CN118440459A - 一种覆铜板用耐热酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种覆铜板用耐热酚醛树脂及其制备方法，具体涉及覆铜板树脂技术领域。本发明可有效提高酚醛树脂的耐热性能，同时减少填料使用量，并对酚醛树脂进行增韧处理，可有效加强酚醛树脂的韧性；氧化石墨烯被成功还原为还原氧化石墨烯，烷氧基进一步水解缩合形成的Si‑O‑Si键在还原氧化石墨烯表面形成包裹；功能化还原氧化石墨烯具有优异的耐热性，同时与酚醛树脂基体形成交联网络，热量能在构成交联网络的酚醛树脂基质与功能化还原氧化石墨烯之间有效传递，热稳定性得以提高，可明显改善耐热酚醛树脂的力学性能、摩擦性能和热稳定性；通过引入端羧基丁腈橡胶对硼酚醛树脂进行增韧改性，显著改善了硼酚醛树脂的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板树脂技术领域，更具体地说，本发明涉及一种覆铜板用耐热酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
覆铜板一般指的是覆铜箔层压板，简称覆铜板，多用于线路板方面；苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂；酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等；酚醛树脂基材料可应用到覆铜板生产中，用于提升覆铜板的耐高温性能。
专利(CN116178644B)公开了一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法。本发明在酚醛树脂中添加了聚酰胺改性的二氧化硅进行改性，并且酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为(12-14)：1。其中聚酰胺由环氧氯丙烷改性而来，并且还添加了KH-550硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，增强了酚醛树脂的性能，从而增强覆铜基板的耐热性、剥离强度，提高覆铜板的使用寿命。
上述专利文献中的用于覆铜板的改性酚醛树脂，主要是依靠酚醛树脂的耐热性能结合二氧化硅增强耐热性能；但是二氧化硅添加量较大，容易导致酚醛树脂中的颗粒度较大，使得在覆铜板中的酚醛树脂基固化片切面细腻度不高，导致酚醛树脂的增韧效果不够明显。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种覆铜板用耐热酚醛树脂及其制备方法。
一种覆铜板用耐热酚醛树脂，原料按照重量百分比计算包括：14.6～15.4％的苯酚、4.8～5.2％的硼酸、4.7～5.3％的端羧基丁腈橡胶、0.9～1.1％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛。
进一步的，所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.12～4.22％的氧化石墨烯、12.3～12.7％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
进一步的，一种覆铜板用耐热酚醛树脂，原料按照重量百分比计算包括：14.8～15.2％的苯酚、4.9～5.1％的硼酸、4.9～5.1％的端羧基丁腈橡胶、0.95～1.05％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.15～4.19％的氧化石墨烯、12.4～12.6％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
进一步的，一种覆铜板用耐热酚醛树脂，原料按照重量百分比计算包括：14.6～15.0％的苯酚、4.8～5.0％的硼酸、4.7～5.0％的端羧基丁腈橡胶、0.9～1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.12～4.17％的氧化石墨烯、12.3～12.5％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
进一步的，一种覆铜板用耐热酚醛树脂，原料按照重量百分比计算包括：15.0％的苯酚、5.0％的硼酸、5.0％的端羧基丁腈橡胶、1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.17％的氧化石墨烯、12.5％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
本发明还提供一种覆铜板用耐热酚醛树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取苯酚、硼酸、端羧基丁腈橡胶、多聚甲醛和改性石墨烯原料中的氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-570、水合肼；
步骤二：将步骤一中的氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散1.5～2.5h，调节pH值至3～4，加入硅烷偶联剂KH-570后，超声分散20～40分钟，在55～65℃温度下反应23～25h，离心，洗涤至中性，真空干燥，研磨成粉，得到物料A；
步骤三：将步骤二中的物料A加入到无水乙醇中超声分散1.5～2.5h，加入水合肼，在55～65℃温度下还原23～25h，过滤，洗涤至中性，烘干，研磨成粉，得到改性石墨烯；
步骤四：将步骤一中的多聚甲醛、硼酸和苯酚共混后加入步骤三中的改性石墨烯，在55～65℃温度下超声分散3.5～4.5h，加入氢氧化钠，搅拌后85～95℃温度下反应3.5～4.5h，再加入步骤一中的端羧基丁腈橡胶，搅拌同时在65～75℃温度下反应1.5～2.5h，冷却、脱水、烘干，得覆铜板用耐热酚醛树脂。
