JP2018171899A - 離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 - Google Patents

離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018171899A
JP2018171899A JP2018040224A JP2018040224A JP2018171899A JP 2018171899 A JP2018171899 A JP 2018171899A JP 2018040224 A JP2018040224 A JP 2018040224A JP 2018040224 A JP2018040224 A JP 2018040224A JP 2018171899 A JP2018171899 A JP 2018171899A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
copper foil
release layer
resin
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018040224A
Other languages
English (en)
Inventor
晃正 森山
Akimasa Moriyama
晃正 森山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of JP2018171899A publication Critical patent/JP2018171899A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

【課題】埋め込み回路を作製することができ、且つ、当該埋め込み回路をエッチングで露出させる際の埋め込み回路の浸食を良好に抑制することができる離型層付銅箔を提供する。【解決手段】離型層と、銅箔と、バリア層とをこの順に備えた離型層付銅箔。【選択図】図１

Description

本発明は、離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
近年、それぞれ目的に応じて種々の製法で作製されたプリント配線板が開発・利用されている。例えば、極薄銅箔の表面に回路めっきを形成し、当該形成した回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅箔上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、当該埋め込まれた回路めっきを用いてプリント配線板等を形成する、いわゆる埋め込み法によって製造されたプリント配線板等の回路埋め込み基板（ETS, Embedded Trace Substrate）が知られている（特許文献１）。
特開２００５−１０１１３７号公報
上記回路埋め込み基板の作製方法の一例としては、まず、極薄銅箔の表面に回路を形成し、当該回路を覆うように樹脂を積層し、埋め込み回路を形成する。次に、極薄銅箔に積層されているキャリア銅箔を剥離した後に、極薄銅箔をエッチングで除去することで、樹脂に埋め込まれた回路を露出させることで、当該埋め込み回路を利用してプリント配線板を作製する。
しかしながら、上述のように回路を覆うように樹脂を積層し、埋め込み回路を形成した後に、極薄銅箔をエッチングで除去して埋め込み回路を露出させると、当該極薄銅箔のエッチングによって埋め込み回路が浸食されてしまう問題があった。
また、銅箔に対する種々の加工を行いやすくするために、銅箔を樹脂等の支持体に貼り合わせることで支持させた状態で上記加工を行うことがある。その際、銅箔の樹脂等の支持体との貼り合わせ側表面に離型層を設けることで、加工後に樹脂等の支持体を剥がしやすくすることができる。このような離型層付銅箔については、従来、上述のような埋め込み法に用いる例が無かった。
本発明者は鋭意検討の結果、離型層付銅箔の離型層側表面とは反対側の表面にバリア層を設けることで、離型層付銅箔を用いて埋め込み回路を作製することができ、且つ、当該埋め込み回路をエッチングで露出させる際の埋め込み回路の浸食を良好に抑制することができることを見出した。
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、離型層と、銅箔と、バリア層とをこの順に備えた離型層付銅箔である。
本発明の離型層付銅箔は一実施形態において、前記バリア層が、Ｃ層、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む合金を含む層、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層である。
本発明の離型層付銅箔は別の一実施形態において、前記バリア層が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、酸化チタン、酸化クロム、及び、炭素からなる群から選択されるいずれか１種以上からなる。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層がＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択される一種以上の層を有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層がＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択されるいずれか一種以上の層である。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層がＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択されるいずれか一種の層である。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層の厚みが０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物、前記シラン化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、ｎは０、１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物、前記チタネート化合物の加水分解生成物、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、前記チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体、若しくは、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔とバリア層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層の銅箔側とは反対側の面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ及びＺｎからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔と離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層側表面に樹脂層を備える。
本発明は別の一側面において、本発明の離型層付銅箔を有する積層体である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔を二つと樹脂とを有し、前記二つの離型層付銅箔のうちの一方の離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の一方の面とが積層され、他方の前記離型層付銅箔の離型層側表面と前記樹脂の他方の面とが積層された積層体である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側に支持体又は絶縁基板１を積層する工程、前記支持体又は前記絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の前記バリア層側にパターニングされためっきレジストを設ける工程、前記パターニングされためっきレジストが設けられた前記バリア層上に銅めっき層を設けた後、前記めっきレジストを除去することで銅めっき回路を形成する工程、前記銅めっき回路を絶縁基板２で覆うことで前記銅めっき回路を埋め込む工程、前記銅めっき回路を埋め込んだ後、前記離型層側表面の前記支持体又は前記絶縁基板１を除去することで前記離型層付銅箔の離型層側表面を露出させる工程、前記銅箔を、前記露出した離型層側表面からエッチングで除去して前記バリア層表面を露出させる工程、及び、前記露出したバリア層をエッチングで除去することで、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
