JP2001089733A

JP2001089733A - 多層プリント配線板用絶縁樹脂接着剤

Info

Publication number: JP2001089733A
Application number: JP26706899A
Authority: JP
Inventors: Masao Kamisaka; 政夫上坂; Toshirou Komiyatani; 壽郎小宮谷; Masataka Arai; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン、リンを用いずに難燃性を発現し、
保存安定性にも優れ、且つ耐熱性に優れた多層プリント
配線板用層間絶縁接着剤を開発する。【解決手段】下記の各成分を必須成分として含有する
多層プリント配線板用層間絶縁樹脂。（１）重量平均分子量１０³〜１０⁵のサルフォン基を有
する熱可塑性樹脂、（２）無機充填材（３）エポキシ当
量５００以下の多官能エポキシ樹脂、及び（４）エポキ
シ硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多層プリント配線板
用層間絶縁樹脂接着剤に関し、特に熱特性に優れ、層間
絶縁層厚を一定に確保でき、難燃性で、保存安定性にす
ぐれるエポキシ樹脂系多層プリント配線板用層間絶縁接
着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント配線板を製造する場
合、回路が形成された内層回路基板上にガラスクロス基
材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシ
ートを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレ
スにて加圧一体成形するという工程を経ている。多層積
層プレス時のガラスクロス入りプリプレグと銅箔セット
の工程、及びガラスクロスプリプレグのコスト等により
高コストとなっている。また、プレス時に樹脂をフロー
させて内層回路を埋め込み、樹脂フローによってボイド
を追い出す成形方法が取られるため層間絶縁樹脂厚を一
定に保つのが難しい。加えてガラスクロスに樹脂を含浸
させる方法のため、回路層間にガラスクロスがあること
により樹脂のガラスクロスに対する含浸度合いにより耐
吸湿性、耐マイグレーション性に影響がでる場合があ
る。最近、ビルドアップ方式による多層プリント配線板
が，高密度部品実装を目的とし，ＩＶＨ形成と高密度配
線を低コストで実現するために急ピッチで開発されてき
ている。特にＢＧＡ、ＣＳＰなどの高密度パッケージの
採用が進み、ビルドアップ多層配線板の開発に拍車がか
かっている。一般的なビルドアップ多層配線板は、内層
回路板にエポキシ樹脂等の樹脂のみで構成される１００
μｍ厚以下の層間絶縁層と銅箔（回路用導体）とを積み
重ねながら成形する。エポキシ樹脂等に代表される熱硬
化性樹脂は、その優れた特性からプリント配線板をはじ
めとする電気・電子機器部品に広く使用されており、火
災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されて
いる場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来、臭素化
エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一
般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難
燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解すると腐食
性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下
で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラ
ン、及びポリジブロモベンゾオキシンといったいわゆる
ダイオキシン類を形成する可能性がある。また、臭素を
含有する老朽廃材の処分は困難である。このような理由
から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤として最近ではリン
化合物や窒素化合物などが検討されている。

【０００３】しかしながら、リン化合物も埋め立て廃棄
の際に溶出による河川、土壌の汚染が懸念されている。
また、リン成分を樹脂骨格に組み込みむとその性質上、
固くて脆い硬化物が得られるが、本発明が使用されるよ
うな数１０μｍという厚みにおいては強度や耐衝撃性
（落下時の衝撃）等で問題となることが多い。更にはリ
ン化合物を含む樹脂組成物は吸水率が高くなり、絶縁信
頼性の低下、半田実装時のクラックを引き起こす。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ガラス
クロスのない絶縁層を有する多層プリント配線板におい
て、難燃化剤としてハロゲン化合物を使用せず、アンチ
モンやリン化合物も用いることなく高度な難燃性を発現
させた多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するも
のであり、耐熱特性に優れ、保存安定性が良好であり、
層間絶縁樹脂厚みのバラツキが少ない多層プリント配線
板を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の各成分
を必須成分として含有することを特徴とする多層プリン
ト配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。（イ）重量平均分子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を
有する熱可塑性樹脂、（ロ）無機充填材、（ハ）エポキ
シ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂、及び（ニ）エ
ポキシ硬化剤。

【０００６】本発明において、（イ）成分の重量平均分
子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を有する熱可塑性樹
脂は、難燃化、プレス成形時の樹脂流れを小さくして層
間絶縁層の厚みを維持すること、および硬化した絶縁層
に可とう性を付与すると共に、高耐熱化、難燃化のため
に配合されている。重量平均分子量が１０³ 未満では成
形時に流動性が良すぎて絶縁層の厚みを維持することが
困難となる。重量平均分子量が１０⁵ を越えるとエポキ
シ樹脂との相溶性が低下すること及び流動性が必要以上
に悪くなることにより好ましくない。（イ）成分として
は、ポリサルフォン及びポリエーテルサルフォンがあ
り、このサルフォン基を有する熱可塑性樹脂の末端が水
酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基で変性されて
いれば、エポキシ樹脂との反応性も良いことから、熱硬
化後にサルフォン基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ樹
脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱性が向上
する。このため上記変性がなされたサルフォン基を有す
る熱可塑性樹脂が望ましい。

