CN104262599A - 一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯树脂及其制备方法及其应用。按摩尔份数计，该制备方法是将1份多元醇和1～6份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入酯化催化剂和回流溶剂，在140℃～230℃ N2保护下反应至酸值低于10mgKOH/g，得到基质超支化聚酯；加入1-12份单缩水甘油醚和胺类催化剂，于60℃～120℃下反应，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯。本发明制备的单缩水甘油醚改性超支化聚酯的支化度为0.40～0.58，常温下粘度低至150～7500mPa.s，能与含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂交联，制备高固体含量涂料甚至无溶剂双组份聚氨酯涂料，涂膜性能满足溶剂型双组分聚氨酯木器涂料国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚酯，特别是涉及一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯及其制备方法与应用，属于有机高分子化合物领域。
背景技术
超支化聚合物具有溶液或熔融粘度低、溶解性好、分子链间无缠结及含有众多活性端基官能团等优点，且合成方法简单，已在涂料、油墨、催化剂、纳米材料、药物传输、交联剂等领域获得应用。其中超支化聚酯含有大量的羟基，羟基间的氢键缔合作用，使其在常温下粘度很大甚至是固体，须对超支化聚酯进行改性，降低其在常温下的粘度，方便制备成高固体含量或无溶剂涂料。常用脂肪酸对超支化聚酯进行封端改性，特别是引入植物油不饱和脂肪酸，合成的产物植物油脂肪酸的含量高、树脂粘度低，可用于高固体含量甚至无溶剂醇酸树脂涂料。中国发明专利申请CN 102911349A(申请号：201210384314.7)公开了利用脂肪酸改性二代超支化聚合物，再用己内酯改性合成超支化聚酯，该方法是利用脂肪酸的羧基与超支化聚酯的端羟基间的支化反应，将脂肪酸链引入到超支化聚酯链上，该方法消耗了大量的羟基。
发明内容
本发明的目的之一在于降低超支化聚酯的粘度，提供一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯，其甚至粘度低至7500mPa.s以下。
本发明通过环氧改性超支化聚合物，不会减少羟基数，仅将末端伯羟基变为仲羟基，减少羟基间的氢键，从而大大降低超支化聚合物的粘度。
本发明目的之二在于提供单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法。
本发明目的之三在于提供含有该单缩水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔份数计，将1份多元醇和1～6份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入酯化催化剂和回流溶剂，在140℃～230℃ N2保护下反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)，减压减压蒸馏脱除回流溶剂，得到基质超支化聚酯；
(2)按摩尔份数计，在步骤(1)制备基质超支化聚酯中加入1-12份单缩水甘油醚和 胺类催化剂，于60℃～120℃下反应至体系固体含量为99％以上时，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯；
所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4丁二醇、Ymer N120、聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、聚醚三元醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇、三官能度烷氧基化多元醇和四官能度烷氧基化多元醇中的一种或者多种；
所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
所述的酯化催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种；
所述的回流溶剂是二甲苯、甲苯、环己烷；
所述的单缩水甘油醚衍生物为C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和辛基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述的胺类催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和三乙胺一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述酯化催化剂的加入量为二羟甲基烷基羧酸重量的0.1％～1％。
所述回流溶剂的加入量为二羟甲基烷基羧酸重量的8％～15％。
所述步骤(1)中反应的温度都为140～180℃。
所述胺类催化剂的加入量为单缩水甘油醚重量的0.1％～1％。
步骤(2)中的反应温度为70～100℃。
本发明的一种超低粘度单缩水甘油醚改性超支化树脂，其由上述方法制备，该超支化聚酯的支化度为0.4～0.58，常温下粘度为150～7500mPa.s。
所述单缩水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的应用，涂料含有单缩水甘油醚改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与单缩水甘油醚改性超支化聚酯的NCO与OH摩尔比为0.8～1.5：1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
本发明中部分原料说明如下：
Ymer N120分子量为300-3000，结构式为：
其中n为重复单元数，其值为5-50；(分子量与n值相对应)
聚己内酯二元醇分子量为200-2000，结构式为：
其中m和n为重复单元数，其值为1-30；
聚己内酯四元醇分子量为1000-4000，结构式为：
其中m、n、h、k为重复单元数，其值为1-20；
三官能度烷氧基化多元醇分子量为150-1100，结构式为：
其中m、n、h为重复单元数，其值为1-10；
四官能度烷氧基化多元醇分子量为250-1000，结构式为：
其中m、n、h、k为重复单元数，其值为1-10.