本発明の離型層付銅箔によれば、埋め込み回路を作製することができ、且つ、当該埋め込み回路をエッチングで露出させる際の埋め込み回路の浸食を良好に抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法の一部を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法の一部を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法の一部を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法の一部を示す模式図である。 本発明の他の一実施形態に係る絶縁基板の両方の表面にそれぞれ離型層付銅箔を設けた積層体の模式図である。
＜離型層付銅箔＞
離型層と、銅箔と、バリア層とをこの順に備える。銅箔は、典型的には圧延銅箔や電解銅箔またはスパッタリング等の乾式めっき法により製造された銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
銅箔の厚みは特に限定する必要は無いが、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上１０００μｍ以下、あるいは１μｍ以上５００μｍ以下、あるいは１μｍ以上３００μｍ以下、あるいは３μｍ以上１００μｍ以下、あるいは５μｍ以上７０μｍ以下、あるいは６μｍ以上３５μｍ以下、あるいは９μｍ以上１８μｍ以下である。
バリア層は銅エッチャントに溶解耐性がある、すなわち、銅エッチャント（銅のエッチング液）に対して、銅よりも溶けにくいまたは、銅よりもエッチングされる速度が遅い性質を備える。エッチングされる速度とは、単位時間あたりに、エッチング液に侵食される厚みを意味する。例えば以下の様にエッチングされる速度を算出することができる。
エッチング前のサンプルの質量Ｗ１（ｇ）を測定する。所定時間ｔ（ｓ）エッチング後のサンプルの質量Ｗ２（ｇ）を測定する。そして以下の式によりエッチングされる速度を算出する。
エッチングされる速度（μｍ／ｓ）＝｛エッチング前のサンプルの質量Ｗ１（ｇ）−サンプルの質量Ｗ２（ｇ）｝／｛バリア層の密度（ｇ／μｍ3）×サンプルのエッチングされた面積（μｍ2）×エッチング時間ｔ（ｓ）｝
なお、上述のエッチングされる速度を測定する際、例えば銅のエッチング液として硫酸―過酸化水素水溶液を用いることができる。
銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層としては、Ｃ層、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む合金を含む層またはＮｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む炭化物若しくは酸化物若しくは窒化物を含む層等を用いることが好ましい。銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、酸化チタン、酸化クロム、及び、炭素からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上からなるものであることがより好ましい。また、よりバリア層としての効果があるため、バリア層はＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択される一種以上の層を有することが好ましい。また、よりバリア層としての効果があるため、バリア層はＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択される一種以上の層であることが好ましい。また、よりバリア層としての効果があるため、バリア層はＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択される一種の層であることが好ましい。また、バリア層はＮｉ層であることが好ましい。また、バリア層はＴｉ層であることが好ましい。また、バリア層はＣｒ層であることが好ましい。
なお、Ｎｉ層またはＮｉを含む合金層は以下の様に形成することが好ましい。Ｎｉ層またはＮｉを含む合金層の表面が平滑となり、その上に形成される極薄銅層および／または銅層のバリア層側およびバリア層とは反対側の表面も平滑になるため、極薄銅層および／または銅層の微細回路形成性が向上するためである。
・Ｎｉ層またはＮｉを含む合金層の形成
Ｎｉ層またはＮｉを含む合金層は、ニッケルめっきまたはニッケルを含む合金めっきを行うことによって形成することができる。この際、緻密で均一、且つ、欠陥の無いめっきに仕上げることが重要である。ニッケルめっきまたはニッケルを含む合金めっきとしては、以下の条件にて行う。
・めっき液
ニッケル：２０〜２００ｇ／Ｌ
その他の元素：０．１〜２００ｇ／Ｌ（ニッケルを含む合金めっきの場合のみ）
ホウ酸：５〜６０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１．５〜５．０、好ましくは、２．０〜３．０。ｐＨは低めにして段階的にめっき処理することで、水素ガスが発生して陰極表面が還元雰囲気になる。このため、酸化物、水酸化物、水和物等の水分発生の原因要素の発生を抑制することができる。
電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2、好ましくは、２〜８Ａ／ｄｍ2。低電流密度で処理する方が、ヤケめっきとなり難く、欠陥が少なく緻密なめっきとなるため好ましい。
・攪拌（液循環量）
１００〜１０００Ｌ／分。液循環量が多い方が、発生する水素ガスのガス離れが良くなり、ピンホール等の欠陥が少なくなる。また、拡散層厚みを小さくする効果が有り、水酸化物等の水分発生の原因要素の発生を抑制することができる。
・めっきをする対象の搬送速度
２〜３０ｍ／分、好ましくは、５〜１０ｍ／分。搬送速度が遅い方が、平滑で緻密なＮｉ層またはニッケルを含む合金層が形成される。
・添加剤
添加剤に以下の一次光沢剤及び二次光沢剤を使用するのが好ましい。これにより、結晶が平滑で緻密となる。このため、めっきに発生する欠陥が減少し、水分の取り込みが減少する。
（一次光沢剤）
１−５ナフタレン・ジスルフォン酸ナトリウム：２〜１０ｇ／L、１−３−６ナフタレン・トリスルフォン酸ナトリウム：１０〜３０g／L、パラトルエンスルフォン・アミド：０．５〜４ｇ／L、サッカリンナトリウム：０．５〜５ｇ／Lのいずれか１種。
（二次光沢剤）
ホルマリン：０．５〜５ｇ／L、ゼラチン：０．００５〜０．５ｇ／L、チオ尿素：０．０５〜１．０g／L、プロパルギルアルコール：０．０１〜０．３ｇ／L、１−４ブチンジオール：０．０５〜０．５ｇ／L、エチレンシアンヒドリン：０．０５〜０．５ｇ／Lのいずれか１種。
バリア層の厚みの下限は特に限定する必要はないが、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であってもよい。また、バリア層の厚みの上限は特に限定する必要はないが、例えば、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。
本発明の離型層付銅箔は、銅箔の表面に回路を形成し、当該回路を覆うように樹脂を積層して埋め込み回路を形成した後、当該銅箔をエッチングで除去して埋め込み回路を露出させる際に、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層を備えるため、銅箔のエッチングによって埋め込み回路まで浸食されるおそれがない。
本発明の離型層付銅箔の離型層は、離型層側から樹脂基材等の支持体を圧着等によって貼り合わせたときの樹脂基材等の支持体を剥離可能にする。このとき、樹脂基材等の支持体と銅箔とは離型層で離れる。
（１）シラン化合物
離型層は、次式に示す構造を有するシラン化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独でまたは複数組み合わせて形成されてもよい。
式：
式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基である。
当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基板と銅箔との密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、樹脂基板と銅箔との密着性が上昇する傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
前記シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いて構成されていてもよい。
この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸またはその塩、ジチオカルボン酸またはその塩、チオスルホン酸またはその塩、およびジチオスルホン酸またはその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。
ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素または窒素に結合してもよい。
チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
（３）金属アルコキシド
離型層は、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独でまたは複数組み合わせて構成してもよい。
式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、ｎは０、１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。
当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基板と銅箔との密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、樹脂基板と銅箔との密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。樹脂基板と銅箔との剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
（４）樹脂塗膜からなる離型層
シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用して、樹脂基板と銅箔とを貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
このような密着性を実現するための剥離強度の調節は、後述するようにシリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用することで行う。このような樹脂塗膜に後述するような所定条件の焼付け処理を行って、樹脂基板と銅箔との間に用いてホットプレスして貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述した範囲に調節できるようになるからである。
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン系樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルアルコール変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、メラミン系樹脂は、前記樹脂とブチル化尿素樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等との混合樹脂であってもよい。
なお、エポキシ系樹脂の数平均分子量は２０００〜３０００、メラミン系樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましい。このような数平均分子量を有することによって、樹脂の塗料化が可能になると共に、樹脂塗膜の接着強度を所定範囲に調整し易くなる。
また、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
シリコーンとしては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、これらの混合物等が挙げられる。ここで、変性とは、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、ポリエーテル変性、アルキル高級アルコールエステル変性、ポリエステル変性、アシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキルアシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキル変性、アミノグリコール変性、メルカプト変性、水酸基含有ポリエステル変性等が挙げられる。
樹脂塗膜において、膜厚が小さすぎると、樹脂塗膜が薄膜すぎて形成が困難であるため、生産性が低下し易い。また、膜厚が一定の大きさを超えても、樹脂塗膜の剥離性のさらなる向上は見られず、樹脂塗膜の製造コストが高くなり易い。このような観点から、樹脂塗膜は、その膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。また、樹脂塗膜の膜厚は、後述する手順において、樹脂塗料を所定塗布量で塗布することによって達成される。
樹脂塗膜において、シリコーンは樹脂塗膜の剥離剤として機能する。そこで、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量がシリコーンに比べて多すぎると、樹脂基板と銅箔との間で樹脂塗膜が付与する剥離強度が大きくなるため、樹脂塗膜の剥離性が低下し、人手で容易に剥がせなくなることがある。一方で、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量が少なすぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、離型層付銅箔の搬送時や加工時に剥離することがある。この観点から、シリコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００重量部の量で含まれることが好ましい。
また、フッ素樹脂は、シリコーンと同様、剥離剤として機能し、樹脂塗膜の耐熱性を向上させる効果がある。フッ素樹脂がシリコーンに比べて多すぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、積層体の搬送時や加工時に剥離することがあるほか、後述する焼き付け工程に必要な温度が上がるため不経済となる。この観点から、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０質量部であることが好ましい。
樹脂塗膜は、シリコーン、およびエポキシ樹脂および／またはメラミン樹脂、および必要に応じてフッ素樹脂に加えて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子をさらに含有していてもよい。樹脂塗膜が表面粗化粒子を含有することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となる。その凹凸によって、樹脂塗膜が塗布された樹脂基板あるいは銅箔の表面が凹凸となり、艶消し表面となる。表面粗化粒子の含有量は、樹脂塗膜が凹凸化されれば特に限定されないが、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
表面粗化粒子の粒子径は、１５ｎｍ〜４μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から測定した平均粒子径（最大粒子径と最小粒子径の平均値）を意味する。表面粗化粒子の粒子径が前記範囲であることによって、樹脂塗膜の表面の凹凸量が調整し易くなり、結果的に樹脂基板あるいは銅箔の表面の凹凸量が調整し易くなる。具体的には、樹脂基板あるいは銅箔の表面の凹凸量は、ＪＩＳ規定の最大高さ粗さＲｙで４．０μｍ程度となる。
ここで、積層体の製造方法について説明する。
この離型層付銅箔は、樹脂基板あるいは銅箔の少なくとも一方の表面に、上述した樹脂塗膜を塗布する工程と、この塗布した樹脂塗膜を硬化させる焼付け工程とを有する手順を経て得られる。以下、各工程について説明する。
（塗布工程）
塗布工程は、樹脂基板の片面または両面に、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂と、必要に応じて剥離剤としてのフッ素樹脂とからなる樹脂塗料を塗布して樹脂塗膜を形成する工程である。樹脂塗料は、アルコール等の有機溶媒にエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素樹脂およびシリコーンを溶解したものである。また、樹脂塗料における配合量（添加量）は、リコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部であることが好ましい。また、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
塗布工程における塗布方法としては、樹脂塗膜が形成できれば特に限定されるものではないが、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、静電塗装機を用いる方法等が用いられ、樹脂塗膜の均一性、および、作業の簡便性からグラビアコート法が好ましい。また、塗布量としては、樹脂塗膜３が好ましい膜厚：０．５〜５μｍとなるように、樹脂量として１．０〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
