CN103562275B - 微凝胶及其制备方法，以及水溶性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微凝胶的制备方法，包括：准备包芯的步骤；所述包芯上形成第一壳体的步骤；以及所述第一壳体上形成第二壳体的步骤。在形成所述第一壳体及所述第二壳体的步骤中至少在一个步骤上采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体。

Description

微凝胶及其制备方法，以及水溶性涂料组合物
技术领域
本发明涉及微凝胶及其制备方法，以及水溶性涂料组合物。
背景技术
目前为了保护环境加强针对增发性有机化合物的制约，因此就水溶性涂料的开发也正在活跃进行。汽车涂料组合物中加入铝或云母等的效果(effect)颜料，能够给汽车外表带来魅力光洁度。采用类似效果颜料涂装表面，随着吸收、反射、折射光的效果，在不同的角度能够带来不同的色感。这种效果称为金属效果。
但是水溶性涂料组合物不同于溶剂型涂料组合物，它的增发成分大多由水组成，相对于溶剂型增发成分的干燥时间缓慢。由此严重出现效果颜料流量、花斑等现象。这时，增发成分的干燥敏感地影响涂料组合物涂装时的温度和湿度。因此，对于汽车用水溶性涂料组合物，尽最大限度的扩大适合于涂装的温度及湿度领域(applicationwindow)为优选。
为了实现这一目标，储存、运输、涂装、涂着、形成涂膜、干燥的所有步骤都应各自维持最佳流变性。换言之，储存涂料组合物时为了防止颜料沉淀等现象应维持适当的粘度；运输时降低适当的粘度易于运输；涂装时尽可能地降低粘度使之形成精细雾化。并且涂着以后迅速恢复粘度能够控制涂膜及效果颜料的流量。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够最大限度地提高假塑性及扩大温度和湿度领域的微凝胶及其制备方法，以及水溶性涂料组合物。
本发明涉及微凝胶的制备方法，包括：准备包芯的步骤；所述包芯上形成第一壳体的步骤；以及所述第一壳体上形成第二壳体的步骤。在形成所述第一壳体和第二壳体的步骤中至少在一个步骤上采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体。
所述第二壳体形成步骤为：加入含酸不饱和单体与所述具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体反应可形成第二壳体。
所述具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体的化学式如下所示：
<化学式>
(R1表示氢原子或甲基，R2表示炭素2～4的烷基，n为3～20的整数)。
所述准备包芯的步骤中，将不含酸或含酸的不饱和单体加入至晶种反应形成所述包芯；所述第一壳体的形成步骤中，加入不含酸或含酸的不饱和单体与不含羟基或含羟基的不饱和单体反应可形成第一壳体。
所述准备包芯的步骤中，加入具有聚亚烷基二醇的不含羟基或含羟基的不饱和单体与含酸不饱和单体反应能够形成包芯；所述第一壳体的形成步骤中，所述包芯上添加中和剂，并加入不含酸或含酸的不饱和单体反应诱导相位反转形成第一壳体。
在形成所述第二壳体步骤后测得的酸值可高于形成所述第一壳体步骤后测得的酸值。
所述微凝胶的酸值为40～200mgKOH/g，羟基值为1～80mgKOH/g。
对于所述制备微凝胶时所采用的总不饱和单体100重量份，其所述包芯准备步骤加入的所述不饱和单体的重量份为35～60，所述第一壳体形成步骤加入的所述不饱和单体的重量份为24～40，所述第二壳体形成步骤加入的所述不饱和单体的重量份为10～30。
本发明的微凝胶根据所述微凝胶的制备方法制备。本发明的水溶性涂料组合物包括此类微凝胶。
本发明所述的微凝胶包括：包芯；所述包芯上形成的第一壳体；以及形成于所述第一壳体上，含酸不饱和单体与具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体反应形成的第二壳体。本发明所述的水溶性涂料组合物包括此类微凝胶。
根据本发明，相对较高酸值的微凝胶能够稳定地聚合。同时，在形成第二壳体的步骤中采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体，能够起到最大限度地有效提高与相邻因子的相互作用的效果。据此能够提高粘度及假塑性。
据此，储存时能够提高颗粒的稳定性，形成涂膜时易形成涂料微粒化，涂着后在较低剪切速率下提高粘度，能够有效控制涂膜的流动。换言之，能够最大限度的扩大涂装温度及湿度领域(applicationwindow)，能够优化流变性。
具体实施方式
下面详细说明本发明所述的微凝胶及其制备方法，以及水溶性涂料组合物。
