CN102215635A - 覆铜层压板用处理铜箔、覆铜层压板以及使用该覆铜层压板的印刷布线板 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种处理铜箔，其不仅具有低粗糙度，且可在与绝缘性树脂基材之间得到强固的剥离强度，在吸湿处理后、活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率小，在活性处理液浸渍后的渗入量少，并且蚀刻性优良。本发明的覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上，依次设置有粗化处理层、铬酸盐层和硅烷偶联剂层，该处理铜箔面的十点平均粗糙度Rz是1.0μm～2.7μm，并且，采用可见光临界波长为408nm的紫色激光测定该处理铜箔面的177μm²的表面积时，形成前述粗化处理层的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S是0.210μm以下，其中，S不包括0。

Description

覆铜层压板用处理铜箔、覆铜层压板以及使用该覆铜层压板的印刷布线板

技术领域

本发明涉及一种覆铜层压板用处理铜箔和使该处理铜箔粘接于绝缘性树脂基材而成的覆铜层压板以及使用该覆铜层压板的印刷布线板，其中，该覆铜层压板适于作为电子仪器中所使用的印刷布线板材料。

背景技术

众所周知，在用于印刷布线板的压延铜箔、电解铜箔中，根据该铜箔的用途，设置有粗化处理层、耐热处理层、防锈处理层等各种处理层(下面，将设置有处理层的铜箔称为“处理铜箔”，将未设置处理层的铜箔称为“未处理铜箔”)。

并且，对于作为覆铜层压板(使处理铜箔粘接于绝缘性树脂基材而成)的代表性用途的印刷布线板中所使用的处理铜箔而言，需要具备强固地粘接于绝缘性树脂基材上而不容易产生剥离的特性，为了赋予该剥离强度特性，最有效方法是在未处理铜箔的粘接于绝缘性树脂基材的面上设置粗化处理层的方法。

通常，通过施行下述处理来设置前述粗化处理层：采用电镀法，使铜或铜合金的微粒子(下称“粗化粒子”)析出并附着在压延未处理铜箔或电解未处理铜箔的粘接于绝缘性树脂基材的面，从而形成粗化粒子的集合体层的处理(下称“粗化处理”)。基于来自该集合体层的机械的固定效果，获得剥离强度特性，粗化粒子的量(下称“粗化处理量”)越多，该铜箔的表面粗糙度就越高，机械的固定效果也增大，剥离强度也提高。

然而，在制造印刷布线板时，为了形成铜电路而设有对处理铜箔进行蚀刻的工序，当处理铜箔的粗化处理量多时，会导致蚀刻残渣(粗化粒子的溶解残留)产生、蚀刻因子降低等缺陷，因此，不能为了提高剥离强度特性而过度加大粗化处理量以提高表面粗糙度，特别是，伴随着电子仪器的轻薄化、短小化，微细间距(fine pitch)化在不断推进，因此，需要尽可能地抑制蚀 刻残渣的发生，为此减少粗化处理量而降低该箔面的表面粗糙度是有效的方法。

即，对用于印刷布线板的、设置有粗化处理层的处理铜箔而言，从剥离强度特性的角度出发需要增大粗化处理量以提高表面粗糙度，从蚀刻特性的角度出发则需要减小粗化处理量以降低表面粗糙度，因此，本身存在难以满足该两种特性的难题。

但是，在印刷布线板制造工序中，存在包括使用蚀刻液的蚀刻工序在内的使用硫酸、盐酸、苛性钠的清洗工序、镀锡工序、非电解镀镍工序、非电解镀金工序等使用各种活性处理液的多个工序，当处理铜箔的剥离强度弱小时，活性处理液从该处理铜箔与绝缘性树脂基材之间的粘接界面渗入而易于造成剥离强度的降低(劣化)，若剥离强度降低，则在所制造的印刷布线板中、特别是微细间距的印刷布线板中，容易产生因热冲击、机械性冲击引起的电路的剥离、脱落，因此，需要开发出在活性处理液浸渍后剥离强度也不降低、渗入量也少的处理铜箔。

另外，电子仪器所使用的印刷布线板，近年来处于多用化的趋势中，为此，印刷布线板在各种各样的环境下使用或长期间持续使用的情况多起来。因此，对于处理铜箔，进行在覆铜层压板成型后吸湿处理后的剥离强度试验、加热处理后的剥离强度试验等所谓苛刻条件下的加速试验，并且，需求即使经过这些苛刻试验后剥离强度也不降低的处理铜箔。

