JP2000226564A - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンハロゲンで難燃性を示し、耐熱性、保存
安定性に優れ、かつ１００℃以上の高温で速やかに硬化
しうるエポキシ樹脂系層間絶縁接着剤を得ること。 【解決手段】 下記の各成分を必須成分として含有し、
（イ）成分の配合量が、リン含有量として、層間絶縁接
着剤を構成する樹脂固形分に対し１．５〜１０重量％で
ある多層プリント配線板用層間絶縁接着剤であり、
（イ）化学式１で示されるリン化合物、 【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：アルキル基、芳香族基 （ロ）３個以上のグリシジル基を持つ多官能エポキシ樹
脂、及び（ハ）重量平均分子量が２００００〜１０００
００であるビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノール
型エポキシ樹脂の共重合体、そして、（ハ）成分におい
て、ビフェニル型エポキシ樹脂の割合は２０〜８０重量
％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多層プリント配線板
用層間絶縁接着剤に関し、特に非ハロゲンで、難燃性、
絶縁層の均一性、寸法安定性、絶縁信頼性、高耐熱性、
誘電特性、導体密着性及び保存安定性に優れ、かつ、１
００℃以上の温度で速やかに硬化し得るエポキシ樹脂系
の層間絶縁接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビルドアップ方式による配線板は，高密
度部品実装を目的とし，ＩＶＨ形成と高密度配線を低コ
ストで実現するために開発されてきた。近年、特にＢＧ
Ａ、ＣＳＰなどの高密度パッケージの採用が進み、ビル
ドアップ配線板の開発に拍車がかかっている。一般的な
ビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される１００μ
ｍ厚以下の絶縁層と導体とを積み重ねながら成形する。
ＩＶＨによる層間接続方法としては、従来のドリル加工
に代わって、レーザー法、プラズマ法やフォト法等多岐
にわたる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に
配置することで高密度化を達成するものであり、各々の
方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案
されている。

【０００３】従来は多層プリント配線板を製造する場
合、回路が形成された内層回路基板上に、ガラスクロス
基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグ
シートを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プ
レスにて加圧一体成形するという工程を経ている。しか
し、この工程ではプリプレグ中の含浸樹脂を熱により再
流動させ一定圧力下で硬化させるため、均一に硬化成形
させるためには１〜１．５時間は必要である。このよう
に製造工程が長くかかる上に、多層積層プレス及びガラ
スクロスプリプレグのコスト等により高コストとなって
いる。加えてガラスクロスに樹脂を含浸させる方法のた
め、回路層間の厚みがガラスクロスにより制限され、多
層プリント配線板全体の厚みを薄くすることや小径ビア
径を小さくすることが困難であった。

【０００４】ビルドアップ方式による多層プリント配線
板において、フィルム状の層間絶縁樹脂層を用いた場
合、内層回路板の絶縁基板と回路との段差を無くし、そ
の表面を平滑化するために、内層回路板にアンダーコー
ト剤を塗布することが一般化してきた。この代表的な例
として、内層回路板に塗布されたアンダーコート剤が未
硬化、半硬化または硬化した状態において、層間絶縁接
着剤が塗布された銅箔をラミネートし、一体硬化するこ
とにより多層プリント配線板を得る方法がある。このよ
うな方法により、内層回路板の回路による段差が小さく
なるため、層間絶縁接着剤をコートした銅箔のラミネー
トが容易であり、また内層回路板の銅箔残存率を考慮す
る必要も少なくなる。また、一方において熱板プレスで
成形する方法も内層回路埋め込み性を満足し、さらに、
ビルドアップ多層プリント配線板の重要な課題である表
面平滑性と導体密着性を実現でき実用化されてきてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、層間絶縁接着
剤にガラス繊維基材が使用されていないため、難燃化が
困難であり、多層プリント配線板の高密度化に伴い、ビ
ルドアップ多層プリント回路板に要求される耐熱性を満
足しないという問題点もあるが、これらの点について
は、本出願人による特開平９−１２５０３７号公報、特
願平９−１９４２２１号明細書により既に解決されてい
る。しかし、以前の発明では難燃化のためにハロゲン化
物を使用しており、環境衛生面における安全性を満足す
るものではなく、ハロゲンを含有しない物質の使用が要
求されつつある。本発明はかかる問題を改善するために
検討し、完成されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の各成分
を必須成分として含有し、（イ）成分の配合量が、リン
含有量として、層間絶縁接着剤を構成する樹脂固形分に
対し１．５〜１０重量％であることを特徴とする多層プ
リント配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。
（イ）化学式１で示されるリン化合物、

