CN116948468B - 一种高光防污高性能膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高光防污高性能膜及其应用，包括从上到下依次设置的防伪涂层、上光油层、面涂层和底涂层，按所述上光油层的质量总含量为100%计，包含：复合乳液30‑70%、水性聚氨酯20‑60%、含酯基润滑剂1‑5%、石蜡2‑7%，余量为水，所述复合乳液为苯丙乳液和环氧‑苯丙接枝共聚物乳液的混合液体。本申请提供的高性能膜具有好的接触角、耐磨性、耐弯折性和光泽性能，从而不容易脏污，也不容易磨损和发生弯折，提高高性能膜的使用性能。
Description
技术领域
本发明属于证件使用技术领域，具体涉及一种高光防污高性能膜及其应用。
背景技术
高性能膜，是商品在防止假冒伪劣产品过程中所作出的一种包装膜，通过采用高性能膜，让产品可以进行验证，从而降低产品的仿冒量。现有技术的高性能膜主要包括底层、面层、上光油层以及防伪层等，具有不易弯折以及烫金处理后，烫金层不容易从高性能膜掉落，保证了高性能膜的美观等特性而被广泛应用，其中，上光油层中使用的水性上光油以其优异的环保特性成为光油领域的研究热点。
目前市场上使用的水性上光油包括苯丙乳液和全氟聚醚等润滑剂等成膜物质，具有附着力好，胶膜透明，耐油、耐热、耐老化性能良好等特性，但也存在硬度高、耐污性差、容易刮伤，以及光泽度相对较低等缺点，而限制了其在高性能膜上的应用。
针对现有技术存在的问题，如何对上光油层进行改进，使制得的高性能膜不仅光泽性、耐磨性、耐弯折性好，且抗刮伤性好，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高光防污高性能膜及其应用，以解决上述背景技术中提出的如何对上光油层进行改进，使制得的高性能膜不仅光泽性、耐磨性、耐弯折性好，且抗刮伤性好，是本发明亟待解决的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本发明提供一种高光防污高性能膜，包括从上到下依次设置的防伪涂层、上光油层、面涂层和底涂层，按所述上光油层的质量总含量为100％计，包含：复合乳液30-70％、水性聚氨酯20-60％、含酯基润滑剂1-5％、石蜡2-7％，余量为水，所述复合乳液为苯丙乳液和环氧-苯丙接枝共聚物乳液的混合液体。
作为进一步的改进，所述含酯基润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N-甲基咪唑、氯乙酸乙酯溶于乙醚，然后加入Cu-Pd-M/Al2O3催化剂进行反应，反应结束，过滤、旋蒸，得中间体，其中，M为金属；
(2)将氟硼酸钠、步骤(1)制得的中间体溶于乙腈中进行反应，反应温度为50-80℃，反应结束，洗涤、旋蒸，制得含酯基润滑剂。
作为进一步的改进，所述苯丙乳液和环氧-苯丙接枝共聚物乳液的质量比为1：(0.4-0.6)。
作为进一步的改进，所述环氧-苯丙接枝共聚物乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸、乳化剂和水进行预混，预混温度为30-60℃，预混时间为5-30min；
(2)取总重量为40-60％的步骤(1)的预混后的物质和引发剂混合后进行反应，反应温度为50-80℃，反应20-60分钟；
(3)取剩余的步骤(1)的预混后的物质在1-2h内滴加入步骤(2)的反应体系中，继续进行反应，反应温度为50-80℃，反应2-6h；
(4)将步骤(3)的反应体系降至室温，然后加入有机碱，进行中和反应，过滤，即得环氧-苯丙接枝共聚物乳液。
作为进一步的改进，所述环氧树脂选为E-44环氧树脂、E-42环氧树脂、E-20环氧树脂、E-12环氧树脂、E-06环氧树脂或E-03环氧树脂中的至少一种。
作为进一步的改进，所述Cu-Pd-M/Al2O3催化剂中，Cu的负载量为2-6wt％；Pd的负载量为0.5-5wt％；M的负载量为3-10wt％。
作为进一步的改进，所述Cu-Pd-M/Al2O3为Cu-Pd-Rb/Al2O3、Cu-Pd-Cs/Al2O3中的至少一种。
作为进一步的改进，所述上光油层还包含0.5-2％的消泡剂，所述消泡剂为BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038中的至少一种。
