JP2001089734A

JP2001089734A - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤

Info

Publication number: JP2001089734A
Application number: JP27001499A
Authority: JP
Inventors: Toshirou Komiyatani; 壽郎小宮谷; Masao Kamisaka; 政夫上坂; Masataka Arai; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン、リンを用いずに難燃性を発現し、
保存安定性にも優れ、且つ耐熱性に優れた多層プリント
配線板用層間絶縁接着剤を開発する。【解決手段】下記の各成分を必須成分として含有する
多層プリント配線板用層間絶縁樹脂。（イ）重量平均分子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を
有する熱可塑性樹脂、（ロ）酸素指数２５．０以上でエ
ポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、（ハ）重量平均
分子量１０００以下のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂、（ニ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（ホ）無機充填
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多層プリント配線板
において、回路層間の絶縁接着剤に関し、特にハロゲン
フリー且つリンフリーで難燃性、高耐熱性、高電気特
性、保存安定性、成形性に優れる熱硬化型エポキシ樹脂
系層間絶縁接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビルドアップ方式による多層プリント配
線板は，高密度部品実装を目的とし，ＩＶＨ形成と高密
度配線を低コストで実現するために開発されてきた。近
年、特にＢＧＡ、ＣＳＰなどの高密度パッケージの採用
が進み、ビルドアップ多層配線板の開発に拍車がかかっ
ている。一般的なビルドアップ多層配線板は、内層回路
板にエポキシ樹脂等の樹脂のみで構成される１００μｍ
厚以下の層間絶縁層と銅箔（回路用導体）とを積み重ね
ながら成形する。

【０００３】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
はその優れた特性から、プリント配線板をはじめとする
電気・電子機器部品に広く使用されており、火災に対す
る安全性を確保するために難燃性が付与されている場合
が多い。これらの樹脂の難燃化は従来、臭素化エポキシ
樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であ
った。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有
するが、芳香族臭素化合物は熱分解すると腐食性の臭
素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解
した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及び
ポリジブロモベンゾオキシンといったいわゆるダイオキ
シン類を形成する可能性がある。また、臭素を含有する
老朽廃材の処分は困難である。このような理由から臭素
含有難燃剤に代わる難燃剤として最近ではリン化合物や
窒素化合物などが検討されている。

【０００４】しかしながら、リン化合物も埋め立て廃棄
の際に溶出による河川、土壌の汚染が懸念されている。
また、リン成分を樹脂骨格に組み込むとその性質上、固
くて脆い硬化物が得られるが、本発明が使用されるよう
な数１０μｍという厚みにおいては強度や耐衝撃性（落
下時の衝撃）等で問題となることが多い。さらにはリン
化合物を含む樹脂組成物は吸水率が高くなり絶縁信頼性
に不利となり好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、難燃化
剤としてアンチモンやリン化合物も用いることなく、ハ
ロゲン化合物を使用しないで高度な難燃性を発現させた
多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の各成分
を必須成分として含有することを特徴とする多層プリン
ト配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。（イ）重量平均分子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を
有する熱可塑性樹脂、（ロ）酸素指数２５．０以上でエ
ポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、（ハ）重量平均
分子量１０００以下のノボラック型エポキシ樹脂、
（ニ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（ホ）無機充填材。

【０００７】本発明において、（イ）成分の重量平均分
子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を有する熱可塑性樹
脂は、プレス成形時に接着剤組成物の軟化を小さくし絶
縁層の厚みを維持すること、硬化した絶縁接着剤層を可
撓性にすること及び高耐熱化することを目的として配合
されているが、更に、電気特性をも向上させると考えら
れる。重量平均分子量が１０³ 未満では成形時に流動性
が良すぎて絶縁層の厚みを維持することが困難となる。
重量平均分子量が１０⁵ を越えるとエポキシ樹脂との相
溶性が低下すること及び流動性が必要以上に悪くなるこ
とにより好ましくない。

