该埋入电路的印刷配线板。
在如图1e等般将铜箔局部去除的情况下，更优选通过铜箔能够去除但与铜箔接触的阻挡层难以被去除的方法将铜箔去除。例如，更优选使用铜箔会溶解，但阻挡层难以溶解的蚀刻液而将铜箔去除。所述的蚀刻液例如可使用选择性蚀刻液。此外，阻挡层由于对铜蚀刻剂或铜蚀刻液有耐溶解性，所以可使用公知的铜蚀刻剂或铜蚀刻液作为去除铜箔时的蚀刻剂或蚀刻液。
在如图1i等般将阻挡层去除的情况下，优选通过阻挡层能够去除，但与阻挡层接触的电路难以被去除的方法将阻挡层去除。例如在电路为铜的情况下，优选使用阻挡层会溶解，但为铜的电路难以溶解的蚀刻液而将阻挡层去除。
所述的蚀刻液例如可使用选择性蚀刻液。可使用所有的选择性蚀刻液作为选择性蚀刻液。另外，可使用公知的选择性蚀刻液作为选择性蚀刻液。
作为选择性蚀刻液，例如可列举以下的蚀刻液。
·日本化学产业股份有限公司制造镍选择性蚀刻液NC及镍蚀刻液H
会溶解的元素：Ni
难以溶解的元素：Ti、Au、Al、Cr、Cu、Ag等
·日本化学产业股份有限公司制造FLICKER MH、或者MEC股份有限公司制造MECREMOVE CH系列
会溶解的元素：Ni-Cr合金
不易溶解的元素或合金：Cu
·MEC股份有限公司制造MECREMOVE NH-1860系列
会溶解的元素：Ni
难以溶解的元素或合金：Cu
·MEC股份有限公司制造MEC ALBRITE AS-1250
会溶解的元素：Al
难以溶解的元素或合金：Cu
·MEC股份有限公司制造选择性蚀刻液
会溶解的元素：Co
难以溶解的元素或合金：Cu
·日本化学产业股份有限公司制造铜选择性蚀刻液CS
会溶解的元素：Cu
难以溶解的元素或合金：Ti、Cr、Sn、W、Au、NiCr合金、不锈钢等
·日本化学产业股份有限公司制造铜选择性蚀刻液CSD
会溶解的元素：Cu
难以溶解的元素或合金：Ti、Cr、W、Au、NiCr合金、不锈钢、Ag、Mo等
·日本化学产业股份有限公司制造铜选择性蚀刻液CSS
会溶解的元素：Cu
难以溶解的元素或合金：Ti、Cr、W、Au、NiCr合金、不锈钢、Ni、Sn、Ag、Mo等
·MEC股份有限公司制造MECBRITE SF-5420
会溶解的元素：Cu
难以溶解的元素或合金：Ni
·MEC股份有限公司制造选择性蚀刻液
会溶解的元素：Cu
难以溶解的元素或合金：Co、Sn、Al、Mo、In、Bi、Ni-Cr合金或ITO(氧化铟锡)
·MEC股份有限公司制造选择性蚀刻液MEC REMOVER S-651A
会溶解的元素：Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au、Pt
难以溶解的元素或合金：Cu、Cu合金
·含硝酸等无机酸的水溶液
会溶解的元素：Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au、Pt
难以溶解的元素或合金：Cu、Cu合金
·含有硫羰基化合物及卤化物离子的酸性水溶液
会溶解的元素或氧化物：包含选自由Zn、Sn、Al、In及Ga所组成的群中的一种以上的元素的氧化物
难以溶解的元素或合金：Cu、Cu合金
上述的硫羰基化合物例如可使用日本专利特开2013-135039号所记载的硫羰基化合物。
·含有氧化性金属离子源、选自由无机酸及有机酸所组成的群中的一种以上的酸、及仅具有氮原子作为杂环的杂原子的唑的水溶液
会溶解的元素或合金：Cu、Cu合金
难以溶解的元素或氧化物：含有选自由Zn、Sn、Al、In及Ga所组成的群中的一种以上的元素的氧化物
·日本化学产业股份有限公司制造碱性铬蚀刻液
会溶解的元素：Cr、Cr合金
难以溶解的元素或合金：Cu、Ni、Au、Ti、Co、Si等
另外，可使用日本专利特开2013-135039号、日本专利特开2005-23301号所记载的蚀刻液、酸、水溶液、其他溶液作为上述选择性蚀刻液。
再者，绝缘基板1及2可使用埋入树脂(RESIN)。该埋入树脂可使用公知的树脂、预浸体。例如可使用BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂或作为含浸有BT树脂的玻璃布的预浸体、味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的ABF膜或ABF。另外，所述绝缘基板1及2以及所述埋入树脂(RESIN)可使用公知的树脂或本说明书所记载的树脂层及/或树脂及/或预浸体。