グラビアコート法は、ロール表面に設けられた凹部（セル）に満たされた樹脂塗料を樹脂基板に転写させることによって、樹脂基板の表面に樹脂塗膜を形成させる方法である。具体的には、表面にセルが設けられた下側ロールの下部を樹脂塗料中に浸漬し、下側ロールの回転によってセル内に樹脂塗料を汲み上げる。そして、下側ロールと、下側ロールの上側に配置された上側ロールとの間に樹脂基板を配置し、上側ロールで樹脂基板を下側ロールに押し付けながら、下側ロールおよび上側ロールを回転させることによって、樹脂基板が搬送されると共に、セル内に汲み上げられた樹脂塗料が樹脂基板の片面に転写（塗布）される。
また、樹脂基板の搬入側に、下側ロールの表面に接触するようにドクターブレードを配置することによって、セル以外のロール表面に汲み上げられた過剰な樹脂塗料が取り除かれ、樹脂基板の表面に所定量の樹脂塗料が塗布される。なお、セルの番手（大きさおよび深さ）が大きい場合、または、樹脂塗料の粘度が高い場合には、樹脂基板の片面に形成される樹脂塗膜が平滑になり難くなる。したがって、樹脂基板の搬出側にスムージングロールを配置して、樹脂塗膜の平滑度を維持してもよい。
なお、樹脂基板の両面に樹脂塗膜を形成させる場合には、樹脂基板の片面に樹脂塗膜を形成させた後に、樹脂基板を裏返して、再度、下側ロールと上側ロールとの間に配置する。そして、前記と同様に、下側ロールのセル内の樹脂塗料を樹脂基板の裏面に転写（塗布）する。
（焼付け工程）
焼付け工程は、塗布工程で形成された樹脂塗膜に１２５〜３２０℃（焼付け温度）で０．５〜６０秒間（焼付け時間）の焼付け処理を施す工程である。このように、所定配合量の樹脂塗料で形成された樹脂塗膜に所定条件の焼付け処理を施すことによって、樹脂塗膜により付与される樹脂基板と銅箔との間の剥離強度が所定範囲に制御される。本発明において、焼付け温度は樹脂基板の到達温度である。また、焼付け処理に使用される加熱手段としては、従来公知の装置を使用する。
焼き付けが不十分となる条件、例えば焼付け温度が１２５℃未満、または、焼付け時間が０．５秒未満である場合には、樹脂塗膜が硬化不足となり、上記剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離性が低下する。また、焼き付けが過度な条件、例えば焼付け温度が３２０℃を超える場合には、樹脂塗膜が劣化して、上記剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離時の作業性が悪化する。あるいは、樹脂基板が高温によって変質することがある。また、焼付け時間が６０秒を超える場合には、生産性が悪化する。
積層体の製造方法においては、前記塗布工程の樹脂塗料が、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ樹脂、メラミン系樹脂と、剥離剤としてのフッ素樹脂と、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子とからなるものであってもよい。
具体的には、樹脂塗料は、前記したシリコーン添加樹脂溶液に表面粗化粒子をさらに添加したものである。このような表面粗化粒子を樹脂塗料にさらに添加することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となり、この凹凸によって樹脂基板あるいは銅箔が凹凸となり、艶消し表面となる。そして、このような艶消し表面を有する樹脂基板あるいは銅箔を得るためには、樹脂塗料における表面粗化粒子の配合量（添加量）が、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。また、表面粗化粒子の粒子径が１５ｎｍ〜４μｍであることがさらに好ましい。
本発明に係る製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、塗布工程の前に樹脂基板の表面を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。
なお、本発明に係る離型層は合金、金属、有機物および無機物からなる群から選択される一つ以上を有する層であってもよい。前述の合金、金属、有機物、無機物として、本願の明細書に記載されている合金、金属、有機物または無機物を用いてもよい。
・離型層付銅箔の離型層側に積層することができる支持体または樹脂（後述の絶縁基板１）
離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては公知の樹脂を用いることができる。また、前述の樹脂には、後述の樹脂層を用いることができる。また、離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては、特に制限はなく、全ての樹脂を用いることができる。また、離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー樹脂、シクロオレフィンポリマ―樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、塩化ビニル樹脂、天然ゴム、松脂等を使用することができる。また、離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂として、プリプレグを使用することもできる。銅箔と貼り合わせ前のプリプレグはＢステージの状態にあるものがよい。プリプレグ（Ｃステージ）の線膨張係数は１２〜１８（×１０-6／℃）と、基板の構成材料である銅箔の１６．５（×１０-6／℃）、またはＳＵＳプレス板の１７．３（×１０-6／℃）とほぼ等しいことから、プレス前後の基板サイズが設計時のそれとは異なる現象（スケーリング変化）による回路の位置ずれが発生し難い点で有利である。更に、これらのメリットの相乗効果として多層の極薄コアレス基板の生産も可能になる。ここで使用するプリプレグは、回路基板を構成するプリプレグと同じ物であっても異なる物であってもよい。
このプリプレグは、高いガラス転移温度Ｔｇを有することが加熱後の剥離強度を最適な範囲に維持する観点で好ましく、例えば１２０〜３２０℃、好ましくは１７０〜２４０℃のガラス転移温度Ｔｇである。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される値とする。
また、樹脂又はプリプレグ又は支持体の熱膨張率が、銅箔の熱膨張率の＋１０％、−３０％以内であることが望ましい。これによって、銅箔と樹脂との熱膨張差に起因する回路の位置ずれを効果的に防止することができ、不良品発生を減少させ、歩留りを向上させることができる。支持体として金属板や金属箔を用いても良い。
樹脂又は支持体の厚みは特に制限はない。また、樹脂又は支持体はリジッドでもフレキシブルでもよい。なお、樹脂又は支持体の厚みが、厚すぎるとホットプレス中の熱分布に悪影響がでる一方で、薄すぎると撓んでしまいプリント配線板の製造工程を流れなくなる場合があることから、樹脂又は支持体の厚みは通常５μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。また、樹脂又は支持体の厚みは５０μｍ以上９００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上４００μｍ以下が更により好ましい。
＜積層体＞
本発明の離型層付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。
本発明の離型層付銅箔を用いた積層体としては、例えば、「支持体又は樹脂又はプリプレグ／離型層／銅箔／バリア層」の順に積層された構成であってもよい。
前記支持体又は樹脂又はプリプレグは後述する樹脂層であってもよく、後述する樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、離型層付銅箔は平面視したときに支持体又は樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。
＜粗化処理およびその他の表面処理＞
