CN111777510A - 具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。本发明使用油酸、1,8‑辛二醇、过氧化氢和乙酸酐为主要原料，通过酯化反应制备得到1,8‑辛二醇二油酸酯，再通过环氧化反应得到增塑剂环氧1,8‑辛二醇二油酸酯，最后通过乙酰化反应得到另一种植物油基环保增塑剂乙酰1,8‑辛二醇二油酸酯。本发明制备了环氧1,8‑辛二醇二油酸酯和乙酰1,8‑辛二醇二油酸酯两种增塑剂，所制备的两种植物油基增塑剂粘度低、颜色浅，两种增塑剂与PVC混合均表现出良好的相容性，与DOTP和DOA相比，它们应用在PVC中具有优异的力学性能，并且在热稳定性和耐迁移性上表现更为突出。这两种增塑剂综合性能优异，适合工业化生产，有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

Description

具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及两种具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术
PVC是一种非常重要的工程塑料，它广泛应用于食品包装、地板、儿童玩具、医疗设备、电线电缆等领域，是我们日常生活中必不可少的材料。但纯PVC材料由于其脆性、刚性等内在缺陷，不能直接用于工业加工，所以需要在PVC中加入一定量的增塑剂。增塑剂是PVC中最重要的一类助剂，它能改善PVC的柔韧性，降低PVC的刚性，有利于进行工业加工。邻苯二甲酸酯类增塑剂是工业中最常用的增塑剂，其消耗量占增塑剂总量的70%以上，但由于其具有生殖毒性、致癌性，因此逐步被禁止使用在许多领域。因此，利用环保可再生原料开发新型高效可持续的生物基增塑剂已经是势在必行了。
然而目前也存在一些工业化植物油基增塑剂，如环氧大豆油、环氧脂肪酸甲脂、氯代脂肪酸甲脂等，但这些植物油基增塑剂由于分子结构上的缺陷，严重存在着相容性差、热稳定性差，迁移性大等问题，严重影响着下游制品工业的应用范围，已成为行业的技术瓶颈。
油酸是脂肪链上含有单个不饱和双键的脂肪酸，主要由植物油的皂化和酸化分离得来，是一种环保可再生的植物油基原料。由于油酸的脂肪酸链上含有双键，也为其改性提供了可能，因此油酸也是一种很理想的作为增塑剂的原料。目前已经商业化的环氧脂肪酸甲脂、氯代脂肪酸甲脂也是通过油酸改性得来的，但同时在性能上存在着诸多缺陷。因此，如何有效利用油酸来合成综合性能优良的增塑剂是一条值得研究的方向。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用，开发出性能优良的植物油基环保增塑剂，适合工业化生产。
本发明的技术方案，具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，使用油酸、1,8-辛二醇、过氧化氢和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化反应得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯，再将其通过乙酰化反应得到乙酰1,8-辛二醇二油酸酯，步骤如下：
（1）酯化反应：将油酸和1,8-辛二醇加入到反应器中，通入一段时间氮气，加热反应；待温度升至一定温度时加入催化剂1，再升高温度继续反应；催化反应结束时加入氢氧化钠溶液，加热反应；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂2加入到反应器中，将甲酸和过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，加热反应；反应结束后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯；
（3）乙酰化反应：将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂1加入到反应器中，加热反应；反应结束后，减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
进一步地，步骤（1）酯化反应中的催化剂1为钛酸四正丁酯。
进一步地，步骤（1）具体为：将原料按照1,8-辛二醇：油酸的摩尔比为1:1～3加入到反应器中，通入5～40min氮气；升温至110～160℃时加入催化剂1，催化剂的加入量为原料总质量的0.1%～0.7%，再升高温度至120～180℃继续反应2～9h；加入质量分数为10%～30%的氢氧化钠溶液；加热至20～80℃继续反应0.1～2h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，-0.1MPa、60～80℃下真空蒸馏0.5～2h除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯。
进一步地，步骤（1）中加入的氢氧化钠质量根据催化反应结束时溶液的酸值依照以下公式计算得出：m = 7.13×10-4×AV×Q+Q×25%；其中m为NaOH质量，AV为催化反应结束时溶液的酸值，Q为油酸的添加量。
进一步地，步骤（2）的环氧化反应中，催化剂2为强酸型阳离子交换树脂。
进一步地，步骤（2）的环氧化反应中，将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂2加入到反应器中，将甲酸和质量分数为20%～50%的过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，30~80℃加热反应3~8h；其中，1,8-辛二醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：1～3：8～15，催化剂2的加入量为总质量的1%～10%；
反应结束后用去离子水洗至中性，在-0.1MPa、60～80℃下真空蒸馏0.5～2h除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯。