本发明首先利用多元醇与AB2型单体二羟甲基烷基羧酸一步反应制成基质端羟基超支化聚酯，然后利用含单缩水甘油醚基团的化合物的环氧基与其端伯羟基发生开环反应，在超支化聚酯上引入不同结构的单缩水甘油醚基团的化合物和仲羟基，不仅大大降低超支化聚酯的粘度，还可调节伯羟基与仲羟基的比例，利用其与NCO基反应活性差异，调控双组分聚氨酯涂料的活化期。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)粘度低：合成的超支化聚酯树脂常温下粘度在150～7500mPa·s；
2)涂料活化期长：单缩水甘油醚改性超支化聚酯，将伯羟基延伸变为仲羟基，可延长涂料的活化期。
3)溶解性好：改性合成的超支化聚酯树脂易溶于常规的溶剂中：如芳烃类、酮类、脂类等溶剂，可制备高固含涂料，固含量达80以上。
4)涂膜性能好：合成的超支化聚酯树脂易与聚氨酯固化剂交联固化成膜，涂膜具有光泽度高(>90°)、柔韧性好(<2mm)、耐冲击性高(50cm)、附着力强(1级)、硬度高(H)的特点。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。下面实施例中涉及的有关性能检测方法如下：
采用美国PERKIN ELMER公司spectrum 2000傅里叶红外光谱仪进行超支化聚酯结构分析；采用瑞士布鲁克AVANCE III400核磁共振仪检测超支化聚酯的支化度，以氘代亚砜(DMSO-d6)作溶剂。
支化度是考察超支化聚合物结构非常重要的一个指标。树枝状聚合物中完全支化线性结构单元为0(L＝0)，支化度为1，而线性聚合物是支链结构，基本上不计算支化和末端单元数目(D＝T＝0)，支化度为0，超支化聚合物的化度是介于线性与完全支化之间(0 DB<1)， 支化度越大，说明分子结构越完整越接近树枝状聚合物。根据1H NMR的相对峰面积来计算它们的支化度。超支化聚合物的支化度主要有以下两种表达方式，式1是1991年，Frechet和Hawker等人提成的。当分子量低时，由于对末端单元数的高估，用式1计算将不够准确，在1997年，Frey等人给出的更加准确的定义式2，其指出超支化聚合物的DB值大约为0.5。
其中，D、L、T分别表示支化单元甲基、线性单元甲基、末端单元甲基；
在shodex KF-805凝胶色谱仪(GPC)上进行聚合物的分子量及其分布的测定，以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为溶剂；
采用美国BROOKFIELD粘度计在25℃下测定超支化聚合物粘度；
按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值；
涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006和GB/T 9286-1998分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性和附着力，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。按照GB/T 1725-1997涂料固体含量测定方法测定单缩水甘油酯/醚改性超支化聚酯树脂的固体含量，来判断反应的终点，当固体含量在99％或以上时，可以认为单缩水甘油酯/醚全部参与反应。
实施例1
1、原料组成
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入160g乙基丁基丙二醇、804g二羟甲基烷基羧酸(二羟甲基丙酸)、0.8g酯化催化剂对甲苯磺酸和77g回流溶剂二甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂 二甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-1-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入380gC12-14烷基缩水甘油醚，胺类催化剂四甲基氯化铵0.75g，在N2保护下，于80℃反应体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-1-1)。
3、性能测试：
测试可知：单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-1-1)常温下粘度为150mpa.s；分子量：1436；支化度：DBFrechet为0.55，DBFrey为0.55。溶解性能：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-1-1)由于其三维球形结构分子链不易缠结；缩水甘油醚链段长短不一，改性后羟基位置的不一使得分子内与分子间氢键作用减弱，因而黏度小。可以看到本例中固含量99％以上的树脂黏度只有150mpa.s，常规羟基聚酯树脂的固含量为70％，粘度超过104mPa·s。因此本发明树脂适用于配制高固体含量或是无溶剂涂料。
4、涂料配制和性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-1-1)，然后加入72g Bayer L75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，0.5g BYK333流平剂，0.5g Defom5300消泡剂，10g醋酸乙酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度90°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。满足GB/T23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
超支化聚酯链末端含有大量的羟基，羟基官能度(3-12)，比普通的线型聚酯(羟基官能度为2-3)高，与聚氨酯固化剂交联，形成网状结构的涂膜，涂膜具有较高的交联密度，赋予涂膜优异的耐化学品性；超支化聚酯的大量羟基，因氢键作用使其具有较高的粘度，常温下为粘稠状液体或是固体，配制涂料需要大量的有机溶剂稀释降低粘度，才能满足施工要求，这些有机溶剂成膜后会释放到空气中污染环境，因此其使用受到限制。本发明采用单缩水甘油醚(每分子含单个环氧基)与超支化聚酯的羟基反应，将单缩水甘油醚引入到超支化聚酯链段末端，使超支化聚酯的末端伯羟基变为仲羟基，降低羟基间的氢键而降低超支化树脂的粘度，不添加或添加少量有机溶剂即可满足涂料施工要求。因此，本发明的树脂可制备超高固体含量甚至无溶剂涂料。相比于脂肪酸改性超支化聚酯，本发明的单缩水甘油醚/酯改性超支化聚酯没有消耗羟基，保证涂膜具有足够的交联密度，不会降低涂膜性能，其性能满足双组份溶剂型聚氨酯涂料国家标准的要求。
实施例2
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入106g(1mol)二甘醇、592g(4mol)二羟甲基烷基羧酸、0.9g酯化催化剂浓硫酸和59g甲苯，在140℃N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到190℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-2-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入丁基缩水甘油醚260g(2mol)与辛基缩水甘油醚230g(1mol)，胺类催化剂四乙基溴化铵1.2g在N2保护下,于100℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-2-1)。
