JP3632823B2

JP3632823B2 - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤

Info

Publication number: JP3632823B2
Application number: JP2641399A
Authority: JP
Inventors: 壽郎小宮谷; 政夫上坂; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: JP2000223839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関し、特に非ハロゲンで、難燃性、絶縁層の均一性、寸法安定性、絶縁信頼性、高耐熱性、誘電特性、導体密着性及び保存安定性に優れ、かつ、１００℃以上の温度で速やかに硬化し得るエポキシ樹脂系の層間絶縁接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ方式による配線板は，高密度部品実装を目的とし，ＩＶＨ形成と高密度配線を低コストで実現するために開発されてきた。近年、特にＢＧＡ、ＣＳＰなどの高密度パッケージの採用が進み、ビルドアップ配線板の開発に拍車がかかっている。一般的なビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される１００μｍ厚以下の絶縁層と導体とを積み重ねながら成形する。ＩＶＨによる層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、プラズマ法やフォト法等多岐にわたる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
【０００３】
従来は多層プリント配線板を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上に、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧一体成形するという工程を経ている。しかし、この工程ではプリプレグ中の含浸樹脂を熱により再流動させ一定圧力下で硬化させるため、均一に硬化成形させるためには１〜１．５時間は必要である。このように製造工程が長くかかる上に、多層積層プレス及びガラスクロスプリプレグのコスト等により高コストとなっている。加えてガラスクロスに樹脂を含浸させる方法のため、回路層間の厚みがガラスクロスにより制限され、多層プリント配線板全体の厚みを薄くすることや小径ビア径を小さくすることが困難であった。
【０００４】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板において、フィルム状の層間絶縁樹脂層を用いた場合、内層回路板の絶縁基板と回路との段差を無くし、その表面を平滑化するために、内層回路板にアンダーコート剤を塗布することが一般化してきた。この代表的な例として、内層回路板に塗布されたアンダーコート剤が未硬化、半硬化または硬化した状態において、層間絶縁接着剤が塗布された銅箔をラミネートし、一体硬化することにより多層プリント配線板を得る方法がある。このような方法により、内層回路板の回路による段差が小さくなるため、層間絶縁接着剤をコートした銅箔のラミネートが容易であり、また内層回路板の銅箔残存率を考慮する必要も少なくなる。
また、一方において熱板プレスで成形する方法も内層回路埋め込み性を満足し、さらに、ビルドアップ多層プリント配線板の重要な課題である表面平滑性と導体密着性を実現でき実用化されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、層間絶縁接着剤にガラス繊維基材が使用されていないため、難燃化が困難であり、多層プリント配線板の高密度化に伴い、ビルドアップ多層プリント回路板に要求される耐熱性を満足しないという問題点もあるが、これらの点については、本出願人による特開平９−１２５０３７号公報、特願平９−１９４２２１号明細書により既に解決されている。しかし、以前の発明では難燃化のためにハロゲン化物を使用しており、環境衛生面における安全性を満足するものではなく、ハロゲンを含有しない物質の使用が要求されつつある。本発明はかかる問題を改善するために検討し、完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の各成分を必須成分として含有し、（イ）成分の配合量が、リン含有量として、層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し１．５〜１０重量％であることを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。
（イ）化学式１で示されるリン化合物、
【化１】