进一步地，步骤（3）的乙酰化反应中，开环剂1为强酸型阳离子交换树脂。
进一步地，步骤（3）乙酰化反应中，将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂1加入到反应器中；环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：2～7，开环剂的质量为原料总质量的1%～10%，加热至80～140℃反应1～5h；
反应结束后，-0.1MPa，80～120℃下减压蒸馏0.5～2h除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后在-0.1MPa，在60～80℃下真空蒸馏0.5～2h除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
用所述方法制备的具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的应用，将制备所得的环氧1,8-辛二醇二油酸酯和/或乙酰1,8-辛二醇二油酸酯作为主增塑剂或辅助增塑剂应用于PVC树脂的制备中。
本发明的有益效果：本发明使用油酸、1,8-辛二醇、过氧化氢和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化和乙酰化三步反应对油酸进行分子结构改造及结构的官能团化，通过此方法所制备出的两种植物油基增塑剂颜色浅、粘度适中，与PVC混合有良好的相容性，增塑性能优异。与常用的商业增塑剂DOTP和DOA相比，这两种增塑剂应用在PVC当中具有较好的柔韧性，力学性能突出，利于进行工业加工。除此之外，经这两种增塑剂所增塑的PVC均具有更为突出的热稳定性和耐迁移性。本发明制备所得的两种新型环保增塑剂，有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
图1实施例3中原料和产物的红外谱图。1、油酸；2、1,8-辛二醇二油酸酯；3、环氧1,8-辛二醇二油酸酯；4、乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
图2应用实施1制备的PVC样品拉伸性能曲线图。1、DOTP增塑；2、DOA增塑；3、环氧1,8-辛二醇二油酸酯增塑；4、乙酰1,8-辛二醇二油酸酯增塑。
图3应用实施1制备的PVC样品的热失重曲线图。1、DOTP增塑；2、DOA增塑；3、环氧1,8-辛二醇二油酸酯增塑；4、乙酰1,8-辛二醇二油酸酯增塑。
图4应用实施1制备的PVC样品在不同溶剂中的迁移性能图。1、DOTP增塑；2、DOA增塑；3、环氧1,8-辛二醇二油酸酯增塑；4、乙酰1,8-辛二醇二油酸酯增塑。
具体实施方式
实施例1
（1）酯化反应：将油酸和1,8-辛二醇加入到反应器中，其中1,8-辛二醇:油酸的摩尔比为1:1，通入氮气5min，加热反应至110℃；之后再加入催化剂钛酸四正丁酯，再升高温度180℃反应2h；反应结束后加入质量分数为15%氢氧化钠溶液，加热至80℃，反应0.1h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，60℃温度下真空蒸馏0.5h除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，将甲酸和过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，30℃加热反应8h；其中过氧化氢溶液质量分数为20%，1,8-辛二醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：1：8，催化剂的质量为总质量的1%，反应结束后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa、60℃真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯。
（3）乙酰化反应：将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：2，开环剂质量为总质量的1%，加热反应至80℃，反应5h；反应结束后，在-0.1MPa，80℃温度下减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再-0.1MPa、60℃真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
实施例2
（1）酯化反应：将油酸和1,8-辛二醇加入到反应器中，其中1,8-辛二醇:油酸的摩尔比为1:2，通入氮气25min，加热反应至140℃；之后再加入催化剂钛酸四正丁酯，再升高温度150℃反应7h；反应结束后加入质量分数为20%氢氧化钠溶液，加热至60℃，反应1h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，70℃温度下真空蒸馏1h除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂2强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，将甲酸和过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，80℃加热反应3h；其中过氧化氢溶液质量分数为40%，1,8-辛二醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：2：12，催化剂的质量为总质量的5%，反应结束后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa、70℃真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯。
