KR101657679B1 - 에스테르 폴리올의 제조방법 - Google Patents

에스테르 폴리올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방산을 포함하는 반응물을 이용한 에스테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 a) 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid), 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol) 및 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 에스테르화 반응으로 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계; b) 지방산을 포함하는 반응물과 상기 알코올 에스테르 유도체의 에스테르화 반응으로 지방산 에스테르 유도체를 준비하는 단계; c) 상기 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계; 및 d) 상기 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응(ring-opening reaction) 단계를 포함하는 에스테르 폴리올(ester polyol)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 제조되는 폴리올의 결정화도(degree of crystallization), 히드록시기 관능화도(degree of functionalization) 및 산가(acid value)의 제어를 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 반응물로 순수한 지방산뿐만 아니라, 높은 결정화도를 가져 이용이 제한적이었던 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)를 사용할 수 있어, 재생 가능한 자원의 활용도 가능하다는 장점이 있다.
에스테르화, 에폭시화, 개환, 지방산, 지방산 디스틸레이트

Description

에스테르 폴리올의 제조방법{PREPARATION METHOD OF ESTER POLYOL}
본 발명은 에스테르 폴리올(ester polyol)의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화 문제와 관련하여 온실가스 배출량 절감에 대한 관심이 높아지고 있으며, 재생 가능한 자원을 이용하여 기존의 석유화학 제품을 대체하려는 많은 노력이 이루어지고 있다. 그 예로, 동·식물성 오일 및 그 유도체를 이용하여 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올(polyol)을 대체하려는 시도는 어느 정도 실효를 거두고 있다.
상기 동·식물성 오일은 트리글리세라이드(triglyceride) 구조에 다양한 종류의 지방산(fatty acid)이 결합된 것으로서, 그 중 피마자유(castor oil) 등과 같이 지방산 내에 히드록시기(hydroxy group, -OH)를 가지고 있는 오일은 그 자체로 폴리올로서의 기능을 가지고 있으나, 그렇지 못한 오일의 경우에는 지방산 내 이중결합을 화학적으로 처리하여 히드록시기를 부여한 후 이를 폴리올로 이용하고 있다.
이와 같이 동·식물성 오일의 지방산 내 이중결합을 화학적으로 처리하여 수산화기를 부여하는 방법으로는 주로 에폭시화(Epoxydation), 하이드로포밀 화(Hydroformylation), 오존화(Ozonolysis) 등이 이용되고 있다.
상기 방법들은 각각 장단점을 가지고 있으나, 고온·고압 반응을 수반하는 하이드로포밀화 방법, 및 반응 후 다양한 생성물의 분리 및 정제가 요구되는 오존화 방법보다는, 에폭시화 방법이 상대적으로 널리 이용되고 있다.
상기 에폭시화 방법은 과산화산(peroxy acid)을 이용하여 식물성 오일 내의 이중결합에 에폭시기를 도입하고, 생성물을 산 촉매 하에서 친핵성 개환제와 반응시켜 에폭시기를 히드록시기로 전환시키는 기술로서, 많은 문헌에 기재되어 있으며(A.Guo, Journal of Polymer Science, 2000, 38, 21, 3900; 미국등록특허 4508853, 4546120, 4742087, 4826944 등), 상기 기술은 미국의 카길사(Cargill corporation) 등을 통해 상업화가 이루어지고 있다.
그러나 예시된 문헌에 따른 에폭시화 방법은 제조된 폴리올의 히드록시기의 관능화도가 전적으로 식물성 오일 등 주원료의 요오드 가(iodine value, 불포화도)에 따라 결정(고정)되기 때문에, 제조된 폴리올의 관능화도, 결정화도, 산도 등의 조절이 극히 제한적인 단점이 있다.