本发明的印刷配线板的制造方法也可为如下印刷配线板的制造方法(空心法)，该制造方法包括：将本发明的附脱模层的铜箔的所述脱模层侧表面与树脂基板进行积层的步骤；在积层有所述树脂基板的附脱模层的铜箔的铜箔部分形成电路，其后用树脂埋设该电路后，在该树脂之上设置电路与树脂层这两层至少1次的步骤；及在形成所述树脂层及电路这两层后，使所述附脱模层的铜箔从所述树脂基板剥离的步骤。其后，也可为包含从已剥离的附脱模层的铜箔去除脱模层、阻挡层的步骤的印刷配线板的制造方法(空心法)。
另外，本发明的印刷配线板的制造方法也可为如下印刷配线板的制造方法(空心法)，该制造方法包括：将本发明的附脱模层的铜箔的所述铜箔侧表面或所述脱模层侧表面与树脂基板进行积层的步骤；在与积层有所述树脂基板的铜箔侧表面或所述脱模层侧表面相反侧的附脱模层的铜箔的表面进行至少1次设置树脂层与电路这两层的步骤；及在形成所述树脂层及电路这两层后，使所述树脂层及电路这两层从所述附脱模层的铜箔剥离的步骤。此外，树脂层及电路这两层可以树脂层、电路的顺序设置，也可以电路、树脂层的顺序设置。关于该空心法，作为具体的例子，首先将本发明的附脱模层的铜箔的铜箔侧表面或脱模层侧表面与树脂基板进行积层而制造积层体(也称为覆铜积层板、覆铜积层体)。其后，在与积层有树脂基板的铜箔侧表面或所述脱模层侧表面相反侧的附脱模层的铜箔的表面形成树脂层。也可进而将另一个附脱模层的铜箔从脱模层侧或铜箔侧积层于形成在脱模层侧表面或铜箔侧表面的树脂层。另外，也可将如下积层体用于所述印刷配线板的制造方法(空心法)，即具有以树脂基板或树脂或预浸体为中心，且在该树脂基板或树脂或预浸体的两表面侧以脱模层/阻挡层/铜箔的顺序或铜箔/阻挡层/脱模层的顺序积层有附脱模层的铜箔的构成的积层体；或者具有以“脱模层/阻挡层/铜箔/树脂基板或树脂或预浸体/脱模层/阻挡层/铜箔”的顺序积层的构成的积层体、或者具有以“脱模层/阻挡层/铜箔/树脂基板/脱模层/阻挡层/铜箔”的顺序积层的构成的积层体；或者具有以“铜箔/阻挡层/脱模层/树脂基板/脱模层/阻挡层/铜箔”的顺序积层的构成的积层体。然后，也可通过在所述积层体的两端的铜箔或脱模层已露出的表面设置另一个树脂层，进而设置铜层或金属层后，对该铜层或金属层进行加工而形成电路或配线。进而，也可将另一个树脂层以埋入该电路或配线的方式(以埋没的方式)设置在该电路或配线上。另外，也可在所述积层体的两端的铜箔或脱模层已露出的表面设置铜或金属的配线或电路，在该配线或电路上设置另一个树脂层，而通过该另一个树脂层埋入该配线或电路(也可埋没)。其后，也可在另一个树脂层上进行电路或配线与树脂层的形成。另外，也可进行一次以上的此种电路或配线及树脂层的形成(增层法)。然后，对于以所述方式形成的积层体(以下，也称为积层体B)，可将各附脱模层的铜箔从所述的积层体剥离而制作空心基板。此外，在制作所述的空心基板时，也可使用两个附脱模层的铜箔，而制作具有下述的铜箔/阻挡层/脱模层/脱模层/阻挡层/铜箔的构成的积层体、或具有脱模层/阻挡层/铜箔/铜箔/阻挡层/脱模层的构成的积层体、或具有脱模层/阻挡层/铜箔/脱模层/阻挡层/铜箔的构成的积层体，并将所述积层体用于中心。可在这些积层体(以下，也称为积层体A)的两侧的铜箔或脱模层的表面进行一次以上设置树脂层及电路这两层，在设置树脂层及电路这两层一次以上后，使进行一次以上所述设置树脂层及电路这两层所得的层从各附脱模层的铜箔剥离而制造空心基板。此外，树脂层及电路这两层可以树脂层、电路的顺序设置，也可以电路、树脂层的顺序设置。所述积层体也可在铜箔的表面、脱模层的表面、脱模层与脱模层之间、铜箔与铜箔之间、铜箔与脱模层之间具有其他层。其他层也可为树脂基板或树脂层。此外，本说明书中，“铜箔的表面”、“铜箔侧表面”、“铜箔表面”、“脱模层的表面”、“脱模层侧表面”、“脱模层表面”、“积层体的表面”、“积层体表面”在铜箔、脱模层、积层体在铜箔表面、脱模层表面、积层体表面具有其他层的情况下，设为包括该其他层的表面(最表面)的概念。另外，积层体优选具有铜箔/阻挡层/脱模层/脱模层/阻挡层/铜箔的构成。其原因在于：在使用该积层体而制造空心基板时，由于在空心基板侧配置有铜箔，所以容易使用改进半加成法而在空心基板上形成电路。另一个原因在于：在铜箔的厚度较薄的情况下，该铜箔的去除容易进行，在去除铜箔后使用半加成法，变得容易在空心基板上形成电路。
此外，在本说明书中，未特别记载为“积层体A”或“积层体B”的“积层体”表示至少包含积层体A及积层体B的积层体。
