JP7201405B2

JP7201405B2 - 多層配線板の製造方法

Info

Publication number: JP7201405B2
Application number: JP2018217446A
Authority: JP
Inventors: 浩人飯田; 敏文松島; 和弘大澤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: JP2020088062A

Description

本発明は、多層配線板の製造方法に関する。

近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の薄型化及び軽量化が要求されている。

このような要求を満足させる技術として、支持体（コア）上に絶縁層及び配線層をビルドアップ層として形成するプリント配線板の工法が提案されており、その一つとして支持体表面の金属箔上に配線層を形成し、更にビルドアップ層を形成した後、支持体を分離するコアレスビルドアップ法を用いた製造方法が採用されている。表面に金属箔が備わった支持体用の部材としてキャリア付金属箔を用いたコアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造方法の従来例が図８及び９に示される。図８及び９に示される例では、まず、キャリア１１２、剥離層１１４及び金属箔１１６をこの順に備えたキャリア付金属箔１１０を、プリプレグ等のコアレス支持体１１８に積層する。次いで、金属箔１１６にフォトレジスト１２０を所定のパターンで形成し、パターンめっき（電気銅めっき）１２２の形成及びフォトレジスト１２０の剥離を経て配線パターン１２４を形成させる。そして、パターンめっき１２２に粗化処理等の積層前処理を施して第１配線層１２６とする。次いで、図９に示されるように、ビルドアップ層１４２を形成すべく第１配線層１２６を絶縁層１２８に埋め込まれた構造とする。この積層工程では、絶縁層１２８及びキャリア付金属箔１３０（キャリア１３２、剥離層１３４及び金属箔１３６を備える）を積層し、キャリア１３２を剥離し、かつ、炭酸ガスレーザー等により金属箔１３６及びその直下の絶縁層１２８をレーザー加工する。続いて、フォトレジスト加工、無電解銅めっき、電解銅めっき、フォトレジスト剥離及びフラッシュエッチング等によりパターニングを行って第２配線層１３８を形成し、このパターニングを必要に応じて繰り返して第ｎ配線層１４０（ｎは２以上の整数）まで形成する。そして、コアレス支持体１１８をキャリア１１２とともに剥離して多層配線板１４４とし、第１配線層１２６の表面に露出する金属箔１１６と、存在する場合にはビルドアップ層１４２の第ｎ配線層１４０の配線パターン間に露出する金属箔１３６とをフラッシュエッチングにより除去して所定の配線パターンとし、プリント配線板１４６を得る。こうして得られたプリント配線板１４６は、第１配線層１２６を埋め込み配線層の形で内包しているため、第１配線層１２６側の表面が平坦となり、半導体チップの実装性に優れる等の利点を持つ。

ところで、上述したコアレスビルドアップ法において、キャリア付金属箔に代えて樹脂層付金属箔を用いることも提案されている。例えば、特許文献１（特許第５９３６７９４号公報）には、非極性樹脂、熱硬化性樹脂、及び離型剤を所定の割合で含む樹脂層を採用した樹脂層付金属箔が開示されており、この樹脂層付金属箔によれば、熱間プレスに耐えうる材料でありながら、樹脂層の破壊を生じさせることなく有意に低い剥離強度で金属箔－樹脂層間の剥離を実現できるとされている。また、特許文献１には、樹脂層付金属箔の金属箔表面に絶縁層と内層回路を含む配線層とを交互に積層してビルドアップ配線層付積層体を形成し、このビルドアップ配線層付積層体を金属箔と樹脂層との界面で分離して多層金属張積層板を得た後、得られた多層金属張積層板の外層にある金属箔をエッチング除去する等して多層プリント配線板を得ることも開示されている。

特許第５９３６７９４号公報

ところで、上述したコアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造工程において、フラッシュエッチングによる金属箔１１６の除去を適切に制御することは容易ではない。すなわち、図１０に示されるように、フラッシュエッチングを行う前には、埋め込み配線層である第１配線層１２６は金属箔１１６で隠れており視認できない。そのため、フラッシュエッチングの際に、除去されるべき金属箔１１６に留まらず、本来除去されるべきでない第１配線層１２６まで過剰に溶出が進行しがちである。その結果、第１配線層１２６に回路凹み１２６ａが生じてしまい、埋め込み配線層の回路高さが仕様の範囲を超えて想定以上に減少することが起こりうる。さらに、このフラッシュエッチングによる金属箔１１６の除去はコアレス支持体１１８の剥離後でなければ実施することができない。そのため、金属箔１１６を除去する前の段階において、他の配線層やビアホール等が正常に形成されていたとしても、上記フラッシュエッチングに起因する埋め込み配線層の高さ不良によって、多層配線板全体が使用できなくなることもありうる。このように、埋め込み配線層の回路高さを仕様範囲に維持することが困難な点は、プリント配線板の製造コスト増の要因の一つとなっており、改善が望まれている。