作为进一步的改进，所述上光油层还包括0.1-2％的十二碳醇酯。
另一方面，本发明还提供一种高光防污高性能膜在证件封面使用中的应用。
本申请所公开的高光防污高性能膜可以用于多种应用中，例如有价值文档(例如货币、信用卡、股票证书等)中的防篡改图像、司机的驾驶证、政府文件、护照、身份认证牌、事务通行证、认同卡、用于验证和确认的商业产品识别格式以及广告促销，例如，盒式录音带、扑克牌、饮料容器、商标增效图像。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请提供的高性能膜具有好的接触角、耐磨性、耐弯折性和光泽性能，从而不容易脏污，也不容易磨损和发生弯折，提高高性能膜的使用性能；且酯基润滑剂替代常规润滑剂，可以进一步提高高性能膜的接触角、耐磨性和耐弯折性。
附图说明
图1为本发明高光防污高性能膜的结构示意图。
图中：1-防伪层、2-上光油层、3-面涂层、4-底涂层。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除含酯基润滑剂、Cu-Pd-Cs/Al2O3催化剂、环氧-苯丙接枝共聚物乳液外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，苯丙乳液购自河南利卓化工产品有限公司；水性聚氨酯树脂购自安徽达威华泰新材料科技有限公司，型号为AH-1739；BYK-034、BYK-035、BYK-038均购自广州市大川精细化工有限公司；N-甲基咪唑购自武汉拉那白医药化工有限公司；E-42环氧树脂购自上海利鸣化工有限公司，货号为158522；超细二氧化硅购自山东赛立科新材料有限公司；烛红颜料购自厂家河南金鸿颜化工产品有限公司，货号为39-02料，油溶红色粉购自河南金鸿颜化工产品有限公司，货号为3902。
所述含酯基润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将1.5mol的N-甲基咪唑、1.5mol的氯乙酸乙酯溶于100mL的乙醚，然后加入0.2mol的Cu-Pd-M/Al2O3催化剂进行反应，反应温度为30℃，反应结束，过滤去除Cu-Pd-M/Al2O3催化剂，然后用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，制得得中间体；
(1.2)将1.5mol的氟硼酸钠、1mol的步骤(1)制得的中间体溶于50mL乙腈中进行反应，反应温度为70℃，反应结束，用乙醚洗涤，然后用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，制得含酯基润滑剂。
Cu-Pd-Cs/Al2O3催化剂的制备，包括以下步骤：
(2.1)向10g比表面积为200m2·g-1，平均孔径为7nm，孔容为0.8cm3/g，粒径为80目的Al2O3载体中，滴加8mL含0.3g Cs的CsNO3溶液，浸渍35h，然后在100℃条件下干燥8h，接着在550℃空气气氛中焙烧6h，得到Cs/Al2O3；
(2.2)将步骤(2.1)制得的Cs/Al2O3加入100mL水中，搅拌，将温度调至75℃，分别滴加10mL H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)和10mL Cu(NO3)2溶液(Cu含量为0.02g/mL)，保持75℃恒温浸渍11h，滴加NH4HCO3溶液调节pH值至9，保持溶液温度再搅拌0.5h；过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；在70℃下真空干燥10h；然后，在400℃下焙烧3h，最后在400℃下用氢气还原6h，即得到相应负载量的Cu-Pd-Cs/Al2O3催化剂(其中，Cu的负载量为2wt％，Cs的负载量为5wt％，Cs的负载量为3wt％)。
环氧-苯丙接枝共聚物乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将3g甲基丙烯酰氧基硅烷、0.04g甲基丙烯酸甲酯、74g苯乙烯、6g丙烯酸、8g的E-42环氧树脂、2g甲基丙烯酸、0.1g吐温80和60mL水进行预混，预混温度为50℃，预混时间为20min；