为了克服印刷布线板中内在的前述难题，应对前述要求，本领域技术人员正在进行研究、开发，例如，在后述专利文献1中，作为可在印刷布线板上形成的布线电路底部获得良好的直线性，并与绝缘性树脂基材的粘附性(粘接性)优于过去，且耐药品性、耐吸湿性也良好的处理铜箔，公开了如下处理铜箔，“该处理铜箔的特征在于，贴合于绝缘树脂基材的粘接表面的表面粗糙度Rzjis是2.5μm以下，并且，采用激光法测定二维表面积为6550μm²的区域时的三维表面积(A)μm²与该二维表面积的比[(A)/(6550μm²)]的值、即表面积比(B)是1.2～2.5”，同时公开了在该粘接面上设置有锌-镍层，该锌-镍层“在10cm×10cm的二维区域的评价中，锌-镍层所含锌和镍的总量(C)mg/m²是40mg/m²以上”。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2008-285751号公报

专利文献2：日本特公平3-35394号公报

专利文献3：日本特开昭56-118390号公报

发明内容

发明要解决的课题

为了提供能够克服印刷布线板中内在的前述难题而应对前述要求，满足剥离强度特性和蚀刻特性这两种特性，即使在活性处理液浸渍后剥离强度也不降低、活性处理液浸渍后的渗入量少、并且在苛刻条件下的加速试验中也能够保持充分的剥离强度的处理铜箔，本发明人也进行了研究开发，并在研究开发过程中，对前述专利文献1所公开的表面处理铜箔进行了研究，其结果，发现该处理铜箔在绝缘性树脂基材(FR-4基材)中的剥离强度优良，采用活性处理液进行处理(稀盐酸处理)后的劣化率小、蚀刻性也优良，但在下述方面，则难说其充分满足了前述要求。

即，根据本发明人进行的补充实验结果，发现表面积比为1.2～1.8时得不到充分的剥离强度特性、吸湿处理后剥离强度的劣化率有增大倾向。

此外，如前面所述，在作为印刷布线板用铜箔所要求的重要特性中，包括加热处理后的剥离强度。特别是近年来，绝缘性树脂基材采用众多种类，实现了多样化。特别是在双层柔性基板中，根据设置于粗化处理层表面的金属种类不同，其特性的变化也大。对于加热处理后的剥离强度而言，考虑到长期应用于电子仪器的情况，通过加热处理来进行加速试验。

作为加热处理条件，例如，对于前述双层柔性基板，多数情况是采用150℃、168小时等条件。对此，本发明人也使用前述表面积比为1.2～2.5的处理铜箔，设置锌-镍层，进行了补充实验，其结果，发现前述技术的处理铜箔中，加热处理后剥离强度的劣化率大，有改善的余地。

因此，本发明人以获得与绝缘性树脂基材的剥离强度牢固、吸湿处理后的剥离强度的劣化率小、活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率小、活性处理液浸渍后的渗入量少、且蚀刻性良好的处理铜箔为技术课题，并为了解决上述课题，发明人反复进行了试制、实验，结果发现基于具有下述特征的处理铜箔，可满足上述要求，从而完成了前述技术课题，即，该处理铜箔的特 征在于，在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上，依次设置有粗化处理层、铬酸盐层和硅烷偶联剂层，该处理铜箔面的十点平均粗糙度(ten point heightof irregularities，微观不平度十点高度)Rz是1.0μm～2.7μm，并且，采用可见光临界波长为408nm的紫色激光对表面积为177μm²的区域进行测定时，形成前述粗化处理层的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S是0.210μm以下(其中，不包括0)。

此外，通过在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上设置含钼的镍和/或钴层，由此使加热处理后的剥离强度的劣化率减小。

解决课题的方法

前述技术课题，可通过下述本发明来解决。

即，本发明的处理铜箔，是覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上，依次设置有粗化处理层、铬酸盐层和硅烷偶联剂层，该处理铜箔面的十点平均粗糙度Rz是1.0μm～2.7μm，并且，采用可见光临界波长为408nm的紫色激光对表面积为177μm²的区域进行测定时，形成前述粗化处理层的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S是0.210μm以下(其中，不包括0)。

此外，本发明的处理铜箔，是覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上，设置有含钼的镍和/或钴层。

此外，本发明的处理铜箔，是覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，含钼的镍和/或钴层的析出附着量是20mg/m²～300mg/m²，并且，钼的含量是10wt％以上、剩余部分是镍和/或钴。

此外，本发明的覆铜层压板，是将前述任一种处理铜箔加热压接于绝缘性树脂基板上而成。

此外，本发明的印刷布线板，是采用前述覆铜层压板而成。

发明的效果

根据本发明，处理铜箔的特征在于，在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上，依次设置有粗化处理层、铬酸盐层和硅烷偶联剂层，该处理铜箔面的十点平均粗糙度Rz是1.0μm～2.7μm，并且，采用可见光临界波长为408nm 的紫色激光对表面积为177μm²的区域进行测定时，形成前述粗化处理层的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S是0.210μm以下(其中，不包括0)，由此，可获得与绝缘性树脂基材更加强固的剥离强度，可使吸湿处理后的剥离强度的劣化率减小、活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率减小、活性处理液浸渍后的渗入量减少，可得到蚀刻性良好的处理铜箔。

