CN106279659A - 一种以多元醇为核的星形羟基聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以多元醇为核的星形羟基聚酯及其制备方法与应用。制备时，先以1摩尔小分子多元醇为核分子，以1～8摩尔的己内酯及1～4摩尔的酸酐在80～140℃反应6～10h得到基质星形聚酯，再与1～4摩尔单缩水甘油醚在90～150℃下反应得到星形羟基聚酯。本发明制备的星形羟基聚酯具有合成工艺简单、固体分含量高和黏度低的优点，其羟值在140～250mgKOH/g(80％固体质量含量)之间，其25℃下80％固体质量含量时黏度为300～3000cp，能与含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂交联，制备高固含涂料，其施工黏度下VOC含量小于380g/L，涂膜性能满足溶剂型双组分聚氨酯木器涂料国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种以多元醇为核的星形羟基聚酯，特别是涉及一种以己内酯、酸酐、单缩水甘油醚与小分子多元醇核分子进行反应制备星形羟基聚酯的方法，以及其在高固体含量双组分聚氨酯涂料中的应用。
技术背景
由挥发性有机化合物(VOC)所引起的环境污染及其对人类健康造成的危害日益受到重视。涂料，作为VOC的主要来源之一，限制其VOC排放已成为社会共识。自2015年2月1日起，我国对VOC含量超过420g/L的溶剂型涂料征收4％消费税；同时，包括北京、上海、深圳等城市开始限制并淘汰高污染、高VOC的溶剂型涂料，这给涂料企业造成极大地研发压力。双组分聚氨酯涂料的涂膜具有优异的耐磨性、耐化学品性、高的光泽度等物理机械性能而被广泛应用于飞机、汽车、船舶、桥梁、工业储罐、木制家具等多个领域。双组分聚氨酯涂料由羟基树脂和异氰酸酯固化剂组成，其中常用的羟基树脂包括聚酯树脂、醇酸树脂、羟基丙烯酸(酯)树脂等。上述这些传统的羟基树脂通常为线型结构，其固体含量高时黏度过大，施工时须加入大量有机溶剂稀释，制备的双组分聚氨酯涂料其VOC含量较高，不能够满足国家新的涂料VOC含量要求。开发低黏度、高性能的羟基树脂是降低涂料VOC、制备高固含双组分聚氨酯涂料的关键。
中国发明专利申请CN105733379A公开了一种高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的制备，其采用丙烯酸作为单体，用叔戊基过氧化物作为引发剂，再用链转移剂和新癸酸缩水甘油酯，制备得到的高固含低粘度羟基丙烯酸树脂其70％固含量时的黏度为3600到4800cp之间。中国发明专利申请CN104672366A公开了一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，该发明通过引入叔碳酸缩水甘油酯来降低丙烯酸树脂的黏度，制备的羟基丙烯酸树脂70％固含量时的黏度为3000到6000cp之间。以上述现有技术制备的树脂所得到的双组分聚氨酯涂料的涂膜性能较好，但其羟基树脂的粘度仍然较高，以其制备的双组分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然很高，难以满足国家新的免税标准。
与线型聚合物相比，具有高度支化结构的超支化聚合物及星型聚合物因其独特的近球形结构而具有较低的溶液黏度。中国发明专利CN102911349B、CN104262599B公开了利用己内酯、脂肪酸及单缩水甘油醚对超支化羟基聚酯进行改性，可以得到具有优异涂膜性能的双组分聚氨酯用羟基树脂，但上述技术以苯系物类带水剂来促进酯化反应进行，其聚酯产物存在苯系物残留，不符合越来越严苛的环保要求，同时其多步合成步骤耗时长，操作复杂。
中国发明专利申请CN104231898A公开了一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料及其制备方法，该发明采用六官能度引发剂、浓度低至100ppm的铜盐络合物为催化剂进行丙烯酸酯单体的共聚制备了低粘度六臂含羟基星形丙烯酸酯树脂，并与异氰酸酯固化剂复配得到满足施工粘度要求的固含量70％的高固体分涂料，比常规的丙烯酸酯聚氨酯涂料固含量高10～20％，但该发明所采用的制备方法存在聚合反应条件较苛刻、引发剂需纯化、催化剂难去除影响性能及难以大规模工业化生产等不足。
中国发明专利申请CN105820048A公开了一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用，该发明先以己内酯对AB2型支化单体DMPA改性，再利用其改性产物及一元羧酸的羧基与多元缩水甘油醚的环氧基反应生成星形羟基聚酯，并以该发明公开的方法制备的星形羟基聚酯及含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂混合制备了高固含量涂料。但该发明使用重金属类催化剂来催化己内酯改性DMPA，该类催化剂能够高效催化羟基与NCO基反应，缩短配制的双组分聚氨酯涂料的活化期；但因重金属对环境及人体健康具有较强的危害，以该发明公开方法制备的星形羟基聚酯难以应用于玩具、食品灌装容器等有较高环保需求的涂料领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种以小分子多元醇、己内酯、酸酐及单缩水甘油醚为原料制备的低黏度星形羟基聚酯，该星形羟基聚酯的羟值为140～250mgKOH/g(80％固体质量含量)，其25℃80％固体质量含量时黏度为300～3000cp。
本发明的目的之二在于提供以小分子多元醇、己内酯、酸酐及单缩水甘油醚进行反应以制备星形羟基聚酯的合成方法，其合成工艺简单、绿色环保，不使用重金属类催化剂、不使用苯系物等芳烃类溶剂，所制得的星形羟基聚酯具有黏度低、固含量高及产物颜色浅的特点。
本发明的目的之三在于提供含有该低黏度星形羟基聚脂在双组分溶剂型聚氨酯涂料中的应用，应用该星形羟基聚酯所制备的涂膜具有光泽度高、丰满度高、硬度高、保光保色性优异的特点。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)基质星形聚酯的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇、1～8份己内酯、1～4份酸酐混合后，在80～140℃，氮气保护下反应6～10h，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的内酯基红外特征峰消失，以质量百分比计，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％以下，降温得到基质星形聚酯；
