JP2000273429A - 多層プリント配線板用絶縁樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスクロスのない絶縁層を有するにもかか
わらず、難燃性及び耐熱性に優れ、かつ保存安定性に優
れ、回路層間の絶縁樹脂厚のバラツキが小さい多層プリ
ント配線板を提供すること。 【解決手段】 下記の各成分を必須成分として含有する
多層プリント配線板用層間絶縁樹脂。 （１）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有非晶
性熱可塑性樹脂、（２）重量平均分子量１０³〜１０⁵の
硫黄成分含有エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂、（３）
エポキシ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂（４）エ
ポキシ硬化剤、及び（５）ハロゲンを含まないリン含有
化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は層間絶縁樹脂接着剤
に関し、特に熱特性に優れ、層間絶縁層厚を一定に確保
でき、難燃性及び保存安定性にすぐれ、かつ、１００℃
以上の高温で速やかに硬化しうるエポキシ樹脂系層間絶
縁接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント配線板を製造する場
合、回路が形成された内層回路基板上にガラスクロス基
材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシ
ートを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレ
スにて加圧一体成形するという工程を経ている。かかる
方法では、多層積層にけるガラスクロスプリプレグと銅
箔をセットする工程、及びガラスクロスプリプレグのコ
スト等により高コストとなっている。また、成形時、加
熱加圧により樹脂をフローさせて内層回路を埋め込み、
さらに樹脂のフローによりボイドを追い出すため、回路
層間の絶縁樹脂厚みを一定に保つのが難しい。加えて、
回路層間にガラスクロスが存在する場合、ガラスクロス
への樹脂の含浸性が良くないと耐吸湿性、耐マイグレー
ション性に影響がでる場合がある。

【０００３】近年、これらの問題を解決するため、既存
のプレス設備を用い回路層間の絶縁層にガラスクロスを
用いないで多層プリント配線板を製造する技術が改めて
注目されている。しかし、プレス方式においては、絶縁
層にガラスクロス等の基材がない場合、回路層間の厚み
のバラツキを小さくするのは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ビルドアップ方式によ
る多層プリント配線板において、フィルム状の層間絶縁
樹脂層を用いた場合、ガラスクロス基材がないためプレ
ス成形した後の層間厚みのバラツキが大きくなりやすい
ため、成形条件を厳密に制御する必要があり、成形が非
常に難しい。

【０００５】このようなプロセスにおいて、銅箔粗化面
へのコーティング樹脂を１層で形成し軟化点が高い樹脂
をコーティングすると、成形時のフローが小さく内層回
路の凹凸を埋め込むだけのフロー量を確保できなくな
る。また樹脂の軟化点を下げて成形時のフローを大きく
し樹脂層を１層で形成すると、内層回路の凹凸を埋め込
むことはできるが、フロー量が多すぎ絶縁層間厚を一定
に確保するのが難しくなる。そのために特願平９−２０
３４８８号明細書では高フロー層と低フロー層の２層構
造とすることで、この問題を解決してきた。しかし、こ
の方法では、製造上工程が多い上、熱特性においても不
十分であり、ＣＳＰ、ＭＣＭ及びフリップチップ実装等
に耐えうるものではない。また、絶縁層厚みを均一にす
るために、溶融粘度を高くしてフローを制御する樹脂設
計を行っている。そのため成形前の絶縁樹脂の硬化度合
いの微細な相違が成形性に大きく影響し、かつ常温での
保存安定性に欠けることになる。また、熱特性ととも
に、ハロゲン化合物を使用しないで優れた難燃性を有す
る絶縁樹脂に対する要求も大きくなっている。

【０００６】本発明は、かかる問題を改善するために検
討し、完成されたものであり、ガラスクロスのない絶縁
層を有する多層プリント配線板において、難燃性及び熱
特性に優れ、かつ保存安定性に優れ、問題となる層間絶
縁樹脂厚のバラツキが少ない多層プリント配線板を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の各成分
を必須成分として含有することを特徴とする多層プリン
ト配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。 （イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有非晶
性熱可塑性樹脂、（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の
硫黄成分含有エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂、（ハ）
エポキシ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂（ニ）エ
ポキシ硬化剤、及び（ホ）ハロゲンを含まないリン含有
化合物剤。