本发明所述微凝胶的制备方法包括：准备包芯的步骤；包芯上形成第一壳体的步骤；以及第一壳体上形成第二壳体的步骤。这时，含酸不饱和单体与具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体反应形成第二壳体。
首先根据本发明实施例1，详细说明微凝胶的制备方法。
准备包芯的步骤中，在晶种中加入不含酸或含酸不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂和离子水反应形成包芯。形成第一壳体的步骤中，加入不含酸或含酸不饱和单体、不含羟基或含羟基的不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂和离子水反应形成第一壳体。形成第二壳体的步骤中，加入含酸不饱和单体、含羟基不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂和离子水反应形成第二壳体。此时，在形成第一壳体和第二壳体的步骤中，至少在一个步骤上能够采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体。尤其在第二壳体形成步骤中，包含具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体为优选。在此，所述晶种能够加入不含酸或含酸的单体、聚合引发剂、乳化剂、离子水反应形成。
首先说明各步骤采用的不饱和单体、聚合引发剂及乳化剂的材料，再进一步详细说明各步骤。
不含酸或不含羟基的不饱和单体能够采用于通常制备微凝胶时采用的单体。例如，可以采用甲基丙烯酸酯(甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、异丁基(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-(甲基)乙基己酯、甲基丙烯酸月桂脂、丙烯酸苯酯、丙烯酸-羰基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸树脂类单体。或者可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等聚合性芳香族单体，或丙烯腈等聚合性丁睛单体中的至少一个。
含酸不饱和单体可以包含，烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苯酸及如同异戊苯酸等的单个羧酸基团、如巴豆酸、衣康酸、马来酸及苹果酸等的两个二羧酸基团、硫酸、磷酸等中至少一个。
含羟基的不饱和单体可包含，羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯、DAICEL公司的产品PLACCELFM1D及PLACCELFM2D等中至少一个。
另外具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体的化学式如下所示：
<化学式1>
(R1表示氢原子或甲基，R2表示炭素2～4的烷基，n为3～20的整数)。
据此，具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体可以采用，单一加入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等形成的聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯等中多种材料。在这种情况下，能够使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等各种材料的添加量。例如，NOF公司的产品BLEMMERPE-90、BLEMMERPE-200、BLEMMERPE-350、BLEMMERPP-1000、BLEMMERPP-500、BLEMMERPP-800、BLEMMER50PEP-300、BLEMMER70PEP-350B、BLEMMER55PET-800、BLEMMER10PPB-500B、BLEMMERAE-90、BLEMMERAE-200、BLEMMERAE-400、BLEMMERAP-150、BLEMMERAP-400、BLEMMERAP-550等。
乳化剂可以单独或组合采用阴离子乳化剂、非离子型乳化剂、反应性乳化剂等。阴离子乳化剂具有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基油酸钠、十二烷基硫酸钾、邻苯二甲酸二辛酯钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸、聚氧乙烯烷基苯硫酸铵等。非离子乳化剂具有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯聚丙烯共聚物等。反应性乳化剂为乳化剂成分中具有不饱和二烯，能够得到合成聚合物与共聚物，由此可以具有阴离子或非离子。(例如：ADEKA公司的产品ADEKAREASOAPSE-1025A，DKSInternational公司的产品HITENOLHS-10)。
