CN117186589B - 一种高硬度耐磨板材及其制备工艺 - Google Patents
一种高硬度耐磨板材及其制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及耐磨板材技术领域，具体为一种高硬度耐磨板材及其制备工艺。方案以玻璃纤维布为增强基体，以环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷、改性氧化石墨烯和固化剂复配得到胶液，将胶液涂覆至玻璃纤维布两侧后进行固化，得到预浸料；再将若干片预浸料热压复合成型，得到成品板材，为提高产品综合性能，方案对胶液的组分进行调整，在胶液中引入改性氧化石墨烯和单宁酸接枝硅氧烷，单宁酸接枝硅氧烷引入胶液中能够提高胶液与玻璃纤维布之间的粘接性能，使得板材的整体力学性能更为优异；同时，单宁酸接枝硅氧烷的引入还能够提高板材的耐水防水性能，与改性氧化石墨烯复配，制得的板材具有较优异的力学性能，耐磨性能优异，实用性更高。
Description
技术领域
本发明涉及耐磨板材技术领域，具体为一种高硬度耐磨板材及其制备工艺。
背景技术
玻璃纤维增强材料一般以玻璃纤维布为增强体，将其与合成树脂基体复合，以形成复合板材，该板材具有较优异的力学性能、热稳定性和耐腐蚀等优异性能，因而被广泛应用至绝缘设备、电子产品外壳的制造加工。
现有市面上的玻璃纤维增强材料一般选择环氧树脂作为基体树脂，如何提高玻璃纤维布与环氧树脂之间的界面结合性能，是现有比较关注的研发项目之一，同时，企业对于复合材料的耐磨性要求也越来越高。
基于该情况，本申请公开了一种高硬度耐磨板材及其制备工艺，以解决该技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硬度耐磨板材及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌5～10min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，45～50℃下搅拌20～30min，再加入固化剂，搅拌4～6min，得到胶液；
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，升温至100～105℃下固化30～40min，再升温至110～120℃下，固化4～5h，得到预浸料；取若干片预浸料复合，热压成型，得到成品板材。
较优化的方案，步骤(2)中，胶液单面涂覆量为150～200g/m2；热压温度为150～160℃，压力为8～12MPa。
较优化的方案，步骤(1)中，所述环氧树脂、固化剂的质量比为(2～3)：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的10～12wt％；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的5～8wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的55～65wt％，所述氧化铝用量为环氧树脂的3～6wt％。
较优化的方案，单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取单宁酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，30～35℃下搅拌均匀，再加入10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应24～26h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸；
步骤2：取八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅烷混合，加热升温至60～70℃，加入催化剂，保温反应4～6h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；
步骤3：取1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、烯基单宁酸和无水甲苯，氮气环境下搅拌10～20min，加热升温至70～80℃，加入含氢二甲基聚硅氧烷、无水甲苯混合液，升温至90～100℃，保温反应8～10h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。
较优化的方案，步骤1中，所述单宁酸、10-十一烯酰氯、三乙胺的质量比为1：
(4～6)：(2～3)；所述4-二甲氨基吡啶用量为10-十一烯酰氯的2～2.5wt％。
较优化的方案，步骤2中，所述八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅烷的摩尔比为9：5：6；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2～3wt％。
较优化的方案，步骤3中，所述含氢二甲基聚硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯基单宁酸的质量比为(60～70)：(10～15)：1；所述卡斯特催化剂的浓度为5～6ppm。
较优化的方案，改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取单宁酸、单宁酸接枝硅氧烷和氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液；所述单宁酸、单宁酸接枝硅氧烷和氨丙基三乙氧基硅烷质量比为1：2：2。
取氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，25～30℃油浴下静置40～50min，再加入正硅酸乙酯，继续静置10～12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种高硬度耐磨板材的制备工艺制备的耐磨板材。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种高硬度耐磨板材及其制备工艺，方案以玻璃纤维布为增强基体，以环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷、改性氧化石墨烯和固化剂复配得到胶液，将胶液涂覆至玻璃纤维布两侧后进行固化，得到预浸料；再将若干片预浸料热压复合成型，得到成品板材，该板材具有较优异的力学性能，耐磨性能优异，实用性更高。
在该方案中，为提高产品综合性能，方案对胶液的组分进行调整，在胶液中引入改性氧化石墨烯、氧化铝和单宁酸接枝硅氧烷，一方面，氧化铝和改性氧化石墨烯可作为增强料提高板材的表面硬度和耐磨性能，且板材的强度也得到提升；另一方案，方案利用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯基单宁酸和含氢二甲基聚硅氧烷进行硅氢加成反应生成单宁酸接枝硅氧烷，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的引入不仅能够提高该硅氧烷与环氧树脂的相容性，同时引入环氧基参与后续交联反应；单宁酸接枝硅氧烷引入胶液中能够提高胶液与玻璃纤维布之间的粘接性能，使得板材的整体力学性能更为优异；同时，单宁酸接枝硅氧烷的引入还能够提高板材的耐水防水性能，与改性氧化石墨烯复配，产品的耐水耐腐蚀性能也得到提升。