(2)星形羟基聚酯：按摩尔份数计，将1份步骤(1)制备的基质星形聚酯及1～4份单缩水甘油醚混合，控制单缩水甘油醚摩尔份数与基质星型聚酯中的羧基摩尔份数相同；加入季铵盐催化剂，在90～150℃，氮气保护下反应6～10h，检测反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下时结束反应，降温至80℃以下，以质量百分比计，加入占反应物质量25％的有机溶剂，搅拌均匀后出料得到固体质量含量为80％的星形羟基聚酯。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的小分子多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、二聚甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇为平均分子量200到600之间的聚醚多元醇。
优选地，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇200(平均分子量200)、聚乙二醇400(平均分子量400)和聚醚多元醇N303(平均分子量374)中的一种或多种。
优选地，所述的单缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8～10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10～12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。
优选地，所述的季铵盐催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述季铵盐催化剂的加入量为单缩水甘油醚重量的0.4％～1.0％。
优选地，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、丁二酸酐和马来酸酐中的一种或多种。
优选地，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮和异氟尔酮中的一种或多种；
一种以多元醇为核的星形羟基聚酯：其由上述制备方法制得，80％固体质量含量时，该星形羟基聚酯的羟值为140～250mgKOH/g；25℃下80％固体质量含量时黏度为300～3000cp。
所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯在涂料中的应用：所述涂料包含该星形羟基聚酯和含异氰酸酯基聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与该星形羟基聚酯的NCO:OH摩尔比为0.8～1.2:1；所述的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯单体和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物固化剂中的一种或多种。
己内酯常用的开环反应催化剂为重金属类催化剂，重金属类催化剂对羟基与异氰酸酯基的反应具有极强的催化作用，但是这些重金属类催化剂对环境及人体健康有不利影响；本发明将己内酯、酸酐与小分子多元醇混合后进行反应，利用小分子多元醇与酸酐反应生成的羧酸官能团的酸催化作用引发己内酯的开环反应，该反应过程不需加入重金属类催化剂，从而避免了因引入重金属类催化剂而影响该星形羟基聚酯应用于双组分聚氨酯涂料时的活化期。
本发明的技术原理如下：
(1)基质星形聚酯的制备：采用混合加料工艺，将小分子多元醇、酸酐以及己内酯混合，首先利用小分子多元醇的羟基与酸酐反应生成含羧酸聚酯；然后利用羧酸催化己内酯与小分子多元醇的羟基发生开环反应制备基质星形聚酯。本发明采用羧酸催化己内酯与羟基的开环反应，无需使用重金属类开环催化剂，避免因引入重金属类物质而影响双组分聚氨酯涂料的活化期，同时制备的产物不含有危害环境及人类身体健康的重金属物质，符合环保发展趋势。
(2)星形羟基聚酯的制备：以该基质星形聚酯的羧基在季铵盐催化剂的作用下引发单缩水甘油醚的环氧基开环生成仲羟基，得到同时含有伯仲羟基的星形羟基聚酯。
(3)目前报道的利用羧酸催化己内酯与羟基的开环反应一般通过外添加羧酸催化剂来催化反应进行(Fumio Sanda,Hidetsugu Sanada,Yuji Shibasaki,TakeshiEndo.Star polymer synthesis fromε-caprolactone utilizing polyol/protonic acidinitiator[J].Macromolecules,2002,35(3):680–683.；Mario Smet,CarstenGottschalk,Sunny Skaria,Holger Frey.Aliphatic Hyperbranched Copolyesters byCombination of ROP and AB2-Polycondensation[J].Macromolecular Chemistry&Physics,2005,206(24):2421–2428.)，然而该添加的羧酸催化剂需要去除或采取化学转化方式以消除其对应用性能可能造成的不利影响；同时由于其羧酸催化剂的使用量较小(即与己内酯的摩尔比)，合成较高聚合度的端羟基聚己内酯时，其反应时间较长。本发明公开的方法利用酸酐与小分子多元醇羟基的反应，通过控制酸酐与小分子多元醇羟基的摩尔比，控制反应产物中羧基官能团与羟基官能团的摩尔比，生成同时含有羧基和羟基官能团的产物；该反应产物既作为己内酯与羟基进行开环反应的羧酸催化剂，同时又作为参与己内酯开环反应的羟基化合物原料。由于该反应过程中羧基官能团的含量较高、催化己内酯开环反应效率较高，其反应时间较短。本发明利用环氧基团与羧基间的开环反应，所有羧基官能团参与第二步中与单缩水甘油醚的反应，既避免了羧酸残留影响树脂性能，又可以制备出同时含有伯、仲羟基的星形羟基聚酯。
(4)通过调控己内酯的引入量，控制基质星形聚酯及星形羟基聚酯中柔性链段的引入量；通过调控酸酐的引入量，控制基质星形聚酯中的羧基与羟基比例，从而改变星形羟基聚酯的伯仲羟基比例；通过改变酸酐及单缩水甘油醚的种类，可以引入不同结构的星形支化链结构，同时进一步降低树脂的黏度，调控星形羟基聚酯的性能。由于在该星形羟基聚酯中引入了不同反应活性的伯仲羟基，通过改变原料配比可以改变羟基聚酯中伯羟基与仲羟基的比例，利用其与NCO基反应活性差异，可以调控双组分聚氨酯涂料的活化期。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)高固体含量、低黏度：相比市面上传统的双组分聚氨酯涂料用聚酯树脂及醇酸树脂，合成的星形羟基聚酯树脂在80％固含量时25℃下的黏度仅为300～3000cp；有益于制备高固体含量双组分聚氨酯涂料，降低涂料施工VOC含量，满足国家严格的环保法规要求，符合涂料领域发展趋势。