此外，在所述的空心基板的制造方法中，通过用树脂覆盖附脱模层的铜箔或所述积层体(包含积层体A)的端面的一部分或全部，而能够在通过增层法制造印刷配线板时，防止药液向构成剥离层或积层体的一个附脱模层的铜箔与另一个附脱模层的铜箔之间渗入，而能够防止由药液的渗入引起的附脱模层的铜箔的腐蚀，从而能够使良率提高。作为此处所使用的“覆盖附脱模层的铜箔的端面的一部分或全部的树脂”或者“覆盖积层体的端面的一部分或全部的树脂”，可使用能够用于树脂层的树脂或公知的树脂。另外，在所述的空心基板的制造方法中，在俯视附脱模层的铜箔或积层体时，附脱模层的铜箔或积层体的积层部分(脱模层与铜箔的积层部分、或一个附脱模层的铜箔与另一个附脱模层的铜箔的积层部分)的外周的至少一部也可被树脂或预浸体覆盖。另外，通过所述的空心基板的制造方法所形成的积层体(积层体A)也可使一对附脱模层的铜箔以能够相互分离的方式进行接触而构成。另外，俯视该附脱模层的铜箔时，附脱模层的铜箔或积层体的积层部分(脱模层与铜箔的积层部分、或者一个附脱模层的铜箔与另一个附脱模层的铜箔的积层部分)的外周的整体或积层部分的整面也可被树脂或预浸体覆盖。另外，在俯视的情况下，树脂或预浸体优选大于附脱模层的铜箔或积层体或积层体的积层部分，而优选制成如下积层体，该积层体具有如下构成：将该树脂或预浸体积层于附脱模层的铜箔或积层体的两面，且附脱模层的铜箔或积层体被树脂或预浸体包裹(包围)。通过设为此种构成，而在俯视附脱模层的铜箔或积层体时，附脱模层的铜箔或积层体的积层部分被树脂或预浸体覆盖，而能够防止其他构件从横向方向碰到该部分的侧方向、即积层方向，作为结果，能够使操作中的脱模层与铜箔或者附脱模层的铜箔彼此的剥离减少。另外，通过以不会使附脱模层的铜箔或积层体的积层部分的外周露出的方式用树脂或预浸体进行覆盖，而能够防止如所述的药液处理步骤中的药液向该积层部分的界面渗入，而能够防止附脱模层的铜箔的腐蚀或侵蚀。此外，从积层体的一对附脱模层的铜箔分离一个附脱模层的铜箔时，存在如下情况：在被树脂或预浸体覆盖的附脱模层的铜箔或积层体的积层部分(脱模层与铜箔的积层部分、或者一个附脱模层的铜箔与另一个附脱模层的铜箔的积层部分)通过树脂或预浸体等而牢固地密接的情况下，必须通过切割等而将该积层部分等去除。
也可将本发明的附脱模层的铜箔从脱模层侧或铜箔侧积层于另一个本发明的附脱模层的铜箔的脱模层侧或铜箔侧而构成积层体。另外，也可为所述一个附脱模层的铜箔的所述脱模层侧表面或所述铜箔侧表面与所述另一个附脱模层的铜箔的所述脱模层侧表面或所述铜箔侧表面视需要经由粘接剂直接积层而获得的积层体。另外，也可将所述一个附脱模层的铜箔的脱模层或铜箔、与所述另一个附脱模层的铜箔的脱模层或铜箔接合。此处，该“接合”在脱模层或铜箔具有表面处理层的情况下，还包括经由该表面处理层而相互接合的形态。另外，该积层体的端面的一部分或全部也可被树脂覆盖。
脱模层彼此、铜箔彼此、脱模层与铜箔、附脱模层的铜箔彼此的积层除简单地重叠以外，还可通过例如以下的方法进行。
(a)冶金接合方法：熔接(弧焊、TIG(Tungsten Inert Gas，钨极惰性气体)焊、MIG(Metal inert gas，金属惰性气体)焊、电阻焊、缝焊、点焊)、压接(超音波焊、摩擦搅拌焊)、钎接；
(b)机械接合方法：嵌缝、利用铆钉的接合(利用自铆接(Self-piercing Rivet)的接合、利用铆钉的接合)、钉箱机；
(c)物理接合方法：粘接剂、(双面)胶带
使用所述接合方法将一个铜箔的一部分或全部与另一个铜箔的一部分或全部或者脱模层的一部分或全部进行接合，由此能够制造如下积层体，该积层体是将一个铜箔与另一个铜箔或脱模层进行积层，且使铜箔彼此或者铜箔与脱模层以能够分离的方式进行接触而构成。在将一个铜箔与另一个铜箔或脱模层较弱地接合，而将一个铜箔与另一个铜箔或脱模层积层的情况下，即便不去除一个铜箔与另一个铜箔或脱模层的接合部，一个铜箔与另一个铜箔或脱模层仍能够分离。另外，在将一个铜箔与另一个铜箔或脱模层较强地接合的情况下，通过切割或化学研磨(蚀刻等)、机械研磨等将接合有一个铜箔与另一个铜箔或脱模层的部位去除，由此能够将一个铜箔与另一个铜箔或脱模层进行分离。
另外，能够通过实施如下步骤而制作不具心部的印刷配线板，即在以所述方式构成的积层体进行至少1次设置树脂层与电路这两层的步骤；及进行至少一次形成所述树脂层及电路这两层后，使进行至少一次形成所述树脂层及电路这两层所得的层从所述积层体的附脱模层的铜箔剥离的步骤。此外，也可在所述积层体的一面或两面设置树脂层与电路这两层。此外，树脂层及电路这两层可以树脂层、电路的顺序进行设置，也可以电路、树脂层的顺序进行设置。
