CN114409539A - 一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酰‑酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。本发明使用蓖麻油酸、1，8‑辛二醇、乙酰丙酸和乙酸酐为主要原料，通过两步酯化反应制备得到酯支化蓖麻油酸辛二酯，进一步环氧化反应得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯，最后一步和乙酸酐进行开环制备生物基环保增塑剂乙酰‑酯支化蓖麻油酸辛二酯。本发明制备的环保增塑剂乙酰‑酯支化蓖麻油酸辛二酯增塑剂粘度低，颜色呈黄色透明状，与PVC具有良好的相容性，与市面主售增塑剂DOP相比，具有更优良的拉伸性能以及耐热性，有望取代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的地位。

Description

一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术
蓖麻油，属于可再生非食用油，主要来源于亚洲和非洲等国家。蓖麻油分子结构中含有双键，羟基和酯基，可与一些化合物进行环氧化、乙酰化、磺化、卤化、酯化和水解等反应，从而通过引入一系列极性基团以实现分子结构改性，最终达到对PVC进行增塑的效果。
增塑剂广泛用于许多生产生活用品，如儿童玩具、食品包装、血袋、医疗器械和手套、电线电缆等，可以提高这些产品的耐用性和稳定性。截至目前，市面上已有的商品增塑剂约有500多种，其中主要是邻苯二甲酸酯增塑剂。但是随着邻苯二甲酸酯增塑剂相关不良反应的报道越来越频繁，人们发现其对人体有潜在毒性，容易扩散到体内周围环境。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法及其应用，开发出性能优良的增塑剂，适合工业化生产。
本发明的技术方案，一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法，使用蓖麻油酸、1，8-辛二醇、乙酰丙酸和乙酸酐为原料，通过两步酯化，一步环氧化和一步乙酰化反应共四步反应得到该乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂，包括如下步骤：
(1)第一步酯化反应：将蓖麻油酸(CA)、1，8-辛二醇和催化剂A加入到反应器中，加热反应；反应结束后用氢氧化钠溶液中和至中性，再去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到蓖麻油酸辛二酯(OD)；
(2)第二步酯化反应：将步骤(1)制备所得蓖麻油酸辛二酯、乙酰丙酸、催化剂B加入到反应器中，加热反应；反应结束后用去离子水洗去多余的乙酰丙酸至中性，之后再真空蒸馏除去残留的水，得到酯支化蓖麻油酸辛二酯(ODL)；
(3)环氧化反应：将步骤(2)制备所得酯支化蓖麻油酸辛二酯、30％过氧化氢和甲酸、催化剂C加入到反应器中，加热反应；反应结束后用去离子水洗去过量的酸至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯(E-ODL)；
(4)乙酰化反应：将步骤(3)所制备的环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯、乙酸酐、催化剂D加入到反应器中，加热反应；反应结束后进行减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再进行离心和水洗除去其中的催化剂，最后通过真空蒸馏除去残留的水，最终得到乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯(A-ODL)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂A为钛酸四丁酯；步骤(2)所述的催化剂B为对甲苯磺酸一水合物(PTSA)；步骤(3)所述的催化剂C和步骤(4)所述的催化剂D均为强酸性阳离子交换树脂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)酯化反应中，原料蓖麻油酸与1，8-辛二醇的摩尔比为2.1～2.3：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)酯化反应中，催化剂A质量为蓖麻油酸和1，8- 辛二醇总质量的0.2％～0.5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)酯化反应中，加热反应的温度为150～170℃，反应的时间为6～12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所得的蓖麻油酸辛二酯的结构为：
Figure BDA0003460217750000021
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)的酯化反应中，蓖麻油酸辛二酯与乙酰丙酸的摩尔比为1:2.2～2.4。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)的酯化反应中，催化剂B质量为蓖麻油酸辛二酯和乙酰丙酸的原料总质量的0.2％～0.5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)的酯化反应中，加热反应的温度为120～160℃，反应的时间为6～14h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所得的酯支化蓖麻油酸辛二酯的结构为：
Figure BDA0003460217750000031
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)环氧化反应中，酯支化蓖麻油酸辛二酯、30％过氧化氢、甲酸的摩尔比为1：14～17：2～4。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)环氧化反应中，催化剂C用量为酯支化蓖麻油酸辛二酯质量的5％
