JP2006322006A - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤及び銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ノンハロゲンで難燃性を示し、耐熱性、保存安定性に優れ、かつ１００℃以上の高温で速やかに硬化しうるエポキシ樹脂系層間絶縁接着剤を得ることである。
【解決手段】下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤である。
（１）重量平均分子量１０^３〜１０^５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂、
（２）無機充填材、
（３）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、及び
（４）エポキシ樹脂硬化剤
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂系多層プリント配線板用層間絶縁接着剤及びそれをコーティングした銅箔に関するものである。

従来、多層プリント配線板を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上にガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧一体成形するという工程を経ている。しかし、この工程ではプリプレグ中の含浸樹脂を熱により再流動させ一定圧力下で硬化させるため、均一に硬化成形させるためには１〜１．５時間は必要である。このように製造工程が長くかかる上に、多層積層プレス及びガラスクロスプリプレグのコスト等により高コストとなっている。加えてガラスクロスに樹脂を含浸させる方法のため、回路層間の厚みがガラスクロスにより制限され多層プリント配線板全体の極薄化も困難であった。

近年、これらの問題を解決するため、熱板プレスによる加熱加圧成形を行わず、層間絶縁材にガラスクロスを用いない、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の技術が改めて注目されている。ビルドアップ方式による多層プリント配線板において、フィルム状の層間絶縁樹脂層を用いた場合、内層回路板の絶縁基板と回路と段差を無くし、その表面を平滑化するために、内層回路板にアンダーコート剤を塗布することが一般化してきた。この代表的な例として、内層回路板に塗布されたアンダーコート剤が未硬化、半硬化または硬化した状態において、層間絶縁接着剤をコートした銅箔をラミネートし、一体硬化することにより多層プリント配線板を得る。このような方法により、内層回路板の回路による段差が小さくなるため、層間絶縁接着剤をコートした銅箔のラミネートが容易であり、また内層回路板の銅箔残存率を考慮する必要も少なくなる。

このようなプロセスにおいて、銅箔にコートされた層間絶縁接着剤がラミネート成形時に軟化し過ぎて層間絶縁厚みを確保できない。熱硬化時に溶融粘度が下がり過ぎて皺が発生する。また、その保存時に硬化反応が進行して、アンダーコート剤が塗布された内層回路板にラミネートしたとき一体成形が良好に行われないと言う問題が生じている。更に、層間絶縁接着剤にガラス繊維基材が使用されていないため、難燃化が困難であり、多層プリント配線板の高密度化に伴う、ビルドアップ方式の多層プリント回路板に要求される耐熱性を満足しないという問題点もあるが、これらの点の解決策としては既に特願平０７−２２５２３５号明細書、特願平０９−１９４２２１号明細書で開示されている。しかし、以前の発明では難燃化のためにハロゲン化物を使用しており、環境面における安全性を満足するものではなく、また環境衛生上、ハロゲン化物を用いない物質が要求されつつある。

本発明は、上記熱板プレスで成形する方法に対して、簡素化されたビルドアップ方式による問題を改善するために検討し、完成されたものであり、特にノンハロゲンで難燃性、高耐熱性、高電気特性、保存安定性に優れ、かつ１００℃以上の高温で速やかに硬化し得るエポキシ樹脂系多層プリント配線板用層間絶縁接着剤及びそれをコーティングした銅箔を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１）下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（イ）重量平均分子量１０^３〜１０^５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂、
（ロ）無機充填材、
（ハ）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、及び
（ニ）エポキシ樹脂硬化剤、
（２）（イ）成分が、（イ）成分及び（ハ）成分の合計重量の３０〜９０重量％である上記（１）記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（３）（ロ）成分が、（ハ）成分の５〜５０重量％である上記（１）または（２）記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（４）（イ）成分の重量平均分子量１０３〜１０５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂である上記（１）、（２）又は（３）記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（５）（ハ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上である上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（６）上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載の層間絶縁接着剤を銅箔にコーティングしてなる多層プリント配線板用銅箔。

本発明の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤は、ワニスの状態あるいは銅箔にコートした状態において、保存性にすぐれ、アンダーコート剤が塗工された内層回路基板にラミネートしたとき一体硬化が良好に行われるので、得られた多層プリント配線板は特に難燃性、環境面、耐熱性に優れ、電気特性はもちろんのこと、耐湿性等においても優れた特性を有している。