離型層付銅箔のバリア層の銅箔とは反対側の表面、または、離型層付銅箔の銅箔とバリア層との間には、例えば絶縁基板や樹脂との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐ（りん）、Ｗ（タングステン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｏ（コバルト）及びＺｎ（亜鉛）からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの単体および／または合金および／または酸化物および／または窒化物および／または珪化物等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの単体および／または合金および／または酸化物および／または窒化物および／または珪化物等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、離型層付銅箔のバリア層の銅箔とは反対側の表面、または、離型層付銅箔の銅箔とバリア層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。また、離型層付銅箔のバリア層の銅箔とは反対側の表面、または、離型層付銅箔の銅箔とバリア層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。また、離型層付銅箔の銅箔と離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。前述の耐熱層は銅層であってもよい。前述の防錆層は銅層であってもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
例えば、粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
前記クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理した層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
前記シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
また、離型層付銅箔のバリア層側の表面、または、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
また、離型層付銅箔のバリア層側の表面、または、離型層付銅箔の銅箔とバリア層との間に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、離型層付銅箔のバリア層側の表面、または、離型層付銅箔の銅箔とバリア層との間に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、離型層付銅箔のバリア層側の表面、または、離型層付銅箔の銅箔とバリア層との間または前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、あるいは前記防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを離型層付銅箔のバリア層側の表面、あるいは前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
前記樹脂層を備えた離型層付銅箔（樹脂付き離型層付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、銅箔のバリア層側表面に所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
この樹脂付き離型層付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き離型層付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
樹脂付き離型層付銅箔のもう一つの製品形態としては、離型層付銅箔のバリア層側の表面、あるいは前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係る離型層付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
以下に、本発明の離型層付銅箔を用いて埋め込み回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法の例について説明する。なお、本明細書において「回路」は配線を含む概念とする。
図１〜図４に、本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法を説明するための模式図を示す。本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法は、まず、本発明の離型層付銅箔（図１ａ）の前記離型層側に絶縁基板１を積層する（図１ｂ）。次に、絶縁基板１を積層した離型層付銅箔のバリア層側にパターニングされためっきレジストを設ける（図１ｃ）。次に、パターニングされためっきレジストが設けられたバリア層上に銅めっき層を設ける（図２ｄ）。次に、めっきレジストを除去することで銅めっき回路を形成する（図２ｅ）。次に、銅めっき回路を絶縁基板２で覆うことで銅めっき回路を埋め込む（図２ｆ）。また、このとき、さらに絶縁基板２の上に銅箔を設けてもよく（図３ｇ）、続いて当該銅箔をエッチングすることで銅めっき回路を形成してもよい（図３ｈ）。次に、離型層側表面の絶縁基板１を除去することで離型層付銅箔の離型層側表面を露出させる（図３ｉ）。次に、銅箔を、露出した離型層側表面からエッチングで除去してバリア層表面を露出させる（図４ｊ）。次に、露出したバリア層をエッチングで除去することで、絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる（図４ｋ）。このようにして埋め込み回路が得られ、当該埋め込み回路を用いたプリント配線板を製造することができる。
また、図１ｂの工程の後に、絶縁基板１の離型層付銅箔が積層されていない側の表面に、別の離型層付銅箔を、図５に示すように、すなわち、バリア層／銅箔／離型層／絶縁基板１／離型層／銅箔／バリア層の順に積層された積層体を作製してもよい。この場合、絶縁基板１の一方の表面の離型層付銅箔に、図１ｃ〜図４ｋのようにして埋め込み回路を形成する一方で、絶縁基板１の他方の表面の離型層付銅箔にも、同様の手順で埋め込み回路を形成してもよい。なお、前述のプリント配線板の製造方法において、前述の絶縁基板１を上述した支持体と読み替えてもよい。
なお、絶縁基板１及び２には、埋め込み樹脂（レジン）を用いることができる。当該埋め込み樹脂には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記絶縁基板１及び２および前記埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂または本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の離型層付銅箔の前記バリア層側表面または前記離型層側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層したバリア層側表面または前記離型層側表面とは反対側の離型層付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記離型層付銅箔から前記樹脂層及び回路の２層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。なお、樹脂層及び回路の２層は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明の離型層付銅箔のバリア層側表面または離型層側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層したバリア層側表面または前記離型層側表面とは反対側の離型層付銅箔の表面に樹脂層を形成する。離型層側表面又は銅箔側表面に形成した樹脂層には、さらに別の離型層付銅箔を離型層側又はバリア層側から積層してもよい。また、樹脂基板又は樹脂又はプリプレグを中心として、当該樹脂基板又は樹脂又はプリプレグの両方の表面側に、離型層／銅箔／バリア層の順あるいはバリア層／銅箔／離型層の順で離型層付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「離型層／銅箔／バリア層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／離型層／銅箔／バリア層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「離型層／銅箔／バリア層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／バリア層／銅箔／離型層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「バリア層／銅箔／離型層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／離型層／銅箔／バリア層」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。そして、当該積層体の両端のバリア層あるいは離型層の露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路又は配線を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路又は配線上に、当該回路又は配線を埋め込むように（埋没させるように）設けてもよい。