CN108314770A - 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶 - Google Patents

二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，属于水性胶粘剂制备技术领域。解决现有的水性聚氨酯压敏胶粘剂中的水性聚氨酯内聚力较小，得到的胶粘剂粘接性和强度差。该二氧化碳基水性聚氨酯分散体，按照重量份数计，包括：聚(碳酸酯‑醚)多元醇80‑110份，二异氰酸酯19‑32份，亲水扩链剂6‑9份，小分子扩链剂3‑7份，中和剂2.3‑3.5份，所述聚(碳酸酯‑醚)多元醇结构如式Ⅰ所示。本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法。本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，该胶初粘性为12‑17号钢球，持粘性为26.5‑32h，180°剥离强度为32.5‑42.5N/20mm。

Description

二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性 聚氨酯压敏胶
技术领域
本发明涉及水性胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶。
背景技术
压敏胶是一类对压力敏感的胶粘剂，施加一定的压力就能产生粘结强度的一类胶粘剂，主要用于制作压敏胶带、不干胶标签等，广泛应用于办公用品、建筑、医用、装饰等领域。丙烯酸脂乳液型压敏胶由于具有成本低、安全、低污染、聚合时间短等优点，是20世纪80年代以来发展最快的聚合物乳液胶粘剂。但其耐低温及粘结能力不佳，在应用方面受到一定的限制。与水性丙烯酸酯压敏胶相比，水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐候性、低温性、高弹性、粘接强度高、耐热、耐寒等性能，是水性压敏胶中的一种新型产品。水性聚氨酯压敏胶是一种21世纪发展起来的、对压力敏感的水性粘合剂，由于其良好的机械性能、优异的耐候性、卓越的低温性以及高弹性等优点，正成为水性压敏胶的研究热点。
水性聚氨酯压敏胶主要是以脂肪族异氰酸酯、聚酯(聚醚)多元醇、小分子醇扩链剂、羧酸型水性扩链剂为主要原料，制备成水分散聚氨酯乳液。黎兵等人(粘结，2008，29(3)：19-22)报道了一种水性聚氨酯压敏胶，是将聚丙二醇N220与异佛尔酮二异氰酸酯进行预聚，二羟甲基丙酸为亲水扩链剂，加入一缩二乙二醇以及三羟甲基丙烷进行扩链，三乙胺进行中和，制备而成，该胶初粘性为13号钢球，持粘性为23.1h，180°剥离强度为20.14N/20mm。石鑫等人(中国胶粘剂，2009，18(9)：32-34)以聚丙二醇(N-220)和异佛尔酮二异氰酸酯进行预聚，二羟甲基丙酸和聚乙二醇为亲水性物质、三乙胺为中和剂，制备出一种具有压敏特性的水性聚氨酯胶粘剂，其吸水率为31.2％，180°剥离强度为2.2N/25mm。以上两种报道的为羧酸型阴离子水性聚氨酯压敏胶。羧酸型水性扩链剂需用胺中和才能使聚氨酯树脂具有水溶性，胺的使用给环境带来污染，同时使聚氨酯乳液不易成中性。张斌等人(中国胶粘剂，2007，16(2)：14-17)以聚四氢呋喃二醇PTMG(Mn＝1 000)和聚乙二醇(Mn＝1000)为聚合物二元醇，与TDI进行预聚，胺类进行扩链剂得到水性聚氨酯压敏胶。发明专利031191029提供了一类亲水性的聚氨酯压敏胶及其制备方法，由二异氰酸酯与聚乙二醇、疏水性大分子多元醇以及至少三个羟基的大分子多元醇经过缩聚形成带－NCO基团的预聚体，再通过低分子二胺或其多聚体扩链制得的聚氨酯。这两篇报道的为非离子水性聚氨酯压敏胶。张贤龙等人(化工技术与开发，2016，45(11)：5-7)报道了一种磺酸型水性聚氨酯压敏胶，通过异佛尔酮二异氰酸酯与磺酸型水性聚酯多元醇进行预聚，经过1,4-丁二醇扩链而成，其水性聚氨酯压敏胶的初粘力达到滚动27.3cm(13#钢球)，持粘力达到25.5h。丙烯酸接枝改性聚氨酯也是一种制备水性聚氨酯压敏胶的一种重要方法。专利2010105469718公开了一种丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，以羟基单体、亲水扩链剂与多异氰酸酯主要原料，反应生成预聚体，然后加入丙烯酸酯类低聚物与聚氨酯预聚体进行适当的接枝，再通过交联剂进行多重改性，最后水乳化后得到丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶。发明专利2016109469076公开了一种水性聚氨酯压敏胶的制备方法，聚氨酯预聚物中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体，在过硫酸钾作用下进行聚合，制得改性聚氨酯聚合物乳液，最后与丙烯亚胺混合，并用滤网过滤制得水性聚氨酯压敏胶，。
从上面的相关报道可以看出，水性聚氨酯压敏胶的制备方法非常多，但是仍旧存在以下的几个问题：1)制备水性聚氨酯所用的聚合物二元醇几乎全部是聚醚二元醇，例如聚丙二醇或者聚四氢呋喃二醇，这些聚醚二元醇得到的水性聚氨酯的内聚力比较小，因而，得到的最终强度都比较小。2)使用的聚合物二元醇全部来源于石化资源，不具有可持续发展战略。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的水性聚氨酯压敏胶粘剂中的水性聚氨酯内聚力较小，得到的胶粘剂粘接性和强度差，且使用的原料来源于石化资源的问题，而提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶。
本发明首先提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，按照重量份数计，包括：
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x、y、z、m、n、p为整数，1≤x≤50、1≤y≤50、1≤z≤50、1≤m≤80、1≤n≤80、1≤p≤80。