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)环氧化反应中，加热反应的温度为60℃，反应的时间为4～6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所得环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯的结构为：
Figure BDA0003460217750000032
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)乙酰化反应中，环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯：乙酸酐的摩尔比为1：5～7。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)乙酰化反应中，加热反应的温度为120℃，反应时间为4-8h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中，涉及的真空蒸馏的真空度均为-0.1MPa，60～80℃温度下蒸馏0.5～2h。
在本发明的一种实施方式中，该种制备乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的反应路线如下所示：
Figure BDA0003460217750000041
在本发明的一种实施方式中，该制备方法为从原料蓖麻油酸和1,8-辛二醇出发，在钛酸四丁酯的作用下生成蓖麻油酸辛二酯；第二步在PTSA的催化下和乙酰丙酸酯化生成酯支化蓖麻油酸辛二酯；第三步对其中的双键进行环氧化，得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯；最后一步再和醋酸酐进行乙酰化制备得到乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂。
本发明基于上述方法制备提供了一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯基环保增塑剂。
在本发明的一种实施方式中，所述乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯基环保增塑剂的结构如下所示：
Figure BDA0003460217750000051
本发明还提供了上述乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯基环保增塑剂在PVC树脂制备中的应用。所述应用是将乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯作为主增塑剂或作为辅助增塑剂应用于PVC 树脂制备中。
本发明的有益效果：
本发明使用蓖麻油酸，1,8-辛二醇，乙酰丙酸和乙酸酐为主要原料，通过两步酯化反应，一步环氧化反应和一步乙酰化反应对蓖麻油酸进行分子结构改造及结构的官能团化，此方法所制备的环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯与PVC相容性好，相较于DOP和DOTP应用在PVC中，它具有更优良的拉伸性和耐抽出性，更高的热稳定性，适合工业化生产。本发明制备所得的新型环保增塑剂，有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
图1为蓖麻油酸辛二酯、酯支化蓖麻油酸辛二酯、环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯和乙酰- 酯支化蓖麻油酸辛二酯的红外谱图。1、蓖麻油酸辛二酯，2、酯支化蓖麻油酸辛二酯，3、环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯，4、乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯。
图2为乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯和DOP、DOTP增塑的PVC试片的拉伸性能图。
图3为DOP、DOTP和乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯的热重图。
图4为乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯和DOP、DOTP增塑的PVC试片热重图。
具体实施方式
实施例1：制备乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂
(1)酯化反应：将蓖麻油酸、1，8-辛二醇和催化剂钛酸四丁酯加入到反应器中，蓖麻油酸、1，8-辛二醇摩尔比为2.1：1，钛酸四丁酯的质量为蓖麻油酸和1，8-辛二醇的原料总质量的0.2％，加热至150℃，反应6h；反应结束后用质量分数的10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用去离子水洗至中性，在-0.1MPa，60℃温度下真空蒸馏除去残留的水，得到蓖麻油酸辛二酯；