此外，通过在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面上设置含钼的镍和/或钴层，使加热处理后的剥离强度的劣化率减小。

因此，本发明的工业实用性非常高。

附图说明

图1是实施方式中本发明处理铜箔的剖面示意图。

附图标记的说明

1  处理铜箔

2  粗化粒子

3  未处理铜箔

4  粗糙度曲线的平均线

5  粗化粒子(局部峰)的间隔

具体实施方式

下面，针对本发明的实施方式进行说明。

作为本发明的未处理铜箔，可以使用下述铜箔：通过在浸于电解液中的阳极与阴极之间流通电流，在阴极侧析出而形成的电解铜箔；对锭状铜进行压延而形成的压延铜箔等。此外，由于压延铜箔没有表里之分，所以没有必要区别使用，但即使在电解铜箔的情况下，也没有必要进行特别进行区别，可以使用析出面、光泽面中的任何一面。

此外，未处理铜箔的厚度优选为6μm～300μm，更优选为9μm～150μm。此外，从粗糙度伴随着粗化处理层的形成而上升的观点出发，未处理铜箔表面的十点平均粗糙度Rz，优选为0.1μm～2.0μm，更优选为0.5μm～1.8μm。

首先，针对粗化处理层和形成粗化处理层的粗化粒子进行详述。

本发明的粗化处理层，是指通过电镀法所得到的结晶粒径为2.0μm以下的粗化粒子的集合体层。粗化处理层的十点平均粗糙度Rz(下称Rz)优选为1.0μm～2.7μm，更优选为1.2μm～2.5μm。本发明所使用的Rz，是依据JISB0601-1994的十点平均粗糙度。

当Rz低于1.0μm时，粗化处理层的凹凸小，因此得不到有效的机械固定效果，得不到强固的剥离强度，吸湿处理后的剥离强度的劣化率增大，活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率增大，活性处理液浸渍后的渗入量增多。当Rz超过2.7μm时，粗化处理层的凹凸大，因此，有时发生粗化粒子溶解残留于处理铜箔蚀刻后的电路间，发生短路异常。

迄今为止，在表示铜箔表面粗糙度的参数中，经常采用Rz。另一方面，根据形成粗化处理层的粗化粒子的形状、间隔，即使在Rz相同的情况下，也经常发生剥离强度不同的情况。因此，本发明人着眼于形成粗化处理层的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S上。

本发明中使用的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S(下称S)也与Rz同样地依据了JISB0601-1994。S是从粗糙度曲线上，在其平均线方向仅截取基准长度，求出对应于相邻的局部峰间的平均线的长度，并表示该多个局部峰间的平均值的参数，是适于表示粗化粒子的间隔的指标。

计算粗化粒子(局部峰)的平均间隔S的算式，可通过JISB0601-1994中所记载的算式1进行计算。

算式1：

$S=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Si}$

Si：粗化粒子(局部峰)的间隔

n：评价长度内的粗化粒子(局部峰)间隔的个数

其中，根据JISB0601-1994，S的单位是以“mm”表示，但是，本发明中用于测定S的可见光临界波长为408nm的紫色激光，其平面空间清晰度是0.13μm，与触针式测量仪的粗糙度测定器相比非常良好，从而能够以良好的精度测定粗化粒子(局部峰)的平均间隔，因此采用“μm”来表示。S越小，粗化粒子的间隔越狭小，表示紧密；另一方面，S越大，粗化粒子的间隔越 宽，表示疏松。

S优选为0.210μm以下(其中，不包括0)，更优选为0.200μm以下。当S超过0.210μm时，粗化粒子的间隔变宽，难以获得有效的机械固定效果，得不到强固的剥离强度，吸湿处理后的剥离强度的劣化率增大，活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率增大，活性处理液浸渍后的渗入量增多。

关于S越小而优选的理由，是由于粗化粒子的间隔密而每单位面积的粗化粒子多，所以与绝缘性树脂基材的粘接表面积增大，能够获得有效的机械固定效果。其结果，使剥离强度提高、吸湿处理后的剥离强度的劣化率减小、活性处理液浸渍后的劣化率减小、活性液浸渍后的渗入量减少、蚀刻性提高。

下面，针对析出粗化粒子(用于形成设置于未处理铜箔表面的粗化处理层)的处理方法进行说明。

本发明的粗化处理层，是通过两个阶段的粗化处理来形成。第一阶段，是在含铜离子的电解液中流通极限电流密度以上的电流，从而使微细树枝状的铜粉附着于未处理铜箔上的工序。第二阶段，是进行覆盖镀覆以使在第一阶段所得到的微细树枝状铜粉不脱落的工序，是通过在含铜离子的电解液中流通低于极限电流密度的电流而形成。在本发明中，将通过这两个阶段的电镀所得到的粗化粒子的集合体层称为粗化处理层。