【０００８】本発明において、（イ）成分の重量平均分
子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有非晶性熱可塑性樹脂
は、プレス成形時の樹脂流れを小さくし、絶縁層の厚み
を維持すること、および組成物に可とう性を付与すると
共に、絶縁樹脂の高耐熱化、熱履歴の低減を目的として
配合されている。（イ）成分としては、ポリサルフォン
及びポリエーテルサルフォンがあり、この硫黄成分含有
非晶性熱可塑性樹脂の末端が水酸基、カルボキシル基、
あるいはアミノ基で変性されていれば、エポキシ樹脂と
の反応性も良いことから、熱硬化後に硫黄成分含有熱可
塑樹脂とエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬
化物の耐熱性が向上する。このため上記変性がなされた
硫黄成分含有非晶性熱可塑性樹脂が望ましい。この高分
子量硫黄成分含有非晶性熱可塑性樹脂の割合は樹脂全体
に対して２０〜７０重量％であることが好ましい。２０
重量％より少ないと、粘度が高くならず厚みを保つこと
が不十分となり、従ってプレスした後の絶縁層間厚の確
保ができなくなり、外層回路の平滑性が劣るようになる
と共に、耐熱性が不十分となりやすい。一方、７０重量
％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるた
め、プレス成形時の基材の凹凸への追従性、密着性が悪
く、成形ボイド発生の原因となることがある。

【０００９】（イ）成分のみでは通常のプレス条件（２
００℃以下）で成形可能な程度の流動性は期待出来ない
ため、フローの調整を目的として（ロ）成分の重量平均
分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有エポキシ樹脂又はフ
ェノキシ樹脂を配合する。（ロ）成分は、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂、又はビスフェ
ノールＳ型とビスフェノール型或いはビフェニル型との
共重合エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂が通常使用さ
れ、軟化点が７０〜１４０℃であることが好ましい。ま
た、上記フロー調整の目的以外にも、硫黄成分を有する
ことにより、（イ）成分との相溶性も良くなり、ワニス
としたときの安定性、硬化物の均一性及び熱特性を維持
することができる。配合割合は、樹脂全体に対して、１
０〜４０重量％である。１０重量％より少ないと、プレ
ス成形時のフローが充分でなく、密着性の低下、成形ボ
イドの原因となりやすく、一方、４０重量％より多い
と、耐熱性が不十分となりやすい。

【００１０】上記（イ）及び（ロ）成分の高分子量硫黄
成分含有樹脂のみでは、密着性に欠けること、半田実装
時の耐熱性が充分でないこと、及び銅箔にコートするた
めに溶剤に溶解してワニスとしたときに、粘度が高く、
コート時の塗れ性、作業性が良くない。このような欠点
を改善するために（ハ）成分であるエポキシ当量５００
以下の多官能エポキシ樹脂を配合する。この配合割合は
樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％未満で
は上記の効果が十分に期待できず、また、７０重量％を
越えると前記高分子量硫黄成分含有熱可塑樹脂の効果が
小さくなる。（ハ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エ
ポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等があるが、
難燃性付与のためには、臭素化エポキシ樹脂を使用する
ことができるが、これ以外に、ノボラック型エポキシ樹
脂、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含むものを使用する
ことにより、多層プリント配線板の難燃化を図ることが
できる。

【００１１】次に、エポキシ樹脂硬化剤はアミン化合
物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定され
るものではないが、イミダゾール化合物は配合量が少な
くてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができ、臭
素化等により難燃化したエポキシ樹脂を使用する場合、
難燃性を効果的に発揮できるので好ましいものである。
イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形
であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以
上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応する物
が特に好ましい。具体的には２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダ
ゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロ
キシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾー
ル等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポ
キシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂と
の相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行
せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。そ
して加熱加圧成形時に１５０℃以上に加熱すると、エポ
キシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。