(2)酯化反应：将步骤(1)制备所得蓖麻油酸辛二酯、乙酰丙酸和催化剂PTSA加入到反应器中，蓖麻油酸辛二酯和乙酰丙酸的摩尔比为1：2.2，催化剂PTSA质量为蓖麻油酸辛二酯和乙酰丙酸的原料总质量的0.2％，加热至120℃，反应6h；反应结束后用去离子水洗去多余的乙酰丙酸至中性，之后在-0.1MPa、60℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到最终产物酯支化环保增塑剂：酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(3)环氧化反应：将步骤(2)制备所得酯支化蓖麻油酸辛二酯100g和5g强酸性阳离子交换树脂加入到容器中，在恒压漏斗中加入30％的过氧化氢和甲酸混合溶液，酯支化蓖麻油酸辛二酯和过氧化氢以及甲酸的摩尔比为1：14：2，加热至60℃，反应4h；反应结束后用去离子水洗去过量的酸至中性，在-0.1MPa，60℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(4)乙酰化反应：将步骤(3)制备所得环氧蓖麻油酸辛二酯和乙酸酐100g以及5g强酸性阳离子交换树脂加入到容器中，环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯：乙酸酐的摩尔比为1：5，加热至120℃，反应4h。反应结束后在100℃下进行减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再经过离心和水洗去催化剂，最后在-0.1MPa，60℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯。
实施例2：制备乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂
(1)酯化反应：将蓖麻油酸、1，8-辛二醇和催化剂钛酸四丁酯加入到反应器中，蓖麻油酸、1，8-辛二醇摩尔比为2.2：1，催化剂的质量为原料总质量的0.3％，加热至160℃，反应8h；反应结束后用质量分数的10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用去离子水洗至中性，在-0.1MPa，70℃温度下真空蒸馏除去残留的水，得到蓖麻油酸辛二酯；
(2)酯化反应：将步骤(1)制备所得蓖麻油酸辛二酯、乙酰丙酸和催化剂PTSA加入到反应器中，蓖麻油酸辛二酯和乙酰丙酸的摩尔比为1：2.3，催化剂质量为原料总质量的0.3％，加热至140℃，反应8h；反应结束后用去离子水洗去多余的乙酰丙酸至中性，之后在-0.1MPa、 70℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(3)环氧化反应：将步骤(2)制备所得酯支化蓖麻油酸辛二酯100g和5g强酸性阳离子交换树脂加入到容器中，在恒压漏斗中加入30％的过氧化氢和甲酸混合溶液，酯支化蓖麻油酸辛二酯和过氧化氢以及甲酸的摩尔比为1：15：3，加热至60℃，反应5h；反应结束后用去离子水洗去过量的酸至中性，在-0.1MPa，70℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(4)乙酰化反应：将步骤(3)制备所得环氧蓖麻油酸辛二酯100g和乙酸酐以及5g强酸性阳离子交换树脂加入到容器中，环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯：乙酸酐的摩尔比为1：6，加热至120℃，反应6h。反应结束后在100℃下进行减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再经过离心和水洗去催化剂，最后在-0.1MPa，60℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯。
实施例3：制备乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂
(1)酯化反应：将蓖麻油酸、1，8-辛二醇和催化剂钛酸四丁酯加入到反应器中，蓖麻油酸、1，8-辛二醇摩尔比为2.3：1，催化剂的质量为原料总质量的0.5％，加热至160℃，反应12h；反应结束后用质量分数的10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用去离子水洗至中性，在-0.1MPa，80℃温度下真空蒸馏除去残留的水，得到蓖麻油酸辛二酯；
(2)酯化反应：将步骤(1)制备所得蓖麻油酸辛二酯、乙酰丙酸和催化剂PTSA加入到反应器中，蓖麻油酸辛二酯和乙酰丙酸的摩尔比为1：2.4，催化剂质量为原料总质量的0.5％，加热至150℃，反应12h；反应结束后用去离子水洗去多余的乙酰丙酸至中性，之后在-0.1MPa、 80℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(3)环氧化反应：将步骤(2)制备所得酯支化蓖麻油酸辛二酯100g和5g强酸性阳离子交换树脂加入到容器中，在恒压漏斗中加入30％的过氧化氢和甲酸混合溶液，酯支化蓖麻油酸辛二酯和过氧化氢以及甲酸的摩尔比为1：17：4，加热至60℃，反应6h；反应结束后用去离子水洗去过量的酸至中性，在-0.1MPa，80℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(4)乙酰化反应：将步骤(3)制备所得环氧蓖麻油酸辛二酯100g和乙酸酐以及5g强酸性阳离子交换树脂加入到容器中，环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯：乙酸酐的摩尔比为1：7，加热至120℃，反应8h。反应结束后在100℃下进行减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再经过离心和水洗去催化剂，最后在-0.1MPa，60℃条件下真空蒸馏除去残留的水，得到乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯。
对实施例3中的原料蓖麻油酸辛二酯、酯支化蓖麻油酸辛二酯、环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯和最终产物乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。
图1中从上往下依次是乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯、环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯、酯支化蓖麻油酸辛二酯、蓖麻油酸辛二酯和原料蓖麻油酸。在第一步酯化反应，蓖麻油酸辛二酯的红外曲线中1733cm-1处酯基峰的出现和3008cm-1双键峰仍然存在证明了这一步的成功进行。在第二步酯化反应中，3521cm-1处羟基峰的消失，说明酯支化蓖麻油酸辛二酯中的羟基已经基本转化成了酯基，证明了第二步产物的成功合成。在第三步反应中，3008cm-1处双键的消失和840cm-1处环氧键的生成这证明环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯的成功制备。在最后一步乙酰化反应中，840cm-1处环氧峰的消失，以及产品的环氧值的降低，说明了最终产物的成功制备。