(2)优异的溶剂溶解性：合成的星形羟基聚酯易溶于常规的有机溶剂中，如芳烃类、酮类、酯类等溶剂。
(3)优异的树脂相容性：合成的星形羟基聚酯与其他羟基树脂，如醇酸树脂、聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂、植物油多元醇等具有良好的相容性，利用其高固体含量、低黏度的特点，与其他羟基树脂共混使用可以提高施工固含量，减少VOC的排放。
(4)优异的涂膜性能：合成的星形羟基聚酯易与聚氨酯固化剂交联固化成膜，涂膜具有光泽度高(>95°)、柔韧性好(<2mm)、抗冲击性优异(50cm)、附着力强(1级)、硬度高(≥F)、耐化学品性优异的特点。
(5)合成工艺环保：采用两步法合成星形羟基聚酯，反应过程无小分子副产物生成、无溶剂反应体系，所合成的星形羟基聚酯产物符合高的环保要求。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。实施例中涉及的有关性能检测方法如下：
采用美国BROOKFIELD LVT型旋转黏度计在25℃下测定星形羟基聚酯的黏度。按照国标《GB/T 12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分：酸值的测定》中的测定方法检测反应体系的酸值，判断反应终点。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、摆杆硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。涂料VOC含量按照GB/T 23985-2009进行测试。
实施例1
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-1的制备所使用的原料及配比见表1。
表1
2、制备
星形羟基聚酯SHP-1的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入250.3g双三羟甲基丙烷、228.3g己内酯、308.3g六氢苯酐，在120℃、氮气保护下反应7h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入185.0g环氧氯丙烷、1.5g四乙基溴化铵、在100℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入243.0g乙酸乙酯，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-1。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-1与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-1的主要性能参数见表2。
表2
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-1的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表3。
表3
称取表3所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表4。
表4
如表4所示，以星形羟基聚酯SHP-1制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
己内酯是一种具有优异性能的化工原料，能够与含有活性氢的化合物(醇、伯/仲胺)进行开环反应生成具有端伯羟基的化合物，同时引入6元柔性碳链，有利于降低产物的玻璃化转变温度、降低产物黏度。己内酯常用的开环反应催化剂为重金属类催化剂，重金属类催化剂对羟基与异氰酸酯基的反应具有极强的催化作用，但是这些重金属类催化剂对环境及人体健康有不利影响；实施例将己内酯、酸酐与小分子多元醇混合后进行反应，首先利用酸酐与小分子多元醇羟基间的反应，通过控制酸酐与小分子多元醇羟基的摩尔比，控制反应产物中羧基与羟基官能团的摩尔比，生成同时含有羧基和羟基官能团的产物；然后利用该反应产物的羧基官能团通过酸催化机理催化己内酯与其羟基官能团进行开环反应，该反应过程不需加入重金属类催化剂，从而避免了因引入重金属类催化剂而影响该星形羟基聚酯应用于双组分聚氨酯涂料时的活化期；同时反应过程中不需要使用有机溶剂，具有高效、环保的特点。
缩水甘油醚类化合物是一类含有环氧基官能团的化合物，环氧基是一个三元含氧结构的官能团，其环张力较大，易与含有活性氢的化合物(醇、伯/仲胺、羧酸)发生开环反应生成含有仲羟基的化合物；利用基质星形聚酯的羧酸官能团在季铵盐催化剂的作用下催化羧酸与单缩水甘油醚的环氧基的开环反应可以生成受到长碳链屏蔽作用的仲羟基并显著降低体系的黏度。
以本发明公开的方法制备的星形羟基聚酯其羧基引发环氧基开环得到的仲羟基受到较强的空间屏蔽效应，减弱了分子间及分子内的氢键相互作用，有利于降低产物黏度；己内酯6元柔性碳链的引入，使得星形羟基聚酯的羟基间空间距离增大，降低了氢键相互作用，降低产物的玻璃化转变温度，能够得到低黏度的产物。传统的线型羟基聚酯在较高固含情况下其黏度很大，配制双组分涂料需要大量有机溶剂稀释降低黏度以满足施工要求，这些有机溶剂在施工及固化成膜过程中逐渐释放到空气中污染环境。星形羟基聚酯SHP-1在80％固含量时其溶液黏度仅为1400cp左右，而相同固含量的醇酸树脂其黏度高达20000～60000cp，说明本发明制备的星形羟基聚酯适用于配制高固含量双组分聚氨酯涂料。以本发明公开的方法制备的星形羟基聚酯其理论羟基官能度为2～9，与含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂交联，能够形成具有较高交联密度的涂膜，赋予涂膜优异的物理机械性能。
实施例2
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-2的制备所使用的原料及配比见表5。
表5
2、制备
星形羟基聚酯SHP-2的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入250.3g双三羟甲基丙烷、228.3g己内酯、296.2g邻苯二甲酸酐，在110℃、氮气保护下反应8h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入436g苄基缩水甘油醚、2.5g四乙基溴化铵、在100℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入302.7g乙酸丁酯，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-2。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-2与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-2的主要性能参数见表6。