【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：アルキル基、芳香族基 （ロ）３個以上のグリシジル基を持つ多官能エポキシ樹
脂、（ハ）重量平均分子量が２００００〜１０００００
である、ビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノール型
エポキシ樹脂の共重合体。

【０００７】本発明において、（イ）のリン化合物の配
合量は、リン分として、層間絶縁接着剤を構成する樹脂
固形分に対し１．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
１．５重量％未満であると難燃性が十分発現できず、１
０重量％を越えると過剰なリン化合物により、接着剤の
保存安定性が低下する。（ロ）成分の多官能エポキシ樹
脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール
型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格多官能エポキシ樹脂、
フルオレン骨格多官能エポキシ樹脂、ビフェニル骨格多
官能エポキシ樹脂等が単独または二つ以上の組合せで使
用される。難燃性を有効に発現させ、また、（イ）成分
及び（ロ）成分、あるいはその反応物が多層プリント配
線板成形時に流出しないために、更には難燃性以外の特
性低下を招かないために、（イ）成分のリン化合物を
（ロ）成分の多官能エポキシ樹脂に予め付加反応させて
おくことが望ましい。また、成形時に（ロ）成分の硬化
性を残しておくために、（イ）成分が（ロ）成分の５〜
５０重量％であることが望ましい。

【０００８】（ハ）のビフェニル型エポキシ樹脂とビス
フェノール型エポキシ樹脂の共重合体は、えられた層間
絶縁接着剤を巻物形態にするための製膜性、及び多層化
成形時の層間絶縁層厚確保のための流動制御性を合わせ
有するために、重量平均分子量が２００００以上必要で
ある。しかし、重量平均分子量が１０００００を越える
と流動性が低下し成形性が悪くなるとともに溶剤に対す
る溶解性が低下し高粘度となるため作業性の問題が生じ
る。

【０００９】本発明において、（ハ）成分としてビフェ
ニル型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂の
共重合体が使用される理由は、良好な製膜性を有すると
ともに難燃性を向上させることである。また、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂成分は分子量を大きくし長鎖であって
もその骨格形状より耐熱性が低下しない。（ハ）成分に
おいて、ビフェニル型エポキシ樹脂の割合は２０〜８０
重量％であることが好ましい。共重合させるビスフェノ
ール型エポキシの種類にもよるが、通常、ビフェニル型
エポキシ樹脂の割合が２０重量％未満では耐熱性及び難
燃性が不十分となることが多く、一方、８０重量％を越
えると（即ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が
２０重量％未満では）、内層回路との密着性が低下する
という問題が生じやすい。共重合させるビスフェノール
型エポキシ樹脂は難燃性をより高めるためにビスフェノ
ールＳ型やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好まし
い。

【００１０】エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は一般的
に使われるものが本発明においても使用可能である。例
えばアミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物な
ど、特に限定されるものではないが、イミダゾール化合
物は、融点１３０℃以上の常温固形であり、エポキシ樹
脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、
エポキシ樹脂と速やかに反応するものが特に好ましい。
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール、あるいは、トリアジン付加型イミダゾール等
がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ
樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相
溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せ
ず、従って保存安定性を良好に保つことができ、成形硬
化時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応
し、均一な硬化物が得られる。

【００１１】酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等があり、その他、三フッ化ホウ素のアミン錯体、
ジシアンジアミド又はその誘導体などが挙げられる。更
には、これらをエポキシアダクト化したものやマイクロ
カプセル化したものも使用できる。

【００１２】（イ）、（ロ）及び（ハ）の必須成分の他
に、強度や耐熱性の向上、線膨張率低下を目的に難燃性
無機充填材を添加することも可能である。例えば溶融シ
リカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バ
リウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス
微粉末などであり、構成成分の樹脂固形分に対して５〜
５０重量％配合しても良い。５０重量％より多く配合す
ると、接着剤の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性
が低下するだけでなくレーザー加工性も低下する。