(第一阶段粗化处理层)

作为进行第一阶段电镀的电解液组成、液温、添加剂、电解条件、电极，例如，可以举出如下所示的方式，但并不特别限定于这些。

五水硫酸铜：12g/L～70g/L(更优选为30g/L～60g/L)

硫酸：30g/L～200g/L(更优选为50g/L～150g/L)

添加剂：氯离子、钴离子、镍离子、铁离子、钛离子、钼离子、钒离子、锌离子、钨离子、铝离子、1-10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、3-巯基-1-丙磺酸

液温：25℃～50℃(更优选为30℃～45℃)

电流密度：5A/dm²～100A/dm²(更优选为10A/dm²～80A/dm²)

电极：铂金属氧化物包覆钛板等的不溶性电极

添加剂可以单独使用或者多个组合使用

(第二阶段粗化处理层)

接着，针对第二阶段电镀(覆盖第一阶段所得到的微细树枝状铜粉的镀覆)进行详述。作为进行第二阶段电镀的电解液组成、液温、电解条件、电极，例如，可以举出如下所示的方式，但并不特别限定于这些。

五水硫酸铜：150g/L～300g/L(更优选为170g/L～280g/L)

硫酸：50g/L～200g/L(更优选为60g/L～170g/L)

液温：25℃～50℃(更优选为30℃～45℃)

电流密度：2A/dm²～60A/dm²(更优选为5A/dm²～50A/dm²)

电极：铂金属氧化物包覆钛板等的不溶性电极

根据需要，可以添加公知技术中的明胶等。

作为表示本发明处理铜箔的粗化处理层和形成粗化处理层的粗化粒子形状的重要参数，十点平均粗糙度Rz和粗化粒子(局部峰)的平均间隔S是在通过前述两个阶段的电镀形成了粗化处理层的时刻进行确定。即使在粗化处理层表面设置此后进行的本发明含钼的镍和/或钴层、或作为公知技术的铬酸盐层、硅烷偶联剂层，前述参数也不发生变化。

此外，根据需要，可以在前述粗化处理层表面施以日本特公平3-35394中所记载的由使用二乙烯三胺五乙酸的电解液所得到的铜的微细粗化粒子层。通过实施该处理，能够进一步提高剥离强度。

下面，对设置在前述粗化处理层表面的含钼的镍和/或钴层进行详述。

通过在具有粗化处理层的处理铜箔表面设置含钼的镍和/或钴层，加热处理后的剥离强度的劣化率减小。此外，可在近年来使用频率高的双层柔性印刷布线基板中，不借助于粘接剂而使聚酰亚胺与铜直接发生反应，因此，在处理铜箔粘接面侧设置与聚酰亚胺相容性良好的钴、镍是有效的。

含钼的镍和/或钴层的析出附着量优选为20mg/m²～300mg/m²，更优选为30mg/m²～290mg/m²。当含钼的镍和/或钴层的析出附着量低于20mg/m²时，加热处理后的剥离强度的劣化增大。另一方面，若超过300mg/m²，当使用镍的情况下，根据钼的含量、绝缘性树脂基材的种类，有时会在蚀刻后的绝缘性树脂基材上残留镍，使耐迁移性降低，因此不优选。此外，即使附着量超过300mg/m²，也未发现会提高特性，因此不经济。

此外，含钼的镍和/或钴层的各元素的含量也是重要的。钼的含量优选为10wt％以上。更优选为13wt％以上。作为含量的单位使用了“wt％”，在此注明：将用于含钼的镍和/或钴层的各元素的质量之和设定为100wt％，而不考虑不可避免的杂质。当钼的含量低于10wt％时，加热处理后的剥离强度的劣化率增大。

另一方面，镍和/或钴的含量优选为90wt％以下。更优选为87wt％以下。当镍的含量超过90wt％时，虽然还取决于绝缘性树脂基材的种类，但有时会在蚀刻后的绝缘性树脂基材上残留镍，使耐迁移性降低，因此不优选。此外，加热处理后的剥离强度的劣化率增大。当钴含量超过90wt％时，加热处理后的剥离强度的劣化率增大，活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率增大，活性处理液浸渍后的渗入量增多。当镍和/或钴的含量超过90wt％时，虽然还取决于两者的含量，但有时活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率增大、活性处理液浸渍后的渗入量增多。此外，加热处理后的剥离强度的劣化率增大。

接着，对析出含钼的镍和/或钴层的处理方法进行说明。

本发明的含钼的镍和/或钴层，是通过电镀法形成。作为通过电镀形成含钼的镍和/或钴层的电解液组成、液温、pH、电解条件、电极，例如，可以举出如下所示的方式，但并不特别限定于这些。