表6
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-2的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表7。
表7
称取表7所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表8。
表8
如表8所示，以星形羟基聚酯SHP-2制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例3
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-3的制备所使用的原料及配比见表9。
表9
2、制备
星形羟基聚酯SHP-3的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g三羟甲基丙烷、114.1g己内酯、308.3g六氢苯酐，在120℃、氮气保护下反应8h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入185.0g环氧氯丙烷、1.5g四丁基氯化铵、在100℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入185.4g丁酮，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-3。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-3与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-3的主要性能参数见表10。
表10
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-3的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表11。
表11
称取表11所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表12。
表12
如表12所示，以星形羟基聚酯SHP-3制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例4
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-4的制备所使用的原料及配比见表13。
表13
2、制备
星形羟基聚酯SHP-4的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g三羟甲基丙烷、114.1g己内酯、196.1g马来酸酐，在80℃、氮气保护下反应10h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入185.0g环氧氯丙烷、1.5g四乙基氯化铵、在90℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入157.4g甲基异戊基酮，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-4。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-4与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-4的主要性能参数见表14。
表14
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-4的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表15。
表15
称取表15所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表16。
表16
如表16所示，以星形羟基聚酯SHP-4制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例5
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-5的制备所使用的原料及配比见表17。
表17
2、制备
星形羟基聚酯SHP-5的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入136.2g季戊四醇、228.3g己内酯、336.4g甲基六氢苯酐，在120℃、氮气保护下反应7h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入185.0g环氧氯丙烷、1.5g四乙基溴化铵、在110℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入221.5g甲基异丁基酮，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-5。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-5与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-5的主要性能参数见表18。
表18
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-5的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表19。
表19
称取表19所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表20。
表20
如表20所示，以星形羟基聚酯SHP-5制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例6
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-6的制备所使用的原料及配比见表21。
表21
2、制备