3、性能
测试可知：HBP-2-1产物常温下粘度为600mpa.s；分子量：1116,支化度：DBFrechet0.53，DBFrey0.52；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物HBP-2-1，然后加入57g Bayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，0.5g BYK333流平剂，0.5g AC270消泡剂，8g醋酸丁酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。
实施例3
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入3000g聚醚三元醇、444g二羟甲基丁酸、1.3g酯化催化剂次磷酸和293g环己烷，在140℃N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到200℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂环己烷，得到基质超支化聚酯(HBP-3-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入苄基缩水甘油醚204g、胺类催化剂0.8g三乙铵在N2保护下，于90℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-3-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-3-1)常温下粘度为3500mpa.s；分子量3594；支化度：DBFrechet0.56，DBFrey0.52；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-3-1)，然后加入53gBayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂,0.5g BYK323流平剂，0.5gDefom5300消泡剂分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度90°，铅笔硬度H，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例4
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入2000g多元醇聚醚二元醇、402g二羟甲基丙酸、296g二羟甲基丁酸、3.5g酯化催化剂浓硫酸和269g二甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到230℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂二甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-4-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入520g丁基缩水甘油醚、胺类催化剂2.0g四乙基溴化铵,在N2保护下120℃反应至体系固含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-4-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-4-1)常温下粘度为1500mpa.s；支化度：DBFrechet0.50，DBFrey0.42；分子量：3128；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-4-1)，然后加入32g Bayer L75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，14g BayerIL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂，BYK358N流平剂，0.5g BYK141消泡剂，10g丙二醇甲醚醋酸酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)涂膜性能：光泽度93°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。
实施例5
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入多元醇双三羟甲基丙烷250g、536g二羟甲基烷基羧酸、对甲苯磺酸1.5g、次磷酸1.0g和94g回流溶剂环己烷，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到230℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂环己烷，得到基质超支化聚酯(HBP-5-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C14烷基缩水甘油醚1250g、胺类催化剂溶剂4.3g四甲基氯化铵，在N2保护下60℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-5-1)。
3、性能
测试可知:产物(HBP-5-1)常温下粘度为3050mpa.s；支化度：DBFrechet0.5，DBFrey0.49；分子量1964；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-5-1)，然后加入42g Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂，28g BayerN3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，0.5g BYK323流平剂，0.5g Defom5300消泡剂，5g丙酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)涂膜性能：光泽度90°，铅笔硬度2B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力3级。
实施例6
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入多元醇双季戊四醇254g、888g二羟甲基烷基羧酸、4.0g酯化催化剂次磷酸和103g二甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到210℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂二甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-6-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入1380g辛基缩水甘油醚、408g苄基缩水甘油醚，胺类催化剂四乙基溴化铵1.0g、三乙胺1.0g在N2保护下70℃反应至体系固含达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-6-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-6-1)常温下粘度为4500mpa.s；支化度：DBFrechet0.47，DBFrey0.43；分子量：2822；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-6-1)，然后加入41g Bayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，0.45g BYK323流平剂，0.45g BYK141消泡剂，10g丁酮散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例7
