CN113150246A - 一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固化剂的技术领域，尤其涉及一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40‑60℃条件下，避光反应20‑28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50‑70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4‑6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。本发明公开的含氟环氧树脂固化剂具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高的特点，且具有合适的固化环氧树脂的速度。
Description
技术领域
本发明属于固化剂的技术领域，尤其涉及一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为目前使用最为广泛的热固性树脂之一，已被广泛应用在各个领域，未交联的环氧树脂本身为线型结构，受热后一般为黏度较小的液体，不具备作为材料的使用价值。因此在环氧树脂的使用中，需要往环氧树脂基体中添加固化剂。固化剂在一定温度下与环氧基团发生化学反应，使得环氧树脂基体交联形成三维网状结构，这种体型交联的结构赋予了环氧树脂诸多优异性能。选择不同种类的固化剂会使固化后的环氧树脂表现出不同的性能，满足不同的使用需要。目前常用的环氧固化剂包括多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂和聚硫醇类固化剂等，其中多元胺类固化剂使用最为广泛，约占所有类型固化剂的71％。
环氧树脂中加入胺类固化剂具有优良的力学性能和热稳定性，因此环氧树脂常被作为碳纤维、玻璃纤维复合材料等高性能材料的基体，但当环氧树脂长时间与水接触时，水分子会慢慢渗入扩散到环氧树脂内部，导致环氧树脂出现溶胀、增塑、开裂、脱粘等，使材料力学性能迅速下降，甚至失效，这一定程度限制了环氧树脂在潮湿有水等环境中的应用。向环氧树脂体系中引入氟元素可提高环氧树脂的耐水性，但目前报道最多的是向环氧树脂分子主链或侧链上引入含氟链段。
胺类固化剂又分为脂肪胺类固化剂和芳香胺类固化剂，芳香胺类固化剂由于氨基与苯环相连，使得氨基反应活性降低。而脂肪胺类固化剂则十分容易与环氧树脂发生反应，固化速度十分迅速，但在实际生产中，由于环氧树脂一旦固化形成三维网状结构则不溶，无法加工塑形，因此过快的固化时间不适用于某些工艺条件。故而胺类固化剂具有合适的固化环氧树脂的速度，对于扩大胺类固化剂的使用范围有着重要的意义。
中国发明专利CN 111471163 A公开了一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，该发明是将七氟丁酸与固化剂二乙烯三胺一端的伯胺反应，生成氟化二乙烯三胺；该发明制备的氟化二乙烯三胺单体由于一个活泼氢被取代，固化剂活性由强烈变为较为温和。通过该固化剂与环氧树脂的固化反应，将氟元素引入到树脂体系中去，固化后的环氧树脂材料由于引入较多的氟元素，在保持良好力学性能的前提下，表现出了较高的疏水性和耐高温性，从而满足了环氧材料在更苛刻使用环境下的性能需求；并且该专利只通过一步酰胺化反应就可得到氟化二乙烯三胺固化剂，具有分子设计简单、实验步骤简单的优点。但是该专利制备的含氟环氧树脂固化剂具有柔韧性、耐高温性不足和胺含量低的缺点，环氧树脂固化剂上的胺含量低使环氧树脂固化剂在环氧材料中的占比大，而环氧树脂固化剂比环氧树脂价格贵得多，增加了成本。
基于以上情况，开发一种具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高，且具有合适的固化环氧树脂的速度的环氧树脂固化剂，以及使用此环氧树脂固化剂制备的环氧材料显得很有必要。
发明内容
为了解决现有环氧胺类固化剂耐水性差、热稳定性差、柔韧性差、胺含量低，固化速度不合适的技术问题，本发明提供一种具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高，且具有合适的固化环氧树脂的速度的环氧树脂固化剂，以及使用此环氧树脂固化剂制备的环氧材料。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50-70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4-6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
更进一步的，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-二丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二甲基丙烯酸己酯或1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷中的至少一种。
更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为(65-77)：(3-5)：(20-30)复配而成。
更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至80-90℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应3-5h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为(2-3)：(0.6-0.8)：(0.1-0.15)。
更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在50-70℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温6-8h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：(1.6-1.8)：(0.8-1)；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.095～-0.001MPa，先在50-60℃条件下减压蒸馏1-2h，再在120-140℃条件下减压蒸馏1-2h。
更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。
更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1.3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷在2-(四唑-5-基)苯硼酸的水溶液中，先将甲氧基水解为羟基，再与2-(四唑-5-基)苯硼酸进行缩合，使得2-(四唑-5-基)苯硼酸的两端分别连接3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，得到含量两个端氨基和C-Si的2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。胺类化合物为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷复配而成的混合物，其上分别含量两个端氨基，改性剂为含有6或8个C-F的两端均连接有丙烯酸酯的分子结构，封端剂为具有环氧基团的油酸酯。
2.本发明专利将改性剂上两端与酯基直接相连的双键和胺类化合物上的伯胺发生迈克尔加成反应，再使用封端剂上的环氧基与部分胺类化合物另一端的伯胺发生开环反应，得到含氟环氧树脂固化剂。
3.改性剂与胺类化合物发生迈克尔加成反应使得含氟链基团的两端均连接有胺类化合物，且胺类化合物中2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷中还含有四唑环，相比于含氟链基团的一端连接有二乙烯三胺的结构具有胺含量高的优点，可减少含氟环氧树脂固化剂在环氧材料中的占比，达到降低成本的目的；胺类化合物中1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷含有的Si-O-Si、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷含有的笼形聚倍半硅氧烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷含有的C-Si以及改性剂使得胺类化合物中引入氟元素，增加了固化剂的疏水性，进一步增加了环氧材料的耐水性。含氟链基团的两端的双键均和胺类化合物的伯胺反应，使得胺类化合物上的一个活泼氢被取代，固化剂活性由强烈变为较为温和，同时封端剂上的环氧基与部分胺类化合物另一端的伯胺发生开环反应，降低了含氟环氧固化剂上的活性氢的比例，使得含氟环氧固化剂在具有胺含量高的同时，还具有合适的固化环氧树脂的速度。封端剂为具有环氧基团和长链的油酸酯，封端剂对含氟环氧固化剂进行封端，还可向环氧固化剂中引入长链柔性链，以及胺类化合物中笼型倍半硅氧烷具有耐高温和增韧的性能，2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷中四唑环、B-O和胺类化合物中的Si-O-Si、C-Si具有耐高温性能，使得在制备环氧材料时可提高环氧材料的柔韧性、耐冲击性和耐高温性。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买，其中封端剂的制备方法，由本发明中油酸酯通过中国发明专利CN 101928267 B实施例1的环氧化反应方法制备所得。