以下、本発明の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤及び銅箔について詳細に説明する。

本発明は、下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤及びそれをコーティングしてなる銅箔である。
（イ）量平均分子量１０^３〜１０^５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂、
（ロ）無機充填材
（ハ）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、及び
（ニ）エポキシ樹脂硬化剤、
本発明において、（イ）成分の重量平均分子量１０^３〜１０^５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物のノンハロゲンでの難燃化、成形時の樹脂軟化を小さくし、絶縁層の厚みを維持すること、エポキシ樹脂組成物に可撓性を付与すること、絶縁樹脂の高耐熱化の目的で配合されているが、更に、電気特性をも向上させると考えられる。（イ）成分の重量平均分子量１０^３〜１０^５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂である。この高分子量硫黄成分含有熱可塑性樹脂の添加割合は（ハ）成分のエポキシ樹脂との合計重量である樹脂全体に対して３０〜９０重量％である。添加量が３０重量％より少ないと、難燃化を十分に発現できず、一方、９０重量％より多いと、難燃化は発現できるが、接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるため、ラミネート成形時の基材の凹凸への追従性、密着性が悪く、成形ボイド発生の原因となる。また、この硫黄成分含有熱可塑性樹脂の末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基変性が行われておれば、エポキシ樹脂との反応性も良いことから熱硬化後に硫黄成分含有熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱性も向上するため上記変性が行われていることが望ましい。

上記硫黄成分含有熱可塑性樹脂単独では、ロールラミネート時の塗れ性、密着性に欠けること、ラミネート後の接着性が十分でないこと、及び銅箔にコートするために溶剤に溶解して所定温度のワニスとしたときに、粘度が高く、コート時の塗れ性、作業性が良くない。このような欠点を改善するために（ハ）成分であるエポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂を配合する。この配合割合は樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％未満では上記の効果が期待できず、また、７０重量％を越えると前記高分子量硫黄成分含有熱可塑性樹脂の効果が期待できなくなる。

（ハ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂があるが、難燃性付与のためにはノボラック型エポキシ樹脂、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含むものを使用すれば、多層プリント配線板の難燃化がより効果的に行われる。
（ロ）成分の無機充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などであり、（ハ）成分に対して５〜５０重量％配合する。５０重量％より多く配合すると、接着剤の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性が低下するようになる。これらの配合により低線膨張率化、耐熱性向上が期待される。

次に、（ニ）エポキシ樹脂硬化剤はアミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定されるものではないが、イミダゾール化合物は配合量が少なくてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができるので好ましいものである。イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応するものが特に好ましい。具体的には２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは、トリアジン付加型イミダゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。そしてラミネート硬化時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。

その他硬化剤として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド又はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも使用できる。しかし、これら硬化剤を用いる際は、短時間のうちに、より完全硬化したものを得るために、通常使用される塩基性の硬化促進剤の添加を必要とする。

上記エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、エポキシ樹脂や硬化剤と反応する成分を配合することができる。例えば、エポキシ反応性希釈剤（一官能型としてフェニルグリシジルエーテルなど、二官能型としてレゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテルなど、三官能型としてグリセロールトリグリシジルエーテルなど）、レゾール型又はノボラック型フェノール系樹脂、イソシアネート化合物などである。 更に、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。

使用する溶剤としては、接着剤を銅箔に塗布し乾燥した後において、接着剤中に残らないものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。

層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔のアンカー面に塗工し、その後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って接着剤中に溶剤が残らないようにして作製する。その接着剤層の厚みは１５μｍ〜１２０μｍが好ましい。１５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分となることがあり、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題ないが、作製が容易でなく、また多層板の厚みを薄くするという本発明の目的に合わなくなる。

この層間絶縁接着剤付き銅箔は、通常ドライフィルムラミネーターにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリント配線板を形成することができる。

次に、内層回路基板の回路による段差を無くすために用いられるアンダーコート剤について述べる。アンダーコート剤は通常層間絶縁接着剤と一体硬化させるために、これと同種の材料が使用される。従って、本発明においてはエポキシ樹脂を主成分とするものが使用される。ただし、溶剤に溶解したワニスでもよく、熱又は光により反応する反応性希釈剤に溶解したワニスでもよい。かかるアンダーコート剤ワニスを内層回路板に塗布し、次いで加熱して溶剤の蒸発あるいは反応によりタックフリー化ないしプレポリマー化、又は光照射して反応によるタックフリー化ないしプレポリマー化する。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
《実施例１》
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン［平均分子量２４０００、住友化学工業（株）製 ５００３Ｐ］１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量１９０、大日本インキ化学（株）製 エピクロンＮ−７７０］３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０−Ｓ］１５重量部とをＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−メチルイミダゾール５重量部、チタネート系カップリング剤［味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ］０．２重量部、硫酸バリウム２０重量部を添加して接着剤ワニスを作製した。