【００１２】その他硬化剤として、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジ
アミド又はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキ
シアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも
使用できる。上記エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、エポ
キシ樹脂や硬化剤と反応する成分を配合することができ
る。例えば、エポキシ反応性希釈剤（一官能型としてフ
ェニルグリシジルエーテルなど、二官能型としてレゾル
シンジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシ
ジルエーテルなど、三官能型としてグリセロールトリグ
リシジルエーテルなど）、レゾール型又はノボラック型
フェノール系樹脂、イソシアネート化合物などである。

【００１３】（ホ）成分の分子内のハロゲンを含まない
リン含有化合物は、難燃性を向上させるために配合する
ものであり、トリメチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニ
ルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート
等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチルホス
ホネート等の縮合リン酸エステル等が例示されるが、特
にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹脂の優
れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と反応す
るものが好ましく、特に９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが
好ましい。配合割合としては樹脂全体に対し、０．１〜
１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では硬化進行
制御の効果が無く、１０重量％を越えて配合すると吸水
量が増加し、絶縁信頼性が低下するようになる。

【００１４】上記成分の他に、線膨張率、耐熱性、耐燃
性などの向上のために、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレ
ー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボ
ン、Ｅガラス微粉末などの無機充填材を樹脂分に対して
４０重量％以下配合しても良い。４０重量％より多く配
合すると、層間絶縁樹脂の粘性が高くなり、内層回路間
への埋込性が低下するようになる。

【００１５】さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を
高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等
のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリ
ング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は
微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。

【００１６】溶剤としては、接着剤を銅箔に塗布し８０
℃〜１３０℃で乾燥した後において、接着剤中に残らな
いものを選択しなければならない。例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノ
ンなどが用いられる。

【００１７】層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を
所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔
のアンカー面に塗工後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って
接着剤中に揮発成分が樹脂に対して４．０％以下になる
ように作製する。その揮発成分は３．０〜１．５％が好
ましい。樹脂厚みについては１００μｍ以下が好まし
く、１００μｍを越えると厚みのバラツキを生じ、均一
な絶縁層を確保できなくなる。

【００１８】この層間絶縁接着剤付き銅箔は、通常の真
空プレス又はラミネーターにより内層回路基板にラミネ
ートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリン
ト配線板を成形することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
「部」は全て「重量部」を表す。

【００２０】＜実施例１＞末端水酸基変性ポリエーテル
サルフォン（重量平均分子量２４０００）５０部、ビス
フェノールＡ型及びビスフェノールＳ型共重合エポキシ
樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＡ：
ビスフェノールＳ(モル比)＝８：３）３０部、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂１５部（エポキシ当
量２８５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１７５）１０部、９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド５
部とをＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解し、そこへ
硬化剤として２−メチルイミダゾール５部、チタネート
系カップリング剤０．２重量部、炭酸カルシウム２０部
を添加して接着剤ワニスを作製した。この接着剤ワニス
を厚さ１８μｍの銅箔のアンカー面にコンマコーターに
て塗工し、乾燥全樹脂厚８０μｍの接着剤付き銅箔を得
た。

【００２１】更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍ
のガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内
層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記接着
剤付き銅箔を両面にセットし、各積層体間に１．６ｍｍ
ステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投入し、
真空プレスを用い、昇温速度３〜１０℃／分、圧力１０
〜３０Ｋｇ／ｃｍ² 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨ
ｇの条件で加熱加圧し、積層体の温度を１５０℃、１５
分以上確保して多層プリント配線板を作製した。

【００２２】＜実施例２＞硬化剤としてビスフェノール
Ａノボラック樹脂（水酸基当量１２０）を１５重量部と
した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を
作製した。

【００２３】＜実施例３＞９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
を２０部とした以外は実施例１と同様にして多層プリン
ト配線板を得た。

【００２４】＜実施例４＞硫黄成分含有非晶性熱可塑性
樹脂をポリサルフォン（重量平均分子量２６０００）と
した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を
得た。