进一步的，在步骤二中，超声处理频率为1.2～1.4MHz，超声功率为400～500W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在55～65℃进行真空干燥处理。
进一步的，在步骤三中，超声处理频率为1.2～1.4MHz，超声功率为400～500W，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在55～65℃进行真空干燥处理；在步骤四中，超声处理频率为1.4～1.6MHz，超声功率为400～500W，机械搅拌转速200～400r/min。
进一步的，在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶40～50；在步骤三中，共混时，物料A和无水乙醇的重量比为1∶40～50；在步骤四中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶4～8。
进一步的，在步骤二中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤三中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤四中，超声处理频率为1.5MHz，超声功率为450W，机械搅拌转速300r/min；在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤三中，共混时，物料A和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤四中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶6。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的原料配方所加工出的覆铜板用耐热酚醛树脂，可有效提高酚醛树脂的耐热性能，同时减少填料使用量，并对酚醛树脂进行增韧处理，可有效加强酚醛树脂的韧性；硅烷偶联剂KH-570中的Si(OCH3)会水解产生硅羟基，一部分硅羟基与氧化石墨烯的羟基发生反应，另一部分与烷氧基水解缩合，氧化石墨烯被成功还原为还原氧化石墨烯；烷氧基进一步水解缩合形成的Si-O-Si键在还原氧化石墨烯表面形成包裹；功能化还原氧化石墨烯具有优异的耐热性，同时与酚醛树脂基体形成交联网络，在受热时，功能化还原氧化石墨烯能够吸收大量热量，而且热量能在构成交联网络的酚醛树脂基质与功能化还原氧化石墨烯之间有效传递，因此复合材料的热稳定性得以提高，可明显改善耐热酚醛树脂的力学性能、摩擦性能和热稳定性；经表面改性后，功能化还原氧化石墨烯在酚醛树脂基体中分散良好，充当桥梁，起到应力转移的作用，从而改善酚醛树脂的力学性能；硼酚醛树脂通过以B-O-C键封锁酚醛树脂中易氧化的酚羟基的方式提高了耐热性；通过引入端羧基丁腈橡胶对硼酚醛树脂进行增韧改性，显著改善了硼酚醛树脂的力学性能，端羧基丁腈橡胶改性硼酚醛树脂主要依靠碳碳双键与羟甲基间的加成反应及部分羧基与羟甲基间的酯化反应发生化学结合，硼酚醛树脂力学性能得到显著改善；
2、本发明在加工覆铜板用耐热酚醛树脂的过程中，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中进行超声分散，可有效将氧化石墨烯进行均匀分散处理，便于后续硅烷偶联剂KH-570对氧化石墨烯进行表面改性处理，得到功能化氧化石墨烯；将得到功能化氧化石墨烯在无水乙醇中超声分散，便于后续水合肼对功能化氧化石墨烯进行还原处理，得到功能化还原氧化石墨烯；将多聚甲醛、硼酸和苯酚和改性石墨烯进行共混反应处理，可有效保证上述原料快速接触反应处理，加入氢氧化钠反应之后，可有效保证填充改性氧化石墨烯的硼酚醛树脂的快速合成处理，再加入端羧基丁腈橡胶进行反应处理，可有效保证端羧基丁腈橡胶和填充改性氧化石墨烯的硼酚醛树脂改性复合处理，保证对耐热酚醛树脂的增韧改性处理效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种覆铜板用耐热酚醛树脂，原料按照重量百分比计算包括：14.6％的苯酚、4.8％的硼酸、4.7％的端羧基丁腈橡胶、0.9％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.12％的氧化石墨烯、12.3％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼；
本发明还提供一种覆铜板用耐热酚醛树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取苯酚、硼酸、端羧基丁腈橡胶、多聚甲醛和改性石墨烯原料中的氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-570、水合肼；
步骤二：将步骤一中的氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散2.0h，调节pH值至3.5，加入硅烷偶联剂KH-570后，超声分散30分钟，在60℃温度下反应24h，离心，洗涤至中性，真空干燥，研磨成粉，得到物料A；
步骤三：将步骤二中的物料A加入到无水乙醇中超声分散2.0h，加入水合肼，在60℃温度下还原24h，过滤，洗涤至中性，烘干，研磨成粉，得到改性石墨烯；
步骤四：将步骤一中的多聚甲醛、硼酸和苯酚共混后加入步骤三中的改性石墨烯，在60℃温度下超声分散4.0h，加入氢氧化钠，搅拌后90℃温度下反应4.0h，再加入步骤一中的端羧基丁腈橡胶，搅拌同时在70℃温度下反应2.0h，冷却、脱水、烘干，得覆铜板用耐热酚醛树脂。