优选的是，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法包括：
将反应釜在50-80℃下，经抽空充CO2处理，并冷却至室温，在CO2的保护下向反应釜内加入DMC催化剂和柠檬酸，得到混合物；
将反应釜在50-80℃下，经抽真空充CO2处理，并冷却至室温，向反应釜中加入上述混合物和环氧化合物单体，搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
优选的是，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。
优选的是，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇或三羟乙基胺。
优选的是，所述的小分子扩链剂为乙二醇、丁二醇或一缩二乙二醇。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法包括：
步骤一、氮气的保护下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇与二异氰酸酯加入反应容器中，加入溶剂，混合均匀后反应，得到第一中间体；
第二步、向第一中间体加入亲水扩链剂、小分子扩链剂、催化剂以及溶剂反应，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用中和剂进行中和后，加水进行乳化，减压蒸馏即得二氧化碳基水性聚氨酯分散体。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为85～90℃，反应时间为2-4h。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为60-65℃，反应时间为1.5-3h。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，按照重量份数计，包括：
优选的是，所述的水性分散剂为BYK-034、BYK-085和BYK-182；所述的水性消泡剂为BYK-024、BYK-020和BYK-028。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，按照重量份数计，包括：聚(碳酸酯-醚)多元醇80-110份，二异氰酸酯19-32份，亲水扩链剂6-9份，小分子扩链剂3-7份，中和剂2.3-3.5份，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构如式Ⅰ所示。本发明通过丙烯酸酯改性水性聚氨酯，并与丙烯亚胺交联成三维网络结构，使得到的水性聚氨酯分散体具有良好的高温性、耐水性及涂布性能。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法简单、原料易得，制备得到的水性聚氨酯分散体性能优良。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，该压敏胶主链结构中含有碳酸酯以及醚基，具有较高的内聚能，得到的水性胶具有较高的初粘性、持粘性以及高的剥离强度，实验结果表明：该胶初粘性为12-17号钢球，持粘性为26.5-32h，180°剥离强度为32.5-42.5N/20mm。并且水性胶原材料来自于廉价的二氧化碳气体，降低了对石化资源的依赖，具有可持续发展战略。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，按照重量份数计，包括：
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x、y、z、m、n、p为整数，1≤x≤50、1≤y≤50、1≤z≤50、1≤m≤80、1≤n≤80、1≤p≤80。
按照本发明，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法优选如下：
将反应釜在50-80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，在CO2的保护下向反应釜内加入DMC催化剂和柠檬酸，得到混合物；
将反应釜在50-80℃下，经抽真空充CO2处理2h，并冷却至室温，向反应釜中加入上述混合物和环氧化合物单体，搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜(2-5MPa)置入恒温浴中进行聚合反应，所述的聚合温度优选为50-80℃，聚合时间优选为10h，二氧化碳压力2-5.0MPa，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。所述的环氧化合物单体优选为环氧丙烷。
按照本发明，所述的DMC催化剂和柠檬酸的质量比为(0.0038-0.006)：(72-145)；所述的DMC催化剂为Nd-DMC催化剂，具体的制备方法参考申请号为201210086834.X的发明专利。所述的DMC催化剂的质量(mg)：环氧化合物的体积(mL)为(3.8-6)：100。
按照本发明，所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二甲己二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NB-DI)或甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)。
按照本发明，所述的亲水扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇或三羟乙基胺。
按照本发明，所述的小分子扩链剂优选为乙二醇、丁二醇或一缩二乙二醇。
按照本发明，所述小分子中和剂优选为三乙胺、氨水、N，N-二甲基乙醇胺、盐酸或醋酸。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法包括：