聚合引发剂为由过氧化氢、二异丙烯水力过氧化氢、异丙苯氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、氧化月桂酰等形成的油溶性引发剂，或者采用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等水溶性引发剂中选用其中的一个以上。
另外，形成晶种、包芯、第一壳体、第二壳体时能够采用链转移剂，以控制分子量。链转移剂可用于多种材料，例如，可使用巯基乙醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巯基丙酸甲酯等。
并且，针对所述步骤中各使用的不饱和单体的重量份100中，可一同包含交联单体为重量份0～10。交联单体量超出10时，降低层间附着性或涂料的假塑性。交联单体采用具有两个以上的不饱和组合的单体。例如：二乙烯基苯等乙烯基化合物、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰胺等的烯丙基化合物，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物中至少选用一个。
进一步更详细地说明采用所述不饱和单体、乳化剂、自由基聚合引发剂、及离子水的各步骤。
首先形成包芯步骤中，在形成晶种的基础上形成包芯。
晶种是加入不含酸或含酸的不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂、及离子水反应形成，其酸值可以低于200mgKOH/g。如酸值200mgKOH/g超标，不能顺利进行后续的聚合。制备出的晶种直径可以是20～200nm,这是适合于包芯直径的大小。
包芯是加入不含酸或含酸不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂、以及离子水反应形成，其酸值可以是30mgKOH/g。如酸值30mgKOH/g超标，由于不能顺利聚合，导致晶种上的包芯也不能顺利聚合。这时酸值可以是1～30mgKOH/g。制备出的包芯直径可以是25～250nm，这是包芯上的第一壳体与第二壳体所形成的微凝胶分散于水溶性涂料组合物，并且适合粘度以及假塑性的合适大小。
形成包芯的步骤中，制备微凝胶所采用的总不饱和单体重量份100中，可以加入不饱和单体重量份35～60进行使用。在形成包芯的步骤中如加入不饱和单体小于35，所形成的包芯变小，其不适于第一壳体及第二壳体的形成。若加入包芯的单体超出重量份60，将导致包芯过大，并且第一壳体及第二壳体的厚度较薄，不能够具有适当的粘度和假塑性。
另外，包芯形成时所加入的不饱和单体重量份100中，可以加入聚合引发剂的重量份1～15，乳化剂的重量份1～25，离子水的重量份60～98。这仅仅说明聚合所需的适合范围，本发明并不局限于此。
接下来，第一壳体的形成阶段中加入不含酸或含酸不饱和单体、不含羟基或含羟基不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂以及离子水反应形成第一壳体。第一壳体的形成阶段后测得的酸值为小于100mgKOH/g，羟基值可以小于80mgKOH/g。此时，酸值小于1～100mgKOH/g，羟基值可以小于0.01～80mgKOH/g。
第一壳体的形成阶段中，制备微凝胶采用的不饱和单体的总重量份100中，可以采用加入不饱和单体重量份20～40。在第一壳体形成步骤中，加入不饱和单体小于20，第一壳体的厚度较薄，不能够有效得到第一壳体形成的效果。加入不饱和单体超出重量份40，第一壳体的厚度过厚而增加了不必要的费用。
另外，第一壳体形成时，加入的不饱和单体重量份100中，可以加入聚合引发剂重量份1～15、乳化剂重量份1～25、离子水重量份60～98。这仅仅是聚合所需的适合范围，本发明并不局限于此。
接下来，第二壳体的形成阶段中加入含酸不饱和单体、具有聚亚烷基二醇的含羟基的不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂、以及离子水反应形成第二壳体。
第二壳体的形成阶段中，制备微凝胶采用的不饱和单体的总重量份100中，可以采用加入不饱和单体重量份10～30。在第一壳体形成步骤加入不饱和单体小于10，第一壳体的厚度较薄，不能够有效得到形成第二壳体的效果。加入不饱和单体超出重量份30，由于酸值过高导致第二壳体的厚度过厚而增加了不必要的费用。
另外，第二壳体形成时，加入的不饱和单体重量份100中，可以加入聚合引发剂重量份1～15、乳化剂重量份1～25、离子水重量份60～98。这仅仅是聚合所需的适合范围，本发明并不局限于此。