在步骤二中，超声处理频率为1.2MHz，超声功率为400W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在55℃进行真空干燥处理；在步骤三中，超声处理频率为1.2MHz，超声功率为400W，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在55℃进行真空干燥处理；在步骤四中，超声处理频率为1.4MHz，超声功率为400W，机械搅拌转速200r/min；在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶40；在步骤三中，共混时，物料A和无水乙醇的重量比为1∶40；在步骤四中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶4。
实施例2：
与实施例1不同的是，原料按照重量百分比计算包括：15.4％的苯酚、5.2％的硼酸、5.3％的端羧基丁腈橡胶、1.1％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.22％的氧化石墨烯、12.7％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
实施例3：
与实施例1-2均不同的是，原料按照重量百分比计算包括：15.0％的苯酚、5.0％的硼酸、5.0％的端羧基丁腈橡胶、1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.17％的氧化石墨烯、12.5％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
实施例4：
与实施例3不同的是，在步骤二中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤三中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤四中，超声处理频率为1.5MHz，超声功率为450W，机械搅拌转速300r/min；在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤三中，共混时，物料A和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤四中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶6。
对比例1：
与实施例4不同的是，原料按照重量百分比计算包括：15.0％的苯酚、5.0％的硼酸、1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.17％的氧化石墨烯、12.5％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
对比例2：
与实施例4不同的是，原料按照重量百分比计算包括：15.0％的苯酚、5.0％的硼酸、5.0％的端羧基丁腈橡胶，其余为多聚甲醛。
对比例3：
与实施例4不同的是，原料按照重量百分比计算包括：15.0％的苯酚、5.0％的硼酸、5.0％的端羧基丁腈橡胶、1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.17％的氧化石墨烯，其余为水合肼。
对比例4：
与实施例4不同的是，一种覆铜板用耐热酚醛树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取苯酚、硼酸、端羧基丁腈橡胶、多聚甲醛和改性石墨烯原料中的氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-570、水合肼；
步骤二：将步骤一中的氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散2.0h，调节pH值至3.5，加入硅烷偶联剂KH-570和水合肼后，在60℃温度下还原24h，过滤，洗涤至中性，烘干，研磨成粉，得到改性石墨烯；
步骤三：将步骤一中的多聚甲醛、硼酸和苯酚共混后加入步骤二中的改性石墨烯，在60℃温度下超声分散4.0h，加入氢氧化钠，搅拌后90℃温度下反应4.0h，再加入步骤一中的端羧基丁腈橡胶，搅拌同时在70℃温度下反应2.0h，冷却、脱水、烘干，得覆铜板用耐热酚醛树脂；
在步骤二中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤三中，超声处理频率为1.5MHz，超声功率为450W，机械搅拌转速300r/min；在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤三中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶6。
上述对比例和实施例中：苯酚采购自山东裕康化工有限公司，货号：46；硼酸采购自济南金昊化工有限公司，货号：a026；端羧基丁腈橡胶采购自郑州汇聚化工有限公司，货号：A265194；氧化石墨烯采购自北京美斯顿科技开发有限公司，型号：SY-GO-S；硅烷偶联剂KH-570采购自湖北成丰化工有限公司；水合肼采购自国药集团化学试剂有限公司，国药编码：A22581901；
取对比例和实施例中的覆铜板用耐热酚醛树脂浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板；
将对比例和实施例中的覆铜板用耐热酚醛树脂研磨成粉，加入质量分数5％六次甲基四胺，辊炼、模压、固化，得测试样品；
对覆铜板进行检测处理，根据IPC-TM-650相应方法进行性能测试，在260℃下测试酚醛树脂的热分层时间，表征酚醛树脂的耐热性能；结果如表一所示；
对测试样品进行弯曲性能、冲击性能测试，弯曲性能：按GB/T1449-2005进行测试；冲击性能：按GB/T1043-2008进行测试；结果如表一所示：
表一：
| T260/min | 弯曲性能(MPa) | 冲击性能(kJ·m-2) | |