(含钼的镍层)

二水钼酸二钠：1g/L～80g/L(更优选为5g/L～70g/L)

六水硫酸镍：10g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

二水柠檬酸三钠：5g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

pH：10.0～12.0(更优选为10.5～11.5)

电解液温度：20℃～50℃(更优选为25℃～40℃)

电流密度：0.1A/dm²～10.0A/dm²(更优选为0.5A/dm²～5.0A/dm²)

电极：铂

pH可以采用氨进行调整。

(含钼的钴层)

二水钼酸二钠：1g/L～80g/L(更优选为5g/L～50g/L)

七水硫酸钴：10g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

二水柠檬酸三钠：5g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

pH：4.0～10.0(更优选为5.0～7.0)

电解液温度：20℃～50℃(更优选为25℃～40℃)

电流密度：0.1A/dm²～10.0A/dm²(更优选为0.5A/dm²～5.0A/dm²)

电极：铂

pH可以采用硫酸进行调整。

(含钼的镍和钴层)

二水钼酸二钠：1g/L～80g/L(更优选为5g/L～70g/L)

六水硫酸镍：10g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

七水硫酸钴：10g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

二水柠檬酸三钠：5g/L～100g/L(更优选为20g/L～70g/L)

pH：4.0～10.0(更优选为5.0～7.0)

电解液温度：20℃～50℃(更优选为25℃～40℃)

电流密度：0.1A/dm²～10.0A/dm²(更优选为0.5A/dm²～5.0A/dm²)

电极：铂

pH可以采用硫酸进行调整。

接着，基于公知的处理方法，在含钼的镍和/或钴层表面设置铬酸盐层。通过设置铬酸盐层，能够赋予剥离强度提高、耐氧化性提高等特性。对于形成该铬酸盐层的浴液，可采用公知的浴液，例如，只要是含有铬酸、重铬酸钠、重铬酸钾等六价铬的浴液即可。此外，可以使用日本特开昭56-118390号中的含有锌的铬酸盐层。

此外，形成铬酸盐层后的铬的析出形态，是Cr(OH)₃与Cr₂O₃混合存在的状态，是以三价铬的形态析出，并不含对人体产生不良影响的六价铬。此外，铬酸液可以是碱性、酸性中的任一种。

接着，基于公知的处理方法，在铬酸盐层表面设置硅烷偶联剂层。通过设置硅烷偶联剂层，能够赋予处理铜箔粘接面与绝缘性树脂基材之间的润湿性提高且剥离强度提高、吸湿处理后的剥离强度的劣化率减小等特性。作为硅烷偶联剂的种类，有环氧基、氨基、巯基、酰脲基、乙烯基等多种，基于 绝缘性树脂基材的种类不同而表现出不同的特性，因此，有必要在设置时考虑相容性。

此外，通过将前述处理铜箔加热压接于绝缘性树脂基材等方法，能够成型可用作印刷布线基板的覆铜层压板。作为绝缘性树脂基材，可以使用聚酰亚胺、苯酚、环氧树脂、聚酯、液晶聚合物等。

本实施方式中，只在未处理铜箔的一个面设置了各处理层，但也可以在未处理铜箔的两个面设置各处理层。

实施例

实施例1

在下述电解液组成、添加剂、电极、液温、电解条件下，制备未处理电解铜箔。

(未处理电解铜箔的制造方法)

调整硫酸为100g/L、五水硫酸铜为280g/L的硫酸-硫酸铜水溶液，作为添加剂添加：20mg/L聚乙二醇(平均分子量：20000；三洋化成公司制造)、20mg/L聚乙烯亚胺(商品名：Epomin(エポミン)；商品编号：PP-061；平均分子量：1200；日本触媒公司制造)、6μmol/L的3-巯基-1-丙磺酸钠、20mg/L氯离子。将该含有添加剂的电解液，填充到由以铂金属氧化物包覆的钛构成的不溶性阳极和作为阴极的钛制阴极辊之间，在电流密度为50A/dm²、液温为50℃下流通电流，获得厚度为12μm的未处理电解铜箔。该未处理电解铜箔的析出面的十点平均粗糙度Rz是0.93μm。

接着，使用所制备的未处理电解铜箔，并在下述电解液组成、液温、添加剂、电极、电解条件下，设置第一阶段粗化处理层。

(第一阶段粗化处理层)

调整硫酸为80g/L、五水硫酸铜为45g/L的硫酸-硫酸铜水溶液，将液温调整为35℃。作为添加剂添加了600mg/L钛离子、25mg/L钨离子、5mg/L氯离子。将该含有添加剂的电解液，填充到由以铂金属氧化物包覆的钛构成的不溶性阳极和作为阴极的未处理电解铜箔之间，在电流密度为10A/dm²、电量为65C/dm²的电解条件下，设置第一阶段粗化处理层。