实施例1
一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40℃条件下，避光反应20h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
更进一步的，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯。
更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为65：5：30复配而成。
更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至80℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应3h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为2：0.6：0.1。
更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在50℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温6h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：1.6：0.8；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.095MPa，先在50℃条件下减压蒸馏1h，再在120℃条件下减压蒸馏1h。
更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。
更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。
实施例2
一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在45℃条件下，避光反应22h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在55℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4.5h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
更进一步的，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-二丙烯酸戊酯。
更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为68：4.5：27.5复配而成。
更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至82℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应3.5h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为2.2：0.65：0.11。
更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在55℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温6.5h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：1.65：0.85；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.096MPa，先在52℃条件下减压蒸馏1.2h，再在125℃条件下减压蒸馏1.2h。
更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。
更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。
实施例3
一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在50℃条件下，避光反应24h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在60℃条件下，缓慢加入封端剂，反应5h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
更进一步的，所述改性剂为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二甲基丙烯酸己酯。
更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为70：4：26复配而成。
更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至85℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应4h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为2.5：0.7：0.12。
更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在60℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温7h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：1.7：0.9；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.098MPa，先在55℃条件下减压蒸馏1.5h，再在130℃条件下减压蒸馏1.5h。
更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。
更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。
实施例4
一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在55℃条件下，避光反应26h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在65℃条件下，缓慢加入封端剂，反应5.5h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
更进一步的，所述改性剂为1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷。
更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为73：3.5：23.5复配而成。
更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至88℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应4.5h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为2.8：0.75：0.14。
更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在65℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温7.5h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：1.75：0.95；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.099MPa，先在58℃条件下减压蒸馏1.8h，再在135℃条件下减压蒸馏1.8h。
更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。
更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。
实施例5
一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在60℃条件下，避光反应28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
