JP2006176795A - 多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＵＶレーザー加工時にエネルギーを小さくして、加工性を向上させ、ＢＶＨ周辺のクラックを減少させること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂に紫外線吸収剤を配合してなることを特徴とする、多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂は、重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂及び又はフェノキシ樹脂（ａ）と、エポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）であることが好ましい。

Description

本発明は多層積層後、ＵＶレーザーにて層間樹脂に容易にブラインドバイアホール（以下、ＢＶＨと記述する）を形成できるエポキシ樹脂系層間絶縁樹脂に関する。

近年、多層プリント配線板を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上に、銅箔上に樹脂をコーティングした銅箔付き絶縁シートと呼ばれるものを１枚重ね、熱版プレスにて加圧一体成形してレーザー加工にて絶縁層にＢＶＨを形成する方法が採用されている（例えば特許文献１参照）。
そこで、レーザー加工に関し、炭酸ガスレーザーでは問題ないもののＵＶレーザーではもともとエポキシ樹脂には紫外線の波長の吸収帯が少なく加工に多くのショット数を要し、多くのエネルギーを必要とする。
それにより樹脂へのダメージが大きく、絶縁層にクラックが発生したり、内層銅箔ランドのえぐれや、ランド下のクラックが発生したりする場合がある。

そこで、これらの問題を解決するためにはレーザーの条件を最適化する方法があるが許容幅が狭いという問題点がある。

特開平１１−３３０７０７号公報

本発明者は、問題となるＵＶレーザー加工時にエネルギーの吸収効率を大きくして、照射するレーザーのエネルギーを小さくすることにより加工性を向上させ、ＢＶＨ周辺のクラックを減少させることを目的とする。

本発明は、熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂に紫外線吸収剤を配合してなることを特徴とする、多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物に関するものである。紫外線吸収剤は添加型紫外線吸収剤及び／又は反応型紫外線吸収剤が使用される。本発明の樹脂組成物は、通常、銅箔又はキャリアフィルムに塗布したシート状物にて使用される。

本発明の多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物を用いることにより、通常の真空プレスにより内層回路基板に重ね加熱加圧成形することにより、ＵＶレーザーで加工形成したＢＶＨを有する多層プリント配線板を容易に製造することができる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂について、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂が耐熱性と可撓性を併せ持つので、好ましく使用され、熱硬化性樹脂としては、耐熱性、電気絶縁性の良好なエポキシ樹脂が一般的に使用される。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などがあげられるが、柔軟性や密着性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐粘性を付与するために臭素化した樹脂も使用される。

この中で、重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂（ａ）及びエポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）を併用して用いるのが好ましい。重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂（ａ）は、成形時の樹脂流れを小さくし、絶縁層の厚みを維持すること、および組成物に可撓性を付与するものである。エポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）は、前記エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂（ａ）の欠点である可撓性が大きいこと、高粘度で、作業性がよくないことを改善するために好ましく配合されるものである。すなわち、重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂（ａ）にエポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）を併用することにより内層回路の凹凸を埋め込むための適切なフロー量を確保することができる。
使用するエポキシ樹脂（ｂ）は、混合した樹脂組成物の軟化点が６０〜９０℃の範囲であれば種類及び量は問わないが、樹脂全体に対して、１０〜５０重量％が好ましい。１０％未満であると成形時の流れを小さくなる及び耐熱性が低下する傾向がある。５０重量％を越えると成形後の厚みの確保が困難となり、また外層回路の平滑性が劣る傾向がある。
具体的には、銅箔またはキャリアフイルムに塗布するときの作業性等を考慮すれば、エポキシ当量２００〜４５０程度のものを使用するのが適当である。但し、常温で液状であるエポキシ樹脂を多く配合すると乾燥後にべとつきが残り絶縁樹脂層から液状エポキシ樹脂のシミ出しがおこることがあり、そのため液状のエポキシ樹脂配合量としては通常１０〜４０重量％が好ましい。

重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂（ａ）の割合は樹脂全体に対して５０〜９０重量％が好ましい。５０重量％より少ないと、多層成形時、粘度が低下してしまい流れのない樹脂としての機能を保持することができず、従って成形後の絶縁樹脂層の厚みの確保ができなくなり、また、外層回路の平滑性が劣るようになる。一方、９０重量％より多いと、粘度が高くなりすぎ、銅箔またはキャリアフイルムへの塗布が容易でなく、従って、所定厚みを保つことが困難となり、積層時に内層回路の埋め込み性に劣り積層ボイドが発生しやすく、耐熱性が不十分となる傾向がある。
重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂（ａ）は、難燃化のために、臭素含有率２０重量％以上に臭素化することが好ましい。臭素含有率が２０重量％未満であると、配合するエポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂の種類によっては得られた多層プリント配線板が難燃性Ｖ−０を達成することが難しくなるからである。エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）についても、臭素化したものを使用すれば、多層プリント配線板の難燃化がより効果的に行われる。