所述积层体所使用的树脂基板、树脂层、树脂、预浸体也可为本说明书所记载的树脂层，也可含有本说明书所记载的树脂层所使用的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电质、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。
此外，所述附脱模层的铜箔或积层体也可在俯视时未达树脂或预浸体或树脂基板或树脂层。
[实施例]
在以下，通过本发明的实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
(实施例1：附脱模层的铜箔)
铜箔是使用JX金属股份有限公司制造电解铜箔JTC箔(厚度35μm)，在以下的条件下通过电解镀敷在该电解铜箔的S面(光泽面)侧形成厚度1μm的Ni层作为阻挡层。
[镀镍(Ni)]
·镀敷液
镍：20～200g/L
硼酸：5～60g/L
液温：40～65℃
pH值：1.5～5.0
·电流密度：0.5～20A/dm2
·通电时间：1～20秒钟
·搅拌(液体循环量)：100～1000L/分钟
·搬送速度：2～30m/分钟
·添加剂：一次光泽剂(糖精钠：0.5～5g/L)、二次光泽剂(硫脲：0.05～1g/L)
其后，在以下的条件下将脱模层形成在Ni层之上。
·硅烷偶联剂处理
处理液：
硅烷化合物：正丙基三甲氧基硅烷
硅烷浓度：0.4vol％
使用前的处理液搅拌时间：12小时
醇浓度：0vol％
(剩余部分为水)
pH值：4～7
处理时间：30秒钟(利用喷雾嘴所进行的涂布)
(实施例2：附脱模层的铜箔)
铜箔是使用JX金属股份有限公司制造电解铜箔JTC箔(厚度35μm)，在以下的条件下通过溅镀在该电解铜箔的S面(光泽面)侧形成厚度0.1μm的Ni-Cr合金层作为阻挡层。
[Ni-Cr合金干式镀敷]
·溅镀靶
组成：Ni-20wt％Cr
·溅镀装置
日本真空技术(ULVAC)股份有限公司制造的溅镀装置
·溅镀条件
输出：DC 50W
氩气压力：0.2Pa
其后，在以下的条件下将脱模层形成在Ni-Cr合金层之上。
·使用分子内具有两个以下的巯基的化合物的表面处理
处理液：
分子内具有两个以下的巯基的化合物：1-十二烷硫醇磺酸钠
分子内具有两个以下的巯基的化合物浓度：3wt％
(剩余部分为水)
pH值：5～9
处理时间：60秒钟(利用喷雾嘴所进行的涂布)
在上述的处理后在100℃的空气中干燥5分钟而形成脱模层。
(实施例3：附脱模层的铜箔)
铜箔是使用JX金属股份有限公司制造电解铜箔JTC箔(厚度35μm)，在以下的条件下通过溅镀在该电解铜箔的S面(光泽面)侧形成厚度0.5μm的Al层作为阻挡层。
[Al干式镀敷]
·溅镀靶
组成：Al 99质量％以上
·溅镀装置
日本真空技术(ULVAC)股份有限公司制造的溅镀装置
·溅镀条件
输出：DC 50W
氩气压力：0.2Pa
其后，在以下的条件将脱模层形成在Al层之上。
·使用金属烷氧化物的表面处理
处理液：
金属烷氧化物：作为铝酸酯化合物的三异丙氧基铝
铝酸酯化合物浓度：0.04mol/L
(剩余部分为水)
pH值：5～9
处理时间：45秒钟(利用喷雾嘴所进行的涂布)
从使铝酸酯化合物溶解于水中开始直至进行涂布前的搅拌时间：2小时
水溶液中的醇浓度：0vol％
在上述的处理后在100℃的空气中干燥5分钟而形成脱模层。
(实施例4：附脱模层的铜箔)
铜箔是使用JX金属股份有限公司制造电解铜箔JTC箔(厚度12μm)，在以下的条件下通过电解镀敷在该电解铜箔的S面(光泽面)侧形成厚度2μm的Co层作为阻挡层。
[镀钴(Co)]
·镀敷液
钴：20～200g/L
硼酸：5～60g/L
液温：40～65℃
pH值：1.5～5.0
·电流密度：0.5～20A/dm2
·通电时间：1～20秒钟
·搅拌(液体循环量)：100～1000L/分钟
·搬送速度：2～30m/分钟
·添加剂：一次光泽剂(糖精钠：0.5～5g/L)、二次光泽剂(硫脲：0.05～1g/L)
其后，在以下的条件下将脱模层形成在Co层之上。
·使用金属烷氧化物的表面处理
处理液：
金属烷氧化物：作为锆酸酯化合物的正丙基-三正丁氧基锆
锆酸酯化合物浓度：0.04mol/L
(剩余部分为水)
pH值：5～9
处理时间：30秒钟(利用喷雾嘴所进行的涂布)
从使锆酸酯化合物溶解于水中开始直至进行涂布前的搅拌时间：12小时
水溶液中的醇浓度：0vol％
在上述的处理后在100℃的空气中干燥5分钟而形成脱模层。
(实施例5：附脱模层的铜箔)