【００１３】更に、銅箔や内層回路基板との密着力を高
めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等の
シランカップリング剤又はチタネート系カップリング
剤、ボイドを防ぐための消泡剤、レベリング剤等を少量
添加することも可能である。溶剤としては、塗布乾燥後
に接着剤中に残らないように、樹脂との相溶性や塗布設
備の能力により一種又は二種以上を混合して使用するこ
とができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタ
ノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロ
ヘキサノン、ジメチルフォルムアミドなどが用いられ
る。

【００１４】層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を
所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔
のアンカー面に塗布し、その後８０〜１３０℃で乾燥を
行って接着剤中に溶剤が残らないようにして作製する。
その接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが好ましい。１
５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分となることがあ
り、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題ないが、大
きな塗布能力が必要となる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。配合
量において、「部」及び「％」は全て「重量部」及び
「重量％」を表す。

【００１６】＜実施例１＞フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学
（株）製 エピクロンＮ−７７０）１００部と９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド２．６部（リン含有量が層間絶縁接
着剤を構成する樹脂固形分に対し２．０％）、溶剤とし
てメチルエチルケトン１００部を混合し攪拌しながら８
０℃、３時間で反応させた。このものに重量平均分子量
４００００のビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂の共重合体（ビフェニル型エポキシ
樹脂の割合４０％）２５部をシクロヘキサノン５０部に
溶解したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェ
ニルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤
（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径
１μｍの硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを
作製した。前記接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔
（１）のアンカー面に乾燥後の厚みが７０μｍとなるよ
うにローラーコーターにて塗布、乾燥して接着剤付き銅
箔を得た。基材厚０.８ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラス
布基材非ハロゲンエポキシ樹脂両面銅張積層板をパター
ン加工して内層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した
後、上記で得た接着剤付き銅箔を真空プレスにて１８０
℃、２０分間加熱硬化させ多層プリント配線板を作製し
た。

【００１７】＜実施例２＞３官能エポキシ樹脂であるア
ミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ等量１１０、
住友化学社製ＥＬＭ−１００）１００部と９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド２．６部（リン含有量が層間絶縁接着剤
を構成する樹脂固形分に対し２．０％）、溶剤としてメ
チルエチルケトン１００部を混合し攪拌しながら８０
℃、３時間で反応させた。このものに重量平均分子量２
００００のビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂の共重合体（ビフェニル型エポキシ樹
脂の割合５０％）２５部をシクロヘキサノン５０部に溶
解したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェニ
ルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味
の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μ
ｍの硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製
した。以下、実施例１と同様にして多層プリント配線板
を作製した。

【００１８】＜実施例３＞ナフタレン骨格４官能エポキ
シ樹脂（ナフタレンテトラグリシジルエーテル、エポキ
シ当量１６３）１００部と９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
２．６部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹脂
固形分に対し２．０％）、溶剤としてメチルエチルケト
ン１００部混合し攪拌しながら８０℃、３時間で反応さ
せた。このものに重量平均分子量１０００００のビフェ
ニル型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
の共重合体（ビフェニル型エポキシ樹脂の割合５０％）
２５部をシクロヘキサノン５０部に溶解したものを混合
した。そこへ硬化剤として２−フェニルイミダゾール５
部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製 Ｋ
Ｒ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μｍの硫酸バリウム
２０部を添加して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同
様にして多層プリント配線板を作製した。

【００１９】＜実施例４＞フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学
（株）製 エピクロンＮ−７７０）１００部と９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド１３重量部（リン含有量が層間絶縁
接着剤を構成する樹脂固形分に対し１０％）、溶剤とし
てメチルエチルケトン１００部混合し攪拌しながら８０
℃３時間で反応させた。このものに重量平均分子量４０
０００のビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂の共重合体（ビフェニル型エポキシ樹脂
の割合５０％）２５部をシクロヘキサノン５０部に溶解
したものを混合した。そこへ硬化剤として２−フェニル
イミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味の
素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、平均粒径１μｍ
の硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製し
た。以下、実施例１と同様にして多層プリント配線板を
作製した。