【００２５】＜比較例１＞ビスフェノールＡ型及びビス
フェノールＳ型共重合エポキシ樹脂を除き、末端水酸基
変性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４００
０）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プ
リント配線板を得た。

【００２６】＜比較例２＞末端水酸基変性ポリエーテル
サルフォン（重量平均分子量２４０００）を除き、ビス
フェノールＡ型及びビスフェノールＳ型共重合エポキシ
樹脂（平均分子量３４０００）を８０部とした以外は実
施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

【００２７】＜比較例３＞９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
を除いた以外は実施例１と同様にして多層プリント配線
板を得た。

【００２８】得られた多層プリント配線板について、ガ
ラス転移温度、成形ボイド、絶縁層厚バラツキ、吸水率
を測定し、その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（測定方法） 内層回路板試験片：ライン幅(Ｌ)／ライン間隔(Ｓ)＝１
２０μｍ／１８０μｍの細線回路、クリアランスホール
（１ｍｍφ及び３ｍｍφ）、及び周辺部に２ｍｍ幅の２
本のスリット間にライン幅３ｍｍの銅箔部有り。 １．ガラス転移温度：動的粘弾性測定の損失正接によ
る。 ２．成形ボイド：上記回路間部およびクリアランスホー
ル部におけるボイドの有無を目視にて観察した。成形に
使用した接着剤付き銅箔は、銅箔に接着剤を塗工した直
後のもの（ａ）、及びその後２０℃／６０％ＲＨ条件下
に２ヶ月放置後のもの（ｂ）である。 ３．内層回路上絶縁層厚のバラツキ：断面観察、観察部
位は細線回路のライン（回路）部と、スリット間の銅箔
部の絶縁層厚をそれぞれｎ＝５で測定しそれぞれの平均
の差を絶縁層厚バラツキとした。 ４．吸水率：ＪＩＳ−Ｃ６４８１による ５．難燃性：ＪＩＳ−Ｃ６４８１による 総有炎燃焼時間ｔ１＋ｔ２を示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板用層間絶縁
接着剤は、ガラスクロスのない絶縁層を有するにもかか
わらず、難燃性及び耐熱性に優れ、保存安定性に優れ、
回路層間の絶縁樹脂厚のバラツキが小さい多層プリント
配線板を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 政貴 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA11 AA13 AA17 AB05 CA08 CC02 FA05 4J040 EC061 EC062 EC071 EC072 EC121 EC122 EC171 EC172 EC261 EC262 EC281 EC282 EE061 EE062 EJ031 EJ032 HD23 JA09 KA16 LA01 LA05 LA08 LA09 NA20 5E346 CC08 CC09 CC32 CC41 EE13 HH18 HH31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の各成分を必須成分として含有する
   ことを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着
   剤。 （イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有非晶
   性熱可塑性樹脂、（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の
   硫黄成分含有エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂、（ハ）
   エポキシ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂（ニ）エ
   ポキシ硬化剤、及び（ホ）ハロゲンを含まないリン含有
   化合物、
2. 【請求項２】 （イ）成分が、ポリサルフォン及び又は
   ポリエーテルサルフォンである請求項１記載の多層プリ
   ント配線板用層間絶縁接着剤。
3. 【請求項３】 （ロ）成分が、ビスフェノールＳ型エポ
   キシ樹脂又はフェノキシ樹脂、又はビスフェノールＳ型
   とビスフェノール型或いはビフェニル型との共重合エポ
   キシ樹脂又はフェノキシ樹脂である請求項１又は２記載
   の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
4. 【請求項４】 （ハ）成分が、ビスフェノール型、ノボ
   ラック型、脂環式、及びアミノフェノール型エポキシ樹
   脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項１、２又
   は３記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
5. 【請求項５】 （ホ）成分が、９，１０−ジヒドロ−９
   −オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
   シドである請求項１、２、３又は４記載の多層プリント
   配線板用層間絶縁接着剤。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の層間
   絶縁接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板
   用層間絶縁接着剤付き銅箔。