(2)取总重量为50％的步骤(1)的预混后的物质和过氧化苯甲酰混合后进行反应，反应温度为70℃，反应40分钟；
(3)取剩余的步骤(1)的预混后的物质在1.5h内滴加入步骤(2)的反应体系中，继续进行反应，反应温度为80℃，反应4h；
(4)将步骤(3)的反应体系降至室温，然后加入重量浓度为28％的氨水溶液，调节pH为7，100目筛网过滤，即得环氧-苯丙接枝共聚物乳液。
按下表1、表2、表3所列各原料及各原料用量分别制备上光油，包括以下步骤：
在600r/min的条件下，依次加入苯丙乳液、环氧-苯丙接枝共聚物乳液、水性聚氨酯、含酯基润滑剂、石蜡、消泡剂、十二碳醇酯和水，搅拌60min后，转速调至400r/min，再搅拌30min，制得原料分散均匀的上光油。
表1
表2
表3
使用上光油1-8来制备高性能膜1-8(包括从上到下依次设置的防伪涂层1、上光油层2、面涂层3和底涂层4)，其制备步骤如下：
(a)底涂浆料的调制(步骤(a1)至步骤(a3)均需要搅拌，搅拌速度均为80r/min)，包括以下步骤：
(a1)将12mL的丁酮、45mL的水和100g的聚氨酯树脂混合均匀，搅拌时间为5min，边搅拌边继续加入2.5g的N-甲基乙醇胺；
(a2)将8g的丁酮和28g的甲苯的混合液缓慢滴加入步骤(a1)中，并均匀搅拌后，边搅拌边继续加入3g的1,6-二异氰酸己烷，形成混合溶液；
(a3)将2000mL的水和250mL的丁酮加入步骤(a2)中，混合均匀后，静置3h并进行脱泡处理；
(b)面涂浆料的调制(步骤(b1)至步骤(b3)均需要搅拌，搅拌速度均为80r/min)，包括以下步骤：
(b1)将12mL的丁酮、45g的水和100g的聚氨酯树脂混合均匀，搅拌时间为5min；
(b2)将8g的丁酮和28g的甲苯的混合液缓慢滴加入步骤(b1)中，并均匀搅拌后，边搅拌边继续加入3g的1,6-二异氰酸己烷，形成混合溶液；
(b3)将2000mL的水和250mL的丁酮加入步骤(b2)中，混合均匀后，静置3h并进行脱泡处理；
(c)防伪涂料的调制，包括以下步骤：
将氟化钇10g、氟化镱12g、超细二氧化硅5g、水性聚氨酯60g、烛红颜料6g，油溶红色粉4g，搅拌均匀，其中，搅拌速度均为80r/min；
(d)制备高性能膜，包括以下步骤：
(d1)将步骤(a)制得的底涂浆料涂覆于离型纸表面形成底涂层4，涂覆量为5g/m2，然后烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为50min；
(d2)将步骤(b)制得的面涂浆料涂覆于所述步骤(d1)底涂层另一表面形成面涂层3，涂覆量为15g/m2，然后烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为30min；
(d3)将本申请制得的上光油在步骤(d2)面涂层另一表面上用展色轮进行上光形成上光油层2，涂覆量为3g/m2，然后烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为20min；
(d4)将步骤(c)制得的防伪涂料通过丝网印刷方式印刷在步骤(d3)防伪涂层另一表面后自然干燥，形成防伪层1；
(d5)将步骤(d4)制得的产品剥离离型纸后，即为高性能膜。
高性能膜1-8使用的上光油，如表4所示：
| 实施例1(高性能膜1) | 上光油1 |
| 实施例2(高性能膜2) | 上光油2 |
| 实施例3(高性能膜3) | 上光油3 |
| 实施例4(高性能膜4) | 上光油4 |
| 实施例5(高性能膜5) | 上光油5 |
| 对比例1(高性能膜6) | 上光油6 |
| 对比例2(高性能膜7) | 上光油7 |
| 对比例3(高性能膜8) | 上光油8 |
对实施例1-5、对比例1-3制得的高性能膜进行光泽度、耐污性、耐磨性、耐弯折性试验，试验对象为防伪层那面，试验测试方法如下：
耐污性测试：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大，表面张力越低，其耐污性更优；
光泽度测试：按GB/T9754的规定进行测定，入射角为60°；