本発明者らは、今般、支持体、剥離樹脂層及び金属箔を備えた積層シートを用いて、金属箔のエッチング加工による第１配線層の形成並びにその後の絶縁層及び配線層の形成を行い、最後に支持体及び剥離樹脂層を一緒に剥離することにより、回路凹みが無く表面平坦性に優れた埋め込み配線層を備えた多層配線板を簡便かつ確実に製造できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、回路凹みが無く表面平坦性に優れた埋め込み配線層を備えた多層配線板を簡便かつ確実に製造可能な方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、多層配線板の製造方法であって、
（ａ）支持体、剥離樹脂層及び金属箔をこの順に備えた積層シートを用意する工程と、
（ｂ）前記金属箔にエッチングを伴うパターニングを施して第１配線層を形成する工程と、
（ｃ）前記積層シートの前記第１配線層側の面に絶縁層及び配線層を順に又は交互に形成して、前記第１配線層が埋め込み配線層の形で組み込まれた多層配線板とし、その際、前記絶縁層と前記剥離樹脂層との間の剥離強度が、前記支持体と前記剥離樹脂層との間の剥離強度よりも低いものとなる工程と、
（ｄ）前記多層配線板から前記支持体を前記剥離樹脂層とともに剥離して単体の多層配線板を得る工程と、
を含む、方法が提供される。

本発明の製造方法の一例を示す工程流れ図である。ＭＳＡＰ法による回路パターン形成の一例を示す工程流れ図である。サブトラクティブ法による回路パターン形成の一例を示す工程流れ図である。例１で作製された、剥離樹脂層を剥離する前のサンプル積層体の断面を撮影した写真である。例１で作製された、剥離樹脂層を剥離した後のサンプル基板の断面を撮影した写真である。例２で作製された、剥離樹脂層を剥離する前のサンプル積層体の断面を撮影した写真である。例２で作製された、剥離樹脂層を剥離した後のサンプル基板を撮影した写真である。コアレスビルドアップ法を用いた多層配線板の製造方法の従来例における、前半の工程を示す図である。コアレスビルドアップ法を用いた多層配線板の製造方法の従来例における、図８に示される工程に続く後半の工程を示す図である。従来の方法における埋め込み配線層の過剰エッチングを説明するための断面模式図である。

多層配線板の製造方法
本発明による多層配線板の製造方法は、（１）積層シートの用意、（２）第１配線層の形成、（３）多層配線板の形成、（４）支持体及び剥離樹脂層の剥離、及び（５）所望により行われる多層配線板の加工の各工程を含む。

図１に本発明の製造方法の一例を示す。また、図２にＭＳＡＰ法による回路パターン形成の一例を示す一方、図３にサブトラクティブ法による回路パターン形成の一例を示す。以下、これらの図面を参照しながら、工程（１）から工程（５）までの各々について説明する。

（１）積層シートの用意
図１（ｉ）に示されるように、多層配線板を形成するためのベースとなる積層シート１０を用意する。積層シート１０は支持体１２、剥離樹脂層１４及び金属箔１６をこの順に備える。なお、図１（ｉ）に示される態様は説明の簡略化のために支持体１２の片面に剥離樹脂層１４及び金属箔１６を設けて多層配線板２４を形成するように描かれているが、支持体１２の両面に剥離樹脂層１４及び金属箔１６を設けて当該両面に対して多層配線板２４を形成するのが望ましい。積層シート１０の好ましい態様については後述するものとする。

（２）第１配線層の形成
図１（ｉｉ）に示されるように、金属箔１６にエッチングを伴うパターニングを施して第１配線層１８を形成する。このように、金属箔１６を利用して第１配線層１８を形成することで、後述する多層配線板の形成工程の前に金属箔１６の不要部分を除去することができる。エッチングを伴うパターニングはいかなる手法で行ってもよく、例えばＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ・プロセス）法、ＳＡＰ（セミアディティブ・プロセス）法、サブトラクティブ法等の公知の工法が使用可能である。