更进一步的，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯和1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷。
更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为77：3：20复配而成。
更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至90℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应5h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为3：0.8：0.15。
更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在70℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温8h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：1.8：1；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.001MPa，先在60℃条件下减压蒸馏2h，再在140℃条件下减压蒸馏2h。
更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。
更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。
对比例1
一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有使用改性剂对胺类化合物进行改性，仅使用封端剂对胺类化合物进行封端。
对比例2
一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有使用封端剂对胺类化合物进行封端，仅使用改性剂对胺类化合物进行改性。
对比例3
一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：胺类化合物为二乙烯三胺。
对比例4
中国发明专利CN 111471163 A中实施例1制备的含氟环氧树脂固化剂和环氧材料。
实验结果：
将实施例1-5以及对比例1-3的含氟环氧树脂固化剂在环氧材料中的占比结果见表1。
环氧材料耐水性的测试方法为：用分析天平分别称取环氧材料浸泡于常温水前、浸泡1d和浸泡30d的质量，分别记为m0、m1和m30，环氧材料浸泡1d吸水率＝(m1-m0)/m1×100％，环氧材料浸泡30d吸水率＝(m30-m0)/m0×100％。
环氧材料耐冲击性和柔韧性和附着力的测试方法参照GB/T 1732—1993标准执行，环氧材料附着力测试方法参照GB/T 1720—1979(1989)标准执行，环氧材料开始分解的温度通过曲线开始偏离基线时对应的温度Ti来表示，偏离基线温度Ti的测试方法参照GB-T13464-2008标准执行，测试结果见表1。
表1不同实施例下含氟环氧树脂固化剂在环氧树脂中的占比、环氧材料的耐水性、柔韧性、耐冲击性和耐高温性
由表1可看出，本发明采用的一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法制备的含氟环氧树脂固化剂，在环氧材料中的含量小于对比文件实施例1中含氟环氧树脂固化剂的含量，可降低环氧材料的生产成本；环氧材料浸泡1d和30d的吸水率均小于对比例1的吸水率，说明氟元素的引入增加了环氧材料的耐水性；实施例环氧材料的柔韧性、附着力和耐冲击性均优于无柔性链段的对比例2和对比例3，耐冲击均≥50cm，具有优异的柔韧性、耐冲击和附着力；偏离基线温度Ti大于400℃，具有良好的耐高温性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50-70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4-6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-二丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二甲基丙烯酸己酯或1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为(65-77)：(3-5)：(20-30)复配而成。
4.根据权利要求3所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至80-90℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应3-5h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为(2-3)：(0.6-0.8)：(0.1-0.15)。
6.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在50-70℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温6-8h，静置分层，收集上层，得到封端剂。
7.根据权利要求6所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。
8.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：(1.6-1.8)：(0.8-1)；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.095～-0.001MPa，先在50-60℃条件下减压蒸馏1-2h，再在120-140℃条件下减压蒸馏1-2h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050228080A1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-10-13 | University Of North Texas | Halogen containing epoxy compositions and their preparation |
| JP2007177144A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性含フッ素組成物 |
| CN102372734A (zh) * | 2010-08-24 | 2012-03-14 | 江南大学 | 一种新型含poss的纳米杂化增强剂的合成 |
| CN111471163A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-31 | 长春工业大学 | 一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法 |
| CN111777510A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 江南大学 | 具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用 |
-
2021
- 2021-04-19 CN CN202110419711.2A patent/CN113150246A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050228080A1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-10-13 | University Of North Texas | Halogen containing epoxy compositions and their preparation |
| JP2007177144A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性含フッ素組成物 |
| CN102372734A (zh) * | 2010-08-24 | 2012-03-14 | 江南大学 | 一种新型含poss的纳米杂化增强剂的合成 |
| CN111471163A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-31 | 长春工业大学 | 一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法 |
| CN111777510A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 江南大学 | 具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用 |
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