CN113817143A - 一种乙酰化聚酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙酰化聚酯增塑剂及其制备方法，涉及精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域，包括将多元醇、己内酯、催化剂加入到反应器中，升温至110～130℃，反应10～15h，当己内酯完全反应后，降温至50～80℃，加入乙酸酐，加热至100～120℃反应1～3h，反应结束后，减压蒸馏除去剩余的乙酸酐，得到乙酰化聚酯增塑剂；本发明制备所得的乙酰化聚酯增塑剂的结构含有大量的枝状烷烃结构和酯基基团，其可以明显的改善PVC材料的延展性，相应的PVC制品具有良好的耐抽出、耐迁移性等优点。

Description

一种乙酰化聚酯增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化学品合成及塑料助剂应用领域，尤其涉及一种耐抽出耐迁移分子量可控的乙酰化聚酯增塑剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是应用最广泛的热塑性材料之一，由于其的成本低，低可燃性和良好的耐化学性等优点，被广泛应用于医疗器械、电子设备、建筑材料、婴儿护理产品、玩具、食品包装等领域。但大多的PVC制品中需要加入一定量的增塑剂，优化其性能。长期以来，使用的最为广泛是邻苯二甲酸酯类增塑剂，约占整个增塑剂行业用量的80％。近年来，研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂容易从PVC基体扩散到环境中，造成环境污染，同时降低了PVC产品的耐用性能。
此外，研究者在一些动物的器官中，发现了邻苯二甲酸酯类的残留，表明邻苯二甲酸酯具有很高的毒性和生物影响风险。因此邻苯二甲酸酯类增塑剂在许多领域已被禁止使用，特别是在对健康敏感或环境应用有高要求的领域，如儿童玩具和医疗设备。除此之外，石油资源的匮乏也限制了邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。因此开发高效、环保、可持续的代替邻苯二甲酸酯的增塑剂已成为热点。
聚酯增塑剂，由于其结构中含有大量的酯基结构，对PVC树脂具有较高的增塑效果，并且表现出良好耐迁移性与低挥发性，其已成为目前的研究热点之一，特别是枝状聚酯型增塑剂。因此，基于环保型原料，制备聚酯型增塑剂具有很大的研究意义与应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对PVC制品中，商用邻苯二甲酸酯类增塑剂易迁移并且污染环境、毒性等问题，提供一种耐抽出耐迁移分子量可控的乙酰化聚酯增塑剂，并提供该增塑剂的制备方法。因为该增塑剂中含有大量的枝状烷烃结构和酯基基团，所以其可以明显的改善PVC材料的延展性，相应的PVC制品具有良好的耐抽出、耐迁移性等优点。通过控制醇与己内酯的比例来调控该聚酯的分子量，开发出不同增塑效果的增塑剂，实现PVC制品应用领域的不同。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种乙酰化聚酯增塑剂，其结构式为：
Figure BDA0003301015480000021
本发明的另一个目的是提供上述耐抽出耐迁移分子量可控的乙酰化聚酯增塑剂的制备方法：通过无溶剂一锅反应法，以生物基多元醇、己内酯为原料，二者发生无溶剂共聚反应得聚酯中间体，再加入乙酸酐进行酰化反应，对分子结构进行改造、优化，得到乙酰化聚酯增塑剂。具体步骤如下：
包括将多元醇、己内酯、催化剂加入到反应器中，升温至110～130℃，反应10～15h，当己内酯完全反应后，降温至50～80℃，加入乙酸酐，加热至100～120℃反应1～3h，反应结束后，减压蒸馏除去剩余的乙酸酐，得到乙酰化聚酯增塑剂。
进一步，所述多元醇为赤藓醇或季戊四醇。
进一步，所述多元醇、己内酯、催化剂、乙酸酐的摩尔比为：1:16～32:0.005～0.01:10～20。
进一步，所述催化剂为异辛酸亚锡或辛酸亚锡。
本发明还提供上述乙酰化聚酯增塑剂在制备PVC塑料制品中的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明原料多元醇、己内酯均为生物基产品，价格低廉，可再生，降低了增塑剂行业对石化原料的依赖，提高了对生物基原料的使用。
(2)本发明以生物基多元醇、己内酯为基本原料，得到乙酰化聚酯增塑剂，其制备方法简单，过程中无溶剂使用，减少了制备过程中的污染，绿色环保。
(3)本发明制备所得的乙酰化聚酯增塑剂的结构含有大量的枝状烷烃结构和酯基基团，其可以明显的改善PVC材料的延展性，相应的PVC制品具有良好的耐抽出、耐迁移性等优点。
(4)本发明所制备的乙酰化聚酯增塑剂的分子量，可通过控制醇与己内酯的比例来调控，从而开发出不同增塑效果的增塑剂，可实现PVC制品应用领域的不同。
附图说明
图1为聚酯中间体与乙酰化聚酯增塑剂的核磁氢谱图；
图2为将乙酰化聚酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的拉伸性能曲线图；
图3为将乙酰化聚酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的耐抽出试验结果图。