ここで、ＭＳＡＰ法による回路パターン形成の一例が図２に示される。この場合、まず、金属箔１６の表面にフォトレジスト１７ａを所定のパターンで形成する（図２（ｉ））。フォトレジスト１７ａは感光性フィルムであるのが好ましく、この場合は露光及び現像により所定のパターンをフォトレジスト１７ａに付与すればよい。次いで、金属箔１６の露出表面（すなわちフォトレジスト１７ａでマスキングされていない部分）に電気めっき層１７ｂを形成し、フォトレジスト１７ａを剥離する（図２（ｉｉ））。その後、露出した金属箔１６の不要部分をエッチングで除去することにより、第１配線層１８を形成する（図２（ｉｉｉ））。なお、後述する多層配線板の形成工程において、第１配線層１８及びエッチングにより露出した剥離樹脂層１４上に絶縁層２０が積層されることになる（図２（ｉｖ））。

あるいは、埋め込み回路となる第１配線層１８を、アディティブ法と比較して工数の少ないサブトラクティブ法で形成することも可能である。サブトラクティブ法による回路パターンの形成の一例が図３に示される。この場合、まず、金属箔１６の表面にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンで露光及び現像を行い、エッチングレジスト１７ｃを形成する（図３（ｉ））。次いで、エッチングレジスト１７ｃが形成された金属箔１６をエッチング処理することにより、エッチングレジスト１７ｃ間から露出した金属を溶解除去した後、エッチングレジスト１７ｃを剥離して第１配線層１８とする（図３（ｉｉ））。その後、ＭＳＡＰ法の場合と同様に、後述する多層配線板の形成工程において、第１配線層１８及びエッチングにより露出した剥離樹脂層１４上に絶縁層２０が積層されることになる（図３（ｉｉｉ））。

（３）多層配線板の形成
図１（ｉｉｉ）に示されるように、積層シート１０の第１配線層１８側の面に絶縁層２０及び第ｎ配線層２２（ｎは２以上の整数）を順に又は交互に形成して、第１配線層１８が埋め込み配線層の形で組み込まれた多層配線板２４とする。その際、絶縁層２０と剥離樹脂層１４との間の剥離強度が、支持体１２と剥離樹脂層１４との間の剥離強度よりも低くなるように設定されている。そのため、第１配線層１８を埋め込むための絶縁層２０を積層する前に金属箔１６の不要部分をエッチング除去しても、ビルドアップ層を構成する絶縁層２０及び第ｎ配線層２２の形成後に支持体１２及び剥離樹脂層１４を一緒に剥離することが可能となる。

この点、従来のキャリア付金属箔や樹脂層付金属箔等を用いたコアレスビルドアップ法では、第１配線層を形成する段階（すなわち絶縁層を積層する前の段階）で金属箔の不要部分をエッチング除去することは困難である。すなわち、仮に第１配線層を形成する段階で金属箔の不要部分を除去した場合、当該除去部分の表面にはキャリア又は樹脂層が露出することになる。そして、この状態で絶縁層を積層すると、露出したキャリア又は樹脂層が絶縁層と強固に接着してしまい、後の工程でキャリア又は樹脂層を多層配線板から剥離することができなくなるためである。そのため、前述したとおり、従来のコアレスビルドアップ法を用いた多層配線板の製造では、コアレス支持体の剥離後（すなわち多層配線板作製後の最終段階）にフラッシュエッチングで金属箔を除去する必要があり、フラッシュエッチング制御の困難さに起因する埋め込み配線層の高さ不良の問題が生じていた。これに対して、本発明によれば、金属箔１６の不要部分をエッチング除去した際、当該除去部分の表面に露出するのは剥離樹脂層１４となり、この剥離樹脂層１４の露出部分と絶縁層２０とが密着することになる（例えば図２（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、並びに図３（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を参照）。そして、本発明では絶縁層２０と剥離樹脂層１４との間の剥離強度が、支持体１２と剥離樹脂層１４との間の剥離強度よりも低くなるように設定されている。そのため、多層配線板２４の形成後に不要となった支持体１２及び剥離樹脂層１４を、破壊を生じさせることなく多層配線板２４から一緒に剥離することが可能となり、それ故回路凹みが無く表面平坦性に優れた埋め込み配線層を備えた多層配線板を得ることができる。