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入多元醇三羟甲基丙烷134g、二羟甲基烷基酸二羟甲基丙酸536g、二羟甲基丁酸148g、酯化催化剂浓硫酸2.0g、次磷酸3.0g和65g回流溶剂甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-7-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C13烷基缩水甘油醚1740g、苄基缩水甘油醚204g，在N2保护下80℃反应至体系固体含量99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-7-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-7-1)常温下粘度为4500mpa.s；支化度：DBFrechet0.47，DBFrey0.41；分子量：2672；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-7-1)，然后加入20g Bayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，20g BayerIL1451甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，0.5g BYK333流平剂，0.4g BYK141消泡剂，10g二甲苯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度92°，铅笔硬度HB，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例8
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入多元醇烷氧基化三元醇1014g、二羟甲基丙酸134g、1.3g酯化催化剂对甲苯磺酸和109g回流溶剂环己烷，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂环己烷，得到基质超支化聚酯(HBP-8-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C12烷基缩水甘油醚750g、丁基缩水甘油醚390g，胺类催化剂四甲基氯化铵1.4g、四乙基溴化铵1.3g,在N2保护下85℃回流反应至体系固体含量99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-8-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-8-1)常温下粘度为1050mpa.s；支化度：DBFrechet0.54，DBFrey0.47；分子量：2270；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-8-1)，然后加入30g BayerL75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，0.4g BYK358N流平剂，0.4g BYK141消泡剂，10g环己酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度92°，铅笔硬度B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例9
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入四官能度烷氧基化多元醇314.5g、季戊四醇68g、二羟甲基丁酸804g、0.1g酯化催化剂次磷酸和95g回流溶剂甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；减压蒸馏脱除有机溶剂甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-9-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C12烷基缩水甘油醚2320g、辛基缩水甘油醚230g、苄基缩水甘油醚204g，胺类催化剂四甲基氯化铵1.0g、三乙胺1.8g，在N2保护下75℃反应至体系固含达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-9-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-9-1)常温下粘度为4500mpa.s；支化度：DBFrechet0.55，DBFrey0.47；分子量：3916.5；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-9-2)，然后加入37g Bayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，9g BayerIL 1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂，0.4g BYK323流平剂，0.4g BYK141消泡剂，10g醋酸丁酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂 膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度HB，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例10
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入聚己内酯四元醇(分子量为1000)400g、双三羟甲基丙烷75g、季戊四醇54.4g、二羟甲基丙酸536g、酯化催化剂次磷酸0.5g、浓硫酸0.8g和86g回流溶剂二甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T12008.5-89测定聚合物酸值)；蒸馏脱除有机溶剂二甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-7-0)；