步骤一、氮气的保护下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇与二异氰酸酯加入反应容器中，加入溶剂，混合均匀后反应，得到第一中间体；
第二步、向第一中间体加入亲水扩链剂、小分子扩链剂、催化剂以及溶剂反应，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用中和剂进行中和后，加水进行乳化，减压蒸馏即得二氧化碳基水性聚氨酯分散体。
按照本发明，在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚(碳酸酯-醚)多元醇与二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入溶剂，所述的溶剂优选为丁酮，混合均为后优选在85～90℃下反应2-4h，得到第一中间体；所述的聚(碳酸酯-醚)多元醇、二异氰酸酯和溶剂的重量比为(80-110)：(19-32)：(20-35)。
按照本发明，向第一中间体加入亲水扩链剂、小分子扩链剂、催化剂以及反应溶剂，所述的溶剂优选为丁酮，然后优选在60-65℃反应1.5-3h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；所述的亲水扩链剂、小分子扩链剂、催化剂和溶剂的重量比为(6-9)：(3-7)：(0.15-0.3)：(40-50)。所述的催化剂选自有机锡化合物和有机铋化合物，所述的有机锡化合物优选选自二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡；所述的有机铋化合物选自辛酸铋或新癸酸铋。
按照本发明，将第二中间体用中和剂进行中和后加水进行高速乳化，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出溶剂即得二氧化碳基水性聚氨酯分散液。所述的中和剂和水的重量比为(2.3-3.5)：(135-186)；
所述的转速优选为1500-1800rpm；乳化时间优选为1-1.5小时。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，按照重量份数计，包括：
按照本发明，所述的水性分散剂、水性消泡剂、水性增稠剂和水性固化剂选用本领域常规的原料即可，所述的水性分散剂优选型号为BYK-034、BYK-085或BYK-182；所述的水性消泡剂优选型号为BYK-024、BYK-020或BYK-028；所述的水性增稠剂优选型号为RM-8W、RM-2020或TT-935；所述的水性固化剂优选型号为Bayhydur3100、Bayhydur2451或BayhydurXP2655。
按照本发明，所述的重质碳酸钙在体系中的作用是提高胶粘剂的内聚力，从而提高胶粘剂的剥离强度；气相白炭黑作为防沉助剂，作用是防止重质碳酸钙粉料沉降。
本发明还提供一种二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶的制备方法，该方法包括：
将二氧化碳基水性聚氨酯分散体加入到砂磨机中，再加入重质碳酸钙、气象白炭黑、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.5-5h，得到第一组分；
将第一组分放入高搅机中，加入水性增稠剂，优选以1800-2200rpm的速度搅拌2-4h，然后加入水性固化剂，继续以2000-2100rpm的速度搅拌1～2分钟，然后用200目的滤网过滤，得到二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶。
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中所用的原料均为商购获得。
实施例1聚(碳酸酯-醚)多元醇制备
将反应釜在70℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后称取6.0mg的Nd-DMC(按照发明专利201210086834.X的实施例2制备)加入到反应釜中，并在CO2气保护下向反应釜内加入145.0g含柠檬酸做链转移剂；将所述Nd-DMC和柠檬酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力2.0MPa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间10h，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇92g，利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3000g/mol，分子量分布为1.29。
图1为本发明实施例1制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的红外光谱图；从谱图中可以看出，在1745和1260cm-1的吸收峰分别归属于碳酸酯单元中的C＝O和C(O)-O吸收峰。1074cm-1处的吸收峰为醚段吸收峰，表明在共聚反应中有连续的PO插入生成醚段。3500cm-1处的吸收峰则归属于聚合物的末端羟基吸收峰，表明所得聚合物主链中由碳酸酯单元和醚单元构成，且端基为羟基。
图2为本发明实施例1制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的核磁氢谱图，从谱图中可以看出，5.0和4.2ppm处核磁峰归属于聚合物链中与碳酸酯基团相连的CH。
实施例2聚(碳酸酯-醚)多元醇制备