Ｒ_１、Ｒ_２：アルキル基、芳香族基
（ロ）３個以上のグリシジル基を持つ多官能エポキシ樹脂、及び
（ハ）重量平均分子量が２００００〜１０００００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体。
【０００７】
本発明において、（イ）のリン化合物の配合量は、リン分として、層間絶縁接着剤を構成するに樹脂固形分対し１．５〜１０重量％の範囲が好ましい。１．５重量％未満であると難燃性が十分発現できず、１０重量％を越えると過剰なリン化合物により、接着剤の保存安定性が低下する。
（ロ）成分の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格多官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格多官能エポキシ樹脂、ビフェニル骨格多官能エポキシ樹脂等が単独または二つ以上の組合せで使用される。難燃性を有効に発現させ、また、（イ）成分及び（ロ）成分、あるいはその反応物が多層プリント配線板成形時に流出しないために、更には難燃性以外の特性低下を招かないために、（イ）成分のリン化合物を（ロ）成分の多官能エポキシ樹脂に予め付加反応させておくことが望ましい。また、成形時に（ロ）成分の硬化性を残しておくために、（イ）成分が（ロ）成分の５〜５０重量％であることが望ましい。
【０００８】
（ハ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体は、得られた層間絶縁接着剤を巻物形態にするための製膜性、及び多層化成形時の層間絶縁層厚確保のための流動制御性を合わせ有するために、重量平均分子量が２００００以上必要である。しかし、重量平均分子量が１０００００を越えると流動性が低下し成形性が悪くなるとともに溶剤に対する溶解性が低下し高粘度となるため作業性の問題が生じる。
【０００９】
本発明において、（ハ）成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体が使用される理由は、良好な製膜性を有し、かつ難燃性を向上させることである。また、ビスフェノールＳ成分により内層回路基板に対する密着力を向上させることができる。
（ハ）成分において、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の割合は２０〜８０重量％であることが好ましい。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が２０重量％未満であると難燃性が不十分となることがあり、一方、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合が２０重量％未満では、接着剤が固く銅箔へコートした後に割れやすいという欠点が生じる。
【００１０】
エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は一般的に使われるものが本発明においても使用可能である。例えばアミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定されるものではないが、イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温固形であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応するものが特に好ましい。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは、トリアジン付加型イミダゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができ、成形硬化時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。
【００１１】
酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等があり、その他、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド又はその誘導体などが挙げられる。更には、これらをエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも使用できる。
【００１２】
（イ）、（ロ）及び（ハ）の必須成分の他に、強度や耐熱性の向上、線膨張率低下を目的に難燃性無機充填材を添加することも可能である。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などであり、構成成分の樹脂固形分に対して５〜５０重量％配合しても良い。５０重量％より多く配合すると、接着剤の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性が低下するだけでなくレーザー加工性も低下する。
【００１３】
更に、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、レベリング剤等を少量添加することも可能である。溶剤としては、塗布乾燥後に接着剤中に残らないように、樹脂との相溶性や塗布設備の能力により一種又は二種以上を混合して使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。
【００１４】
層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔のアンカー面に塗布し、その後８０〜１３０℃で乾燥を行って接着剤中に溶剤が残らないようにして作製する。その接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが好ましい。１５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分となることがあり、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題ないが、大きな塗布能力が必要となる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。配合量において、部及び％は全て重量部及び重量％を表す。
【００１６】
＜実施例１＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学（株）製エピクロンＮ−７７０）１００部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド２．６部（リン化合物のリンとしての配合量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し２．０％）、溶剤としてメチルエチルケトン１００部を混合し攪拌しながら８０℃、３時間で反応させた。このものに重量平均分子量４５０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体（ビスフェノールＦ／ビスフェノールＳ＝４０／６０）２５部をシクロヘキサノン５０部に溶解したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェニルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μｍの硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。
前記接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔（１）のアンカー面に乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにローラーコーターにて塗布、乾燥して接着剤付き銅箔を得た。
基材厚０．８ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラス布基材非ハロゲンエポキシ樹脂両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記で得た接着剤付き銅箔を真空プレスにて１８０℃、２０分間加熱硬化させ多層プリント配線板を作製した。
【００１７】
＜実施例２＞
３官能エポキシ樹脂であるアミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ等量１１０、住友化学工業（株）製ＥＬＭ−１００）１００部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド２．６部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し２．０％）、溶剤としてメチルエチルケトン１００部を混合し攪拌しながら８０℃、３時間で反応させた。このものに重量平均分子量２２０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体（ビスフェノールＦ／ビスフェノールＳ＝４０／６０）２５部をシクロヘキサノン５０部に溶解したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェニルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μｍの硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。以下、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００１８】
＜実施例３＞
ナフタレン骨格４官能エポキシ樹脂（ナフタレンテトラグリシジルエーテル、エポキシ当量１６３）１００部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド２．６部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し２．０％）、溶剤としてメチルエチルケトン１００部混合し攪拌しながら８０℃、３時間で反応させた。このものに重量平均分子量１０００００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体（ビスフェノールＦ／ビスフェノールＳ＝３０／７０）２５部をシクロヘキサノン５０部に溶解したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェニルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μｍの硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００１９】
＜実施例４＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学（株）製エピクロンＮ−７７０）１００部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１３重量部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し１０％）、溶剤としてメチルエチルケトン１００部混合し攪拌しながら８０℃３時間で反応させた。このものに重量平均分子量４５０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体（ビスフェノールＦ／ビスフェノールＳ＝３０／７０）２５部をシクロヘキサノン５０部に溶解したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェニルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μｍの硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。以下、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００２０】
＜比較例１＞
実施例１の多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに２官能であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５）を１００部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド６．５部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し５．０％）を反応させた以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００２１】
＜比較例２＞
実施例１で使用したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体の代わりにクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２４０）２５部をメチルエチルケトン２５部に溶解したものを混合した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００２２】
＜比較例３＞
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１９．５部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し１５％）を配合した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２３】
＜比較例４＞
実施例１の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを１．６部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し１．２％）を反応させた以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００２４】
得られた多層プリント配線板について、表面平滑性、吸湿半田耐熱性、ピール強度及び難燃性を測定し、表１に示す結果を得た。比較例１は硬化不足のため吸湿半田耐熱性が不良であり、従って燃焼試験は行っていない。
【００２５】

【００２６】
（測定方法）
内層回路板試験片：線間１５０μｍピッチ、クリアランスホール１．０ｍｍφ
１．表面平滑性：ＪＩＳＢ０６０１Ｒ（ｍａｘ）
２．吸湿半田耐熱性
吸湿条件：プレッシャークッカー処理１２５℃、２．３気圧、３０分間
試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片全てが２８０℃、１２０秒間で膨れが無かったものを○とした。
３．ピール強度：ＪＩＳＣ６４８６による
４．難燃性：ＪＩＳＣ６４８１による
【００２７】
【発明の効果】
本発明の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤は、焼却時にダイオキシンの発生が懸念されているハロゲン化合物を一切含まず、ＪＩＳＣ６４８１によるプリント配線基板としての難燃性を達成した。また、この層間絶縁接着剤はワニスの状態あるいは銅箔にコートした状態において、保存性にすぐれ、得られた多層プリント配線板は電気特性はもちろんのこと、耐湿性等においても優れた特性を有している。

Claims

下記の各成分を必須成分として含有し、（イ）成分の配合量が、リン含有量として、層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に対し１．５〜１０重量％であることを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（イ）化学式１で示されるリン化合物、

Ｒ_１、Ｒ_２：アルキル基、芳香族基
（ロ）３個以上のグリシジル基を持つ多官能エポキシ樹脂、及び
（ハ）重量平均分子量が２００００〜１０００００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の共重合体。
（イ）成分が（ロ）成分の５〜５０重量％である請求項１記載の層間絶縁接着剤。
（イ）成分を（ロ）成分と予め付加反応させた後、成分（ハ）と配合する請求項１又は２記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（ハ）成分において、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の割合が２０〜８０重量％である請求項１、２又は３記載の層間絶縁接着剤。
請求項１、２、３又は４記載の層間絶縁接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板用層間絶縁接着剤付き銅箔。