（3）乙酰化反应：将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：5，开环剂质量为总质量的5%，加热反应至110℃，反应3h；反应结束后，在-0.1MPa，100℃温度下减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再-0.1MPa、70℃真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
实施例3
（1）酯化反应：将油酸和1,8-辛二醇加入到反应器中，其中1,8-辛二醇:油酸的摩尔比为1: 3，通入氮气40min，加热反应至160℃；之后再加入催化剂钛酸四正丁酯，再升高温度120℃反应9h；反应结束后加入质量分数为25%氢氧化钠溶液，加热至20℃，反应2h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，80℃温度下真空蒸馏2h除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂2强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，将甲酸和过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，50℃加热反应6h；其中过氧化氢溶液质量分数为50%，1,8-辛二醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：3：15，催化剂的质量为总质量的10%，反应结束后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa、80℃真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯。
（3）乙酰化反应：将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：7，开环剂质量为总质量的10%，加热反应至140℃，反应1h；反应结束后，在-0.1MPa，120℃温度下减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再-0.1MPa、80℃真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
对实施例3中的原料油酸、1,8-辛二醇二油酸酯、环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。
图1中从上往下1、2、3和4分别为油酸、1,8-辛二醇二油酸酯、环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。在第一步酯化反应中，2400-3400 cm-1是油酸羧基上羟基的伸缩振动峰，935 cm-1处是羧基上羟基的面外变形振动峰，这两处的消失和1707 cm-1处C=O的伸缩振动峰向高波数方向移动，说明油酸成功酯化，第一步反应成功进行。在第二步环氧化反应中，3008 cm-1处不饱和-C-H键伸缩振动峰的消失和840 cm-1处C-O-C不对称伸缩振动峰的出现证明了这一步反应的成功进行。在第三步乙酰化反应中，840 cm-1环氧键的红外特征峰消失，1735 cm-1处C=O的伸缩振动峰的吸收明显加强，说明环氧1,8-辛二醇二油酸酯上的环氧键基本发生了开环并被乙酰化了，也就证明了产物乙酰1,8-辛二醇二油酸酯的成功合成。
应用实施例1
将12g PVC粉、6g环氧1,8-辛二醇二油酸酯和150mL四氢呋喃加入到烧杯中，加入磁子，密封好后在磁力搅拌器上搅拌10～16h，待溶液搅拌均匀后，再倒入15cm培养皿中，在空气中静置3天，再在40℃烘箱中放置3天，制备得到环氧1,8-辛二醇二油酸酯增塑的PVC样品用来做热稳定性测试、耐迁移测试和DMA测试。
采用同样步骤通过乙酰1,8-辛二醇二油酸酯、DOTP和DOA增塑制备得到PVC对比样品。
对四种PVC样品的力学性能进行测试，结果如图2所示，1、2、3和4分别为DOTP、DOA、环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯所塑化的PVC拉伸应力曲线，从图中很明显可以看出，环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯所塑化的PVC试片，其断裂伸长率比DOTP所塑化的PVC要大，与DOA所塑化的PVC相似，说明这两种增塑剂与PVC的相容性较好，其增塑性能要比DOTP优异，与DOA相似，同时证明这两种增塑剂所增塑的PVC试片具有较好的柔韧性。
对四种PVC样品进行热重分析，结果如图3所示，1、2、3和4分别为DOTP、DOA、环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯所塑化的PVC样品的热失重曲线，这四种PVC样品的热失重曲线均存在两个失重阶段。在阶段a中，主要是增塑剂的挥发以及PVC链受热脱去HCl所造成PVC质量损失；二在阶段b中，在这温度范围内PVC发生的反应比较复杂，主要是碳链骨架的交联及分解从而造成PVC的失重。从图中四种曲线可以看出，在质量损失5%、10%、50%时，曲线3和曲线4所对应的温度均要比其他两条曲线所对应的温度高，说明环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯这两种增塑剂所塑化的PVC样品显示出更好的热稳定性。
对四种PVC样品在不同环境中的耐迁移性能进行对比试验，具体结果如图4所示，1、2、3和4分别为DOTP、DOA、环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯所塑化的PVC样品在不同环境中迁移质量损失率，在耐迁移性能测试当中，选用蒸馏水、非极性溶剂石油醚、极性溶剂无水乙醇和活性炭来模拟四种不同的环境。将四种PVC试片分别放入这三种溶剂中浸泡24h，并置于活性炭中，70℃下同样放置24h，通过质量损失的大小来反映耐溶剂性能的优劣。从图中可以看出，DOTP所塑化的样品在非极性溶剂石油醚中非常容易迁移出来，在其他溶剂及活性炭中具有较好的稳定性；DOA所增塑的PVC样品在非极性溶剂石油醚、极性溶剂无水乙醇和活性炭中均容易迁移出来；而环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯所塑化的PVC样品在这几种环境中的质量损失率基本不超过5%，因此综合来看，环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酰1,8-辛二醇二油酸酯所塑化的PVC样品显示出更全面的耐迁移性。