接着，按下述电解液组成、液温、电极、电解条件，在设置有第一阶段 粗化处理层的处理铜箔表面，设置第二阶段粗化处理层。

(第二阶段粗化处理层)

调整硫酸为120g/L、五水硫酸铜为250g/L的硫酸-硫酸铜水溶液，将液温调整为45℃。将该电解液填充到由以铂金属氧化物包覆的钛构成的不溶性阳极和作为阴极的设置有第一阶段处理层的处理铜箔之间，按电流密度为10A/dm²、电量为300C/dm²的电解条件，设置第二阶段粗化处理层。

接着，在设置有粗化处理层的处理铜箔表面，按下述电解液组成、液温、pH、电极、电解条件，设置铬酸盐层。

(铬酸盐层)

调整二水合重铬酸钠为40g/L、35℃液温的铬酸盐水溶液，采用氢氧化钠调整pH为12.0。将该铬酸盐水溶液，填充到作为阳极使用的铂与作为阴极的前述处理铜箔之间，按电流密度为2.0A/dm²、电量为10C/dm²的电解条件，设置铬酸盐层。

接着，按下述液体组成、液温、浸渍时间，在设置有铬酸盐层的处理铜箔面，设置硅烷偶联剂层。

(硅烷偶联剂层)

作为硅烷偶联剂处理液，调整含有5mL/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液。并且，将设置有前述各处理层的处理铜箔，在30℃液温的硅烷偶联剂处理液中浸渍10秒，以实施硅烷偶联剂处理。

并且，在前述硅烷偶联剂层的形成结束之后，使在常温(25℃)下进行自然干燥，获得本发明的处理铜箔。

实施例2～6和比较例1～6

(未处理电解铜箔)

采用相同于实施例1中所使用的未处理电解铜箔。

(第一阶段粗化处理层)

如表1所示，除了改变添加于形成第一阶段粗化处理层的电解液中的各添加剂的浓度、改变电流密度和电量以外，其他按相同于前述实施例1的条件、方法，获得第一阶段粗化处理层。

(第二阶段粗化处理层)

按相同于实施例1的电解液组成、液温、电极、电解条件，设置第二阶段粗化处理层。

(铬酸盐层)

按相同于实施例1的电解液组成、液温、pH、电极、电解条件，设置铬酸盐层。

(硅烷偶联剂层)

按相同于实施例1的液组成、液温、浸渍时间，设置硅烷偶联剂层。

表1

接着，对前述实施例1～6和比较例1～6中所得到的处理铜箔，进行下述测定。

(十点平均粗糙度Rz)

对前述设置有各处理层的面，采用根据JISB0651-2001所规定的触针式表面粗糙度测量仪的粗糙度测定机SE1700α(株式会社小坂研究所制造)，并作为触针使用触针尖端的半径为2μm的触针，以粗糙度曲线用截止值为0.8mm、测定距离为4.0mm，测定JISB0601-1994所定义的十点平均粗糙度Rz。测定的结果如表2所示。此外，采用本方法也测定了前述未处理电解铜 箔的十点平均粗糙度Rz。

(粗化粒子(局部峰)的平均间隔S)

对前述设置有各处理层的面，采用日本基恩士(KEYENCE)株式会社制造的VK-9710(彩色3D激光显微镜、可见光临界波长为408nm的紫色激光)，在150倍物镜、高精细、光学6倍变焦的条件下，测定表面积为177μm²的区域，以无截止(cut off)、评价长度为15μm，测定JISB0601-1994所定义的粗化粒子(局部峰)的平均间隔S。测定的结果如表2所示。

表2

接着，使用实施例1～6和比较例1～6的处理铜箔，制作覆铜层压板。(使用了FR-4基材的刚性覆铜层压板的制作(下称覆铜层压板A))

将实施例1～6和比较例1～6的处理铜箔中设置有各种处理层的面作为被粘接面，重叠三片FR-4基材(商品名：TLP-551；厚度：0.18mm；京瓷化学株式会社(KYOCERA Chemical Corporation)制造)，在压力为40kgf/cm²、温度为170℃、时间为60分钟的条件下，采用压力机进行加热加压成型，获得覆铜层压板A。

接着，对覆铜层压板A进行下述测定。

(剥离强度)

采用蚀刻机，通过蚀刻制作1mm宽度的铜电路试样。依据JIS C 6481，采用万能试验机测定了剥离强度。将测定结果示于表3中。

(吸湿处理后的剥离强度的劣化率)