以下、図１に示す工程にて多層プリント配線板を作製した。

前記接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔（１）のアンカー面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにローラーコーターにて塗布、乾燥して接着剤付き銅箔（３）を得た（ａ）。

次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０、重量平均分子量約９００）１００重量部をグリシジルメタクリレート４０重量部に溶解し、これに硬化剤として２−メチルイミダゾール３重量部と光重合開始剤（チバガイギー製イルガキュア６５１）１．２重量部を添加し、ホモミキサーにて十分攪拌してアンダーコート剤とした。

更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記アンダーコート剤をカーテンコーターにより厚さ約４０μｍに塗工した。その後、ＵＶコンベア機にて８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２本で約２Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、アンダーコート剤をタックフリー化した。

かかるアンダーコート剤の層を有する内層回路板上に上記層間絶縁接着剤付き銅箔を、温度１００℃、圧力４Ｋｇ／ｃｍ^２、ラミネートスピード０．８ｍ／分の条件より、硬質ロールを用いて上記熱硬化型絶縁性接着剤付き銅箔をラミネートし、１５０℃、３０分間加熱硬化させ多層プリント配線板を作製した。
《実施例２》
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン［平均分子量２４０００、住友化学工業（株）製 ５００３Ｐ］１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量１９０、大日本インキ化学（株）製 エピクロンＮ−７７０］７０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０］３０重量部とをＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−メチルイミダゾール５重量部、チタネート系カップリング剤［味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ］０．２重量部、硫酸バリウム２０重量部を添加して接着剤ワニスを作製した。多層プリント配線板作製については実施例１と同様にして行った。
《実施例３》
ポリサルフォン［帝人アモコエンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーデルＰ−１７００］１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量２８５、日本化薬（株）製 ＢＲＥＮ−Ｓ］４０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０］２０重量部とをＭＥＫに攪拌・溶解し、そこへ硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸３５重量部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール０．５重量部、チタネート系カップリング剤［味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ］０．２重量部、硫酸バリウム２０重量部を添加して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
《実施例４》
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン［平均分子量２４０００、住友化学工業（株）製 ５００３Ｐ］１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量１９０、大日本インキ化学（株）製 エピクロンＮ−７７０］３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０−Ｓ］１５重量部とをＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−メチルイミダゾール５重量部、水酸化マグネシウム３０重量部を添加して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
《比較例１》
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂［平均分子量３００００］１００重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０］４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
《比較例２》
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン［平均分子量２４０００、住友化学工業（株）製 ５００３Ｐ］１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量１９０、大日本インキ化学（株）製 エピクロンＮ−７７０］８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０］４０重量部とを使用し、チタネート系カップリング剤［味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ］及び、硫酸バリウムを除いた以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

以上得られた多層プリント配線板について、表面平滑性、吸湿半田耐熱性、ピール強度及び難燃性を測定し、表１に示す結果を得た。
《測定方法》
内層回路板試験片：線間１５０μｍピッチ、クリアランスホール１．０ｍｍφ
１．表面平滑性：ＪＩＳ Ｂ ０６０１ Ｒ（ｍａｘ）
２．吸湿半田耐熱性：吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２．３気圧、３０分 試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片が２８０℃、１２０秒間で膨れた個数をみた。
３．ピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８６による
４．難燃性： ＪＩＳ Ｃ ６４８１による

本発明の層間絶縁接着剤を用いて多層プリント配線板を作製する工程の一例を示す概略断面図

符号の説明

１ 内層回路板
２ 内層回路
３ アンダーコート剤
４ 熱硬化型絶縁接着剤
５ 銅箔
６ 硬質ロール
７ 多層プリント配線板

Claims (6)

1. 下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
   （イ）重量平均分子量１０^３〜１０^５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂、
   （ロ）無機充填材、
   （ハ）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、及び
   （ニ）エポキシ樹脂硬化剤、
2. （イ）成分が、（イ）成分及び（ハ）成分の合計重量の３０〜９０重量％である請求項１記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
3. （ロ）成分が、（ハ）成分の５〜５０重量％である請求項１又は２記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
4. （イ）成分の重量平均分子量１０３〜１０５の硫黄成分含有熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂である請求項１、２又は３記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
5. （ハ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項１、２、３又は４記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の層間絶縁接着剤を銅箔にコーティングしてなる多層プリント配線板用銅箔。
   

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