如此所制备的微凝胶可以由碱组成的中和剂进行中和。此种中和剂为氨、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱，以及如无机碱、二甲基乙醇胺，三乙胺的胺1-3等可组合一种或两种以上。
如上所述，制备的微凝胶包括包芯、在包芯上形成的第一壳体、在第一壳体上形成的第二壳体，第二壳体由含酸不饱和单体和具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体反应形成。由此制备出的微凝胶的酸值为40～200mgKOH/g,羟基值为1～80mgKOH/g。
微凝胶的酸随中和剂中和，由于相邻因子之间的相互作用形成露丝(loose)网络,在较低的剪切速率能够拥有较高的粘度。在较高的剪切速率破坏该结构降低粘度，在较低的剪切速率提高粘度。由此能够具有假塑性。
此时，本发明中形成第二壳体后的酸值高于形成第一壳体后的酸酯，如此逐步提高酸值，能够较稳定地聚合形成较高酸值的微凝胶。据此与具备单层壳体的情况相比能够实现较高的酸值，能够扩大相邻因子之间的相互作用，更加提高假塑性的特性。并且，本发明中在第二壳体形成步骤中采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的单体，能够最大限度的扩大相邻因子之间的相互作用的效果。
据此，储存中能够提高粒子的稳定性，形成涂膜时较佳的形成涂料的微粒化，涂着后在较低的剪切速度下提高粘度而有效地控制涂膜的流动。换言之，能够扩大涂装的温度及湿度领域(applicationwindow)，并最大限度的优化了涂装步骤的流变性。
下面详细说明本发明所述的微凝胶的制备方法的另一实施例。由于该实施例与所述微凝胶的制备方法相类似，对于相同或相类似的部分(尤其是可以使用的材料，重量份等)，省略其详细说明，仅说明不同的部分。
准备包芯的步骤中，加入具有聚雅玩二醇的不含羟基或含羟基的不饱和单体、含酸的不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂、以及离子水反应形成包芯。由此所获得的包芯酸值低于50mgKOH/g，羟基值低于50mgKOH/g。这时酸值为1～50mgKOH/g,羟基值为0.01～50mgKOH/g。
第一壳体形成步骤中，加入中和剂、不含酸或含酸不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂以及离子水反应并诱导相位反转而形成第一壳体。第一壳体形成步骤后测得的酸值可以低于30mmKOH/g，可以是1～30mmKOH/g。
此时中和剂的加入量可以是准备包芯步骤时酸量的0.3～1.5当量。如添加中和剂低于0.3当量时，中和时水溶程度较少，后续壳体工程中发生不能起到乳化剂作用的问题。添加中和剂高于1.5当量时，由于完全水融化，后续壳体工程中不能起到乳化剂的作用。
第二壳体形成步骤中加入的含酸不饱和单体与具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体、聚合引发剂、乳化剂以及离子水反应形成。这样制备出的微凝胶的酸值为40～200mgKOH/g,羟基值为1～80mgKOH/g。
此类微凝胶具有优秀的假塑性。据此能够扩大能够涂装的温度及湿度领域，最大限度的优化涂装步骤的流变性。
如上所述，包含微凝胶的水溶性涂料组合物，由于能够根据微凝胶扩大其假塑性，所以能够提高涂膜的密度。据此，能够提高耐污染、精密性、耐水性、耐碱锈性、附着力、外观、光泽度、触发器的特性。下面具体详细说明此类水溶性涂料组合物。
水溶性涂料组合物，由微凝胶的重量10～30％，辅助树脂重量5～15％，氨基树脂重量1～10％，助溶剂的重量5～15％，效果颜料的重量1～20％，着色颜料重量0～20％，增稠剂的重量0～10％，消泡剂的重量为1～5％以及残留量的其他添加剂组成。
辅助树脂起到形成涂膜、保护树脂、改善外观的作用，可以采用聚氨酯分散体或者聚酯纤维等多种材料。
氨基树脂通过固化反应起到形成涂抹网络的作用，并能够使用含有甲氧基三聚氰胺、丁氧基三聚氰胺和氨基等的三聚氰胺。
助溶剂提高涂膜的平滑性以及涂料的储存稳定性，降低形成涂膜的最低温度，涂装工作时有助于溶剂的蒸发。助溶剂包括丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、正丙醇、正丁醇、丙二醇单甲基醚、甘醇丁基、乙二醇、2-乙基己醇、丁基卡必醇中至少一种以上。
效果颜料是为了使涂膜起到金属效果，可以单一或混合使用经水性处理的片状铝粉或云母颜料。此时，水溶性涂料组合物中包括效果颜料重量1～20％，优选为可包括重量1～15％。
着色颜料在涂料组合物中与涂膜材料组合而起到颜色及隐蔽效果。通常效果颜料与透明或半透明的着色颜料组合使用。着色颜料在氧化系统的无机颜料中单独或混合地含有偶氮(azo)、还原(vat)颜料的多环芳烃系统和蒽醌脓液系统的有机颜料。纯金属颜色的情况下可以不含着色颜料。