将1mm宽度的铜电路试样，在离子交换水中煮沸120分钟。接下来进行水洗、干燥之后，测定了剥离强度。将测定值代入下式(3)中求出劣化率。将求出的结果示于表3中。

式(3)：吸湿处理后的剥离强度的劣化率(％)＝{(吸湿处理前的剥离强度的值-吸湿处理后的剥离强度的值)/吸湿处理前的剥离强度的值}×100

(活性处理液浸渍后的剥离强度)

将1mm宽度的铜电路试样，在25±2℃液温的条件下浸渍于18wt％盐酸水溶液中处理60分钟。接下来进行水洗、干燥之后，测定了剥离强度。将测定值代入下式(4)中求出劣化率。将求出的结果示于表3中。

式(4)：活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率(％)＝{(盐酸水溶液浸渍前的剥离强度的值-盐酸水溶液浸渍后的剥离强度的值)/盐酸水溶液浸渍前的剥离强度的值}×100

(活性处理液浸渍后的渗入量)

将1mm宽度的铜电路试样，在65±3℃液温的条件下浸渍于5wt％硫酸水溶液中处理30分钟。接下来进行水洗、干燥之后，将铜电路从覆铜层压板A剥离。采用光学显微镜观察剥离的处理铜箔面，读取硫酸水溶液的渗入量(μm)。硫酸水溶液渗入的部分产生色调差，因此能够读取渗入量。将读取的结果示于表3中。

(蚀刻性：在电路间有无铜的溶解残留)

在覆铜层压板A的铜箔面侧，涂布正型液状抗蚀剂，在设定为70℃的常压炉中干燥7分钟。接下来，采用线宽/间隔＝30μm/30μm的掩模膜片进行曝光，接着进行显影，去除被曝光部分的防蚀涂层。接下来，使用3.2mol/L氯化铜、0.4mol/L盐酸的组成的蚀刻剂，以0.15mol/L喷射压、50℃液温的条件进行蚀刻，对无防蚀涂层的处理铜箔部分进行蚀刻。然后，采用氢氧化钠去除电路上的防蚀涂层之后，在常压炉中在100℃下干燥10分钟，获得线宽/间隔＝30μm/30μm的铜电路。采用岛津制作所制造的EPMA-1610，对该试样进行铜的面分析，调查在电路间有无铜的溶解残留。将调查结果示于表3中。

表3

根据表2、表3中所示的各结果，由于实施例1～6的Rz和S满足本发明的条件，因此获得了强固的剥离强度，吸湿处理后的剥离强度的劣化率小，活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率小，活性处理液浸渍后没有渗入、蚀刻性良好。

另一方面，比较例1～6的Rz和S不满足本发明的条件。因此，比较例1～3和6的剥离强度弱、吸湿处理后的剥离强度的劣化率大、活性处理液浸渍后的剥离强度的劣化率大、发生活性处理液的渗入。此外，比较例4、5在处理铜箔蚀刻后的电路之间存在铜的溶解残留。

实施例7

(未处理电解铜箔)

采用相同于实施例1中所使用的未处理电解铜箔。

(第一阶段粗化处理层)

按相同于实施例3的电解液组成、添加剂、液温、电极、电解条件，设置第一阶段粗化处理层。

(第二阶段粗化处理层)

按相同于实施例1的电解液组成、液温、电极、电解条件，设置第二阶段粗化处理层。

接着，按下面所示的电解液组成、液温、pH、电极、电解条件，将含钼的镍层施加于前述第二阶段粗化处理层的表面。

(含钼的镍层)

调整六水硫酸镍为45g/L、二水钼(VI)酸二钠为15g/L、二水柠檬酸三钠为50g/L、35℃液温的镍-钼水溶液，采用氨水调整pH为10.5。将该镍-钼水溶液填充到作为阳极使用的铂与作为阴极的设置有粗化处理层的处理铜箔之间，按电流密度为1.0A/dm²、电量为2.0C/dm²的电解条件，设置含钼的镍层。

(铬酸盐层)

按相同于实施例1的电解液组成、液温、pH、电解条件，设置铬酸盐层。

(硅烷偶联剂层)

按相同于实施例1的液体组成、液温、浸渍时间，设置硅烷偶联剂层。

实施例8～13和比较例7～9

(未处理电解铜箔)

采用相同于实施例1中所使用的未处理电解铜箔。

(第一阶段粗化处理层)

按相同于实施例7(实施例3)的电解液组成、添加剂、液温、电极、电解条件，获得第一阶段粗化处理层。

(第二阶段粗化处理层)

按相同于实施例1的电解液组成、液温、电极、电解条件，设置第二阶段粗化处理层。

(含钼的镍和/或钴层)

按表4所示的电解液组成、液温、pH、电解条件，形成了含钼的镍和/或钴层。

此外，比较例9中，按下面所示的电解液组成、液温、pH、电极、电解条件，设置了锌-镍层。

(锌-镍层)