本発明に用いる硬化剤としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定されるものではないが、イミダゾール化合物、あるいはイミダゾール化合物とジシアンジアミドの併用が、配合量が少なくてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができ、臭素化エポキシ樹脂を使用した場合その難燃性を発揮できるので好ましいものである。イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応する物が特に好ましい。具体的には２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは、トリアジン付加型イミダゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。

かかるイミダゾール化合物を使用した場合、イミダゾール化合物の単独使用では、その配合割合はエポキシ樹脂（ｂ）に対して５〜１０重量％が好ましい。５重量％未満では架橋が小さく耐熱性が不十分となり、１０重量％より多くても特性は改善されず、樹脂の保存性が低下することとなる。
また、イミダゾール化合物とジシアンジアミドとの併用の場合は、ジシアンジアミドの反応潜在性を保ちつつ１５０℃以上の高温になってイミダゾール化合物が反応する際に同時にイミダゾール化合物の触媒作用によりジシアンジアミドをエポキシ樹脂と反応させることができる。この場合、イミダゾール化合物の配合割合はエポキシ樹脂（ｂ）に対して０．１〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満では架橋が小さく耐熱性が不十分となり、０．５重量％より多くても特性は改善されず、樹脂の保存性が低下することとなる。ジシアンジアミドの配合割合はエポキシ樹脂（ｂ）に対して、０．５〜０．８当量が好ましい。０．５当量未満では架橋が小さく耐熱性が不十分となり、０．８当量より多くても特性は改善されず、吸湿性や吸湿耐熱性が低下するようになる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては添加型と反応型がある。本発明において、紫外線吸収剤は、多層プリント配線板のＢＶＨ形成時において、ＢＶＨ周辺のクラックを防止する目的で添加される。添加型紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゾエート類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類等が挙げられ、いずれも使用可能である。また反応型紫外線吸収剤としては、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等が挙げられる。
添加型紫外線吸収剤は樹脂組成物全体に対して０．５％〜２．５％が好ましい。０．５％を下回ると絶縁層の紫外線吸収率が小さくＢＶＨ周辺のクラックを防止する効果が十分でない。一方、２．５％を上回ると添加型紫外線吸収剤が分離し、吸湿半田耐熱性や耐薬品性が低下することがある。
反応型紫外線吸収剤は樹脂組成物全体に対して０．５％〜５．０％が好ましい。０．５％を下回ると添加型と同様に絶縁層の紫外線吸収率が小さくＢＶＨ周辺のクラックを防止する効果が十分でない。一方、５．０％を上回ると反応型紫外線吸収剤が樹脂骨格内に取り込まれ樹脂の特性が変化してくるため好ましくない。

本発明において、線膨張率、耐熱性、耐燃性などの向上のために、無機フィラーを配合することができる。配合量は、樹脂組成物全体に対して４０重量％以下が好ましい。４０重量％より多く配合すると、樹脂組成物をワニス化したとき粘度が高くなり銅箔に樹脂を塗布することが困難になる。また、成形時の樹脂のフローが小さくなり、内層回路間への埋込性が低下するようになる。無機フィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などが挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ、硫酸バリウム、が耐熱性を維持しつつ塗工が容易であるので好ましい。

本発明では、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させるために、更にエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。

本発明の多層プリント配線用層間絶縁樹脂組成物を銅箔又はキャリアフィルム上に塗布する場合、１層のみ塗布してもよく、２層以上塗布することもできる。
銅箔又はキャリアフィルム上に２層以上塗布する場合、樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を繰り返すこととなるが、樹脂組成物として重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂（ａ）及びエポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）を併用すると、乾燥工程が複数回繰り返され樹脂が受ける熱量が増加しても、樹脂がほぼ未硬化の状態で残るため、樹脂層を重ねて塗布することが可能である。また銅箔又はキャリアフィルムにフローが小さい樹脂をコートし、その後フローを長い目に調整した樹脂を塗布して各層の樹脂にそれぞれ異なる機能性を持たせることも可能である。かかる２層以上塗布した場合においても、プレス成形時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と硬化剤が反応し、実質的に均一な硬化物が得られる。

本発明の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を銅箔へ塗布するために使用する溶剤としては、接着剤を銅箔に塗布し８０〜１３０℃で乾燥した後において、接着剤中に残らないものを選択する必要がある。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが用いられる。