【０００７】この高分子量の硫黄成分含有熱可塑性樹脂
の割合は樹脂全体に対して２０〜６０重量％であること
が好ましい。２０重量％より少ないと、粘度が高くなら
ず厚みを保つことが不十分となり、従ってプレスした後
の絶縁層間厚の確保ができなくなり、耐熱性が不十分と
なると共に、難燃性を確保できない。一方、６０重量％
より多いと、硬化前の接着剤組成物が加熱しても十分に
溶融しないため、プレス成形時の内層回路板の凹凸への
追従性、密着性が悪く、成形ボイド発生の原因となるこ
とがある。（イ）成分の熱可塑性樹脂は非晶性のもの
が、加熱冷却の熱履歴により結晶が生成することがない
ので、好ましい。

【０００８】上記（イ）成分のみでは難燃性に欠けるた
め、（ロ）成分である無機充填材を（イ）〜（ニ）成分
の合計重量の５〜５０重量％用いる。５重量％より少な
いと難燃性への効果が期待できず、５０重量％より多く
配合すると層間絶縁樹脂の粘性が高くなり、内層回路間
への埋込性が低下するようになったり、層間の絶縁性を
低下させることになる。また、（ロ）成分により、低線
膨張化の効果も期待できる。具体的には、溶融シリカ、
結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホ
ワイトカーボン、Ｅガラス微粉末など特に限定されるも
のではない。

【０００９】上記（イ）及び（ロ）成分のみでは、半田
実装時の耐熱性が充分でないこと、耐薬品性、耐溶剤性
が充分でないこと、及び銅箔にコートするために溶剤に
溶解してワニスとしたときに、粘度が高く、コート時の
塗れ性、作業性が良くない。このような欠点を改善する
ために（ハ）成分であるエポキシ当量５００以下の多官
能エポキシ樹脂を配合する。エポキシ当量が５００以上
では上記の欠点を改善する効果が小さい。（ハ）成分の
配合割合は（ロ）成分以外の成分全体の１０〜７０重量
％が好ましい。１０重量％未満では上記の効果が十分に
期待できず、また、７０重量％を越えると前記高分子量
のサルフォン基を有する熱可塑性樹脂の効果が小さくな
る。（ハ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹
脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
アミノフェノール型エポキシ樹脂等があるが、難燃性付
与のためには、芳香族を有し、脂肪属系側鎖を持たない
ものが好ましいが、これ以外に、硫黄、窒素などのヘテ
ロ原子を含むものを使用することにより、多層プリント
配線板の難燃化を図ることができる。

【００１０】（ニ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤はア
ミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に
限定されるものではないが、サルフォン基を含む硬化剤
を用いると難燃性の向上が期待でき、サルフォン基を有
する熱可塑性樹脂との相溶性が良くなり、均一な硬化物
が得られ、特に機械的特性、吸湿性、密着性に効果があ
り好ましいものである。具体的にはビスフェノールＳ、
テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−ジアミノジ
フェニルサルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサル
ホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]サ
ルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]
サルホン、ｏ−トリダインサルホン、４，４’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジド等がある。硬化剤の
配合量は、当量比で、（ハ）成分に対して０．９〜１．
１が好ましい。この範囲を外れると、耐熱性や電気特性
が低下するようになる。

【００１１】さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を
高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等
のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリ
ング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は
微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。

【００１２】本発明の層間絶縁接着剤を銅箔にコートし
てなる絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤の粘度が塗工に適
切な粘度となるよう溶剤を配合し、コンマコーター、ナ
イフコーター等の塗工機にて銅箔のアンカー面へ塗布
し、その後８０〜１６０℃の乾燥することにより得られ
る。

【００１３】溶剤としては、樹脂、硬化剤の各成分が析
出しない溶解性を持ち接着剤を銅箔に塗布し乾燥した後
において、接着剤中に残りにくいものを選択しなければ
ならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノ
ール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミドなどが使用可能であ
る。

【００１４】この接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが
好ましい。１５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分とな
ることがあり、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題
ないが、作製が容易でなく、またこのようなビルドアッ
プ基板は携帯機器など軽く、薄い多層プリント配線板と
して役割を考えれば好ましくない。

【００１５】この絶縁接着剤付き銅箔は、通常の真空プ
レスにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容
易に外層回路を有する多層プリント配線板を形成するこ
とができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
「％」は全て「重量％」を表す。

【００１７】＜実施例１＞非晶性の熱可塑性樹脂として
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子
量２４０００）４０％、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂１５％（エポキシ当量１９０）、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１５％、ジア
ミノジフェニルサルフォン（アミン当量６２）１０％、
とをＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に溶解し、そこへ硬化促進
剤として２−メチルイミダゾール０．５％、シラン系カ
ップリング剤０．２％、溶融シリカ１９．３％を添加し
て接着剤ワニスを作製した。この接着剤ワニスを厚さ１
８μｍの銅箔のアンカー面にコンマコーターにて塗工
し、乾燥全樹脂厚８０μｍの接着剤付き銅箔を得た。