또한, 상기 방법들에는 주원료로 순수한 지방산이 사용되고 있는데, 상기 방법에 팜 지방산 디스틸레이트(Palm Fatty Acid Distillate) 등과 같이 상대적으로 높은 포화 지방산 함량을 갖는 지방산 디스틸레이트를 원료로 사용할 경우, 제조된 폴리올의 관능화도가 낮게 나타날 뿐만 아니라, 포화지방산의 높은 결정화도(degree of crystallization)로 인해 고형화 현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 제조되는 에스테르 폴리올의 히드록시기의 관능화도(degree of functionalization), 산가(acid value) 및 결정화도(degree of crystallization)의 제어를 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 주원료로 순수한 지방산뿐만 아니라 높은 결정화도를 가져 이용이 제한적이었던 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)를 사용할 수 있는 에스테르 폴리올의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid), 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol) 및 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 에스테르화 반응으로 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계;
b) 지방산을 포함하는 반응물과 상기 알코올 에스테르 유도체의 에스테르화 반응으로 지방산 에스테르 유도체를 준비하는 단계;
c) 상기 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계; 및
d) 상기 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응(ring-opening reaction) 단계
를 포함하는 에스테르 폴리올(ester polyol)의 제조방법을 제공한다.
상기 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid)은 탄소수 2 내지 10의 지방 족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있고, 바람직하게는 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 말로닉산(malonic acid), 수버릭산(suberic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol)은 2-메틸프로판디올(2-methylpropanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 부틸에틸프로판디올(butyl-ethyl-propanediol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,2-부틸렌글리콜(1,2-buthylene glycol), 및 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)은 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 마니톨(mannitol) 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 지방산(fatty acid)을 포함하는 반응물은 하기 화학식 1로 표현되는 지방산, 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009080182811-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 14 내지 24의 불포화 탄화수소 사슬이다.
또한, 상기 c) 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계는 과산화 포믹산(peroxy formic acid), 과산화 아세트산(peroxy acetic acid), 과산화 트리플로로아세트산(peroxy trifluoroacetic acid), 과산화 벤질옥시포믹산(peroxy benzyloxy formic acid), 과산화 디니트로벤조익산(peroxy dinitrobenzoic acid), 및 과산화 메타클로로벤조익산(peroxy meta chlorobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과산화산 존재 하에서 진행할 수 있다.
또한, 상기 d) 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응 단계는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 및 에틸렌글리콜(ethylene glygol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 개환제의 존재 하에서 진행할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서, '지방산(fatty acid) '은 1 개의 카르복실기(-COOH)를 가지는 불포화 탄화수소 사슬의 카르복실산을 의미하며, R-COOH로 표현되는 화합물을 통칭한다. 이 때, 상기 R-COOH에서, R은 불포화 탄화수소 사슬로 정의된다.
또한, 본 명세서 전체에서, '지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate) '는 유채, 대두, 해바라기, 팜 등의 식물로부터 채취한 식물성 조 유지(crude vegetable oil)를 정제하는 과정에서 생성되는 부산물(by-product)을 의미하는 것으로서, 이와 같은 지방산 디스틸레이트는 통상적으로 R-COOH에서 지방족 부분(R)의 탄소수가 14 내지 24 개인 지방산을 65 내지 95 중량% 포함하며, 기타 성분으로 베타-카로틴, 지방족 부분(R)의 탄소수가 14 개 미만이거나, 24 개를 초과하는 지방산 등을 포함한다.
마지막으로, 본 명세서 전체에서 '지방산을 포함하는 반응물'은 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법에 사용되는 주원료 성분으로서, 상기 지방산, 지방산 디스틸레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 의미한다.