耐磨性测试：按照HG/T 4303-2012所描述的方法进行测试，测试条件：1kg砝码，0000#钢丝绒；
耐弯折性测试：将高性能膜切成150mm×15mm，置于耐弯折强度测试仪(购自东莞市中特精密仪器科技有限公司，型号为KJ-8320MIT)上，采用200g载荷，于垂直状态下向左右两边往复弯折试样，弯折角度为135度，直到折断试片，并自动计数。
测试结果见表5，具体如下：
表5
由实施例1、对比例1-3对比可知，将含酯基润滑剂替代常规润滑剂，在复合乳液和含酯基润滑剂搭配使用时，制得的高性能膜不仅具有好的接触角，不容易脏污，而且耐磨性和耐弯折性强，不容易发生磨损和弯折，且光泽性能优异；
由实施例1、实施例4-5对比可知，复合乳液中，苯丙乳液和环氧-苯丙接枝共聚物乳液的质量比在合适的范围内时，进一步提高高性能膜的接触角、耐磨性和耐弯折性，且光泽性能更优异；
由实施例1-3对比可知，使用本申请提供的上光油层制得的高性能膜具有好的接触角、耐磨性、耐弯折性和光泽性能；
综上，提供的高性能膜具有好的接触角、耐磨性、耐弯折性和光泽性能，从而不容易脏污，也不容易磨损和发生弯折，提高高性能膜的使用性能。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种高光防污高性能膜，其特征在于：包括从上到下依次设置的防伪涂层、上光油层、面涂层和底涂层，按所述上光油层的质量总含量为100%计，包含：复合乳液30-70%、水性聚氨酯20-60%、含酯基润滑剂1-5%、石蜡2-7%，余量为水，所述复合乳液为苯丙乳液和环氧-苯丙接枝共聚物乳液的混合液体；所述含酯基润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将N-甲基咪唑、氯乙酸乙酯溶于乙醚，然后加入Cu-Pd-M/Al2O3催化剂进行反应，反应结束，过滤、旋蒸，得中间体，其中，M为金属；
（2）将氟硼酸钠、步骤（1）制得的中间体溶于乙腈中进行反应，反应温度为50-80℃，反应结束，洗涤、旋蒸，制得含酯基润滑剂；
所述环氧-苯丙接枝共聚物乳液的制备，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸、乳化剂和水进行预混，预混温度为30-60℃，预混时间为5-30min；
（2）取总重量为40-60%的步骤（1）的预混后的物质和引发剂混合后进行反应，反应温度为50-80℃，反应20-60分钟；
（3）取剩余的步骤（1）的预混后的物质在1-2h内滴加入步骤（2）的反应体系中，继续进行反应，反应温度为50-80℃，反应2-6h；
（4）将步骤（3）的反应体系降至室温，然后加入有机碱，进行中和反应，过滤，即得环氧-苯丙接枝共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的一种高光防污高性能膜，其特征在于：所述苯丙乳液和环氧-苯丙接枝共聚物乳液的质量比为1：（0.4-0.6）。
3.根据权利要求1所述的一种高光防污高性能膜，其特征在于：所述环氧树脂选为E-44环氧树脂、E-42环氧树脂、E-20环氧树脂、E-12环氧树脂、E-06环氧树脂或E-03环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高光防污高性能膜，其特征在于：所述Cu-Pd-M/Al2O3催化剂中，Cu的负载量为2-6wt%；Pd的负载量为0.5-5wt%；M的负载量为3-10wt%。
5.根据权利要求4所述的一种高光防污高性能膜，其特征在于：所述Cu-Pd-M/Al2O3为Cu-Pd-Rb/Al2O3、Cu-Pd-Cs/Al2O3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高光防污高性能膜，其特征在于：所述上光油层还包含0.5-2%的消泡剂，所述消泡剂为BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的一种高光防污高性能膜，其特征在于：所述上光油层还包括0.1-2%的十二碳醇酯。
8.权利要求1-7任一项所述的高光防污高性能膜在证件封面使用中的应用。
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