星形羟基聚酯SHP-6的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入165.1g二聚甘油、114.1g己内酯、300.2g丁二酸酐，在100℃、氮气保护下反应6h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入277.6g环氧氯丙烷、2.2g四乙基溴化铵、在100℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入214.3g乙酸丁酯，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-6。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-6与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-6的主要性能参数见表22。
表22
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-6的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表23。
表23
称取表23所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表24。
表24
如表24所示，以星形羟基聚酯SHP-6制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例7
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-7的制备所使用的原料及配比见表25。
表25
2、制备
星形羟基聚酯SHP-7的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入261.5g双季戊四醇、342.4g己内酯、462.5g六氢苯酐，在120℃、氮气保护下反应8h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入465.0g丁基缩水甘油醚、2.5g四乙基溴化铵、在120℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入382.9g丁酮，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-7。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-7与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-7的主要性能参数见表26。
表26
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-7的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表27。
表27
称取表27所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表28。
表28
如表28所示，以星形羟基聚酯SHP-7制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例8
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-8的制备所使用的原料及配比见表29。
表29
2、制备
星形羟基聚酯SHP-8的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入144.2g1,4-环己基二甲醇、114.1g己内酯、148.1g邻苯二甲酸酐，在120℃、氮气保护下反应8h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入218g苄基缩水甘油醚、2.0g四乙基溴化铵、在100℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入156.1g甲基异戊基酮，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-8。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-8与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-8的主要性能参数见表30。
表30
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-8的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表31。
表31
称取表31所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表32。
表32
如表32所示，以星形羟基聚酯SHP-8制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例9
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-9的制备所使用的原料及配比见表33。
表33
2、制备
星形羟基聚酯SHP-9的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入62.1g乙二醇、114.1g己内酯、98.1g马来酸酐，在80℃、氮气保护下反应10h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入92.5g环氧氯丙烷、0.8g四乙基溴化铵、在90℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入91.7g乙酸丁酯，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-9。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-9与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-9的主要性能参数见表34。
表34
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-9的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表35。
表35
称取表35所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表36。
表36
如表36所示，以星形羟基聚酯SHP-9制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例10
1、原料组成
星形羟基聚酯SHP-10的制备所使用的原料及配比见表37。