본 발명자들은 바이오 폴리올(bio-based polyol)의 제조방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 지방산을 포함하는 반응물을 먼저 수산기가(hydroxyl value) 및 산가(acid value)가 제어된 알코올 에스테르 유도체와 반응시킨 후, 이를 에폭시화 및 개환 반응시킬 경우, 제조된 에스테르 폴리올의 결정화도와 히드록시기의 관능화도 등을 필요에 따라 제어할 수 있고, 특히 상기 제조방법에 따를 경우 주원료로 순수한 지방산 이외에 높은 결정화도로 인해 사용이 제한적이었던 지방산 디스틸레이트도 사용할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법은
a) 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid), 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol) 및 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 에스테르화 반응으로 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계;
b) 지방산을 포함하는 반응물과 상기 알코올 에스테르 유도체의 에스테르화 반응으로 지방산 에스테르 유도체를 준비하는 단계;
c) 상기 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계; 및
d) 상기 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응(ring-opening reaction) 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 따른 각 단계들에 대하여 상세히 설명한다.
a) 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계
종래의 에스테르 폴리올 제조방법에 따르면, 트리 글리세라이드 구조를 가진 식물성 오일을 화학적 처리를 통해 사용하기 때문에, 최종 제조된는 폴리올의 히드록시기 관능화도가 식물성 오일의 요오드 가(iodine value, 불포화도)에 따라 한정될 수 밖에 없었다.
그에 비하여, 본 발명에 따른 제조방법은 주쇄의 탄소수와 히드록시기 관능기수가 다양한 알코올 에스테르 유도체를 상기 a) 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계를 통해 준비할 수 있으며, 상기와 같은 알코올 에스테르 유도체를 후술할 단계에서 지방산을 포함하는 반응물과 반응시킴에 따라, 다양한 범위의 히드록 시기의 관능화도, 산가 및 결정화도를 갖는 폴리올을 제조할 수 있다.
즉, 알코올 에스테르 유도체의 준비 단계를 통해, 최종 생성되는 폴리올의 히드록시기 관능화도, 산가 및 결정화도를 목적하는 값으로 제어할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법은, 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid), 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol) 및 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 에스테르화 반응으로 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서, 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid)은 탄소수 2 내지 10의 지방족 디카르복실산 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 말로닉산(malonic acid), 수버릭산(suberic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 인 것일 수 있다.
또한, 상기 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol)은 2-메틸프로판디올(2-methylpropanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 부틸에틸프로판디올(butyl-ethyl-propanediol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,2-부틸렌글리콜(1,2-buthylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 3가 이상의 다가 알코올은 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리 톨(dipentaerythritol), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 마니톨(mannitol) 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 인 것일 수 있다.
이때, 상기 단계에서 각 반응물의 함량은 반응 효율을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 이염기산 20 내지 50 중량%, 곁사슬을 가진 디올 20 내지 60 중량%, 및 3가 이상의 다가 알코올 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 단계는 에스테르화 반응에 통상 사용되는 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 구체적으로 사용될 수 있는 촉매는 옥토산 주석(stannous octoate), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 및 징크 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용량은 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 반응물 100 중량%에 대해 0.01 내지 0.1 중량% 사용할 수 있다.
또한, 상기 a) 알코올 에스테르 유도체의 준비 단계는 온도 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃; 상압의 압력, 바람직하게는 50 내지 500 mmHg의 저진공, 보다 바람직하게는 100 내지 300 mmHg의 저진공; 및 반응시간 2 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간의 조건하에서 수행할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 상기 지방족 이염기산, 곁사슬을 가진 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 알코올 에스테르 유도체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 단계에서 제조된 알코올 에스테르 유도체는 최종적으로 제조될 폴리올의 물성 고려하여 주쇄의 탄소수가 10 내지 50 이고, 히드록시기의 평균 관능기수가 3 내지 9 인 것이 바람직하게 사용할 수 있다.
b) 지방산 에스테르 유도체를 준비하는 단계
한편, 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법은, '지방산을 포함하는 반응물'과 '상기 a)의 에스테르화 반응을 거쳐 준비된 알코올 에스테르 유도체'를 에스테르화 반응시켜 지방산 에스테르 유도체를 제조하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 '지방산을 포함하는 반응물'은 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법에 사용되는 주원료 성분으로서, 지방산, 지방산 디스틸레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 의미한다.