铜箔是使用JX金属股份有限公司制造电解铜箔JTC箔(厚度9μm)，在以下的条件下通过电解镀敷在该电解铜箔的S面(光泽面)侧形成厚度0.2μm的Cr层作为阻挡层。
[镀铬(Cr)]
·镀敷液
CrO3：200～400g/L
H2SO4：1.5～4g/L
液温：40～65℃
pH值：1～4
·电流密度：10～40A/dm2
·通电时间：1～20秒钟
·搅拌(液体循环量)：100～1000L/分钟
·搬送速度：2～30m/分钟
其后，在以下的条件下将脱模层形成在Cr层之上。
·使用金属烷氧化物的表面处理
处理液：
金属烷氧化物：作为钛酸酯化合物的正癸基三异丙氧基钛
钛酸酯化合物浓度：0.01mol/L
(剩余部分为水)
pH值：5～9
处理时间：15秒钟(利用喷雾嘴所进行的涂布)
从使钛酸酯化合物溶解于水中开始直至进行涂布前的搅拌时间：24小时
水溶液中的醇浓度：甲醇20vol％
在上述的处理后在100℃的空气中干燥5分钟而形成脱模层。
(试验结果)
使用实施例1～5的附脱模层的铜箔，使用预浸体FR-4作为积层于铜箔的阻挡层侧的树脂，使用环氧树脂作为埋入树脂，如图1所记载般制作埋入电路基板(印刷配线板)。
此外，在将实施例1的铜箔进行蚀刻而形成电路时，使用MEC股份有限公司制造的蚀刻液即MECBRITE SF-5420。另外，在将实施例1的阻挡层去除时，使用MEC股份有限公司制造的蚀刻液即MEC REMOVER NH-1860系列。
另外，在将实施例2的铜箔进行蚀刻而形成电路时，使用日本化学产业股份有限公司制造的铜选择性蚀刻液CSS。另外，在将实施例2的阻挡层去除时，使用MEC股份有限公司制造的蚀刻液即MEC REMOVER CH系列。
另外，在将实施例3的铜箔进行蚀刻而形成电路时，使用MEC股份有限公司制造的选择性蚀刻液。另外，在将实施例3的阻挡层去除时，使用MEC股份有限公司制造的蚀刻液即MEC ALBRITE AS-1250。
另外，在将实施例4的铜箔进行蚀刻而形成电路时，使用MEC股份有限公司制造的选择性蚀刻液。另外，在将实施例4的阻挡层去除时，使用MEC股份有限公司制造的选择性蚀刻液即MEC REMOVER S-651A。
另外，在将实施例5的铜箔进行蚀刻而形成电路时，使用使氯化铁与盐酸溶解于水中而获得的水溶液作为蚀刻液。另外，在将实施例5的阻挡层去除时，使用日本化学产业股份有限公司制造的碱性铬蚀刻液。

Claims (29)

1.一种附脱模层的铜箔，其依序具备脱模层、对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层、及铜箔。
2.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其中，所述对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层具有选自由
Ni层、Ti层、Cr层、V层、Zr层、Ta层、Au层、Pt层、Os层、Pd层、Ru层、Rh层、Ir层、W层、Sn层、不锈钢层、Ag层、Mo层、Ni-Cr合金层、Al层、Co层、In层、Bi层、ITO(氧化铟锡)层、
含有包含选自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si、Fe、Mo、Mn、P、S、N、C、Al、Co、In、Bi、Sn、Ag、Mo及Cr所组成的群中的任一种以上元素的合金的层、以及
含有包含选自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Si、Fe、Mo、Mn、P、S、N、C、Al、Co、In、Bi、Sn、Ag、Mo及Cr所组成的群中的任一种以上元素的碳化物、氧化物或氮化物的层
所组成的群中的任一种以上的层。
3.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其中，所述对铜蚀刻剂具有耐溶解性的阻挡层为Ni层、或含有Ni的合金层。
4.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化1]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
5.根据权利要求2所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化2]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
