CN108727552A - 一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明从可再生资源之一环氧植物油出发，利用天然二元酸开环反应制备的全生物基乳化剂，并将其应用于阴离子水性聚氨酯乳液的制备。本发明将环氧植物油和天然二元酸应用于乳化剂原材料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值，而且对于减少或者代替石油类不可再生资源的使用而导致的环境问题起到了积极的作用。本发明制备的全生物基乳化剂常温下都为液态，相比于常温下为固态的DMPA、DMBA，反应时与其他原料的接触面积更大，混合更均匀，反应速度更快，且乳化剂来自于植物油，由于其甘油三脂结构，具有更好的耐水性和热稳定性。

Description

一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种全生物基乳化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一类重要的多用途聚合物，由于其优异的性能，被广泛的用于橡胶、皮革、塑料、粘合剂等众多领域。然而，传统的聚氨酯(PU)产品通常含有大量的有机溶剂，这对人体健康和环境都是有害的。因此，人们越来越关注挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAPs)的排放问题，所以，水性聚氨酯产品得到越来越多地青睐。其中聚氨酯分散在水性介质中的水性聚氨酯(PUD)显示出卓越的性能，例如环境友好的，可调的机械性能和对各种基材的附着力。通过异氰酸酯与多元醇的逐步生长聚合形成的聚氨酯基本上是疏水性的。因此，为了将聚合物分散在含水体系中，使用乳化剂是必要的。在聚合物中引入内部乳化剂比外部乳化剂更有利。二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)是两种重要的内乳化剂，已广泛用作合成阴离子PUD中的乳化剂。这些内部乳化剂的主要优点是它们的伯羟基比羧酸基团对异氰酸酯的反应性强。因此，羟基优选与异氰酸酯反应，并且羧酸基团在中和后提供表面电荷使聚氨酯稳定的分散在水相中。目前已经报道了用这两种内乳化剂和各种多元醇合成一些PUD体系，包括石油基水性聚氨酯和生物基多元醇水性聚氨酯。
然而，使用DMPA或DMBA作为乳化剂导致一些缺点。例如，它们的高熔点(分别为185～190℃，108～115℃)和它们的低溶解度导致合成水性聚氨酯过程中大量使用溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-pyrroli-done(NMP)。这些溶剂不仅有毒，而且难以从PUD中完全除去。另外，它们高的熔点导致DMPA和多元醇之间的高均匀化温度，导致冷却到异氰酸根的均聚温度需要很长时间。此外，羟基对多元醇和异氰酸酯的不同反应性导致羧基在整个聚氨酯主链中的不均匀分布。因此，开发与多元醇和异氰酸酯具有相容反应性的液化乳化剂引起了人们的广泛关注。Tatai等人合成了一种由乙二醇和乳酸生成的可生物降解的乳化剂。Wu和Chen通过DMPA与ε-己内酯的缩合反应制备了可液化的二羟甲基丙酸(LDMPA)，并成功地合成了一系列PUD。Brannigand等人由氨基酸衍生的二醇和热塑性聚酯-氨基甲酸酯制备乳化剂。付长清等人由蓖麻油和3-巯基丙酸制备出新的亲水性乳化剂。然而，上述乳化剂的合成涉及使用大量有机溶剂，这增加了工艺成本和环境负担。此外，部分或全部起始材料来源于石油原料，因此PUD系统的生物含量受到限制。
随着对环境问题的日益关注和石油原料的快速消耗，作为石油替代物的替代品，利用可再生资源合成工业化学品受到了工业界和学术界的广泛关注。植物油，由甘油和脂肪酸形成的甘油三酯是最有前途的选择，具有诸如易得性，低价格和可再生特性等几个优点。
目前涉及乳化剂的专利很少，而且涉及以植物油为原材料的乳化剂没有，例如公开号为CN 106046288 A的中国发明专利发明了一种乳化剂及其制备方法与应用，公开号为CN 107118318A的中国发明专利发明了硫酸酯盐型乳化剂及其制备方法，公开号为CN1064700007A的中国发明专利发明了一种以聚酰胺酸为乳化剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法，以上几种发明专利虽然都成功制备了性能更优异的乳化剂，但都是以石油基材料为基体。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种全生物基乳化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供通过上述制备方法得到的全生物基乳化剂。
本发明再一个目的在于提供上述全生物基乳化剂在水性聚氨酯中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种全生物基乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入计量好的天然二元酸，搅拌并升温至105～200℃，天然二元酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧植物油滴加到熔融的天然二元酸中，逐滴加入环氧植物油的时间在0～60min(0分钟表示没有滴加的这个过程，直接混合)，反应温度为100～200℃(和前面加热温度可以不一样)，反应10～180min(时间从滴加环氧植物油开始计算)；在反应结束前加入若干催化剂(或者不加)，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入不溶于水的有机溶剂溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的干燥剂，过滤，旋蒸除去有机溶剂，30～60℃(优选为45℃)真空过夜，得到乳化剂，即全生物基乳化剂。
步骤(1)中所述的天然二元酸的羧基(-COOH)基团和环氧植物油的环氧基团(-EPO)摩尔比为1：1～7：1；
步骤(1)中所述的天然二元酸指的是天然存在的二元羧酸，优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种；
步(1)中所述的环氧植物油包括环氧草本植物油和环氧木本植物油。