【０００８】（イ）成分としては、ポリサルフォン、ポ
リエーテルサルフォン、ビスフェノールＳ型フェノキシ
樹脂等である。この高分子量のサルフォン基を有する熱
可塑性樹脂の割合は樹脂全体に対して２０〜６０重量％
が好ましい。２０重量％より少ないと耐燃性が不十分で
ある。一方、６０重量％より多いと、プレス成形時の溶
融粘度が高くなり、流れが悪くなることから、内層回路
基板への密着性や凹凸への追従が悪くなり、成形ボイド
発生の原因となる。また、このサルフォン基を有する熱
可塑性樹脂の末端が水酸基、カルボキシル基、あるいは
アミノ基で変性されていれば、エポキシ樹脂との反応性
も良いことから熱硬化後にサルフォン基を有する熱可塑
性樹脂とエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬
化物の耐熱性も向上するため上記変性が行われているこ
とが望ましい。

【０００９】上記サルフォン基を有する熱可塑性樹脂単
独では、プレス成形後の内層回路基板との接着性が十分
でないこと、及び銅箔にコートするために溶剤に溶解し
て所定濃度のワニスとしたときに、粘度が高く、コート
時の塗れ性、作業性が良くない。このような欠点を改善
するために（ロ）成分であるハロゲン化されていない酸
素指数２５．０以上でエポキシ当量５００以下のエポキ
シ樹脂を配合する。酸素指数が２５．０未満では難燃性
が不十分となる。また、エポキシ当量が５００を越える
と上記欠点の改善効果が小さくなる。この配合割合は樹
脂全体の１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満
では上記の効果が期待できず、また、５０重量％を越え
ると前記高分子量のサルフォン基を有する熱可塑性樹脂
の効果が期待できなくなる。（ロ）成分のエポキシ樹脂
としては、例えば下記（ａ）〜（ｅ）に示す骨格を含む
エポキシ樹脂があり、酸素指数が高く、耐熱性が良いた
め好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】具体的にはナフタレン骨格型エポキシ樹
脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂、インデン変性フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、インデン変性クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェニ
ルスルフィド型エポキシ樹脂などがある。通常のビスフ
ェノ−ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂は
（ロ）成分のエポキシ樹脂に該当しない。また、難燃性
付与のためには硫黄、窒素などのヘテロ原子を含むもの
を使用すれば、多層プリント配線板の難燃化がより効果
的に行われる。

【００１２】（ハ）成分の重量平均分子量１０００以下
のノボラック型エポキシ樹脂はプレス成形時の流動性を
コントロールし、表面平滑性を良好にするために、さら
に内層回路板との密着性を改良するために配合される。
ノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、難
燃性のためにはベンゼン核の割合の大きいものが好まし
く、従って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好
ましい。配合量は組成物全体の５〜４０重量％が好まし
い。また、（ハ）成分は低分子量のため液状であるの
で、絶縁接着剤を銅箔に塗布した接着剤付き銅箔は、可
撓性に優れ、割れにくいため、その後の作業性を向上さ
せている。但し、４０重量％を越えて配合するとべたつ
きが生じることがあるので、絶縁接着剤付き銅箔が巻き
取られたときに接着剤の銅箔光沢面へ転写することがあ
り、注意を要する。

【００１３】次に、（ニ）エポキシ樹脂硬化剤は通常の
エポキシ樹脂硬化剤が使用されうるが、サルフォン基を
有するアミン系硬化剤が好ましい。硬化剤中にサルフォ
ン基を有することにより、（イ）のサルフォン基を有す
る熱可塑性樹脂と（ロ）成分及び（ハ）成分との相溶性
を良くし、均一な硬化物が得られ安定した絶縁樹脂層が
得られる。また、相溶性が良くなることにより、誘電特
性、特に誘電損失を小さくすることが可能となり、保存
安定性を良好にし、２０℃で３ヶ月以上の保存性を得る
ことが出来た。硬化剤の配合量は、当量比で、（ロ）成
分及び（ハ）成分の合計量に対して０．９〜１．１が好
ましい。この範囲を外れると、耐熱性や電気特性が低下
するようになる。