多層配線板２４からの支持体１２及び剥離樹脂層１４の剥離を容易に行う観点から、絶縁層２０と剥離樹脂層１４との間の剥離強度は、支持体１２と剥離樹脂層１４との間の剥離強度の０．１倍以上０．８倍以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２倍以上０．７５倍以下、さらに好ましくは０．３倍以上０．７倍以下である。また、絶縁層２０と剥離樹脂層１４との間の剥離強度は、支持体１２と剥離樹脂層１４との間の剥離強度よりも、５ｇ／ｃｍ以上１００ｇ／ｃｍ以下低いことが好ましく、２０ｇ／ｃｍ以上６０ｇ／ｃｍ以下低いことがより好ましい。剥離強度の測定は、支持体１２及び絶縁層２０が硬化された状態（典型的には２００℃で加熱した後）において、ＪＩＳＣ６４８１－１９９６に準拠して実施することができる。絶縁層２０及び剥離樹脂層１４間の剥離強度、並びに支持体１２及び剥離樹脂層１４間の剥離強度は、剥離樹脂層１４の材質や特性を調整すること、あるいは支持体１２及び絶縁層２０における剥離樹脂層１４側の表面粗さを調整すること等により制御することが可能である。

上記観点から、支持体１２の剥離樹脂層１４側の表面の算術平均粗さＲａであるＲ_０が２．０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは２．８μｍ以上、特に好ましくは３．０μｍ以上である。Ｒ_０の上限値は特に限定されるものではないが、典型的には１５．０μｍ以下であり、より典型的には１０．０μｍ以下である。このような表面粗さであると、表面の凹凸に起因するアンカー効果によって、剥離樹脂層１４との密着性が高まり、支持体１２及び剥離樹脂層１４間の剥離強度が向上する。一方、剥離樹脂層１４との密着性を低くする観点から、硬化後の絶縁層２０の剥離樹脂層１４側の表面の算術平均粗さＲａであるＲ_１が２．０μｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ未満、さらに好ましくは１．２μｍ未満、特に好ましくは１．０μｍ未満である。Ｒ_１の下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．１μｍ以上であり、より典型的には０．２μｍ以上である。さらに、Ｒ_０に対するＲ_１の比Ｒ_１／Ｒ_０が０．５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下である。比Ｒ_１／Ｒ_０の下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．０５以上であり、より典型的には０．１以上である。こうすることで、剥離樹脂層１４において、絶縁層２０に対する剥離強度を支持体１２に対する剥離強度よりも低く制御することがより一層容易となる。この算術平均粗さＲａは、硬化された状態の支持体１２又は絶縁層２０に対して、ＪＩＳＢ０６０１－２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。

多層配線板２４は少なくとも２層の配線層（すなわち少なくとも第１配線層１８及び第２配線層２２）を少なくとも１層の絶縁層２０とともに有する。絶縁層２０及び第ｎ配線層２２の形成は所望の層数の配線層が得られるまで繰り返し行えばよい。この段階で、必要に応じて、外層面にソルダーレジストや、ピラー等の実装用のバンプ等を形成してもよい。絶縁層２０及び第ｎ配線層２２の形成方法についての工法は特に限定されず、サブトラクティブ法、ＭＳＡＰ法、ＳＡＰ法、フルアディティブ法等が使用可能である。例えば、樹脂層及び銅箔に代表される金属箔を同時にプレス加工で張り合わせる場合は、ビアホール形成及びパネルめっき等の層間導通手段の形成と組み合わせて、当該パネルめっき層及び金属箔をエッチング加工して、配線パターンを形成することができる。また、第１配線層１８の表面に樹脂層のみをプレス又はラミネート加工により張り合わせる場合は、その表面にＳＡＰ法で配線パターンを形成することもできる。絶縁層２０及び第ｎ配線層２２を形成する工程は、レーザー等でビアホールを形成した際に生じるビアホール底部の樹脂残渣（スミア）を除去する工程として、クロム酸塩溶液及び過マンガン酸塩溶液の少なくともいずれか一方を用いたデスミア工程を含むのが好ましい。

絶縁層２０を形成するための樹脂層を積層する前に、第１配線層１８に内層処理を施してもよい。内層処理はＣＺ処理等の粗化処理を含むのが好ましく、ＣＺ処理は有機酸系マイクロエッチング剤（例えばメック株式会社製、ＣＺ－８１０１）を用いて、第１配線層１８表面に微細粗化を施すことにより好ましく行うことができる。こうすることで、第１配線層１８表面に微細凹凸を形成し、第１配線層１８と絶縁層２０との密着性を向上させることができる。