| 对比例1 | 38.2 | 82.36 | 13.13 |
| 对比例2 | 37.8 | 74.8 | 9.95 |
| 对比例3 | 39.1 | 85.24 | 13.67 |
| 对比例4 | 38.7 | 84.21 | 13.54 |
| 实施例1 | 39.8 | 88.72 | 14.26 |
| 实施例2 | 39.7 | 88.68 | 14.21 |
| 实施例3 | 40.3 | 89.23 | 14.49 |
| 实施例4 | 40.5 | 89.56 | 14.68 |
由上表可知：本发明的覆铜板用耐热酚醛树脂，可有效提高酚醛树脂的耐热性能，同时减少填料使用量，并对酚醛树脂进行增韧处理，可有效加强酚醛树脂的韧性，避免酚醛树脂基覆铜板脆性大、易断裂的问题。
本发明中的改性氧化石墨烯作为耐热酚醛树脂的填料，硅烷偶联剂KH-570在酸性环境下对氧化石墨烯进行功能化改性处理，得到功能化氧化石墨烯，再通过水合肼对功能化氧化石墨烯进行还原反应处理，得到功能化还原氧化石墨烯，将功能化还原氧化石墨烯加入到耐热酚醛树脂中，硅烷偶联剂KH-570中的Si(OCH3)会水解产生硅羟基，一部分硅羟基与氧化石墨烯的羟基发生反应，另一部分与烷氧基水解缩合，氧化石墨烯被成功还原为还原氧化石墨烯；烷氧基进一步水解缩合形成的Si-O-Si键在还原氧化石墨烯表面形成包裹；功能化还原氧化石墨烯具有优异的耐热性，同时与酚醛树脂基体形成交联网络，在受热时，功能化还原氧化石墨烯能够吸收大量热量，而且热量能在构成交联网络的酚醛树脂基质与功能化还原氧化石墨烯之间有效传递，因此复合材料的热稳定性得以提高，可明显改善耐热酚醛树脂的力学性能、摩擦性能和热稳定性；经表面改性后，功能化还原氧化石墨烯在酚醛树脂基体中分散良好，充当桥梁，起到应力转移的作用，从而改善酚醛树脂的力学性能；硼酸在苯酚和多聚甲醛合成中加入反应形成硼酚醛树脂，硼酸通过化学结合的方式有效封锁易氧化的酚羟基形成了B-O-C键，且硼酸之间相互交联形成了以B-O-B键连接的交联网络结构，硼酚醛树脂通过以B-O-C键封锁酚醛树脂中易氧化的酚羟基的方式提高了耐热性；通过引入端羧基丁腈橡胶对硼酚醛树脂进行增韧改性，显著改善了硼酚醛树脂的力学性能，端羧基丁腈橡胶与酚醛树脂之间的反应主要有氰基与羟甲基间的加成反应、碳碳双键与羟甲基的加成反应、端羧基与羟甲基间的酯化反应，端羧基丁腈橡胶改性硼酚醛树脂主要依靠碳碳双键与羟甲基间的加成反应及部分羧基与羟甲基间的酯化反应发生化学结合，硼酚醛树脂力学性能得到显著改善；在步骤二中，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中进行超声分散，可有效将氧化石墨烯进行均匀分散处理，便于后续硅烷偶联剂KH-570对氧化石墨烯进行表面改性处理，得到功能化氧化石墨烯；在步骤三中，将得到功能化氧化石墨烯在无水乙醇中超声分散，便于后续水合肼对功能化氧化石墨烯进行还原处理，得到功能化还原氧化石墨烯；在步骤四中，将多聚甲醛、硼酸和苯酚和改性石墨烯进行共混反应处理，可有效保证上述原料快速接触反应处理，加入氢氧化钠反应之后，可有效保证填充改性氧化石墨烯的硼酚醛树脂的快速合成处理，再加入端羧基丁腈橡胶进行反应处理，可有效保证端羧基丁腈橡胶和填充改性氧化石墨烯的硼酚醛树脂改性复合处理，保证对耐热酚醛树脂的增韧改性处理效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：原料按照重量百分比计算包括：14.6～15.4％的苯酚、4.8～5.2％的硼酸、4.7～5.3％的端羧基丁腈橡胶、0.9～1.1％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.12～4.22％的氧化石墨烯、12.3～12.7％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
3.根据权利要求2所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：原料按照重量百分比计算包括：14.8～15.2％的苯酚、4.9～5.1％的硼酸、4.9～5.1％的端羧基丁腈橡胶、0.95～1.05％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.15～4.19％的氧化石墨烯、12.4～12.6％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
4.根据权利要求2所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：原料按照重量百分比计算包括：14.6～15.0％的苯酚、4.8～5.0％的硼酸、4.7～5.0％的端羧基丁腈橡胶、0.9～1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.12～4.17％的氧化石墨烯、12.3～12.5％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
5.根据权利要求2所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：原料按照重量百分比计算包括：15.0％的苯酚、5.0％的硼酸、5.0％的端羧基丁腈橡胶、1.0％的改性石墨烯，其余为多聚甲醛；所述改性石墨烯按照重量百分比计算原料包括：4.17％的氧化石墨烯、12.5％的硅烷偶联剂KH-570，其余为水合肼。
6.一种覆铜板用耐热酚醛树脂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
步骤一：称取苯酚、硼酸、端羧基丁腈橡胶、多聚甲醛和改性石墨烯原料中的氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-570、水合肼；