在此基础上，方案还对氧化石墨烯改性得到改性氧化石墨烯，加工时先利用单宁酸接枝硅氧烷、单宁酸以及氨丙基三乙氧基硅烷复配形成沉积液，沉积液在氧化石墨烯表面沉积的同时加入正硅酸乙酯水解缩合，生成以氧化石墨烯为载体、二氧化硅负载的改性氧化石墨烯，由于单宁酸接枝硅氧烷的引入，改性氧化石墨烯不仅能够参与后续胶液固化，提高改性氧化石墨烯的附着性能，同时氧化石墨烯的分散性能也得到提升。
本发明公开了一种高硬度耐磨板材及其制备工艺，方案各组分配比适宜，工艺设计合理，制备得到的板材不仅具有较高的力学性能，而且耐磨性优异，产品的耐水耐腐蚀介质也得到提升，整体实用性更高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中，固化剂为聚酰胺650。环氧树脂E-6101购自南通星辰合成材料有限公司。氧化石墨烯SE3522购自常州第六元素材料科技股份有限公司。玻璃纤维布厚度为0.1mm，无碱玻璃无捻粗纱，购自常熟市耀星玻纤绝缘制品有限公司。氧化铝平均粒径为60nm，购自南京海泰纳米材料有限公司。
实施例1：一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌5min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，45℃下搅拌30min，再加入固化剂，搅拌4min，得到胶液；所述环氧树脂、固化剂的质量比为2.5：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的12wt％；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的7wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的65wt％。所述氧化铝用量为环氧树脂的6wt％。
其中单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取4g单宁酸、35gN,N-二甲基甲酰胺和60g乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入10g三乙胺和0.4g4-二甲氨基吡啶，30℃下搅拌均匀，再加入20g10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应24h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸。
步骤2：取90mmol八甲基环四硅氧烷、50mmol1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和60mmol四甲基二硅烷混合，加热升温至60℃，加入催化剂，保温反应6h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2.5wt％。
步骤3：取5g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、0.5g烯基单宁酸和50mL无水甲苯，氮气环境下搅拌10min，加热升温至70℃，加入32g含氢二甲基聚硅氧烷、75mL无水甲苯混合液，升温至90℃，保温反应10h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。所述卡斯特催化剂的浓度为5ppm。
其中改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取0.1g单宁酸、0.2g单宁酸接枝硅氧烷和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入80mL缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液。
取2g氧化石墨烯、20mL无水乙醇和10mL去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，25℃油浴下静置50min，再加入2mL正硅酸乙酯，继续静置10h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，胶液单面涂覆量为200g/m2，升温至105℃下固化35min，再升温至120℃下，固化4h，得到预浸料；取五片预浸料复合，热压成型，热压温度为160℃，压力为10MPa，得到成品板材。
实施例2：一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌8min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，50℃下搅拌25min，再加入固化剂，搅拌5min，得到胶液；所述环氧树脂、固化剂的质量比为2.5：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的12wt％；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的7wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的65wt％。所述氧化铝用量为环氧树脂的6wt％。
其中单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取4g单宁酸、35gN,N-二甲基甲酰胺和60g乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入10g三乙胺和0.4g4-二甲氨基吡啶，35℃下搅拌均匀，再加入20g10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应25h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸。
步骤2：取90mmol八甲基环四硅氧烷、50mmol1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和60mmol四甲基二硅烷混合，加热升温至65℃，加入催化剂，保温反应5h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2.5wt％。
步骤3：取5g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、0.5g烯基单宁酸和50mL无水甲苯，氮气环境下搅拌15min，加热升温至75℃，加入32g含氢二甲基聚硅氧烷、75mL无水甲苯混合液，升温至95℃，保温反应9h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。所述卡斯特催化剂的浓度为5ppm。