【００１８】更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍ
のガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内
層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記接着
剤付き銅箔を両面にセットし、各積層体間に１．６ｍｍ
ステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投入し、
真空プレスを用い、昇温速度３〜１０℃／分、圧力１０
〜３０Ｋｇ／ｃｍ² 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨ
ｇの条件で加熱加圧し、積層体の温度を１７５℃、４０
分以上確保して多層プリント配線板を作製した。

【００１９】＜実施例２＞サルフォン基を有する非晶性
熱可塑性樹脂を非晶性のポリサルフォン（重量平均分子
量２６０００）とした以外は実施例１と同様にして多層
プリント配線板を得た。

【００２０】＜実施例３＞非晶性の熱可塑性樹脂として
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子
量２４０００）３０％、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂１１％（エポキシ当量１９０）、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１２％、ジア
ミノジフェニルサルフォン（アミン当量６２）７％、２
−メチルイミダゾール０．５％、シラン系カップリング
剤０．５％、溶融シリカ３９％とした以外は実施例１と
同様にして多層プリント配線板を得た。

【００２１】＜実施例４＞非晶性の熱可塑性樹脂として
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子
量２４０００）２０％、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂２０％（エポキシ当量１９０）、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）２０％、ジア
ミノジフェニルサルフォン（アミン当量６２）１４％、
２−メチルイミダゾール０．５％、シラン系カップリン
グ剤０．２％、溶融シリカ２５．３％とした以外は実施
例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

【００２２】＜比較例１＞末端水酸基変性ポリエーテル
サルフォン（重量平均分子量２４０００）８０％、シラ
ン系カップリング剤０．２％、溶融シリカ１９．８％と
した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を
得た。

【００２３】＜比較例２＞フェノキシ樹脂（重量平均分
子量３００００）３０％、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂１０％（エポキシ当量１９０）、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１１％、ジ
アミノジフェニルメタン（アミン当量５７）９％、２−
メチルイミダゾール０．５％、シラン系カップリング剤
０．５％、溶融シリカ３９％とした以外は実施例１と同
様にして多層プリント配線板を得た。

【００２４】得られた多層プリント配線板について、難
燃性、成形ボイドの有無、吸湿半田耐熱性を測定し、そ
の結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（測定方法）内層回路板試験片：ライン幅(Ｌ)／ライン間隔(Ｓ)＝１
２０μｍ／１８０μｍの細線回路、クリアランスホー
ル：２０ｍｍφ、及び周辺部に２ｍｍ幅の２本のスリッ
ト間にライン幅３ｍｍの銅箔部有り。１．難燃性：ＪＩＳＣ６４８１による２．成形ボイド：保存安定性をみるための試験であり、
塗工直後及び２０℃、湿度６０％の雰囲気下で３０日放
置した接着剤付き銅箔をプレス成形し、クリアランスホ
ール部におけるボイドの有無を目視にて観察した。３．吸湿半田耐熱性吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２.
３気圧、１時間試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片すべてが２６０℃半
田浴に１８０秒間浸漬して膨れが無かったものを○とし
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板用層間絶縁
接着剤は、ハロゲン化合物、リン化合物を用いずとも優
れた難燃性を示し、耐熱性が良好であり、硬化剤として
サルフォン基を有する硬化剤を使用すれば、接着剤とし
ての保存安定性に優れている。従って、本発明の絶縁接
着剤を用いることにより、難燃性、耐熱性に優れた多層
プリント配線板を容易に製造することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J040 EC061 EC071 EC261 EJ031 HA136 HA196 HA256 HA306 HA346 HA356 HB47 HC01 HC24 JA09 KA03 KA16 KA42 LA01 LA05 LA08 NA20 5E346 AA06 AA11 AA16 AA32 BB01 CC08 CC09 CC41 DD12 EE02 EE06 EE07 GG28 HH13 HH16 HH18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の各成分を必須成分として含有する
ことを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着
剤。（イ）重量平均分子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を
有する熱可塑性樹脂、（ロ）無機充填材、（ハ）エポキ
シ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂、及び（ニ）エ
ポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】（イ）成分が、ポリサルフォン及び又は
ポリエーテルサルフォンであり、（ロ）成分を除く成分
の２０〜６０重量％である請求項１記載の多層プリント
配線板用層間絶縁接着剤。
【請求項３】（ロ）成分が、（イ）〜（ニ）成分の合
計量の５〜５０重量％である請求項１又は２記載の多層
プリント配線板用層間絶縁接着剤。
【請求項４】（ニ）成分が、サルフォン基を有するエ
ポキシ樹脂硬化剤である請求項１、２又は３記載の多層
プリント配線板用層間絶縁接着剤。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の層間絶縁
接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板用層
間絶縁接着剤付き銅箔。