调整焦磷酸镍8g/L、焦磷酸锌20g/L、焦磷酸钾80g/L、40℃液温的锌-镍水溶液，调整pH为9.5。将该锌-镍水溶液填充到作为阳极使用的铂与作为阴极的设置有粗化处理层的处理铜箔之间，按电流密度为0.5A/dm²、电量为2C/dm²的电解条件，设置锌-镍层。

(铬酸盐层)

按相同于实施例1的电解液组成、液温、pH、电解条件，设置铬酸盐层。

(硅烷偶联剂层)

按相同于实施例1的液体组成、液温、浸渍时间，设置硅烷偶联剂层。

表4

接着，对由前述实施例7～13和比较例7～9所得到的处理铜箔，进行下述测定。

(含钼的镍和/或钴层的析出附着量)

采用理学电机株式会社制造的RIX2000，测定含钼的镍和/或钴层的各元素的析出附着量，将各元素之和作为析出附着量。此外，比较例9也采用RIX2000测定锌和镍的析出附着量，将其和作为析出附着量。将测定的结果示于表5中。

(含钼的镍和/或钴层的各元素的含量)

采用由含钼的镍和/或钴层的析出附着量所得到的各元素的析出附着量，并代入下式(5)中，计算各元素的含量(wt％)。此外，对于比较例9的锌 -镍层，也将式(5)的分母替换为(锌-镍层的析出附着量)、将分子替换为锌的析出附着量或镍的析出附着量，求出各元素的含量。将求出的结果示于表5中。

式(5)：各元素的含量(wt％)＝{(各元素的析出附着量)/(含钼的钴或镍层的析出附着量)}×100

表5

接着，采用实施例7～13和比较例7～9的处理铜箔，制作覆铜层压板。

(使用了聚酰胺酸的双层柔性覆铜层压板(下称覆铜层压板B))

对实施例7～13和比较例7～9的处理铜箔的设置有各种处理层的面，以350μm间隙涂布均苯四酸型聚酰亚胺前驱体。

该聚酰亚胺前驱体，是通过在可分离式烧瓶中装入425g的N，N-二甲基乙酰胺，并一边搅拌一边溶解0.18摩尔的均苯四甲酸酐、0.18摩尔的4，4’-二氨基二苯基醚，经过4小时的搅拌进行聚合反应而获得。接着，采用非活性气体干燥机，使涂布聚酰亚胺前驱体后的处理铜箔在130℃-12分钟、160℃-2分钟、220℃-2分钟、250℃-2分钟的加热条件下挥发溶剂，然后通过非活性气体干燥机，进行360℃-2分钟的加热固化处理，获得覆铜层压板B。

接着，对覆铜层压板B进行下述测定。

(剥离强度)

采用蚀刻机，通过蚀刻制作1mm宽度的铜电路试样。依据JIS C 5016，采用万能试验机，测定在90°下的剥离强度。将测定结果示于表6中。

(加热处理后的剥离强度的劣化率)

采用常压炉，对1mm宽度的铜电路试样，在温度为150℃、时间为168小时的条件下进行加热处理，测定了剥离强度。将测定值代入下式(6)中求出劣化率。将求出的结果示于表6中。

式(6)：加热处理后的剥离强度的劣化率(％)＝{(加热处理前的剥离强度的值-加热处理后的剥离强度的值)/加热处理前的剥离强度的值}×100

表6

根据表5、表6所示各结果，在设置有含钼的镍和/或钴层的实施例7～13中，获得了强固的剥离强度，并且加热处理后的剥离强度的劣化率小。

另一方面，如比较例7所示地当含钼的钴层的析出附着量少时、如比较例8所示地当含钼的镍层中的钼含量低于10wt％时、如比较例9所示地当为锌-镍层时，虽然能够获得强固的剥离强度，但是加热处理后的剥离强度的劣化率大。

Claims (5)

1.一种覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，

在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面，依次设置有粗化处理层、铬酸盐层和硅烷偶联剂层，

该处理铜箔面的十点平均粗糙度Rz是1.0μm～2.7μm，并且，采用可见光临界波长为408nm的紫色激光对表面积为177μm²的区域进行测定时，形成前述粗化处理层的粗化粒子、即局部峰的平均间隔S是0.210μm以下，其中，S不包括0。

2.如权利要求1所述的覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，在与绝缘性树脂基材粘接的处理铜箔面，设置有含钼的镍和/或钴层。

3.如权利要求2所述的覆铜层压板用处理铜箔，其特征在于，含钼的镍和/或钴层的析出附着量是20mg/m²～300mg/m²，并且，钼的含量是10wt％以上，剩余部分是镍和/或钴。

4.一种覆铜层压板，其特征在于，将权利要求1至3中任一项所述的覆铜层压板用处理铜箔加热压接于绝缘性树脂基材上。

5.一种印刷布线板，其特征在于，采用权利要求4所述的覆铜层压板获得。

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