また当該積層体の両端のバリア層あるいは離型層の露出した表面に銅又は金属の配線または回路を設け、当該配線または回路上に別の樹脂層を設けて、当該配線又は回路を当該別の樹脂により埋め込んでもよい（埋没させてもよい）。その後、別の樹脂層の上に回路又は配線と樹脂層の形成を行ってもよい。また、このような回路又は配線及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれの離型層付銅箔を前述の積層体から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つの離型層付銅箔を用いて、後述するバリア層／銅箔／離型層／離型層／銅箔／バリア層の構成を有する積層体や、離型層／銅箔／バリア層／バリア層／銅箔／離型層の構成を有する積層体や、離型層／銅箔／バリア層／離型層／銅箔／バリア層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側のバリア層または離型層の表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれの離型層付銅箔から前述の樹脂層及び回路の２層を一回以上設けた層を剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、樹脂層及び回路の２層は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。前述の積層体は、バリア層の表面、離型層の表面、離型層と離型層との間、バリア層とバリア層との間、バリア層と離型層との間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂基板または樹脂層であってもよい。なお、本明細書において「銅箔の表面」、「銅箔側表面」、「銅箔表面」、「離型層の表面」、「離型層側表面」、「離型層表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」、「バリア層の表面」、「バリア層側表面」、「バリア層表面」、は、銅箔、離型層、積層体、バリア層が、銅箔表面、離型層表面、積層体表面、バリア層表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体はバリア層／銅箔／離型層／一つまたは複数の支持体／離型層／銅箔／バリア層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側にバリア層が配置されるため、バリア層の上に回路を形成し、当該回路を埋め込んだ場合に、バリア層の除去時に回路の侵食を低減することができるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、離型層付銅箔または上述の積層体（積層体Ａを含む）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、剥離層または積層体を構成する１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる離型層付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「離型層付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂または公知の樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、離型層付銅箔または積層体において平面視したときに離型層付銅箔または積層体の積層部分（離型層と銅箔との積層部分、または、バリア層と銅箔との積層部分、または、１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対の離型層付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該離型層付銅箔において平面視したときに離型層付銅箔または積層体の積層部分（離型層と銅箔との積層部分、または、バリア層と銅箔との積層部分、または、１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔との積層部分）の外周の全体又は積層部分の全面にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグは離型層付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグを離型層付銅箔または積層体の両面に積層し、離型層付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、離型層付銅箔または積層体を平面視したときに、離型層付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中の離型層と銅箔または離型層付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、離型層付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、離型層付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対の離型層付銅箔から一つの離型層付銅箔を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われている離型層付銅箔又は積層体の積層部分（離型層と銅箔との積層部分、または、バリア層と銅箔との積層部分、または、１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
本発明の離型層付銅箔を離型層側又はバリア層側から、もう一つの本発明の離型層付銅箔の離型層側またはバリア層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つの離型層付銅箔の前記離型層側表面又は前記銅箔側表面と前記もう一つの離型層付銅箔の前記離型層側表面又は前記バリア層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つの離型層付銅箔の離型層又はバリア層と、前記もう一つの離型層付銅箔の離型層又はバリア層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、離型層又はバリア層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
離型層同士、バリア層同士、離型層とバリア層、離型層付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
一方の離型層付銅箔の一部若しくは全部と他方の離型層付銅箔の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔を積層し、離型層付銅箔同士を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔とが弱く接合されて、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔とが積層されている場合には、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔との接合部を除去しないでも、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔とは分離可能である。また、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔とが強く接合されている場合には、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔とが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方の離型層付銅箔と他方の離型層付銅箔を分離することができる。
また、「バリア層／銅箔／離型層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／離型層／銅箔／バリア層」のように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体の離型層付銅箔を前記樹脂基板又は樹脂又はプリプレグを剥離した後に、離型層および銅箔をエッチングにより除去する。その後、バリア層をエッチングにより除去可能なエッチング液を用いてバリア層を除去することで、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した層を有し、コアを有さないプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。なお、樹脂層及び回路の２層は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。