所述的环氧草本植物油优选为环氧亚麻籽油、环氧葡萄籽油、环氧紫苏油、环氧核桃油、环氧杏仁油、环氧沙棘油、环氧月见草油、环氧玻璃苣油、环氧大豆油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧棉籽油、环氧小麻油、环氧火麻油和环氧胡麻油等中的至少一种；
所述的环氧木本植物油优选为环氧油茶籽油、环氧山茶油、环氧牡丹籽油、环氧桐油、环氧椰子油和环氧橄榄油等中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂包括叔胺(如三乙胺(TEA))、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和三氟化硼络合物等中的至少一种；优选为DBU和DMAP中至少一种。
步骤(2)中所述的不溶于水的有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、石油醚、乙醚、四氯化碳等，优选为乙酸乙酯；
步骤(2)中所述的干燥剂包括无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙等，优选为无水硫酸镁；
一种全生物基乳化剂，通过上述制备方法制备得到。
具体的，当环氧植物油为环氧大豆油时，所述的全生物基乳化剂，其结构式如式(1)所示：
其中，n＝2～8的自然数。
具体的，当环氧植物油为环氧亚麻籽油时，所述的全生物基乳化剂，其结构式如式(2)所示：
其中，m＝2～8的自然数。
当环氧植物油为其它环氧植物油时，所述的全生物基乳化剂，其对应的结构式是将环氧基团用天然二元酸进行开环得到的。
所述的全生物基乳化剂在制备水性聚氨酯中的应用。
一种阴离子型水性聚氨酯乳液，包括以下按质量份计的组分：
100份多元醇、20～130份全生物基乳化剂、40～210份二异氰酸酯、0.25～3.4份催化剂、125～680份有机溶剂、250～1700份水、4～40份中和剂。
所述的多元醇包括石油基多元醇和天然油多元醇；石油基多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇；聚酯多元醇包括聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二聚酸聚酯二元醇(PDFA)、邻苯二甲酸聚酯二元醇(PPA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(PHA)等；聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等；天然油多元醇包括蓖麻油和植物油基多元醇，其中植物油基多元醇包括亚麻籽油基多元醇、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、椰子油基多元醇、菜花油基多元醇等，优选为天然油多元醇中的蓖麻油；
所述的二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等，优选为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺等，优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；
所述的有机溶剂包括丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮等，优选为丁酮；
所述的中和剂包括三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三乙醇胺等，优选为三乙胺(TEA)。
所述的阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
取全生物基乳化剂、多元醇和二异氰酸酯，在油浴50～100℃中搅拌3～20min，添加催化剂，继续在油浴60～100℃中搅拌反应；当溶液粘度增大至几乎流不动时，添加有机溶剂，在60～80℃中继续搅拌1～7h，反应体系变为澄清透明，停止加热，等溶液冷却至室温后，加入中和剂，继续搅拌，加水乳化，继续搅拌1～4h；将产物40～60℃旋蒸30min～1h即得到阴离子型水性聚氨酯乳液。
本发明的机理是：
本发明从典型的可再生资源之一环氧植物油出发，利用天然二元酸开环反应制备的全生物基乳化剂，并将其应用于阴离子水性聚氨酯乳液的制备，并对制备的水性聚氨酯涂膜材料的性能进行表征。同时探究了反应投料比、反应时间、对于开环反应产物的影响。
环氧植物油是采用植物油进行环氧化得到的，植物油的结构通式如下：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明将环氧植物油和天然二元酸应用于乳化剂原材料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值，而且对于减少或者代替石油类不可再生资源的使用而导致的环境问题起到了积极的作用。
(2)本发明制备的全生物基乳化剂常温下都为液态，相比于常温下为固态的DMPA、DMBA，反应时与其他原料的接触面积更大，混合更均匀，反应速度更快，且乳化剂来自于植物油，由于其甘油三脂结构，具有更好的耐水性和热稳定性。
附图说明
图1是实施例1的环氧大豆油基乳化剂(EG)、戊二酸(GA)和环氧大豆油(ESO)的凝胶渗透色谱(GPC)图。
图2是实施例1的环氧大豆油基乳化剂(EG)和环氧大豆油傅里叶转换红外光谱分析图(FTIR)。
图3是实施例1(a)的环氧大豆油基乳化剂EG及其环氧大豆油的核磁共振氢谱(1H-NMR)图和实施例6(b)的1H-NMR图。
图4是实施例1的环氧大豆油基乳化剂(EG)所制备的水性聚氨酯乳液粒径图。
图5是试验实施例1中制得的部分水性聚氨酯乳液的涂膜应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸，搅拌并升温109℃，待戊二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的戊二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为30min，反应温度为109℃，反应90min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
凝胶渗透色谱(GPC)(Shimadzu，Japan)测试配有RID-10A折射率检测器、ShodexKF804L和802.5柱，以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相，流速为1.0mL/min，测试温度为40℃。