其中改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取0.1g单宁酸、0.2g单宁酸接枝硅氧烷和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入80mL缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液。
取2g氧化石墨烯、20mL无水乙醇和10mL去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，30℃油浴下静置45min，再加入2mL正硅酸乙酯，继续静置12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，胶液单面涂覆量为200g/m2，升温至105℃下固化35min，再升温至120℃下，固化4h，得到预浸料；取五片预浸料复合，热压成型，热压温度为160℃，压力为10MPa，得到成品板材。
实施例3：一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌10min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，50℃下搅拌20min，再加入固化剂，搅拌6min，得到胶液；所述环氧树脂、固化剂的质量比为2.5：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的12wt％；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的7wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的65wt％。所述氧化铝用量为环氧树脂的6wt％。
其中单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取4g单宁酸、35gN,N-二甲基甲酰胺和60g乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入10g三乙胺和0.4g4-二甲氨基吡啶，35℃下搅拌均匀，再加入20g10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应26h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸。
步骤2：取90mmol八甲基环四硅氧烷、50mmol1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和60mmol四甲基二硅烷混合，加热升温至70℃，加入催化剂，保温反应4h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2.5wt％。
步骤3：取5g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、0.5g烯基单宁酸和50mL无水甲苯，氮气环境下搅拌20min，加热升温至80℃，加入32g含氢二甲基聚硅氧烷、75mL无水甲苯混合液，升温至100℃，保温反应8h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。所述卡斯特催化剂的浓度为5ppm。
其中改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取0.1g单宁酸、0.2g单宁酸接枝硅氧烷和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入80mL缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液。
取2g氧化石墨烯、20mL无水乙醇和10mL去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，30℃油浴下静置50min，再加入2mL正硅酸乙酯，继续静置12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，胶液单面涂覆量为200g/m2，升温至105℃下固化35min，再升温至120℃下，固化4h，得到预浸料；取五片预浸料复合，热压成型，热压温度为160℃，压力为10MPa，得到成品板材。
以实施例2为对照组，进行参数对照试验，具体调整方案为：对比例1制备改性氧化石墨烯时，仅采用单宁酸进行沉积，未引入单宁酸接枝硅氧烷，其余工艺不变；对比例2制备单宁酸接枝硅氧烷时，仅采用烯基单宁酸进行反应，未引入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，其余工艺不变；对比例3并未在胶液中引入单宁酸接枝硅氧烷，其余工艺不变。
对比例1：一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌8min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，50℃下搅拌25min，再加入固化剂，搅拌5min，得到胶液；所述环氧树脂、固化剂的质量比为2.5：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的12wt％；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的7wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的65wt％。固化剂为聚酰胺650。所述氧化铝用量为环氧树脂的6wt％。
其中单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取4g单宁酸、35gN,N-二甲基甲酰胺和60g乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入10g三乙胺和0.4g4-二甲氨基吡啶，35℃下搅拌均匀，再加入20g10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应25h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸。
步骤2：取90mmol八甲基环四硅氧烷、50mmol1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和60mmol四甲基二硅烷混合，加热升温至65℃，加入催化剂，保温反应5h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2.5wt％。