銅箔に樹脂組成物に塗布した絶縁樹脂付き銅箔は、樹脂組成物を溶剤に所定の濃度で溶解した樹脂ワニスを銅箔のアンカー面に塗工した後、揮発成分が樹脂組成物に対して通常２．０重量％以下になるよう８０〜１３０℃にて乾燥する。必要により同様にして２層目以上を塗布する。前記揮発成分は０．５〜２．０重量％が好ましい。また塗布される１層当たりの樹脂厚みは１５〜１２０μｍが好ましい。１５μｍより薄いと均一に塗布することが困難であり、乾燥過剰となりやすくなる。１２０μｍより厚いと樹脂中の揮発成分を２．０％にすることが困難となる。このように塗布することにより、厚さのばらつきがなく樹脂のタックフリー性、保存安定性、引き剥がし強さ等の性能の優れた絶縁樹脂付き銅箔を得ることができる。

この絶縁樹脂付き銅箔は、通常の真空プレスにより内層回路基板に重ね加熱加圧し硬化させることにより、容易にＵＶレーザーによりＢＶＨを形成しうる多層プリント配線板を成形することができる。

以下、実施例により具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
（実施例１）
臭素化フェノキシ樹脂（臭素化率２５％、平均分子量３００００）１００部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０）４０部とをキシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＭＥＫの混合溶剤に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−メトキシイミダゾール３重量部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２重量部、硫酸バリウム２０部を添加し、添加型紫外線吸収剤としてスミソーブ３００（住友化学製、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系）を樹脂分に対して０．１重量％添加し、銅箔側（１層目）樹脂ワニスを作製した。
さらに臭素化フェノキシ樹脂（臭素化率２５％、平均分子量３００００）１００重量部（以下、配合量は全て重量部を表す）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０）４０部、エポキシ当量４５０の固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０、油化シェル（株）製 エピコート１００１）６０部とをキシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＭＥＫの混合溶剤に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−メトキシイミダゾール３重量部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２重量部、硫酸バリウム２０部を添加し、添加型紫外線吸収剤としてスミソーブ３００を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し０．１％添加して樹脂面側（２
層目）樹脂ワニスを作製した。

前記絶縁樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔（１）のアンカー面に１層目乾燥樹脂厚４０ミクロン、２層目乾燥樹脂厚４０ミクロンとなるようコンマコーターにて２層塗工して乾燥全樹脂厚８０μmの絶縁樹脂付き銅箔を得た。

更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚１２μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工してランド径０．３ｍｍ、ランドピッチ１ｍｍの内層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記絶縁樹脂付き銅箔を両面にセットした。

セットされた製品を製品間に１．６ｍｍステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投入し、昇温３℃〜１０℃／分、圧力１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で、真空プレスを用いて製品温度１５０℃、１５分以上確保して加熱成形し、最外層にレーザー加工可能な絶縁樹脂層を有する多層プリント配線板を作製した。

（実施例２）
樹脂に、添加型紫外線吸収剤としてスミソーブ３００を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し０．５％添加した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例３）
樹脂に、添加型紫外線吸収剤としてスミソーブ３００を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し２．０％添加した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例４）
樹脂に、反応型紫外線吸収剤として４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１１３１、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂）を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し０．１％添加した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例５）
樹脂に、反応型紫外線吸収剤として４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１１３１）を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し０．５％添加した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例６）
樹脂に、反応型紫外線吸収剤として４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１１３１）を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し２．０％添加した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例７）
樹脂に、反応型紫外線吸収剤として４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１０３１、）を他の成分（ただし、溶剤を除く）の合計量に対し４．０％添加した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（比較例１）
樹脂に、紫外線吸収剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

得られた多層プリント配線板について、ＢＶＨ形成時のＵＶレーザーショット数、ランド下におけるクラック発生数、吸湿半田耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１及び表２に示す。

（試験・測定方法）
内層回路板試験片：ＦＲ−４基板、厚み０．４ｍｍ、内層銅箔厚１２μｍ、ランド径０．３ｍｍ、ランドピッチ１ｍｍ
１．レーザーショット数：以下の条件にてレーザーを照射し、ＢＶＨが形成されるまでのショット数を求めた。
三菱電機社製ＵＶレーザー
パルス周波数：５ｋＨｚ
パルスエネルギー：０．０４ｍＪ
２．クラック発生数：クロスセクションにより観察（１００穴中のクラック発生数）
３．吸湿半田耐熱性：プレッシャークッカー１２５℃ １．３気圧 ２時間処理
後、２６０℃半田浴に２０秒浸漬し、膨れの有無を観察した。
４．ガラス転移温度：ＤＭＡにて測定、昇温速度５℃／分、２００℃まで昇温

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂に紫外線吸収剤を配合してなることを特徴とする、多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物。
2. 紫外線吸収剤が添加型紫外線吸収剤及び／又は反応型紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１記載の層間絶縁樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂が、重量平均分子量１００００以上のエポキシ樹脂及び又はフェノキシ樹脂（ａ）と、エポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂（ｂ）である請求項１又は２記載の層間絶縁樹脂組成物。