여기서, 상기 지방산(fatty acid)은 1 개의 카르복실기(-COOH)를 가지는 불포화 탄화수소 사슬의 카르복실산을 의미하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009080182811-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 14 내지 24의 불포화 탄화수소 사슬이다.
또한, 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)는 유채, 대두, 해바라기, 팜 등의 식물로부터 채취한 식물성 조유지(crude vegetable oil)를 정제하는 과정에서 생성되는 부산물(by-product)을 의미하는 것으로서, 상기 지방산 디스틸레이트는 통상적으로 상기 화학식 1에서 지방족 부분(R)의 탄소수가 14 내지 24 개인 지방산을 65 내지 95 중량% 포함하며, 기타 성분으로 베타-카로틴, 지방족 부 분(R)의 탄소수가 14 개 미만이거나, 24 개를 초과하는 지방산 등을 포함한다.
바람직하게는, 상기 지방산 디스틸레이트는 팜 조유지(crude palm oil)의 정제 부산물인 팜 지방산 디스틸레이트(Palm Fatty Acid Distillate, PFAD), 유채 조유지의 정제 부산물인 유채 지방산 디스틸레이트, 대두 조유지의 정제 부산물인 대두 지방산 디스틸레이트, 및 해바라기 조유지의 정제 부산물인 해바라기 지방산 디스틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 팜 지방산 디스틸레이트(PFAD)일 수 있다.
상기 지방산 디스틸레이트는 분자 내 탄소 이중결합의 함량이 낮기 때문에(포화지방산의 함량이 높기 때문에) 이전의 폴리올 제조방법으로는 분자 내에 수산화기를 도입하는데 어려움이 있었으며, 수산화기의 도입이 가능하더라도 지방산 디스틸레이트 내 포화지방산의 높은 결정화도로 인해 제조된 폴리올의 고형화를 유발하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 상기와 같이 지방산 원료로 이용이 제한적이었던 지방산 디스틸레이트를 원료 성분으로 사용하더라도 주쇄의 탄소수와 히드록시기 관능기수가 다양한 알코올 에스테르 유도체를 제조하여 반응에 사용함에 따라, 순수한 지방산을 원료로 사용한 것과 동등한 정도의 물성을 갖는 에스테르 폴리올을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 식물성 정제 오일의 제조 시 부산물로 발생하는 지방산 디스틸레이트를 활용할 수 있게 됨에 따라 경제적인 측면 및 자원 재활용 측면에서도 유리한 장점이 있다.
상기 단계에서 반응물의 함량은 반응 효율을 고려하여 결정할 수 있으며, 바 람직하게는 상기 알코올 에스테르 유도체 10 내지 90 중량% 및 지방산 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 단계 역시 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있는데, 사용 가능한 촉매로는 일반적으로 에스테르화 반응에 사용되는 것이라면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 사용될 수 있는 촉매는 옥토산 주석(stannous octoate), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 및 징크 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, b) 지방산 에스테르 유도체의 준비 단계는 온도 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃; 상압의 압력, 바람직하게는 50 내지 500 mmHg의 저진공, 보다 바람직하게는 100 내지 300 mmHg의 저진공; 및 반응시간 2 내지 15 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간의 조건하에서 수행할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 상기 알코올 에스테르 유도체와 지방산을 에스테르화 반응시켜 지방산 에스테르 유도체를 제조할 수 있다.
c) 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계
한편, 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법은, 상기 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 지방산 에스테르 유도체 내의 탄소 이중결합을 에폭시기로 전환시키는 단계로서, 과산화산(peroxy acid)의 존재 하에서 진행할 수 있다.