（４）支持体及び剥離樹脂層の剥離
多層配線板２４から支持体１２を剥離樹脂層１４とともに剥離して単体の多層配線板２４を得る。剥離の方法は、物理的な引き剥がしが好ましく、この引き剥がし方法については、機械若しくは冶具、手作業又はこれらの組合せによる方法が採用され得る。上述したように、本発明では第１配線層１８を形成する段階で金属箔１６の不要部分を予めエッチング除去しているため、支持体１２及び剥離樹脂層１４を一緒に剥離しさえすれば、埋め込み回路である第１配線層１８を備えた単体の多層配線板２４を得ることができる。換言すれば、支持体１２及び剥離樹脂層１４の剥離後に、多層配線板２４の第１配線層１８側表面にフラッシュエッチングを行うことを要しないため、オーバーエッチングによる第１配線層１８における回路凹みの発生を回避できる。その結果、従来のコアレスビルドアップ法で問題とされていた埋め込み回路の高さ不良が効果的に抑制された、表面平坦性に優れた埋め込み回路を備えた多層配線板を得ることができる。

（５）多層配線板の加工（任意工程）
こうして得られた単体の多層配線板２４を必要に応じて加工し、プリント配線板を得ることもできる。この工程では、上記剥離工程により得られた単体の多層配線板２４を用いて所望の多層プリント配線板に加工する。多層配線板２４から多層プリント配線板への加工方法は公知の種々の方法を採用すればよい。例えば、多層配線板２４にさらにビルドアップ配線層としての絶縁層と配線層を任意の層数として積層してもよく、或いは第１配線層１８の表面にソルダーレジストを形成し、Ｎｉ－Ａｕめっき、Ｎｉ－Ｐｄ－Ａｕめっき、水溶性プレフラックス処理等の外層パッドとしての表面処理を施してもよい。さらには外層パッドに柱状のピラー等を設けてもよい。この際、本発明の製造方法で作製された第１配線層１８は回路凹みの発生が極めて少ないものとなる。このため、回路厚さの極端に薄い部位や回路凹み等に起因する表面処理工程における局所的な処理不良やソルダーレジスト残渣不良、更には実装パッドの凹凸による実装不良等の不具合発生率の少ない、実装信頼性に優れたプリント配線板を得ることができる。

積層シート
前述したとおり、本発明の方法で用いられる積層シート１０は、支持体１２、剥離樹脂層１４及び金属箔１６をこの順に備える（図１（ｉ））。

支持体１２は所望の剛性を有するものであればその材質は特に限定されず、例えば樹脂、金属、ガラス、セラミックス、又はそれらの組合せであってよいが、剥離樹脂層１４との密着性の観点から樹脂を含むのが好ましい。また、支持体１２はプリプレグの形態であってもよい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。

支持体１２は２層以上の層構成を有していてもよい。例えば、支持体１２は、樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる金属層とを備えたものであってもよい。この金属層はステンレス板等の剛性を有する金属板であってもよい。樹脂層は、樹脂を含むものであり、例えばプリプレグや樹脂シート等の形態でありうる。金属層は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。金属層を構成する金属の好ましい例としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはＣｕ、Ａｌ及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＣｕが挙げられる。金属層は純金属であってもよいし、合金であってもよい。

支持体１２の軟化点は１８０℃であるのが好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。こうすることで、ビルドアップ層の形成時等において、複数回の加熱プレスを受けた際にも、所望の剛性を保持することが可能となる。軟化点はＩＳＯ３０６のＢ５０法（荷重５０Ｎ）に準拠して測定することができる。

加熱に伴う反り防止の観点から、支持体１２の熱膨張係数は１ｐｐｍ／℃以上４００ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ／℃以上３５０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上３００ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張係数はＩＰＣ－ＴＭ－６５０（ＴＭ２．４．２４Ｃ）に準拠して測定することができる。

剥離樹脂層１４は、多層配線板２４から支持体１２を剥離する際、支持体１２とともに剥離される樹脂からなる層である。剥離樹脂層１４は、絶縁層２０との剥離強度が支持体１２との剥離強度よりも低くなるように、材質や特性等が調整されているのが好ましい。

絶縁層２０との剥離性を向上する観点から、剥離樹脂層１４はフッ素を含有するのが好ましい。剥離樹脂層１４のフッ素濃度は３００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以上８００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以上７００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは９００ｐｐｍ以上６００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である。剥離樹脂層１４のフッ素濃度の測定は燃焼イオンクロマトグラフィーにより実施することができる。