表37
2、制备
星形羟基聚酯SHP-10的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气接口的四口烧瓶中，加入134.2g三羟甲基丙烷、228.3g己内酯、192.1g偏苯三酸酐，在120℃、氮气保护下反应8h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％(质量百分比)，降温得到基质星形聚酯。
(2)在步骤(1)制备的基质星形聚酯中加入185.0g环氧氯丙烷、1.5g四乙基溴化铵、在100℃、氮气保护下反应至反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下，降温至80℃后加入184.9g甲基异丁基酮，搅拌均匀后降温出料得到星形羟基聚酯SHP-10。
3、性能测试
星形羟基聚酯SHP-10与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等溶剂可以混溶。星形羟基聚酯SHP-10的主要性能参数见表38。
表38
4、涂料配制和性能
以质量计，含有星形羟基聚酯SHP-10的双组分聚氨酯涂料的配方组成见表39。
表39
称取表39所列配方组分加入分散用容器中，在600r/min的转速下搅拌分散5min后取出，待静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表40。
表40
如表40所示，以星形羟基聚酯SHP-10制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
表41为以上述实施例及对比例制备的双组分聚氨酯涂料的涂膜性能汇总情况，其中表41中的对比例为由嘉宝莉化工集团股份有限公司提供的H100C-80醇酸树脂按相同方法制备的涂膜性能。由表41可知，在相同的80％固含量情况下，传统工艺制备的醇酸树脂H100C-80的黏度高达55000cp左右，而实施例制备的星形羟基聚酯其黏度在300到3000cp之间，表明实施例制备的星形羟基聚酯在黏度方面具有明显的性能优势，有利于制备高固体含量双组分聚氨酯涂料。
表41由实施例及对比例制备的双组分聚氨酯涂料涂膜性能汇总
二苯基甲烷二异氰酸酯-50(MDI-50)固化剂为100％固体含量，其25℃黏度仅为30cp左右，将其与甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物固化剂(L75)复配可以有效降低固化剂复配物的黏度，提高其NCO含量及固体分，有利于制备高固含量双组分聚氨酯涂料。以L-75及MDI-50固化剂按照质量比为1:1进行复配，得到固含量为87.5％、25℃黏度为80cp、NCO含量为23.25％的固化剂复配物，并以甲基异戊基酮为溶剂调节双组分聚氨酯涂料的施工黏度，以上述实施例中部分性能较优异的星形羟基聚酯所制备的的高固含涂料的综合性能见表42。如表42所示，制得了VOC在280～380g/L之间的高固含涂料。与对比例H100C-80相比，实施例制备的双组分聚氨酯涂料在施工VOC含量方面具有明显的环保优势，同时其综合性能满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
表42以部分实施例制备的高固含量双组分聚氨酯涂料及涂膜性能
Claims (10)
1.一种以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)基质星形聚酯的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇、1～8份己内酯、1～4份酸酐混合后，在80～140℃，氮气保护下反应6～10h，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的内酯基红外特征峰消失，以质量百分比计，检测反应体系的酸值降至其初始值的50％以下，降温得到基质星形聚酯；
(2)星形羟基聚酯：按摩尔份数计，将1份步骤(1)制备的基质星形聚酯及1～4份单缩水甘油醚混合，控制单缩水甘油醚摩尔份数与基质星型聚酯中的羧基摩尔份数相同；加入季铵盐催化剂，在90～150℃，氮气保护下反应6～10h，检测反应体系的酸值降至5mgKOH/g以下时结束反应，降温至80℃以下，以质量百分比计，加入占反应物质量25％的有机溶剂，搅拌均匀后出料得到固体质量含量为80％的星形羟基聚酯。
2.根据权利要求1所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、二聚甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇为平均分子量200到600之间的聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚醚多元醇N303中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述的单缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8～10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10～12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述季铵盐催化剂的加入量为单缩水甘油醚重量的0.4％～1.0％。
7.根据权利要求1所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、丁二酸酐和马来酸酐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮和异氟尔酮中的一种或多种。
9.一种以多元醇为核的星形羟基聚酯，其特征在于：其由权利要求1～8任一项所述制备方法制得，80％固体质量含量时，该星形羟基聚酯的羟值为140～250mgKOH/g；25℃下80％固体质量含量时黏度为300～3000cp。
10.权利要求9所述的以多元醇为核的星形羟基聚酯在涂料中的应用，其特征在于：所述涂料包含该星形羟基聚酯和含异氰酸酯基聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与该星形羟基聚酯的NCO:OH摩尔比为0.8～1.2:1；所述的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯单体和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物固化剂中的一种或多种。
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