상기 단계에서는 과산화산을 직접 반응물로 사용하거나, 또는 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 카르복시산(carboxylic acid)을 반응물로 사용하여 이들 반응에 의해 과산화산이 생성되도록 하는 방법으로도 진행할 수 있다. 즉, 상기 단계는 (ⅰ) 지방산 에스테르 유도체와 과산화산을 직접 혼합하는 방법으로 진행하거나, 또는 (ⅱ) 지방산 에스테르 유도체 및 카르복시산의 혼합물에 과산화수소를 첨가하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 (ⅰ) 지방산 에스테르 유도체와 과산화산을 직접 혼합하는 방법에 의할 경우, 상기 과산화산은 과산화 포믹산(peroxy formic acid), 과산화 아세트산(peroxy acetic acid), 과산화 트리플로로아세트산(peroxy trifluoroacetic acid), 과산화 벤질옥시포믹산(peroxy benzyloxy formic acid), 과산화 디니트로벤조익산(peroxy dinitrobenzoic acid), 및 과산화 메타클로로벤조익산(peroxy meta chlorobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 과산화산은 에폭시화 반응 효율을 고려하여 지방산 에스테르 유도체의 분자 내 탄소 이중결합 1 몰당 0.25 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰로 첨가될 수 있다.
한편, (ⅱ) 지방산 에스테르 유도체 및 카르복시산의 혼합물에 과산화수소를 첨가하는 방법에 의할 경우, 상기 카르복시산으로는 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 트리플로로아세트산(trifluoroacetic acid), 벤질옥시포믹산(benzyloxy formic acid), 디니트로벤조익산(dinitrobenzoic acid), 및 메타클로로벤조익산(meta chlorobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 카르복시산은 에폭시화 반응 효율을 고려하여 지방산 에스테르 유도체의 분자 내 탄소 이중결합 1 몰당 0.25 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰로 첨가될 수 있다. 또한, 이때 상기 과산화수소는 지방산 에스테르 유도체의 분자 내 탄소 이중결합 1 몰당 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 몰 내지 1.5 몰로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 c) 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계는 온도 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃; 및 반응시간 2 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간의 조건에서 수행할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 지방산 에스테르 유도체 내의 탄소 이중결합에 에폭시기가 도입된, 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체를 제조할 수 있다.
d) 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응 단계
한편, 본 발명에 따른 에스테르 폴리올의 제조방법은, 상기 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체를 개환 반응(ring-opening reaction)시키는 단계를 포함한다.
상기 단계는 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체 내에 형성된 에폭시기를 히드록시기로 전환시키는 단계로서, 촉매 및 개환제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
이때, 상기 개환제로는 에폭시기와 반응할 수 있는 친핵성 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 및 에틸렌글리콜(ethylene glygol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 산 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산(sulphuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 붕산(boric acid), 인산(phosphoric acid), 및 술폰산(sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 d) 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응 단계는 온도 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃; 및 반응시간 3 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간의 조건에서 수행할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체를 개환반응시킴으로써 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
다만, 상기의 각 단계들은 본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따르면 제조된 폴리올의 결정화도(degree of crystallization), 히드록시기 관능화도(degree of functionalization) 및 산가(acid value)의 제어가 용이할 뿐만 아니라, 주원료로 순수한 지방산뿐만 아니라, 높은 결정화도를 가져 이용이 제한적이었던 지방산 디스틸레이트(fatty acid distillate)를 사용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서의 수산기가(hydroxyl value)는 ASTM D4274에 의거하여 측정하였으며, 산가(acid value)는 ASTM D1639에 의거하여 측정하였다.
[ 실시예 1]
a) 알코올 에스테르 유도체의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 아디프산(adipic acid) 300 g, 부틸에틸프로판디올(butyl-ethyl-propanediol) 165 g, 글리세린(glycerine) 190 g, 및 촉매로써 옥토산 주석(stannous octoate, T9) 0.2 g을 투입하고, 200 ℃까지 승온시키고 압력 100 mmHg 조건에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 후 진공펌프로 감압하여 과량의 알코올을 제거하고, 수산기가(hydroxyl value)가 390 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1 이하인 알코올 에스테르 유도체를 제조하였다.