增稠剂应用于防止水溶性涂料组合物的流性，促进涂装作业性及照明。增稠剂是单独或混合使用丙烯酸类和聚氨酯类增稠剂、熔融二氧化硅、基于纤维素的增稠剂、本桐叶增稠剂等。
消泡剂在制备涂料组合时，涂装作业时，以及涂着等所有工程中起到抑制产生气泡的现象，或者快速除去所产生的气泡的作用。消泡剂可以单独或混合使用氟硅氧烷、聚硅氧烷乳液、有机硅氧烷、四大硅凝胶二氧化硅、矿物油等。
下面根据制备例及比较例更加具体地说明本发明。这些制备例仅用于理解本发明，而本发明并不局限于此。
下列表一描述了制备例和比较例中形成晶种、包芯、第一壳体以及第二壳体时使用的单体及使用重量(g)。
表1
表1中的简称如下。
DIW：去离子水
CO-436：罗地亚(Rhodia)公司产品，烷基酚聚(乙氧基5摩尔)乙醇的硫酸盐化的铵盐
APS：过硫酸铵
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2-EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
SM：苯乙烯单体
MAA：甲基丙烯酸
2-HEMA：2-甲基丙烯酸羟乙酯
BLEMMERAE-400：聚乙二醇丙烯酸酯(添加10摩尔的环氧乙烷)
1,6-HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
DMEA：二甲基乙醇胺
制备例1
向安装有温度计的5升的4口烧瓶投入作为离子水的140g的DIW、作为乳化剂的1g的CO-436、作为单体的表1的单体1，并将温度提高为80℃。一边将温度维持为80℃，一边射入5分钟的氮，使反应部成为氮氛围后去除氮。使作为聚合引发剂的3g的APS融化于10g的DIW后射入反应器，并经过30分钟的熟成处理来形成晶种。
将在100g的DIW混合表1的单体2和2.5g的CO-436来制备的预制乳状液与使0.5g的APS融化于50g的DIW而成的聚合引发剂溶液同时滴入一小时后，维持一小时来形成了包芯。
将在100g的DIW混合表1的单体3和2.5g的CO-436来制备的预制乳状液与使0.5g的APS融化于50g的DIW而成的聚合引发剂溶液同时滴入一小时后，进行一小时的熟成来形成了第一壳体。
在这里，将在200g的DIW混合表1的单体4和5g的CO-436来制备的酸值为81、羟基为60的预制乳状液与使1g的APS融化于50g的DIW而成的聚合引发剂溶液同时滴入一小时后，进行一小时的熟成来形成了第二壳体。
将反应器冷却为40℃，并滴入作为中和剂的使20g的DMEA融化于40g的DIW而成的水溶液来进行中和。用200网眼过滤器进行过滤来去除凝聚物并包装后放置1周。
制备例2
向安装有温度计的5升的4口烧瓶投入140g的DIW、0.5g的CO-436、作为单体的表1的单体1，并将温度提高为80℃。一边将温度维持为80℃，一边射入5分钟的氮，使反应部成为氮氛围后去除氮。
在这里，将在100g的DIW混合表1的单体3-1和1.25g的CO-436来制备的酸值为32.6的预制乳状液与使0.5g的APS融化于50g的DIW而成的聚合引发剂溶液同时滴入一小时后，维持一小时来形成了包芯。
在这里，滴入使20g的DMEA融化于40g的DIW而成的水溶液来进行中和，并在维持10分钟后，将在100g的DIW混合表1的单体2和2.5g的CO-436来制备的预制乳状液与使0.5g的APS融化于50g的DIW而成的聚合引发剂溶液同时滴入一小时后，进行一小时的熟成来形成了反转相的包芯以及第一壳体。
在这里，将在200g的DIW混合表1的单体4和5g的CO-436来制备的酸值为81mgKOH/g、羟基为60mgKOH/g的预制乳状液与使1g的APS融化于50g的DIW而成的聚合引发剂溶液同时滴入一小时后，进行一小时的熟成来形成了第二壳体。
将反应器冷却为40℃，并且用200网眼过滤器进行过滤来去除凝聚物并包装后放置1周。
比较例1
除了在形成包芯的步骤中使用了表1的单体2、3，在形成第一壳体的步骤中使用了表1的单体4，并且未形成第二壳体之外，以与制备例1相同的方法来制备出乳状液。
比较例2
除了在形成第一壳体的步骤中使用了表1的单体3-2，在形成第二壳体的步骤中使用了表1的单体5之外，以与制备例1相同的方法制备出乳状液。
对通过制备例1及制备例2和比较例1及比较例2制备的最终乳状液的固体量含量、酸值、羟基价、pH、粒子大小以及粘度进行测定并显示于下表2。在这里，粒子大小利用马尔文(Malvern)公司的AutosizeerLo-C型(AutosizeerLo-CModel)激光光散射分析仪来进行了测定。粘度利用哈克(Haake)公司的RS-100型的600mm锥板(cone-plate)法来在CS模式下进行了测定。
在以下中，对粒子大小及粘度的测定方法相同。
表2
参照表2，可知制备例1及制备例2的粘度与比较例1及比较例2相比粘度非常优秀。此时，可知制备例2可具有比制备例1更优秀的粘度。