6.根据权利要求3所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化3]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)。
7.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层具有分子内具有两个以下的巯基的化合物。
8.根据权利要求2所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层具有分子内具有两个以下的巯基的化合物。
9.根据权利要求3所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层具有分子内具有两个以下的巯基的化合物。
10.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化4]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)。
11.根据权利要求2所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化5]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)。
12.根据权利要求3所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化6]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)。
13.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种、两种或三种树脂所构成的树脂涂膜。
14.根据权利要求2所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种、两种或三种树脂所构成的树脂涂膜。
15.根据权利要求3所述的附脱模层的铜箔，其中，所述脱模层具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种、两种或三种树脂所构成的树脂涂膜。
16.根据权利要求1所述的附脱模层的铜箔，其满足以下的(A)～(D)的项目中的一项、两项、三项或四项，
(A)所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化7]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)；
(B)所述脱模层具有分子内具有两个以下的巯基的化合物；
(C)所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化8]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)；
(D)所述脱模层具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种以上的树脂所构成的树脂涂膜。
17.根据权利要求2所述的附脱模层的铜箔，其满足以下的(A)～(D)的项目中的一项、两项、三项或四项，
(A)所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化9]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)；
(B)所述脱模层具有分子内具有两个以下的巯基的化合物；
(C)所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化10]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)；
(D)所述脱模层具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种以上的树脂所构成的树脂涂膜。
18.根据权利要求3所述的附脱模层的铜箔，其满足以下的(A)～(D)的项目中的一项、两项、三项或四项，
(A)所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的硅烷化合物、其水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化11]