b) 지방산 에스테르 유도체의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 상기 a)단계에서 얻은 알코올 에스테르 유도체 300 g, 팜 지방산 디스틸레이트(PFAD, 녹는점 50~60 ℃, 비중 0.85~0.87, 요오드가 40~50) 285 g, 및 촉매로써 옥토산 주석(Stannous octoate, T9) 0.2 g을 투입하고, 280 ℃까지 승온시키고 압력 100_mmHg 조건에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 수산기가(hydroxyl value)가 100 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1 이하인 액상의 PFAD 에스테르화 유도체를 제조하였다.
c) 에폭시화 반응
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 상기 b)단계에서 얻은 지방산 에스테르 유도체 300 g, 및 포믹산(formic acid) 14.25 g을 투입하고, 과산화수소(35% 수용액) 96 g을 드립핑 퍼넬(dripping funnel)을 이용하여 1~2 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입이 완료된 후, 약 5 시간 동안 70 ℃에서 반응을 수행하였고, 반응 완료 후 생성물을 pH 7이 될 때까지 순수(distilled water)로 세척하고, 80 ℃ 진공 하에서 건조하여 에폭시화된 PFAD 에스테르화 유도체를 제조하였다.
d) 개환 반응
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 상기 c)단계에서 얻은 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체 300 g, 메탄올(methanol) 90 g, 및 파라-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid, 순도 98%) 0.1 g을 투입하고, 60 내지 80 ℃에서 약 5 시간 동안 리플럭스 조건하에서 반응을 수행하여, 수산기가(hydroxyl value)가 150 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1 이하인 액상의 에스테르 폴리올을 제조하였다.
[ 실시예 2]
a) 알코올 에스테르 유도체의 제조
실시예 1의 a)단계와 같은 반응장치와 조건하에서, 아젤라익산(azelaic acid) 300 g, 부틸에틸프로판디올(butyl-ethyl-propanediol) 165 g, 및 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 280 g을 투입하고 에스테르화 반응을 수행하여 수산기가(hydroxyl value)가 370 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1 이하인 알코올 에스테르 유도체를 제조하였다.
b) 지방산 에스테르 유도체의 제조
실시예 1의 b)단계와 같은 반응장치와 조건하에서, 상기 a)단계에서 얻은 알코올 에스테르 유도체 300 g, 팜 지방산 디스틸레이트(PFAD) 542 g, 및 촉매로써 옥토산 주석(Stannous octoate, T9) 0.5 g을 투입하고 에스테르화 반응을 수행하여 수산기가(hydroxyl value)가 10 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1인 액상의 지방산 에스테르 유도체를 제조하였다.
c) 에폭시화 반응
실시예 1의 c)단계와 같은 반응장치와 조건하에서, 상기 b)단계에서 얻은 지방산 에스테르 유도체 300 g, 및 포믹산(formic acid) 17.3 g을 투입하고, 과산화수소(35% 수용액) 105 g을 드립핑 퍼넬(dripping funnel)을 이용하여 1~2 시간에 걸쳐 투입하여 에폭시화 반응을 수행하였다.
d) 개환 반응
실시예 1의 d)단계와 같은 반응장치와 조건하에서, 상기 c)단계에서 얻은 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체 300 g, 메탄올(methanol) 90 g, 및 파라-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid, 순도 98%) 0.1 g을 투입하여 개환반응을 수행하 였고, 수산기가(hydroxyl value)가 60 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1 이하인 액상의 에스테르 폴리올을 제조하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1 및 2와 달리, 비교예 1은 알코올 에스테르 유도체를 제조하여 사용하지 않고, 대신 히드록시기 관능기수가 고정된 글리세린을 사용하여 폴리올을 제조하는 방법으로서, 이하 단계를 수행하였다.
ⅰ) 지방산 에스테르 유도체의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 팜 지방산 디스틸레이트(PFAD) 300 g, 글리세린(glycerine) 105 g, 촉매로써 옥토산 주석(Stannous octoate, T9) 0.06 g을 투입하고, 약 7 시간 동안 270 ℃까지 승온시키면서 압력 100 mmHg 조건에서 5 시간 동안 반응을 수행하여 수산기가(hydroxyl value)가 316 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1.5인 지방산 에스테르 유도체를 제조하였다.