【００１４】（ホ）成分の無機充填材は、低線膨張率
化、耐熱性・耐燃性向上、レーザービア開孔後の底残り
樹脂量減少等のために配合される。プリント基板加工に
おいて使用する薬液の関係より耐酸性、耐アルカリ性な
ど耐薬品性が強く電気特性を低下させにくく誘電率が低
いものが好ましい。例えば、溶融シリカ、結晶性シリ
カ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、
水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、マイカ、
タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などであ
り、なかでも溶融シリカ、硫酸バリウムなどが好ましく
使用される。（ホ）成分は（ロ）成分に対して５〜５０
重量％配合することが好ましい。５０重量％を越える
と、接着剤のプレス成形時の溶融粘性が高くなり、内層
回路間への埋込性が低下するようになる。さらに、銅箔
や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上さ
せるためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あ
るいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐため
の消泡剤の添加も可能である。

【００１５】本発明の層間絶縁接着剤を銅箔に塗布して
絶縁接着剤付き銅箔を得るには、接着剤の粘度を塗工に
適切な粘度となるよう溶剤を配合し、コンマコーター、
ナイフコーター等の塗工機にて銅箔のアンカー面へ塗布
し、その後８０〜１６０℃の温度で加熱乾燥する。溶剤
としては、各成分が析出しない溶解性を持ち接着剤を銅
箔に塗布し乾燥した後において、接着剤中に残りにくい
ものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミ
ドなどが使用可能である。

【００１６】その接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが
好ましい。１５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分とな
ることがあり、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題
ないが、作製が容易でなく、またこのようなビルドアッ
プ基板は携帯機器など軽く、薄い多層プリント配線板と
して役割を考えれば好ましくない。この銅箔付き絶縁シ
ートは、通常の真空プレスにより内層回路基板にラミネ
ートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリン
ト配線板を形成することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００１８】＜実施例１＞樹脂組成分として末端水酸基
変性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）
４０重量％、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ
当量２７５）２５重量％、ノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１７５）２５重量％、ジアミノジフェニ
ルサルフォン９．５重量％、硬化促進剤として２−メチ
ルイミダゾール０．５重量％をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒
に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００重
量部に対してチタネート系カップリング剤０．２重量
部、硫酸バリウム２０重量部の割合で添加し、均一に分
散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製した。

【００１９】この接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の
アンカー面にコンマコーターにて塗工し、乾燥全樹脂厚
８０μｍの接着剤付き銅箔を得た。更に、基材厚０．１
ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板
をパターン加工して内層回路板を得た。銅箔表面を黒化
処理した後、内層回路板両面に上記接着剤付き銅箔を重
ね合わせ、各積層体間に１．６ｍｍステンレス製鏡面板
を挟み、１段に１５セット投入し、真空プレスを用い、
昇温速度３〜１０℃／分、圧力１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ
² 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で加熱加
圧し、積層体の温度を１７５℃、４０分以上確保して多
層プリント配線板を作製した。

【００２０】＜実施例２＞末端水酸基変性ポリエーテル
サルフォン（平均分子量２４０００）６０重量％、ナフ
タレン骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１５
重量％、ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７
５）１５重量％、ジアミノジフェニルサルフォン６．５
重量％、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．
５重量％をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。
このワニス中の樹脂固形分１００重量部に対してチタネ
ート系カップリング剤０．２重量部、平均粒径０．５μ
ｍの溶融シリカ２０重量部の割合で添加し、均一に分散
するまで攪拌して接着剤ワニスを作製し実施例１と同様
にして多層プリント配線板を得た。