剥離樹脂層１４は支持体１２側表面、及び剥離樹脂層１４の支持体１２と反対側表面（すなわち絶縁層２０と接する側の表面）でフッ素濃度が異なっていてもよい。この場合、剥離樹脂層１４の支持体１２側表面のフッ素濃度Ｆ_０が３００ｐｐｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以上８００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以上７００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは９００ｐｐｍ以上６００００ｐｐｍ以下である。一方、剥離樹脂層１４の支持体１２と反対側表面のフッ素濃度Ｆ_１が６００ｐｐｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上３０００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以上２０００００ｐｐｍ以下である。また、上記Ｆ_０に対する上記Ｆ_１の比、すなわちＦ_１／Ｆ_０が２以上であるのが好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、特に好ましくは３．０以上である。Ｆ_１／Ｆ_０の上限値は特に限定されるものではないが、典型的には１０．０以下である。こうすることで、支持体１２との適度な密着力を確保する一方、絶縁層２０との密着力を望ましく低くして、絶縁層２０に対する剥離強度を支持体１２に対する剥離強度よりも低く制御することがより一層容易となる。このフッ素濃度Ｆ_０及びＦ_１はフッ素コート処理により調整することが可能である。また、フッ素濃度Ｆ_０及びＦ_１の測定は、剥離樹脂層１４の支持体１２側表面、及びその反対側表面に対して、それぞれ当該部分の燃焼イオンクロマトグラフィーにより実施することができる。なお、本発明において「剥離樹脂層１４の支持体１２側表面」、及び「剥離樹脂層１４の支持体１２と反対側表面」とは、当該表面のみならずその近傍（例えば表面から１０μｍの範囲）をも包含するものである。

剥離樹脂層１４は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。こうすることで、剥離樹脂層１４に望ましい耐熱性を付与しながら剥離性及び密着性をバランス良く実現することができる。

剥離樹脂層１４の形成は、上記樹脂や離型剤（例えばフッ素系界面活性剤）、必要に応じて無機フィラー等を溶剤（好ましくはトルエン等の有機溶剤）に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを金属箔１６に塗布し、乾燥、及び加熱処理を施すことにより好ましく行うことができる。樹脂ワニスは、樹脂固形分が５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。乾燥は自然乾燥、風乾、及び加熱乾燥のいずれであってもよい。また、加熱処理は所望の剥離樹脂層１４が形成されるかぎりその条件は特に限定されないが、例えば５０℃以上２００℃以下（好ましくは８０℃以上１８０℃以下）の温度で例えば１分間以上１０分間以下（好ましくは１分間以上５分間以下）行えばよい。

剥離樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると樹脂組成物の塗布により剥離樹脂層１４の形成がしやすいとともに、望ましく高いせん断強度を確保することができ、それにより破断、割れ等の破壊が生じにくくなる。

金属箔１６は特に限定されず、公知の種々の材質の箔であることができ、圧延箔及び電解箔のいずれであってもよい。金属箔１６を構成する金属の好ましい例としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びそれらの組合せが挙げられる。金属箔１６は純金属であってもよいし、合金であってもよい。好ましい金属箔１６は銅箔又は銅合金箔である。

金属箔１６は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔１６の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔１６の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔１６の両面に行われてもよい。金属箔１６に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。

金属箔１６の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上２１０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１０５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上７０μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、一般的な回路パターン形成方法である、ＭＳＡＰ法、ＳＡＰ法、サブトラクティブ法等の工法を用いて第１配線層１８を形成することが可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
積層シートを作製し、この積層シートを用いてＭＳＡＰ法により埋め込み配線層を備えたサンプル基板を作製した。具体的には以下のとおりである。

（１）積層シートの作製
スチレン－ブタジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲ２２５０）５８．０重量部、ポリスチレン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＣＲ２５００）３０．０重量部、α－メチルスチレンダイマー（五井化成株式会社製、ＡＭＳＤ）９．０重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ＯＰＥ－２Ｓｔ２２００）１．０重量部、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、ＫＰ－３０１）１．０重量部、及びフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５３）１．０重量部を、溶剤であるトルエンに溶解し、樹脂固形分２０重量％の樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスを厚さ３μｍ、表面の算術平均粗さＲａが０．３０μｍの銅箔に均一に塗布し、風乾後、１２０℃で３分間の加熱処理を行い、剥離樹脂層付銅箔を得た。このとき、剥離樹脂層１４の厚さは５０μｍとした。得られた剥離樹脂層付銅箔の剥離樹脂層１４側の表面に、支持体１２としてプリプレグ（三菱ガス化学株式会社製、８３０ＮＳ、厚さ２００μｍ、軟化点２５５℃、熱膨張係数１０ｐｐｍ／℃）を当接させ、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２及び温度２２０℃で９０分間の熱間プレス成形を行って、支持体１２、剥離樹脂層１４及び金属箔１６である銅箔をこの順に備えた積層シート１０を得た。なお、剥離樹脂層１４のフッ素濃度は７０００ｐｐｍ、支持体１２の剥離樹脂層１４側の表面の算術平均粗さＲａは２．１０μｍであった。