ⅱ) 에폭시화 반응
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 상기 a) 단계에서 얻은 지방산 에스테르 유도체 300 g, 포믹산(formic acid) 22.5 g을 투입하고 50 ℃에서 교반하였다. PFAD 에스테르화 유도체의 용융이 완료된 후 과산화수소(35% 수용액) 140 g을 드립핑 퍼넬(dripping funnel)을 이용하여 1~2 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입이 완료된 후, 약 5 시간 동안 80 ℃에서 반응을 수행하였고, 반응 완료 후 생성물을 pH 7이 될 때까지 순수(distilled water)로 세척하고, 80℃ 진공 하에서 건조하여 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체를 제조하였다.
ⅲ) 개환 반응
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 상기 b)단계에서 얻은 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체 300 g, 메탄올(methanol) 140 g, 및 파라-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid, 순도 98%) 0.06 g을 투입하고, 60 내지 80 ℃에서 약 5 시간 동안 리플럭스 조건하에서 반응을 수행하여, 수산기가(hydroxyl value)가 390 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1 이하이며 상온에서 고상인 에스테르 폴리올을 제조하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1 및 2와 달리, 비교예 2는 식물성 오일의 지방산 내 이중결합을 직접 에폭시화하여 폴리올을 제조하는 방법으로서, 이하 단계를 수행하였다.
ⅰ) 에폭시화 반응
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 대두유 (soybean oil, 요오드 가(iodine value)=120) 300 g, 및 포믹산(formic acid) 63.5 g을 투입하고 과산화수소(35% 수용액) 402 g을 드립핑 퍼넬(dripping funnel)을 이용하여 1~2시간에 걸쳐 투입하였고, 투입이 완료된 후 약 5 시간 동안 70 ℃에서 반응을 수행하였다. 반응 완료 후 생성물을 pH 7이 될 때까지 순수(distilled water)로 세척하고, 80℃ 진공 하에서 건조하여 에폭시화된 대두유를 제조하였다.
ⅱ) 개환 반응
교반기, 온도계 및 콘덴서가 부착된 4구 1000 ㎖ 둥근 플라스크에, 상기 a) 단계에서 얻은 에폭시화된 대두유 300 g, 메탄올(methanol) 205 g, 및 파라-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid, 순도 98%) 0.06 g을 투입하고, 60 내지 80 ℃에서 약 5 시간 동안 리플럭스 조건하에서 반응을 수행하여, 수산기가(hydroxyl value)가 160 mgKOH/g이고 산가(acid value)가 1.5인 액상의 폴리올을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 실시예 1 및 2와 달리, 알코올 에스테르 유도체를 제조하여 사용하지 않고, 대신 주쇄의 탄소수와 히드록시기 관능기수가 고정된 글리세린을 사용함에 따라, 지방산 디스틸레이트를 원료로 사용할 경우 제조된 폴리올이 상온에서 고체상으로 얻어지는 단점이 있었다.
또한, 비교예 2는 종래의 식물성 오일의 지방산 내 이중결합을 직접 에폭시화하여 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 제조된 폴리올은 상온에서 액상인 것으로 결정화도의 제어는 가능하였으나, 수산기가를 제어할 수 없고 고정되는 단점이 있었다.