将反应釜在50℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后称取4.2mg的Nd-DMC(按照发明专利201210086834.X的实施例2制备)加入到反应釜中，并在CO2气保护下向反应釜内加入90.0g柠檬酸做链转移剂；将所述Nd-DMC和柠檬酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力5.0MPa，聚合反应温度50℃，聚合反应时间10h，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇102g，利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为4800g/mol，分子量分布为1.33。
实施例3聚(碳酸酯-醚)多元醇制备
将反应釜在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后称取3.8mg的Nd-DMC(按照发明专利201210086834.X的实施例2制备)加入到反应釜中，并在CO2气保护下向反应釜内加入72.0g柠檬酸做链转移剂；将Nd-DMC和柠檬酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间10h，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇85g，利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为6300g/mol，分子量分布为1.30。
实施例4水性聚氨酯分散体WPU01合成
步骤一、干燥氮气的保护下，将真空脱水后的80g聚(碳酸酯-醚)多元醇、与19g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入20g丁酮，混合均匀后升温至85℃，反应2h，得到第一中间体；
第二步、往第一中间体加入6g的二羟甲基丙酸、3g的乙二醇、0.15g二月桂酸二丁基锡以及40g丁酮，60℃反应3h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用2.3g三乙胺进行中和后加135g去离子水进行高速乳化，所述的转速为1500rpm；乳化时间为1.5小时，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出丁酮即得水性聚氨酯分散体WPU01。
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构下：
其中，x＝1、y＝1、z＝1、m＝1、n＝1、p＝1。
实施例5水性聚氨酯分散体WPU02
步骤一、干燥氮气的保护下，将真空脱水后的110g聚(碳酸酯-醚)多元醇、32g的1,6-己二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入35g丁酮，混合均匀后升温至90℃，反应2h，得到第一中间体；
第二步、往第一中间体加入9g二羟甲基丁酸、7g丁二醇、0.3g辛酸亚锡以及50g丁酮，65℃反应1.5h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用3.5g的N，N-二甲基乙醇胺进行中和后加186g水进行高速乳化，所述的转速为1800rpm；乳化时间为1小时，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出丁酮即得水性聚氨酯分散体WPU02。
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构下：
其中，x＝80、y＝80、z＝80、m＝80、n＝80、p＝80。
实施例6水性聚氨酯分散体WPU03
步骤一、干燥氮气的保护下，将真空脱水后的100g聚(碳酸酯-醚)多元醇、与22g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入30g丁酮，混合均匀后升温至88℃，反应3h，得到第一中间体；
第二步、往第一中间体加入8g二羟甲基丙酸、5g一缩二乙二醇、0.2g二乙酸二丁基锡以及45g丁酮，62℃反应2h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用3g氨水进行中和后加150g水进行高速乳化，所述的转速为1600rpm；乳化时间为1小时，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出丁酮即得水性聚氨酯分散体WPU03。
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构下：
其中，x＝20、y＝20、z＝30、m＝30、n＝30、p＝35。
实施例7水性聚氨酯分散体WPU04
步骤一、干燥氮气的保护下，将真空脱水后的95g聚(碳酸酯-醚)多元醇、与30g苯二甲己二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入28g丁酮，混合均匀后升温至90℃，反应3.5h，得到第一中间体；
第二步、往第一中间体加入7.5gN-甲基二乙醇胺、5.5g乙二醇、0.25g二月桂酸二辛基锡以及48g丁酮，60℃反应3h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用3.1g盐酸进行中和后加165g水进行高速乳化，所述的转速为1500rpm；乳化时间为1.5小时，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出丁酮即得水性聚氨酯分散体WPU04。
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构下：
其中，x＝30、y＝25、z＝50、m＝50、n＝50、p＝50。
实施例8水性聚氨酯分散体WPU05
步骤一、干燥氮气的保护下，将真空脱水后的85g聚(碳酸酯-醚)多元醇、与24.5g的1,4-环己烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入30g丁酮，混合均匀后升温至87℃，反应2.5h，得到第一中间体；