なお、前述の離型層付銅箔または積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製 電解銅箔 ＪＴＣ箔（厚み３５μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側にバリア層として厚み１μｍのＮｉ層を以下の条件で電解メッキにより形成した。
〔ニッケル（Ｎｉ）めっき〕
・めっき液
ニッケル：２０〜２００ｇ／Ｌ
ホウ酸：５〜６０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１．５〜５．０
・電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2
・通電時間：１〜２０秒
・攪拌（液循環量）：１００〜１０００Ｌ／分
・搬送速度：２〜３０ｍ／分
・添加剤：一次光沢剤（サッカリンナトリウム：０．５〜５ｇ／L）、二次光沢剤（チオ尿素：０．０５〜１ｇ／L）
その後以下の条件で離型層を電解銅箔のバリア層と反対側の表面に形成した。
・シランカップリング処理
処理液：
シラン化合物：ｎ-プロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：０．４ｖｏｌ％
使用前の処理液撹拌時間：１２時間
アルコール濃度：０ｖｏｌ％
ｐＨ：４〜７
処理時間：３０秒（スプレーノズルによる塗布）
（試験結果）
実施例１の離型層付銅箔を用い、銅箔の離型層層側表面に積層する樹脂（絶縁基板１）としてプリプレグＦＲ-４を用い、埋め込み樹脂（絶縁基板２）としてエポキシ樹脂を用い、図１〜図４の通り、埋め込み回路基板（プリント配線版）を作成することができた。

Claims (24)

  1. 離型層と、銅箔と、バリア層とをこの順に備えた離型層付銅箔。
  2. 前記バリア層が、
    Ｃ層、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、または、
    Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む合金を含む層、または、
    Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層
    である請求項１に記載の離型層付銅箔。
  3. 前記バリア層が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、酸化チタン、酸化クロム、及び、炭素からなる群から選択されるいずれか１種以上からなる請求項１または２に記載の離型層付銅箔。
  4. 前記バリア層がＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択される一種以上の層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  5. 前記バリア層がＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択されるいずれか一種以上の層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  6. 前記バリア層がＮｉ層、Ｔｉ層及びＣｒ層からなる群から選択されるいずれか一種の層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  7. 前記バリア層の厚みが０．００１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  8. 前記銅箔の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  9. 前記離型層が、次式：
    （式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、
    Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基である。）
    に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物、前記シラン化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  10. 前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  11. 前記離型層が、次式：
    （式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、
    ＭはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、
    ｎは０、１または２、
    ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、
    Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。
    ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
    に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物、前記チタネート化合物の加水分解生成物、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、前記チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体、若しくは、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  12. 前記離型層が、シリコーンと、
    エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  13. 前記銅箔とバリア層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択される１種以上の層を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  14. 前記バリア層の銅箔側とは反対側の面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択される１種以上の層を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  15. 前記粗化処理層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ及びＺｎからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１４に記載の離型層付銅箔。
  16. 前記銅箔と離型層との間に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  17. 前記離型層側表面に樹脂層を備える請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
  18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を有する積層体。
  19. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
  20. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を二つと樹脂とを有し、
    前記二つの離型層付銅箔のうちの一方の離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の一方の面とが積層され、他方の前記離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の他方の面とが積層された積層体。
  21. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
  22. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔の前記離型層側に支持体又は絶縁基板１を積層する工程、
    前記支持体又は前記絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の前記バリア層側にパターニングされためっきレジストを設ける工程、
    前記パターニングされためっきレジストが設けられた前記バリア層上に銅めっき層を設けた後、前記めっきレジストを除去することで銅めっき回路を形成する工程、
    前記銅めっき回路を絶縁基板２で覆うことで前記銅めっき回路を埋め込む工程、