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C13缩水甘油醚870g，胺类催化剂四乙基溴化铵3.0g,在N2保护下90℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-10-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-10-1)常温下粘度为450cp；支化度：DBFrechet0.47，DBFrey0.41；分子量：1863.4；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-10-1)，然后加入,52g Bayer L75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，6g Bayer IL 1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂，0.45g BYK323流平剂，0.5g BYK141消泡剂，10g环己酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例11
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入多元醇季戊四醇81.6g、双三羟甲基丙烷100g、二羟甲基丁酸444g、二羟甲基丙酸148g、酯化催化剂对甲苯磺酸1.0g、浓硫酸0.6g、次磷酸0.7g和65g环己烷，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定 聚合物酸值)；蒸馏脱除有机溶剂环己烷，得到基质超支化聚酯(HBP-11-0)；
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入辛基缩水甘油醚460g、C12缩水甘油醚2030g,胺类催化剂四乙基溴化铵1.5g、三乙胺1.0g,在N2保护下100℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-11-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-11-1)常温下粘度为1250cp；支化度：DBFrechet0.48，DBFrey0.42；分子量：3155.6；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-11-1)，然后加入32g Bayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，0.4g BYK333流平剂，0.5g BYK141消泡剂，5g醋酸丁酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度90°，铅笔硬度B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例12
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入聚己内酯二元醇(分子量为1000)600g；1,4丁二醇9g、新戊二醇10.4g、乙基丁基丙二醇16g、2,4-二乙基-1,5-戊二醇16g、、二羟甲基丁酸296g、酯化催化剂对甲苯磺酸1.0g和76g回流溶剂甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)，蒸馏脱除有机溶剂甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-12-0)；
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C12烷基缩水甘油醚250g、C13缩水甘油醚290g、苄基缩水甘油醚204g、胺类催化剂溶剂四甲基氯化铵0.6g、四乙基溴化铵0.8g、三乙胺1.0g,在N2保护下95℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-12-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-12-1)常温下粘度为320cp；支化度：DBFrechet0.51，DBFrey0.45；分子量1655.4；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-12-1)，然后加入,8.5g BayerL75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，25gBayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂，0.5gBYK358N流平剂，0.5g Defom5300消泡剂，5g丙酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度2B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例13
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入400gYmer N120、1,4丁二醇18g、乙基丁基丙二醇16g、2,4-二乙基-1,5-戊二醇48g、二羟甲基丁酸148g、二羟甲基丙酸268g、酯化催化剂浓硫酸0.3g、对甲苯磺酸0.5g和72g二甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；蒸馏脱除有机溶剂二甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-13-0)；
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入苄基缩水甘油醚204g、丁基缩水甘油醚130g、胺类催化剂四甲基氯化铵1.0g，在N2保护下80℃反应至体系固体含量固含达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-13-1)。
3、性能
测试可知：产物(HBP-13-1)常温下粘度为750mpa.s；分子量1178；支化度：DBFrechet0.58，DBFrey0.50；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-13-1)，然后加入55g Bayer L75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，0.5g BYK323流平剂，0.5g Defom5300消泡剂，5g醋酸丁酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度90°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。
实施例14
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入多元醇双季戊四醇254g、二羟甲基丙酸804g、酯化催化剂次磷酸1.2g、对甲苯磺酸0.4g和90g环己烷，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；蒸馏脱除有机溶剂环己烷，得到基质超支化聚酯(HBP-14-0)；
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入C12烷基缩水甘油醚2320g，丁基缩水甘油醚390g、辛基缩水甘油醚230g、胺类催化剂四乙基溴化铵0.8g、三乙胺0.7g在N2保护下80℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-14-1)。