图1为ESO、戊二酸和环氧大豆油基乳化剂(EG)的GPC谱图，保留时间越短，分子量越大，由图1知，相比于ESO的出峰位置，EG峰左移，表明环氧大豆油和戊二酸发生开环，反应后生成物分子量增大；另外两个小峰为生成低聚物，由于开环反应生成的羟基继续开环或者戊二酸另外一端的酸继续开环的，导致生成分子量更大的物质。
红外光谱测试，将待测样环氧大豆油涂覆在KBr片上，随后Nicolet iS10(ThermoFisher，America)型红外光谱仪上测试。扫描波数范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描128次后取平均值得到样品的红外光谱图，如图2所示。
从FIRT光谱中观察到主要的峰，在3500cm-1处的宽峰表示羟基基团，在2900和2800cm-1处对应-CH3-和-CH2-，在1739cm-1处出现肩峰表明酯基的存在并且相对于戊二酸的酯基峰(1691cm-1)左移，表示反应过程中有新的酯基生成，在823cm-1处的环氧乙烷吸收对应于环氧基团，乳化剂中的环氧基团峰完全消失，表明开环完全。
核磁共振氢谱分析，采用Bruker Avance 600型核磁共振仪在600MHz进行核磁测试，以CDCl3为溶剂。
图3为环氧大豆油、环氧大豆油基乳化剂(EG)的1H-NMR图，4.6和5.0ppm处的新峰对应于邻近新形成的戊二酸开环酯基的叔氢原子(图3中的3)。在3.7和4.0ppm之间的峰对应于连接到与OH相邻的碳上的氢与与醚相邻的碳键合的氢重叠(图3中的2)。2.8到3.2之间的质子峰为环氧基团(图3中的1)，开环后，环氧基团峰全部消失。此外，我们观察到在5.2-5.3ppm的峰的左侧有一个小的峰，其表示与酯基相邻的氢原子，因为酯交换反应的发生导致质子峰左移。此外，质子H(4.1-4.4ppm)，H(5.2-5.3ppm)属于甘油中心核心，其中4.1-4.4ppm处的峰表示-CH2-CHCH2-，在5.2-5.3ppm处的峰对应于-CH2-CHCH2-。
实施例2
(1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸，搅拌并升温105℃，待戊二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的戊二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝7：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为30min，反应温度为120℃，反应90min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1相同。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例3
(1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸，搅拌并升温109℃，待戊二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的戊二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝1：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为30min，反应温度为109℃，反应90min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧环氧大豆油乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1相同。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例4
(1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸，搅拌并升温109℃，待戊二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的戊二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为0min，反应温度为109℃，反应10min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)，反应结束前加入2mL的催化剂DBU；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1相同。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例5
(1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸，搅拌并升温109℃，待戊二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的戊二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为60min，反应温度为109℃，反应180min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1相同。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例6
(1)在反应釜中依次加入计量好的己二酸，搅拌并升温180℃，待己二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的己二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为30min，反应温度为180℃，反应90min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1类似，其中主峰对应的保留时间比EG的略小，表明分子量略大于EG，左侧也有两个肩峰，为寡聚物峰。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例7