步骤3：取5g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、0.5g烯基单宁酸和50mL无水甲苯，氮气环境下搅拌15min，加热升温至75℃，加入32g含氢二甲基聚硅氧烷、75mL无水甲苯混合液，升温至95℃，保温反应9h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。所述卡斯特催化剂的浓度为5ppm。
其中改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取0.2g单宁酸和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入80mL缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液。
取2g氧化石墨烯、20mL无水乙醇和10mL去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，30℃油浴下静置45min，再加入2mL正硅酸乙酯，继续静置12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，胶液单面涂覆量为200g/m2，升温至105℃下固化35min，再升温至120℃下，固化4h，得到预浸料；取五片预浸料复合，热压成型，热压温度为160℃，压力为10MPa，得到成品板材。
对比例2：一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌8min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，50℃下搅拌25min，再加入固化剂，搅拌5min，得到胶液；所述环氧树脂、固化剂的质量比为2.5：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的12wt％；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的7wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的65wt％。固化剂为聚酰胺650。所述氧化铝用量为环氧树脂的6wt％。
其中单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取4g单宁酸、35gN,N-二甲基甲酰胺和60g乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入10g三乙胺和0.4g4-二甲氨基吡啶，35℃下搅拌均匀，再加入20g10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应25h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸。
步骤2：取90mmol八甲基环四硅氧烷、50mmol1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和60mmol四甲基二硅烷混合，加热升温至65℃，加入催化剂，保温反应5h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2.5wt％。
步骤3：取卡斯特催化剂、0.5g烯基单宁酸和50mL无水甲苯，氮气环境下搅拌15min，加热升温至75℃，加入32g含氢二甲基聚硅氧烷、75mL无水甲苯混合液，升温至95℃，保温反应9h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。所述卡斯特催化剂的浓度为5ppm。
其中改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取0.1g单宁酸、0.2g单宁酸接枝硅氧烷和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入80mL缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液。
取2g氧化石墨烯、20mL无水乙醇和10mL去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，30℃油浴下静置45min，再加入2mL正硅酸乙酯，继续静置12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，胶液单面涂覆量为200g/m2，升温至105℃下固化35min，再升温至120℃下，固化4h，得到预浸料；取五片预浸料复合，热压成型，热压温度为160℃，压力为10MPa，得到成品板材。
对比例3：一种高硬度耐磨板材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取环氧树脂和丙酮溶液，搅拌8min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，50℃下搅拌25min，再加入固化剂，搅拌5min，得到胶液；所述环氧树脂、固化剂的质量比为2.5：1；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的7wt％；所述丙酮用量为环氧树脂的65wt％。固化剂为聚酰胺650。所述氧化铝用量为环氧树脂的6wt％。
其中单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取4g单宁酸、35gN,N-二甲基甲酰胺和60g乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入10g三乙胺和0.4g4-二甲氨基吡啶，35℃下搅拌均匀，再加入20g10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应25h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸。
步骤2：取90mmol八甲基环四硅氧烷、50mmol1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和60mmol四甲基二硅烷混合，加热升温至65℃，加入催化剂，保温反应5h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；所述催化剂为酸性白土，所述催化剂用量为八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷总量的2.5wt％。
步骤3：取5g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、0.5g烯基单宁酸和50mL无水甲苯，氮气环境下搅拌15min，加热升温至75℃，加入32g含氢二甲基聚硅氧烷、75mL无水甲苯混合液，升温至95℃，保温反应9h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷。所述卡斯特催化剂的浓度为5ppm。