    前記銅めっき回路を埋め込んだ後、前記離型層側表面の前記支持体又は前記絶縁基板１を除去することで前記離型層付銅箔の離型層側表面を露出させる工程、
    前記銅箔を、前記露出した離型層側表面からエッチングで除去して前記バリア層表面を露出させる工程、及び、
    前記露出したバリア層をエッチングで除去することで、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
  23. 請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の積層体を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
  24. 請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
JP2018040224A 2017-03-31 2018-03-06 離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 Pending JP2018171899A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017072035 2017-03-31
JP2017072035 2017-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018171899A true JP2018171899A (ja) 2018-11-08

Family

ID=63845383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018040224A Pending JP2018171899A (ja) 2017-03-31 2018-03-06 離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2018171899A (ja)
KR (1) KR20180111659A (ja)
CN (1) CN108696998A (ja)
TW (1) TWI684522B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020145003A1 (ja) * 2019-01-11 2020-07-16 三井金属鉱業株式会社 積層体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007129180A (ja) * 2005-10-03 2007-05-24 Cmk Corp プリント配線板、多層プリント配線板及びその製造方法
KR100905566B1 (ko) * 2007-04-30 2009-07-02 삼성전기주식회사 회로 전사용 캐리어 부재, 이를 이용한 코어리스인쇄회로기판, 및 이들의 제조방법
JP6373189B2 (ja) * 2012-10-04 2018-08-15 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付金属箔
WO2014054811A1 (ja) * 2012-10-04 2014-04-10 Jx日鉱日石金属株式会社 多層プリント配線基板の製造方法及びベース基材
JP5358740B1 (ja) * 2012-10-26 2013-12-04 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法
WO2015122258A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 古河電気工業株式会社 キャリア付き極薄銅箔、並びにこれを用いて作製された銅張積層板、プリント配線基板及びコアレス基板
JP5826322B2 (ja) * 2014-03-25 2015-12-02 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器、半導体パッケージ用回路形成基板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法
JP6100375B2 (ja) * 2014-05-07 2017-03-22 三井金属鉱業株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
CN106498467B (zh) * 2016-11-16 2018-09-11 山东金宝电子股份有限公司 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020145003A1 (ja) * 2019-01-11 2020-07-16 三井金属鉱業株式会社 積層体
JPWO2020145003A1 (ja) * 2019-01-11 2021-10-07 三井金属鉱業株式会社 積層体
JP7032578B2 (ja) 2019-01-11 2022-03-08 三井金属鉱業株式会社 積層体
JP2022060506A (ja) * 2019-01-11 2022-04-14 三井金属鉱業株式会社 積層体
JP7336559B2 (ja) 2019-01-11 2023-08-31 三井金属鉱業株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180111659A (ko) 2018-10-11
TW201838817A (zh) 2018-11-01
CN108696998A (zh) 2018-10-23
TWI684522B (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018009242A (ja) 離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6393619B2 (ja) 多層プリント配線基板の製造方法及びベース基材
WO2015012327A1 (ja) 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、樹脂基材、プリント配線板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
US20170042036A1 (en) Carrier-Attached Copper Foil, Laminate, Method For Producing Printed Wiring Board, And Method For Producing Electronic Device
JP6096787B2 (ja) キャリア付金属箔、樹脂製の板状キャリアと金属箔とからなる積層体、ならびにそれらの用途
JP6204430B2 (ja) 金属箔、離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法
JP6373189B2 (ja) キャリア付金属箔
JP6605271B2 (ja) 離型層付き電解銅箔、積層体、半導体パッケージの製造方法、電子機器の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP5887420B2 (ja) キャリア付金属箔
JP2018122590A (ja) 離型層付き金属箔、金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法
JP6438370B2 (ja) プリント配線板の製造方法、表面処理銅箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ及び電子機器
TWI684522B (zh) 附脫模層的銅箔、積層體、印刷配線板的製造方法及電子機器的製造方法
JP2018121085A (ja) プリント配線板の製造方法
JP6498091B2 (ja) 表面処理金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器
JP6393618B2 (ja) 多層プリント配線基板の製造方法及びベース基材
JP6266965B2 (ja) 多層プリント配線基板の製造方法及びベース基材
JP6306865B2 (ja) 樹脂基板を互いに剥離可能に密着させた積層体
JP2018171902A (ja) 離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JPWO2017051897A1 (ja) 金属箔、離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法
JP6588290B2 (ja) 離型層付き金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器、積層体の製造方法及びプリント配線板の製造方法