（２）第１配線層の形成
上記得られた積層シート１０に対して酸性脱脂剤（メルテックス株式会社製、メルプレートＰＣ－３１６）を用いて洗浄を行った。洗浄した積層シート１０の銅箔表面にドライフィルム（日立化成株式会社製、ＲＹ５３１９）を貼り付け、露光及び現像を行い、フォトレジスト１７ａを所定のパターンで形成した。フォトレジスト１７ａが形成された積層シート１０にパターンめっきを行い、銅箔の露出表面（すなわちフォトレジスト１７ａでマスキングされていない部分）に厚さ２０μｍの銅層を形成した後、フォトレジスト１７ａを剥離した。その後、積層シート１０を過酸化水素及び硫酸を含むエッチング液（三菱ガス化学株式会社製、ＣＰＥ－８００）で処理することにより、フォトレジスト１７ａの剥離により露出した銅箔の不要部分を溶解除去し、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの第１配線層１８を形成した。

（３）埋め込み配線層を備えた積層体の作製
第１配線層１８の表面に対して、有機酸系マイクロエッチング剤（メック株式会社製、ＣＺ－８１０１）を用いて内層処理（ＣＺ処理）を施した。次いで、第１配線層１８上にプリプレグ（三菱ガス化学株式会社製、８３０ＮＳＦ、厚さ４５μｍ×３枚）を絶縁層２０として積層し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２及び温度２００℃で９０分間の熱間プレス成形を行い、剥離樹脂層１４の表面形状が転写された絶縁層２０により、第１配線層１８が埋め込み配線層の形で組み込まれたサンプル積層体を作製した。その後、このサンプル積層体から支持体１２及び剥離樹脂層１４を物理的に剥離して、埋め込み配線層を備えたサンプル基板を得た。なお、このサンプル基板は多層配線板ではないものの、支持体１２及び剥離樹脂層１４の剥離前に、絶縁層２０上に公知の工法を用いて更なる配線層等を形成することで、本発明の製造方法で作製された多層配線板とすることが可能である。

例２
積層シートを作製し、この積層シートを用いてサブトラクティブ法により埋め込み配線層を備えたサンプル基板を作製した。具体的には以下のとおりである。

（１）積層シートの作製
厚さ１２μｍの銅箔を用いたこと以外は、例１（１）と同様の手順により積層シート１０を作製した。

（２）第１配線層の形成
得られた積層シート１０に対して脱脂剤（メルテックス株式会社製、メルプレートＰＣ－３１６）を用いて洗浄を行った。洗浄した積層シート１０の銅箔表面にドライフィルム（日立化成株式会社製、ＲＹ５３１９）を貼り付け、露光及び現像を行い、エッチングレジスト１７ｃを所定のパターンで形成した。その後、積層シート１０の銅箔表面を塩化第二銅エッチング液で処理して、エッチングレジスト１７ｃ間から銅を溶解除去した後、エッチングレジスト１７ｃを剥離して、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの第１配線層１８を形成した。

（３）埋め込み配線層を備えたサンプル基板の作製
例１（３）と同様の手順により第１配線層１８が埋め込み配線層の形で組み込まれたサンプル積層体を作製した。このサンプル積層体から支持体１２及び剥離樹脂層１４を剥離して、埋め込み配線層を備えたサンプル基板を得た。

評価
例１及び２で作製されたサンプル積層体及び／又はサンプル基板について、剥離樹脂層の剥離前後における断面の観察を行った。具体的には以下のとおりである。

＜剥離樹脂層を剥離する前のサンプル積層体の断面観察＞
まず、支持体１２及び剥離樹脂層１４を剥離する前のサンプル積層体を所定のサイズに切り出して試料片とした。この試料片に対してミクロトーム（ＬｅｉｃａＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＲＭ２２６５）で切削を行って第１配線層１８の断面を露出させた。露出した試料片の断面に対してデジタルマイクロスコープ（株式会社フローベル製、ＸＤ５００）を用いて倍率２０００倍で写真撮影を行った。こうして得られたサンプル積層体の断面の写真は図４（例１、ＭＳＡＰ法）及び図６（例２、サブトラクティブ法）に示されるとおりであった。