Claims (9)

1.具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：使用油酸、1,8-辛二醇、过氧化氢和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化反应得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯，再将其通过乙酰化反应得到乙酰1,8-辛二醇二油酸酯，步骤如下：
（1）酯化反应：将油酸和1,8-辛二醇加入到反应器中，通入一段时间氮气，加热反应；待温度升至一定温度时加入催化剂1，再升高温度继续反应；催化反应结束时加入氢氧化钠溶液，加热反应；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂2加入到反应器中，将甲酸和过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，加热反应；反应结束后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯；
（3）乙酰化反应：将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂1加入到反应器中，加热反应；反应结束后，减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再真空蒸馏除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
2.根据权利要求1所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）酯化反应中的催化剂1为钛酸四正丁酯。
3.根据权利要求1所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于步骤（1）具体为：将原料按照1,8-辛二醇：油酸的摩尔比为1:1～3加入到反应器中，通入5～40min氮气；升温至110～160℃时加入催化剂1，催化剂的加入量为原料总质量的0.1%～0.7%，再升高温度至120～180℃继续反应2～9h；加入质量分数为10%～30%的氢氧化钠溶液；加热至20～80℃继续反应0.1～2h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，-0.1MPa、60～80℃下真空蒸馏0.5～2h除去残留的水，得到产物1,8-辛二醇二油酸酯。
4.根据权利要求3所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于具体为：步骤（1）中用于配制氢氧化钠溶液加入的氢氧化钠质量根据催化反应结束时溶液的酸值依照以下公式计算得出：m = 7.13×10-4×AV×Q+Q×25%；其中m为NaOH质量，AV为催化反应结束时溶液的酸值，Q为油酸的添加量。
5.根据权利要求1所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的环氧化反应中，催化剂2为强酸型阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于步骤（2）的环氧化反应中，将步骤（1）制备所得1,8-辛二醇二油酸酯和催化剂2加入到反应器中，将甲酸和质量分数为20%～50%的过氧化氢进行混合，再往反应器中逐滴加入该混合物，30~80℃加热反应3~8h；其中，1,8-辛二醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：1～3：8～15，催化剂2的加入量为总质量的1%～10%；
反应结束后用去离子水洗至中性，在-0.1MPa、60～80℃下真空蒸馏0.5～2h除去残留的水，得到增塑剂环氧1,8-辛二醇二油酸酯。
7.根据权利要求1所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）的乙酰化反应中，开环剂1为强酸型阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1所述具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）乙酰化反应中，将步骤（2）制备所得环氧1,8-辛二醇二油酸酯、乙酸酐和开环剂1加入到反应器中；环氧1,8-辛二醇二油酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：2～7，开环剂的质量为原料总质量的1%～10%，加热至80～140℃反应1～5h；
反应结束后，-0.1MPa，80～120℃下减压蒸馏0.5～2h除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后在-0.1MPa，在60～80℃下真空蒸馏0.5～2h除去残留的水，得到增塑剂乙酰1,8-辛二醇二油酸酯。
9.用权利要求1~8之一所述方法制备的具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的应用，其特征在于：将制备所得的环氧1,8-辛二醇二油酸酯和/或乙酰1,8-辛二醇二油酸酯作为主增塑剂或辅助增塑剂应用于PVC树脂的制备中。
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