3、性能
测试可知：HBP-14-1产物常温下粘度为4100cp；分子量：3890,支化度：DBFrechet0.46，DBFrey0.40；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制与性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物HBP-14-1，然后加入65g Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂，0.5g BYK333流平剂，0.5g Defom5300消泡剂，6g醋酸乙酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度90°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。
实施例15
1、原料准备
2、制备
(a)在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N2入口的四口烧瓶中，加入双季戊四醇254g、二羟甲基丙酸670g、二羟甲基丁酸148g、酯化催化剂对甲苯磺酸2.8g和90g回流溶剂二甲苯，在140℃ N2保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于10mgKOH/g(按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值)；蒸馏脱除有机溶剂二甲苯，得到基质超支化聚酯(HBP-15-0)。
(b)在步骤(a)制备的基质超支化聚酯中加入、C12烷基缩水甘油醚870g、C14烷基缩水甘油醚500g、辛基缩水甘油醚230g、苄基缩水甘油醚816g、丁基缩水甘油醚130g，胺类催化剂四甲基氯化铵2.5g，在N2保护下80℃反应至体系固体含量达到99％以上，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-15-1)。
3、性能测试：
测试可知：所得单缩水甘油醚改性超支化聚酯(HBP-15-1)常温下粘度为7500mpa.s；分子量：3510；支化度：DBFrechet0.55，DBFrey0.55。溶解性能：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。
4、涂料配制和性能
(1)涂料的配制：取50g上述产物(HBP-15-1)，然后加入16g Bayer L75(甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，WNCO％＝13％，固体含量＝75％)聚氨酯固化剂，16g Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝8％，固体含量＝50％)聚氨酯固化剂，21gBayer N3390(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WNCO％＝19.6％，固体含量＝90％)聚氨酯固化剂,0.5gBYK333流平剂，0.5g AC270消泡剂，10g环己酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。
(2)测定涂膜性能：光泽度93°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。
本发明制备的单缩水甘油醚改性超支化聚酯具有较低的粘度，与聚氨酯固化剂的相容性好，其交联涂膜具有优异的物理机械和耐化学品性，可广泛应用于木器、车辆、轮船和飞机的涂装与保护。
Claims (8)
1.一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按摩尔份数计，将1份多元醇和1～6份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入酯化催化剂和回流溶剂，在140℃～230℃ N2保护下反应至酸值低于10mgKOH/g，减压减压蒸馏脱除回流溶剂，得到基质超支化聚酯；
(2)按摩尔份数计，在步骤(1)制备基质超支化聚酯中加入1-12份单缩水甘油醚和胺类催化剂，于60℃～120℃下反应至体系固体含量为99％以上时，降温得到单缩水甘油醚改性超支化聚酯；
所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4丁二醇、Ymer N120、聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、聚醚三元醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇、三官能度烷氧基化多元醇和四官能度烷氧基化多元醇中的一种或者多种；
所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
所述的酯化催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种；
所述的回流溶剂是二甲苯、甲苯、环己烷；
所述的单缩水甘油醚衍生物为C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和辛基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述的胺类催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和三乙胺一种或多种。
2.根据权利要求1所述的单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化催化剂的加入量为二羟甲基烷基羧酸重量的0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：所述回流溶剂的加入量为二羟甲基烷基羧酸重量的8％～15％。
4.根据权利要求1所述的单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的温度都为140～180℃。
5.根据权利要求1所述的单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：所述胺类催化剂的加入量为单缩水甘油醚重量的0.1％～1％。
6.根据权利要求1所述的单缩水甘油醚改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为70～100℃。
7.一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯，其特征在于：其由权利要求1-6任一项所述制备方法制得，该超支化聚酯的支化度为0.4～0.58，25℃下粘度为150～7500mpa.s。
8.权利要求7所述单缩水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的应用，其特征在于：所述涂料含有单缩水甘油醚改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与单缩水甘油醚改性超支化聚酯的NCO与OH摩尔比为0.8～1.5：1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
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