＜剥離樹脂層を剥離した後のサンプル基板の断面観察＞
支持体１２及び剥離樹脂層１４を除去した後のサンプル基板を所定のサイズに切り出して試料片とした。この試料片の第１配線層１８側の表面に保護用の樹脂を塗工し、上記同様にして層断面の写真撮影を行った。得られたサンプル基板の断面の写真は図５（例１、ＭＳＡＰ法）及び図７（例２、サブトラクティブ法）に示されるとおりであった。

図５及び図７から明らかなように、ＭＳＡＰ法及びサブトラクティブ法のいずれの工法を用いた場合においても、破壊を生じることなく支持体１２及び剥離樹脂層１４をサンプル基板からスムーズに剥離することが可能であった。これは、絶縁層２０及び剥離樹脂層１４間の剥離強度が支持体１２及び剥離樹脂層１４間の剥離強度よりも低く制御されていることにより、積層体から支持体１２及び剥離樹脂層１４を容易に剥離できたためと考えられる。また、図４から図７に示されるように、剥離樹脂層１４を剥離した後のサンプル基板の断面において、埋め込み配線層である第１配線層１８に回路凹みは生じておらず、剥離樹脂層１４を剥離する前の積層体の断面における第１配線層１８とほぼ同一の回路高さを維持していることが分かる。

１０積層シート
１２支持体
１４剥離樹脂層
１６，１１６，１３６金属箔
１７ａ，１２０フォトレジスト
１７ｂ電気めっき層
１７ｃエッチングレジスト
１８，１２６第１配線層
２０，１２８絶縁層
２２，１４０第ｎ配線層
２４，１４４多層配線板
１１０，１３０キャリア付金属箔
１１２，１３２キャリア
１１４，１３４剥離層
１１８コアレス支持体
１２２パターンめっき
１２４配線パターン
１２６ａ回路凹み
１３８第２配線層
１４２ビルドアップ層
１４６プリント配線板

Claims

多層配線板の製造方法であって、
（ａ）支持体、剥離樹脂層及び金属箔をこの順に備えた積層シートを用意する工程と、
（ｂ）前記金属箔にエッチングを伴うパターニングを施して第１配線層を形成する工程と、
（ｃ）前記積層シートの前記第１配線層側の面に絶縁層及び配線層を順に又は交互に形成して、前記第１配線層が埋め込み配線層の形で組み込まれた多層配線板とし、その際、前記絶縁層と前記剥離樹脂層との間の剥離強度が、前記支持体と前記剥離樹脂層との間の剥離強度よりも低いものとなる工程と、
（ｄ）前記多層配線板から前記支持体を前記剥離樹脂層とともに剥離して単体の多層配線板を得る工程と、
を含み、
前記支持体の前記剥離樹脂層側の表面の算術平均粗さＲａであるＲ _０が２．０μｍ以上であり、硬化後の前記絶縁層の前記剥離樹脂層側の表面の算術平均粗さＲａであるＲ _１が２．０μｍ未満であって、かつ、Ｒ _０に対するＲ _１の比Ｒ _１／Ｒ _０が０．５以下である、方法。
前記絶縁層と前記剥離樹脂層との間の剥離強度が、前記支持体と前記剥離樹脂層との間の剥離強度の０．１倍以上０．８倍以下である、請求項１に記載の方法。
前記支持体の軟化点が１８０℃以上である、請求項１又は２に記載の方法。
前記支持体の熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以上４００ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記支持体が、樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる金属層とを備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記金属層が、Ｃｕ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金で構成される、請求項５に記載の方法。
前記剥離樹脂層がフッ素を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記剥離樹脂層のフッ素濃度が３００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下である、請求項７に記載の方法。
前記剥離樹脂層の前記支持体側表面のフッ素濃度Ｆ_０が３００ｐｐｍ以上であり、かつ、Ｆ_０に対する前記剥離樹脂層の前記支持体と反対側表面のフッ素濃度Ｆ_１の比、すなわちＦ_１／Ｆ_０が２以上である、請求項７に記載の方法。
前記剥離樹脂層が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
前記金属箔がＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。