第二步、往第一中间体加入8.5gN-丁基二乙醇胺、5.5g一缩二乙二醇、0.25g二月桂酸二辛基锡以及40g丁酮，65℃反应2h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用2.8g醋酸进行中和后加170g水进行高速乳化，所述的转速为1700rpm；乳化时间为1.5小时，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出丁酮即得水性聚氨酯分散体WPU05。
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构下：
其中，x＝40、y＝40、z＝20、m＝20、n＝20、p＝20。
实施例9水性聚氨酯分散体WPU06
步骤一、干燥氮气的保护下，将真空脱水后的105g聚(碳酸酯-醚)多元醇、与29g环己烷二亚甲基二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入31g丁酮，混合均匀后升温至90℃，反应2h，得到第一中间体；
第二步、往第一中间体加入7.5g三羟乙基胺、6.5g乙二醇、0.2g辛酸铋以及48g丁酮，60℃反应3h后，冷却到40℃出料，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用3g醋酸进行中和后加180g水进行高速乳化，所述的转速为1500rpm；乳化时间为1.5小时，得到半透明的乳液，减压蒸馏脱出丁酮即得水性聚氨酯分散体WPU06。
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构下：
其中，x＝50、y＝50、z＝60、m＝40、n＝40、p＝55。
实施例10水性聚氨酯压敏胶
将水性聚氨酯WPU1-WPU06加入到砂磨机中，再加入重质碳酸钙、气象白炭黑、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.5-5h，得到第一组分；将第一组分放入高搅机中，加入水性增稠剂，以1800-2200rpm的速度搅拌2-4h，然后加入水性固化剂，继续以2000-2100rpm的速度搅拌1～2分钟，然后用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶粘剂记为ADH1～ADH6。表2水性聚氨酯压敏胶的粘接性能如表2所示。
初粘力：按照GB/T4852-2002标准，采用初粘力测试仪进行测定。
持粘力：按照GB/T 4 85l-1998标准，采用自制持粘力测试装置进行测定(砝码质量为800g，以位移2cm时所需时间作为衡量标准。
1800剥离强度：按照GB/T 2792-1998标准，采用拉力试验机进行测定(测试温度为23-27oC，相对湿度为60％-70％)。
表1本发明实施例4～9制备胶粘剂的配方
表2水性聚氨酯压敏胶的粘接性能
初粘性(钢球号) 持粘性(h) 180°剥离强度(N/20mm)
ADH1 12 32 42.5
ADH2 13 28.5 40.3
ADH3 15 28.9 36.1
ADH4 14 24.7 37.5
ADH5 17 26.5 32.5
ADH6 16 27.3 34.2

Claims (10)

1.一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，其特征在于，按照重量份数计，包括：
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x、y、z、m、n、p为整数，1≤x≤50、1≤y≤50、1≤z≤50、1≤m≤80、1≤n≤80、1≤p≤80。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法包括：
将反应釜在50-80℃下，经抽空充CO2处理，并冷却至室温，在CO2的保护下向反应釜内加入DMC催化剂和柠檬酸，得到混合物；
将反应釜在50-80℃下，经抽真空充CO2处理，并冷却至室温，向反应釜中加入上述混合物和环氧化合物单体，搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇或三羟乙基胺。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述的小分子扩链剂为乙二醇、丁二醇或一缩二乙二醇。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一、氮气的保护下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇与二异氰酸酯加入反应容器中，加入溶剂，混合均匀后反应，得到第一中间体；
第二步、向第一中间体加入亲水扩链剂、小分子扩链剂、催化剂以及溶剂反应，得到第二中间体；
第三步、将第二中间体用中和剂进行中和后，加水进行乳化，减压蒸馏即得二氧化碳基水性聚氨酯分散体。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为85～90℃，反应时间为2-4h。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为60-65℃，反应时间为1.5-3h。
9.根据权利要求1-5任何一项所述的二氧化碳基水性聚氨酯分散体制成的二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，其特征在于，按照重量份数计，包括：
10.根据权利要求9所述的一种二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶，其特征在于，所述的水性分散剂为BYK-034、BYK-085和BYK-182；所述的水性消泡剂为BYK-024、BYK-020和BYK-028。
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