实施例4应用乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂制备PVC树脂
将12g PVC粉和150mL四氢呋喃加入到烧杯中，加入磁子，密封好后在磁力搅拌器上搅拌10，待溶液搅拌均匀后，再加入6g乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯(增塑剂用量为PVC质量的50％)，搅拌0.5h，再倒入15cm培养皿中，在空气中静置两天，得到PVC树脂样品。
采用同样步骤在上述烧杯中分别添加DOP和DOTP替代乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯，相应制备得到PVC对比样品。
将采用本发明产品制备的增塑剂和商用增塑剂DOP、DOTP所增塑的PVC样品进行拉伸性能和TG测试，性能如图2、3、4所示。具体结果见表1。
表1不同增塑剂所得PVC样品的性能结果
增塑剂 拉伸强度/MPa 失重5％的温度/℃
A-ODL-50 27.3 278.1
DOP-50 25.4 241.3
DOTP-50 25.1 257.3
表中“50”表示增塑剂用量为PVC质量的50％。
可见，本发明增塑剂相较于DOP和DOTP应用在PVC中，它具有更优良的拉伸性和耐抽出性，更高的热稳定性。
此外，若是将蓖麻油酸替换为油酸制备得到相应增塑剂，用于PVC制备时，发现拉伸性和热稳定性都显著变差。若是将1，8-辛二醇替换为1-辛醇制备得到相应增塑剂，用于PVC 制备时，发现拉伸性和热稳定性也较差。

Claims (10)

1.一种乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于，使用蓖麻油酸、1，8-辛二醇、乙酰丙酸和乙酸酐为原料，通过两步酯化，一步环氧化和一步乙酰化反应共四步反应得到该乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯环保增塑剂，包括如下步骤：
(1)第一步酯化反应：将蓖麻油酸、1，8-辛二醇和催化剂A加入到反应器中，加热反应；反应结束后用氢氧化钠溶液中和至中性，再去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到蓖麻油酸辛二酯；
(2)第二步酯化反应：将步骤(1)制备所得蓖麻油酸辛二酯、乙酰丙酸、催化剂B加入到反应器中，加热反应；反应结束后用去离子水洗去多余的乙酰丙酸至中性，之后再真空蒸馏除去残留的水，得到酯支化蓖麻油酸辛二酯)；
(3)环氧化反应：将步骤(2)制备所得酯支化蓖麻油酸辛二酯、30％过氧化氢和甲酸、催化剂C加入到反应器中，加热反应；反应结束后用去离子水洗去过量的酸至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯；
(4)乙酰化反应：将步骤(3)所制备的环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯、乙酸酐、催化剂D加入到反应器中，加热反应；反应结束后进行减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再进行离心和水洗除去其中的催化剂，最后通过真空蒸馏除去残留的水，最终得到乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂A为钛酸四丁酯；步骤(2)所述的催化剂B为对甲苯磺酸一水合物(PTSA)；步骤(3)所述的催化剂C和步骤(4)所述的催化剂D均为强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)酯化反应中，原料蓖麻油酸与1，8-辛二醇的摩尔比为2.1～2.3：1；催化剂A质量为蓖麻油酸和1，8-辛二醇总质量的0.2％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的酯化反应中，蓖麻油酸辛二酯与乙酰丙酸的摩尔比为1:2.2～2.4；催化剂B质量为蓖麻油酸辛二酯和乙酰丙酸的原料总质量的0.2％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所得的酯支化蓖麻油酸辛二酯的结构为：
Figure FDA0003460217740000021
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)环氧化反应中，酯支化蓖麻油酸辛二酯、30％过氧化氢、甲酸的摩尔比为1：14～17：2～4；催化剂C用量为酯支化蓖麻油酸辛二酯质量的5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所得环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯的结构为：
Figure FDA0003460217740000022
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)乙酰化反应中，环氧酯支化蓖麻油酸辛二酯：乙酸酐的摩尔比为1：5～7。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯基环保增塑剂，所述乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯基环保增塑剂的结构如下所示：
Figure FDA0003460217740000023
10.权利要求9所述的乙酰-酯支化蓖麻油酸辛二酯基环保增塑剂在PVC树脂制备中的应用。
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