(1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸，搅拌并升温109℃，待戊二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧亚麻籽油滴加到熔融的戊二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧亚麻籽油的时间为30min，反应温度为109℃，反应90min(时间从滴加环氧亚麻籽油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧亚麻籽油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果峰与实施例1类似，环氧亚麻籽油对应的保留时间比ESO对应的时间小，表明环氧亚麻籽油的分子量比环氧大豆油的分子量大，乳化剂主峰对应的保留时间相对于EG小，表明分子量大于EG，另外主峰左侧有两个肩峰，为寡聚物峰。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同，1739cm-1处羰基峰相比于EG的羰基峰更加强。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同，其中环氧亚麻籽油在2.8-3.2ppm间对应的环氧基团峰的面积大于环氧大豆油在2.8-3.2ppm的面积。
实施例8
(1)在反应釜中依次加入计量好的丁二酸，搅拌并升温200℃，待丁二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的丁二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为60min，反应温度为200℃，反应180min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1类似，其中主峰对应的保留时间比EG的略小，表明分子量略大于EG，左侧也有两个肩峰，为寡聚物峰。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例9
(1)在反应釜中依次加入计量好的癸二酸，搅拌并升温144℃，待癸二酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧大豆油滴加到熔融的癸二酸中(摩尔比例-COOH：-EPO＝4：1)，逐滴加入环氧大豆油的时间为30min，反应温度为144℃，反应90min(时间从滴加环氧大豆油开始计算)；得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入乙酸乙酯溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的无水硫酸镁，过滤，旋蒸除去有机溶剂，45℃的真空烘箱中放置过夜。得到乳化剂，即环氧大豆油基乳化剂。
以日本Shimadzu公司GPC测试乳化剂合成过程分子量的变化，所得结果与实施例1类似，其中主峰对应的保留时间比EG的略小，表明分子量略大于EG，左侧也有两个肩峰，为寡聚物峰。
以美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10型红外光谱仪测试乳化剂的合成过程的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以德国布鲁克公司Bruker Avance 600型核磁共振仪测试乳化剂和原料的1H-NMR图，所得结果特征峰与实施例1相同。
试验实施例1：各实施例产品综合性能测试
实施例1～7制得的乳化剂制备水性聚氨酯乳液
取上述实施例1～7制得的适量乳化剂、二异氰酸酯和6g多元醇于双颈圆底烧瓶中，在油浴50～80℃中使用电动搅拌器搅拌5～20min。添加1～6滴催化剂，继续在油浴60～80℃中搅拌反应。当溶液粘度增大至几乎流不动时，添加10～50mL有机溶剂，在60～80℃中继续搅拌1～7h，反应体系变为澄清透明。停止加热，等溶液冷却至室温后，加入适量中和剂，继续搅拌30min。转速调至300～500r/min后，加20～90mL去离子水乳化，继续搅拌1～4h。将产物转移至单口圆底烧瓶，40～60℃旋蒸30min～1h即得到固含量为10.68～57.8wt％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
以上步骤所述的多元醇中的羟基、二异氰酸酯的异氰酸酯基和乳化剂中的羟基摩尔比为1：(1.5～3)：(0.49～1.99)。
以上步骤所述的中和剂的中和度为85％～110％。
以上步骤所述的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和天然油多元醇，聚酯多元醇包括聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二聚酸聚酯二元醇(PDFA)、邻苯二甲酸聚酯二元醇(PPA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(PHA)等；聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等；天然油多元醇包括蓖麻油和植物油基多元醇，其中植物油基多元醇包括亚麻籽油基多元醇、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、椰子油基多元醇、菜花油基多元醇等，优选为多元醇中的蓖麻油，聚碳酸酯二元醇，聚丙二醇至少一种；
以上步骤所述的二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等，优选为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
以上步骤所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺等，优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；
以上步骤所述的有机溶剂包括丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮等，优选为丁酮；
以上步骤所述的中和剂包括三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三乙醇胺等，优选为三乙胺(TEA)。
水性聚氨酯乳液粒径及Zeta电位测试，将乳液稀释至0.01％，室温下，分别将样品置于比色皿和电位池中，利用马尔文纳米粒度仪测定水性聚氨酯乳液的粒径及Zeta电位。测试结果见图4及表1。