【００２０】＜比較例１＞実施例１の多官能エポキシ樹
脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わり
に２官能であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１６５）を１００部と９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
シド６．５部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する
樹脂固形分に対し５．０％）を反応させた以外は実施例
１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

【００２１】＜比較例２＞実施例１で使用したビフェニ
ル型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の
共重合体の代わりにクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（エポキシ当量２４０）２５部をメチルエチルケトン２
５部に溶解したものを混合した以外は実施例１と同様に
して多層プリント配線板を作製した。

【００２２】＜比較例３＞９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
１９．５部（リン含有量が層間絶縁接着剤を構成する樹
脂固形分に対し１５％）を配合した以外は実施例１と同
様にして多層プリント配線板を得た。

【００２３】＜比較例４＞実施例１の９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシドを１．６部（リン含有量が層間絶縁接着剤を
構成する樹脂固形分に対し１．２％）を反応させた以外
は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製し
た。

【００２４】得られた多層プリント配線板について、表
面平滑性、吸湿半田耐熱性、ピール強度及び難燃性を測
定し、表１に示す結果を得た。比較例１は硬化不足のた
め吸湿半田耐熱性が不良であり、従って燃焼試験は行っ
ていない。

【００２５】 表 １ 表面平滑性 吸湿半田耐熱性 ピール強度 難燃性 実施例１ ４μｍ ○ １.４kg/cm Ｖ−０ 実施例２ ４μｍ ○ １.２kg/cm Ｖ−０ 実施例３ ５μｍ ○ １.４kg/cm Ｖ−０ 実施例４ ５μｍ ○ １.４kg/cm Ｖ−０ 比較例１ ３μｍ × ０.７kg/cm ― 比較例２ ４μｍ ○ １.３kg/cm 燃焼 比較例３ （保存安定性がなく塗布不可） 比較例４ ５μｍ ○ １.４kg/cm 燃焼

【００２６】（測定方法） 内層回路板試験片：線間１５０μｍピッチ、クリアラン
スホール１．０ｍｍφ １．表面平滑性：ＪＩＳ Ｂ ０６０１ Ｒ（ｍａｘ） ２．吸湿半田耐熱性 吸湿条件：プレッシャークッカー処理 １２５℃、２．
３気圧、３０分間 試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片全てが２８０℃、１
２０秒間で膨れが無かったものを○とした。 ３．ピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８６による ４．難燃性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１による

【００２７】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板用層間絶縁
接着剤は、焼却時にダイオキシンの発生が懸念されてい
るハロゲン化合物を一切含まず、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
よるプリント配線基板としての難燃性を達成した。ま
た、この層間絶縁接着剤はワニスの状態あるいは銅箔に
コートした状態において、保存性にすぐれ、得られた多
層プリント配線板は電気特性はもちろんのこと、耐湿性
等においても優れた特性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA13 AA17 AB05 CA08 CC02 FA05 4J040 EC052 EC062 EC071 EC081 EC141 EC271 HD27 KA36 MA02 NA20 5E346 AA06 AA12 AA16 BB01 CC09 CC41 CC43 EE02 EE06 EE07 GG02 GG27 GG28 HH18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の各成分を必須成分として含有し、
   （イ）成分の配合量が、リン含有量として、層間絶縁接
   着剤を構成する樹脂固形分に対し１．５〜１０重量％で
   あることを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接
   着剤。 （イ）化学式１で示されるリン化合物、 【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：アルキル基、芳香族基 （ロ）３個以上のグリシジル基を持つ多官能エポキシ樹
   脂、及び（ハ）重量平均分子量が２００００〜１０００
   ００である、ビフェニル型エポキシ樹脂とビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂の共重合体。
2. 【請求項２】 （イ）成分が（ロ）成分の５〜５０重量
   ％である請求項１記載の層間絶縁接着剤。
3. 【請求項３】 （イ）成分を（ロ）成分と予め付加反応
   させた後、成分（ハ）と配合する請求項１又は２記載の
   多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
4. 【請求項４】 （ハ）成分において、ビフェニル型エポ
   キシ樹脂の割合が２０〜８０重量％である請求項１、２
   又は３記載の層間絶縁接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の層間絶縁
   接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板用層
   間絶縁接着剤付き銅箔。