其中改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取0.1g单宁酸、0.2g单宁酸接枝硅氧烷和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入80mL缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液。
取2g氧化石墨烯、20mL无水乙醇和10mL去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，30℃油浴下静置45min，再加入2mL正硅酸乙酯，继续静置12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，胶液单面涂覆量为200g/m2，升温至105℃下固化35min，再升温至120℃下，固化4h，得到预浸料；取五片预浸料复合，热压成型，热压温度为160℃，压力为10MPa，得到成品板材。
检测实验：
1、取实施例1-3、对比例1-3制备的板材样品，参照GB/T1040.4-2006中第4部分公开的方法，测试板材样品的拉伸强度。
2、取实施例1-3、对比例1-3制备的板材样品，加工成尺寸为长50mm，宽20mm的样品，置于25℃水中，浸泡24h后取出，擦干样条表面水份，称重并计算吸水率。
3、取实施例1-3、对比例1-3制备的板材样品，进行摩擦磨损实验，尺寸为30mm，宽7mm的样品，对磨材料为45#钢，硬度为58.3HRC，干滑动摩擦条件下测试，载荷为200N，转速为400r/min，时间为60min，测试后检测其磨损量。
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 拉伸强度/MPa | 429 | 432 | 431 | 418 | 423 | 413 |
| 吸水率/％ | 0.27％ | 0.25％ | 0.25％ | 0.46％ | 0.42％ | 0.51％ |
| 磨损量/mg | 3.24 | 3.18 | 3.19 | 4.73 | 3.87 | 5.12 |
结论：本发明公开了一种高硬度耐磨板材及其制备工艺，方案各组分配比适宜，工艺设计合理，制备得到的板材不仅具有较高的力学性能，而且耐磨性优异，产品的耐水耐腐蚀介质也得到提升，整体实用性更高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高硬度耐磨板材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取环氧树脂、单宁酸接枝硅氧烷和丙酮溶液，搅拌5~10min，加入改性氧化石墨烯和氧化铝，45~50℃下搅拌20~30min，再加入固化剂，搅拌4~6min，得到胶液；
（2）取玻璃纤维布，两面涂覆胶液，升温至100~105℃下固化30~40min，再升温至110~120℃下，固化4~5h，得到预浸料；取若干片预浸料复合，热压成型，得到成品板材；
步骤（1）中，所述环氧树脂、固化剂的质量比为（2~3）：1；所述单宁酸接枝硅氧烷用量为环氧树脂的10~12wt%；所述改性氧化石墨烯用量为环氧树脂的5~8wt%，所述氧化铝用量为环氧树脂的3~6wt%；
单宁酸接枝硅氧烷的制备步骤为：
步骤1：取单宁酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合，搅拌至溶解，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，30~35℃下搅拌均匀，再加入10-十一烯酰氯，氮气气氛下搅拌反应24~26h，反应后抽滤，洗涤干燥，旋蒸除去溶剂，得到烯基单宁酸；
步骤2：取八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅烷混合，加热升温至60~70℃，加入催化剂，保温反应4~6h，抽滤除去催化剂，减压蒸馏小分子低聚物和未反应的原料，得到含氢二甲基聚硅氧烷；
步骤3：取1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、卡斯特催化剂、烯基单宁酸和无水甲苯，氮气环境下搅拌10~20min，加热升温至70~80℃，加入含氢二甲基聚硅氧烷、无水甲苯混合液，升温至90~100℃，保温反应8~10h，反应后旋蒸除去溶剂，得到单宁酸接枝硅氧烷；
改性氧化石墨烯的制备步骤为：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐配置成pH为8.5的缓冲液；取单宁酸、单宁酸接枝硅氧烷和氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入缓冲液，搅拌至溶解，得到沉积液；取氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，搅拌均匀，加入沉积液，25~30℃油浴下静置40~50min，再加入正硅酸乙酯，继续静置10~12h，抽滤收集产物，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；
所述单宁酸、单宁酸接枝硅氧烷和氨丙基三乙氧基硅烷质量比为1：2：2。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨板材的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，胶液单面涂覆量为150~200g/m2；热压温度为150~160℃，压力为8~12MPa。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨板材的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述单宁酸、10-十一烯酰氯、三乙胺的质量比为1：（4~6）：（2~3）；
步骤2中，所述八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅烷的摩尔比为9：5：6。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨板材的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述含氢二甲基聚硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯基单宁酸的质量比为（60~70）：（10~15）：1；所述卡斯特催化剂的浓度为5~6ppm。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述一种高硬度耐磨板材的制备方法制备的耐磨板材。
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