从表1可以看出乳化剂制备的水性聚氨酯乳液，平均粒径小，Zeta电位绝对值高，乳液稳定性优异。以环氧植物油为原料的乳化剂制得的水性聚氨酯乳液，平均粒径在55～135nm之间，Zeta电位绝对值在40mV以上；
表1各实施例产品性能测试结果
实施例 平均粒径(nm) Zeta电位(mV) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 97.2 -60.9 2.41±0.03 346.2±11.6
实施例2 90.4 -54.7 2.98±0.45 279.5±15.3
实施例3 120.4 -69.7 1.16±0.03 377.4±9.3
实施例4 105.9 -62.5 1.66±0.15 360.9±29.9
实施例5 87.5 -48.1 3.29±0.24 202.9±14.5
实施例6 130.4 -74.3 1.08±0.16 427.8±29.4
实施例7 57.8 -42.5 6.99±0.23 82.4±10.5
试验实施例2
将试验实施例1制得的实施例1～7环氧植物油基乳化剂制备的水性聚氨酯乳液浇铸至硅胶模具中，80℃烘48h，得到的涂膜在60℃烘箱中干燥24h。得到实施例1～7环氧植物油基乳化剂制备的水性聚氨酯乳液涂膜。
涂膜拉伸强度分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能，试样厚度为1mm，宽为10mm，拉伸速度为100mm/min。测试结果见图5及表1。
从表1可以看出乳化剂制备的水性聚氨酯涂膜，具有良好的拉伸强度和优异的断裂伸长率。以环氧大豆油为原料制备的乳化剂制得的水性聚氨酯涂膜，拉伸强度都在1.08MPa以上，断裂伸长率均在202.9％以上；以环氧亚麻籽油为原料制备的亲水扩链剂制得的水性聚氨酯涂膜，拉伸强度为6.99MPa以上，断裂伸长率为82.4％。
图5为以实施例1制得的乳化剂制备的水性聚氨酯涂膜应力应变曲线，可以看出，以环氧大豆油为原料制备的乳化剂制得的水性聚氨酯涂膜有着优异的延展性，可用于器材保护膜，胶垫等方面；以环氧植物油制备的乳化剂制备的水性聚氨酯涂膜力学性能优异，能完全满足实际运用的需求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入计量好的天然二元酸，搅拌并升温至105～200℃，天然二元酸完全呈熔融状态；然后逐滴将计量好的环氧植物油滴加到熔融的天然二元酸中，逐滴加入环氧植物油的时间在0～60min，反应温度为100～200℃，反应10～180min；在反应结束前加入若干催化剂或者不加，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入不溶于水的有机溶剂溶解，用饱和的食盐水洗涤至少4次，用去离子水洗涤一次，加入过量的干燥剂，过滤，旋蒸除去有机溶剂，30～60℃真空过夜，得到乳化剂，即全生物基乳化剂。
2.根据权利要求1所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的天然二元酸的羧基基团和环氧植物油的环氧基团摩尔比为1：1～7：1。
3.根据权利要求1所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的天然二元酸指的是天然存在的二元羧酸；
步(1)中所述的环氧植物油包括环氧草本植物油和环氧木本植物油。
4.根据权利要求3所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：
所述的天然二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种；
所述的环氧草本植物油为环氧亚麻籽油、环氧葡萄籽油、环氧紫苏油、环氧核桃油、环氧杏仁油、环氧沙棘油、环氧月见草油、环氧玻璃苣油、环氧大豆油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧芝麻油、环氧葵花籽油、环氧棉籽油、环氧小麻油、环氧火麻油和环氧胡麻油中的至少一种；
所述的环氧木本植物油为环氧油茶籽油、环氧山茶油、环氧牡丹籽油、环氧桐油、环氧椰子油和环氧橄榄油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全生物基乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的催化剂包括叔胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶和三氟化硼络合物中的至少一种；
步骤(2)中所述的不溶于水的有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、石油醚、乙醚、四氯化碳；
步骤(2)中所述的干燥剂包括无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙。
6.一种全生物基乳化剂，其特征在于通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的全生物基乳化剂，其特征在于：
当环氧植物油为环氧大豆油时，所述的全生物基乳化剂，其结构式如式(1)所示：
其中，n＝2～8的自然数；
当环氧植物油为环氧亚麻籽油时，所述的全生物基乳化剂，其结构式如式(2)所示：
其中，m＝2～8的自然数。
8.权利要求6或7所述的全生物基乳化剂在制备水性聚氨酯中的应用。
9.一种阴离子型水性聚氨酯乳液，其特征在于包括以下按质量份计的组分：
100份多元醇、20～130份全生物基乳化剂、40～210份二异氰酸酯、0.25～3.4份催化剂、125～680份有机溶剂、250～1700份水、4～40份中和剂。
10.权利要求9所述的阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
取全生物基乳化剂、多元醇和二异氰酸酯，在油浴50～100℃中搅拌3～20min，添加催化剂，继续在油浴60～100℃中搅拌反应；当溶液粘度增大至几乎流不动时，添加有机溶剂，在60～80℃中继续搅拌1～7h，反应体系变为澄清透明，停止加热，等溶液冷却至室温后，加入中和剂，继续搅拌，加水乳化，继续搅拌1～4h；将产物40～60℃旋蒸30min～1h即得到阴离子型水性聚氨酯乳液。
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