步骤二：将步骤一中的氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散1.5～2.5h，调节pH值至3～4，加入硅烷偶联剂KH-570后，超声分散20～40分钟，在55～65℃温度下反应23～25h，离心，洗涤至中性，真空干燥，研磨成粉，得到物料A；
步骤三：将步骤二中的物料A加入到无水乙醇中超声分散1.5～2.5h，加入水合肼，在55～65℃温度下还原23～25h，过滤，洗涤至中性，烘干，研磨成粉，得到改性石墨烯；
步骤四：将步骤一中的多聚甲醛、硼酸和苯酚共混后加入步骤三中的改性石墨烯，在55～65℃温度下超声分散3.5～4.5h，加入氢氧化钠，搅拌后85～95℃温度下反应3.5～4.5h，再加入步骤一中的端羧基丁腈橡胶，搅拌同时在65～75℃温度下反应1.5～2.5h，冷却、脱水、烘干，得覆铜板用耐热酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：在步骤二中，超声处理频率为1.2～1.4MHz，超声功率为400～500W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在55～65℃进行真空干燥处理。
8.根据权利要求7所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：在步骤三中，超声处理频率为1.2～1.4MHz，超声功率为400～500W，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在55～65℃进行真空干燥处理；在步骤四中，超声处理频率为1.4～1.6MHz，超声功率为400～500W，机械搅拌转速200～400r/min。
9.根据权利要求8所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶40～50；在步骤三中，共混时，物料A和无水乙醇的重量比为1∶40～50；在步骤四中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶4～8。
10.根据权利要求9所述的一种覆铜板用耐热酚醛树脂，其特征在于：在步骤二中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用稀盐酸溶液进行pH值调整，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤三中，超声处理频率为1.3MHz，超声功率为450W，使用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤处理，在60℃进行真空干燥处理；在步骤四中，超声处理频率为1.5MHz，超声功率为450W，机械搅拌转速300r/min；在步骤二中，共混时，氧化石墨烯和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤三中，共混时，物料A和无水乙醇的重量比为1∶45；在步骤四中，氢氧化钠与苯酚的重量比为1∶6。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106188444A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种功能化氧化石墨烯/酚醛树脂及其制备方法 |
| CN112852076A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 国网浙江省电力有限公司金华供电公司 | 一种石墨烯改性聚合物复合材料的制备方法 |
| CN116178644A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-05-30 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法 |
| WO2023123070A1 (zh) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 周菊青 | 一种抗高压管道塑料及其制备方法 |
-
2024
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106188444A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种功能化氧化石墨烯/酚醛树脂及其制备方法 |
| CN112852076A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 国网浙江省电力有限公司金华供电公司 | 一种石墨烯改性聚合物复合材料的制备方法 |
| WO2023123070A1 (zh) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 周菊青 | 一种抗高压管道塑料及其制备方法 |
| CN116178644A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-05-30 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张力 等: "硼酚醛树脂及其复合材料的研究进展", 《玻璃钢/ 复合材料》, no. 3, 31 March 2018 (2018-03-31), pages 107 * |
| 李辉: "功能化石墨烯改性酚醛树脂及其性能", 《合成材料老化与应用》, vol. 52, no. 5, 31 December 2023 (2023-12-31), pages 32 * |
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