그에 비하여, 실시예 1 및 2는 먼저 수산기가(hydroxyl value) 및 산가(acid value)가 제어된 알코올 에스테르 유도체를 제조하여 지방산 반응물과 반응시킨 후, 이를 에폭시화 및 개환 반응시킴에 따라, 최종 생성된 에스테르 폴리올의 산도 및 결정화도가 낮아 지방산 디스틸레이트를 사용했음에도 불구하고 고형화되지 않고 액상인 상태를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 히드록시기의 관능화도 조절이 용이하여 폴리올 제조시 다양한 지방산 반응물을 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (20)

  1. a) 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid), 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol) 및 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 에스테르화 반응으로 알코올 에스테르 유도체를 준비하는 단계;
    b) 탄소수 14 내지 24의 불포화 탄화수소 사슬을 갖는 지방산, 팜 지방산 디스틸레이트, 유채 지방산 디스틸레이트, 대두 지방산 디스틸레이트, 및 해바라기 지방산 디스틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 상기 알코올 에스테르 유도체의 에스테르화 반응으로 지방산 에스테르 유도체를 준비하는 단계;
    c) 상기 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계; 및
    d) 상기 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응(ring-opening reaction) 단계
    를 포함하는 에스테르 폴리올(ester polyol)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid)은 탄소수 2 내지 10의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스테르 폴리올의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 이염기산은 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 말로닉산(malonic acid), 수버릭산(suberic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스테르 폴리올의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 곁사슬을 가진 디올(side-chain diol)은 2-메틸프로판디올(2-methylpropanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 부틸에틸프로판디올(butyl-ethyl-propanediol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,2-부틸렌글리콜(1,2-buthylene glycol), 및 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스테르 폴리올의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 3가 이상의 다가 알코올(polyhydric alcohol)은 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 마니톨(mannitol) 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스테르 폴리올의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 알코올 에스테르 유도체는 지방족 이염기산 20 내지 50 중량%, 곁사슬을 가진 디올 20 내지 60 중량%, 및 3가 이상의 다가 알코올 10 내지 60 중량%의 에스테르화 반응으로 준비되는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 알코올 에스테르 유도체의 준비 단계는 온도 100 내지 300 ℃, 및 압력 50 내지 500 mmHg의 조건하에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 알코올 에스테르 유도체의 준비 단계에서 준비된 알코올 에스테르 유도체는 주쇄의 탄소수가 10 내지 50 이고, 히드록시기의 평균 관능기수가 3 내지 9인 에스테르 폴리올의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 지방산 에스테르 유도체는, 탄소수 14 내지 24의 불포화 탄화수소 사슬을 갖는 지방산, 팜 지방산 디스틸레이트, 유채 지방산 디스틸레이트, 대두 지방산 디스틸레이트, 및 해바라기 지방산 디스틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 10 내지 90 중량%와 알코올 에스테르 유도체 10 내지 90 중량%의 에스테르화 반응으로 준비되는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 지방산 에스테르 유도체의 준비 단계는 온도 100 내지 350 ℃, 및 압력 100 내지 500 mmHg의 조건하에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 알코올 에스테르 유도체의 준비 단계와, 상기 b) 지방산 에스테르 유도체의 준비 단계는 각각 옥토산 주석(stannous octoate), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 및 징크 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매의 존재 하에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 지방산 에스테르 유도체를 에폭시화하는 단계는 과산화산(peroxy acid)의 존재 하에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 과산화산은 과산화 포믹산(peroxy formic acid), 과산화 아세트산(peroxy acetic acid), 과산화 트리플로로아세트산(peroxy trifluoroacetic acid), 과산화 벤질옥시포믹산(peroxy benzyloxy formic acid), 과산화 디니트로벤조익산(peroxy dinitrobenzoic acid), 및 과산화 메타클로로벤조익산(peroxy meta chlorobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스테르 폴리올의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 c) 지방산 에스테르 유도체의 에폭시화 단계는 지방산 에스테르 유도체의 분자 내 탄소 이중결합 1 몰당 과산화산 0.25 내지 1.5 몰을 첨가하여 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 지방산 에스테르 유도체의 에폭시화 단계는 온도 40 내지 150 ℃에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 에폭시화 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응 단계는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 및 에틸렌글리콜(ethylene glygol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 개환제의 존재 하에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응 단계는 황산(sulphuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 붕산(boric acid), 인산(phosphoric acid), 및 술폰산(sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산 촉매의 존재 하에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 에폭시화된 지방산 에스테르 유도체의 개환 반응 단계는 온도 50 내지 250 ℃에서 진행하는 에스테르 폴리올의 제조방법.
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