图4为将乙酰化聚酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的迁移试验结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所得乙酰化聚酯增塑剂，其结构式为：
Figure BDA0003301015480000041
该乙酰化聚酯增塑剂具有耐抽出耐迁移分子量可控的特性，其制备方法具体为：通过无溶剂一锅反应法，以生物基多元醇、己内酯为原料，二者发生无溶剂共聚反应得聚酯中间体，再加入乙酸酐进行酰化反应，对分子结构进行改造、优化，得到乙酰化聚酯增塑剂。具体步骤如下：
包括将多元醇、己内酯、催化剂加入到反应器中，升温至110～130℃，反应10～15h，当己内酯完全反应后，降温至50～80℃，加入乙酸酐，加热至100～120℃反应1～3h，反应结束后，减压蒸馏除去剩余的乙酸酐，得到乙酰化聚酯增塑剂，以下为该乙酰化聚酯增塑剂具体制备。
其中：多元醇、己内酯、催化剂、乙酸酐的摩尔比为：1:16～32:0.005～0.01:10～20；多元醇为赤藓醇或季戊四醇，催化剂为异辛酸亚锡或辛酸亚锡。
实施例1
低分子量的乙酰化聚酯增塑剂的制备
在装有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，加入1.19g(8.76mmol)季戊四醇、16.00g(140mmol)己内酯、0.020g(0.05mmol)异辛酸亚锡，密闭，升温至120℃，反应至己内酯完全消失，降温，加入8.94g(87.6mmol)乙酸酐，加热至110℃，回流反应2h，降温，减压蒸馏除去多余的乙酸酐，得到低分子量的乙酰化聚酯增塑剂。
实施例2
中分子量的乙酰化聚酯增塑剂的制备
在装有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，加入1.19g(8.76mmol)季戊四醇、24.00g(210mmol)己内酯、0.020g(0.05mmol)异辛酸亚锡，密闭，升温至120℃，反应至己内酯完全消失，降温，加入8.94g(87.6mmol)乙酸酐，加热至110℃，回流反应2h，降温，减压蒸馏除去多余的乙酸酐，得到中分子量的乙酰化聚酯增塑剂。
实施例3
高分子量的乙酰化聚酯增塑剂的制备
在装有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，加入1.19g(8.76mmol)季戊四醇、32.00g(280mmol)己内酯、0.020g(0.05mmol)异辛酸亚锡，密闭，升温至120℃，反应至己内酯完全消失，降温，加入8.94g(87.6mmol)乙酸酐，加热至110℃，回流反应2h，降温，减压蒸馏除去多余的乙酸酐，得到高分子量的乙酰化聚酯增塑剂。
聚酯中间体与乙酰化聚酯增塑剂的核磁氢谱图如图1所示。谱图1中，化学位移3.65ppm处的信号峰为聚酯结构中连接末端羟基的亚甲基信号峰；当酰化反应后，聚酯结构中，3.65ppm处信号峰消失，2.04ppm处有新的信号峰出现，为酰基结构中的甲基信号峰，这表明了羟基被成功地酰化了，证明乙酰化聚酯增塑剂已被成功合成。
应用实施例1
将乙酰化聚酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的力学性能测试如图2所示，从图2可看出，与纯PVC试样相比，乙酰化聚酯增塑剂增塑的PVC试样的断裂伸长率明显增大，同时优于DOP所塑化的PVC试样。这说明该聚酯增塑剂与PVC具有良好相容性与增塑效果，可以大大的提升PVC试样的延展性，优于DOP增塑剂。此外，可以看出，PVC试样的延展性可以通过改变该乙酰化聚酯增塑剂的分子量的大小，进行调控。
将乙酰化聚酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的耐抽出实验如图3所示。从图3中可以看出，在正己烷中的质量损失率，乙酰化聚酯增塑剂增塑的PVC试样明显低于DOP增塑的PVC试样，说明乙酰化聚酯增塑剂具有较强的耐抽出性能，优于DOP增塑剂。
将乙酰化聚酯增塑剂加入到PVC树脂中，PVC试样的耐迁移实验如图4所示。从图4中可以看出，在迁移实验中的质量损失率，乙酰化聚酯增塑剂增塑的PVC试样明显低于DOP增塑的PVC试样，说明乙酰化聚酯增塑剂具有较强的耐迁移性能，优于DOP增塑剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种乙酰化聚酯增塑剂，其结构式为：
Figure FDA0003301015470000011
2.一种权利要求1所述乙酰化聚酯增塑剂的制备方法，将多元醇、己内酯、催化剂加入到反应器中，升温至110～130℃，反应10～15h，当己内酯完全反应后，降温至50～80℃，加入乙酸酐，加热至100～120℃反应1～3h，反应结束后，减压蒸馏除去剩余的乙酸酐，得到乙酰化聚酯增塑剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为赤藓醇或季戊四醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇、己内酯、催化剂、乙酸酐的摩尔比为：1:16～32:0.005～0.01:10～20。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为异辛酸亚锡或辛酸亚锡。
6.权利要求1所述乙酰化聚酯增塑剂在制备PVC塑料制品中的应用。
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