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，R3及R4分别独立为卤素原子、烷氧基、或选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基)；
(B)所述脱模层具有分子内具有两个以下的巯基的化合物；
(C)所述脱模层单独地或组合多种地具有下式所示的铝酸酯化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、这些的水解生成物或该水解生成物的缩合物，
[化12]
(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1为烷氧基或卤素原子，R2为选自由烷基、环烷基及芳基所组成的群中的烃基，或者为一个以上的氢原子被取代为卤素原子的所述任一种烃基，M为Al、Ti、Zr中的任一种，n为0、1或2，m为1以上且M的价数以下的整数，R1的至少一个为烷氧基，此外，m+n为M的价数，即，在为Al的情况下为3，在为Ti或Zr的情况下为4)；
(D)所述脱模层具有由硅酮、与选自环氧系树脂、三聚氰胺系树脂及氟树脂中的任一种以上的树脂所构成的树脂涂膜。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的附脱模层的铜箔，其中，在所述铜箔的与所述脱模层相反侧的表面具有选自由粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的一种以上的层。
20.根据权利要求19所述的附脱模层的铜箔，其中，所述粗化处理层为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钛、铁、钒、钴及锌所组成的群中的任一种单质或含有任一种以上所述单质的合金所组成的层。
21.根据权利要求19所述的附脱模层的铜箔，其中，在选自由所述粗化处理层、所述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联剂处理层所组成的群中的一种以上的层之上具备树脂层。
22.根据权利要求1至18中任一项所述的附脱模层的铜箔，其中，在所述附脱模层的铜箔上具备树脂层。
23.一种积层体，其具有根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔。
24.一种积层体，其是含有根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔与树脂的积层体，且所述附脱模层的铜箔的端面的一部分或全部被所述树脂所覆盖。
25.一种积层体，其具有两个根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔与树脂，且以所述两个附脱模层的铜箔中的一个附脱模层的铜箔的铜箔侧表面、与另一个附脱模层的铜箔的铜箔侧表面分别露出的方式设置于树脂中而成。
26.一种积层体，其是将一个根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔从所述铜箔侧积层于另一个根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔的所述铜箔侧而成。
27.一种印刷配线板的制造方法，其使用根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔而制造印刷配线板。
28.一种印刷配线板的制造方法，其包括如下步骤：
在根据权利要求1至22中任一项所述的附脱模层的铜箔的所述脱模层侧积层绝缘基板1的步骤；
在积层有所述绝缘基板1的附脱模层的铜箔的所述铜箔侧积层干膜的步骤；
将所述干膜图案化后，将所述铜箔进行蚀刻而形成电路的步骤；
将所述干膜剥离而使所述电路露出的步骤；
通过以绝缘基板2覆盖所述露出的电路而埋入电路的步骤；
通过所述脱模层将所述绝缘基板1从埋入至所述绝缘基板2中的电路与所述阻挡层的积层体剥离而使所述阻挡层露出的步骤；及
通过蚀刻将所述露出的阻挡层去除，由此使埋入至所述绝缘基板2中的电路露出的步骤。
29.一种电子机器的制造方法，其使用印刷配线板而制造电子机器，所述印刷配线板是通过根据权利要求27或28所述的方法所制造。
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