【００２１】＜実施例３＞樹脂組成分として末端水酸基
変性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）
２０重量％、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ
当量２７５）３５重量％、ノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１７５）３０重量％、ジアミノジフェニ
ルサルフォン１４．５重量％、硬化促進剤として２−メ
チルイミダゾール０．５重量％をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶
媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００
重量部に対してチタネート系カップリング剤０．２重量
部、平均粒径０．５μｍの溶融シリカ２０重量部の割合
で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを
作製し実施例１と同様にして多層プリント配線板を得
た。

【００２２】＜実施例４＞サルフォン基を有する非晶性
熱可塑性樹脂をポリサルフォン（重量平均分子量２６０
００）とした以外は実施例１と同様にして多層プリント
配線板を得た。

【００２３】＜比較例１＞ポリフェニレンエーテル（重
量平均分子量２００００）８０重量％、ビフェニル骨格
型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）７重量％、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）７重量
％、ジアミノジフェニルサルフォン５．５重量％、硬化
促進剤として２−メチルイミダゾール０．５重量％とし
た以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得
た。

【００２４】＜比較例２＞実施例１のビフェニル骨格型
エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ等量１７５）を使用した以外は実施例１と
同様にして多層プリント配線板を得た。

【００２５】得られた多層プリント配線板について、表
面平滑性、吸湿半田耐熱性、ピール強度及び難燃性を測
定し、表１に示す結果を得た。

【表１】

【００２６】（測定方法）内層回路板試験片：線幅１５０μｍ／線間１５０μｍピ
ッチ、クリアランスホール１．０ｍｍφ １．表面平滑性：ＪＩＳＢ０６０１、Ｒ（ｍａｘ）２．吸湿半田耐熱性吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２.
３気圧、３０分試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片が全てが２６０℃、
１２０秒間で膨れが無かったものを○とした。３．ピール強度：ＪＩＳＣ６４８６による４．難燃性：ＪＩＳＣ６４８１による５．誘電特性：トリプレート線路共振器法による

【００２７】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板用層間絶縁
接着剤は、ハロゲン化合物、リン化合物を用いずとも優
れた難燃性を示し、耐熱性が良好であり、成形後の表面
平滑性が優れるなど成形性が良好である。硬化剤として
サルフォン基を有する硬化剤を使用すれば、接着剤とし
ての保存安定性に優れ、誘電特性を改良することができ
る。このように、本発明の層間絶縁接着剤を使用すれ
ば、耐熱性に優れた難燃性多層プリント配線板を容易に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J040 EB092 EC051 EC052 EC061 EC062 EC071 EC072 EC171 EC172 EC271 EC272 EC341 EC342 EJ031 EJ032 GA25 HA136 HA156 HA256 HA306 HA346 HA356 HD16 KA03 KA16 KA42 LA01 LA08 LA09 NA20 5E346 AA06 AA12 AA15 AA32 BB01 CC08 CC09 CC16 CC41 DD02 DD03 DD12 EE02 EE06 EE07 GG02 GG27 GG28 HH16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の各成分を必須成分として含有する
ことを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着
剤。（イ）重量平均分子量１０³ 〜１０⁵ のサルフォン基を
有する熱可塑性樹脂、（ロ）酸素指数２５．０以上でエ
ポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、（ハ）重量平均
分子量１０００以下のノボラック型エポキシ樹脂、
（ニ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（ホ）無機充填材。
【請求項２】（イ）成分が、（ホ）成分を除く成分の
合計重量の２０〜６０重量％である請求項１記載の多層
プリント配線板用層間絶縁接着剤。
【請求項３】（ホ）成分が、（ロ）成分の５〜５０重
量％である請求項１又は２記載の多層プリント配線板用
層間絶縁接着剤。
【請求項４】（ロ）成分が、（ａ）〜（ｅ）に示す骨
格を含むエポキシ樹脂であり、これらから選択された１
種または２種以上からなる請求項１、２又は３記載の多
層プリント配線板用層間絶縁接着剤。【化１】
【請求項５】（ニ）成分がサルフォン基を有するアミ
ン系硬化剤であることを特徴とする請求項１、２、３又
は４記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の層間
絶縁接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板
用層間絶縁接着剤付き銅箔。