实验例1及实验例2，以及比较实验例1及比较实验例2
基于制备例1及制备例2以及比较例1及比较例2制备微凝胶与不同的成分，且由以下表3的组合比来混合，分别制备了基于实验例1及实验例2以及比较实验例1及比较实验例2的水溶性涂料组合物。
表3
水溶性涂料组合物成分 重量比
微凝胶 20
辅助树脂 12
蒸馏水 25
助溶剂 12
氨基树脂 6
添加剂混合物 4
消泡剂 3
中和剂 3
增稠剂 6
铝浆 6
着色颜料浆 3
总计 100
对所述所制备的实验例1及实验例2，比较实验例1及比较实验例2测定在进行低温高湿度涂装时(温度20℃、湿度80％)的外观并显示于下表4，测定在进行中温中湿度涂装时(温度24℃、湿度70％)的外观并显示于下表5，测定在进行高温低湿度涂装时(温度28℃、湿度60％)的外观并显示于下表6。并且测定综合物理性质并显示于下表7。
表4
表5
表6
表7
在表4至表7中各特性的试验及评价方法如下。
(1)福特杯(Fordcup)：利用作为粘度杯的一种的福特杯来测定了粘度。即，在规定容量的圆筒形容器填满涂料组合物，并根据涂料组合物从位于容器底部的孔全部流出所需的时间来计测了粘度。
(2)涂料储藏的安全性：向封闭的容器放入涂料组合物后，在43℃的温度下进行了5天的热储藏后检查了粘度变化及外观变化。粘度变化若以福特杯#4上升为50％以内则结果为良好，外观则不应产生变化。
(3)涂膜厚度：以10-15μm的涂装厚度作为规定涂膜。
(4)透明涂层：用于以本发明的涂料组合物的涂装所具有的后续涂装的涂料来向汽车涂膜赋予光泽等的外观和耐化学性以及物理耐久性。规定的涂膜厚度为35～45μm。
(5)波扫描仪(WAVESCAN)干扰度(DOI)：利用作为测定完成涂膜的涂装品质的携带型设备的波扫描仪来测定了涂装品质。外观品质越好，LU、SH、OP值越高。CF从各数据换算而得。
(6)光泽：以波扫描仪(WAVESCAN)干扰度(DOI)的LU值来进行了测定。
(7)耐水性：在水中沉积240小时后对变色及附着性进行了评价。
(8)附着性：对10*10的横纹裁(CrossCut)进行了评价。
参照表4至表7，可知实验例1及实验例2的低温高湿度、中温中湿度、高温低湿度下的涂料储藏安全性、外观、光泽、耐水性等与比较实验例1及比较实验例2相比更优秀。
如上所述的特征、结构、效果等包含于本发明。在各实施例中例示的特征、结构、效果等能够由多个实施例所述的领域的普通技术人员在其他实施例中进行组合或变形来实施。因此，应解释为，与这种组合和变形相关的内容属于本发明的范围。
产业上的使用可能性
本发明的微凝胶在形成第二壳体的步骤中采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体，因而能够更加提高与相邻因子之间的相互作用，从而提高粘度及假塑性特性，在微凝胶的制备方法方面，能够稳定地聚合酸值相对高度的微凝胶，这种微凝胶在储藏过程中能够提高粒子的稳定性，在形成涂膜的过程中能够很好地形成涂料微粒化，从而作为涂料组合物在产业方面非常有用。

Claims (6)

1.微凝胶的制备方法，包括准备包芯的步骤；所述包芯上形成第一壳体的步骤；
以及所述第一壳体上形成第二壳体的步骤；
形成所述第二壳体步骤后测得的酸值高于形成所述第一壳体步骤后测得的酸值，
在形成所述第一壳体及所述第二壳体的步骤中至少在一个步骤上采用具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体，
所述形成第二壳体的步骤为：加入含酸的不饱和单体与具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体反应形成所述第二壳体，
在准备所述包芯的步骤中，将不含酸或含酸的不饱和单体加入至晶种反应形成所述包芯；在形成所述第一壳体的步骤中，加入不含酸或含酸的不饱和单体和不含羟基或含羟基的不饱和单体反应形成所述第一壳体；或者在准备所述包芯的步骤中，加入具有聚亚烷基二醇并不含羟基或含羟基的不饱和单体和含酸的不饱和单体反应形成所述包芯；在形成所述第一壳体的步骤中，向所述包芯添加中和剂，并加入不含酸或含酸的不饱和单体反应诱导相反转形成所述第一壳体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述具有聚亚烷基二醇并含有羟基的不饱和单体由如下化学式所示，
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的烷基，n为3～20的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述微凝胶的酸值为40～200mgKOH/g、羟基值为1～80mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，相对于制备所述微凝胶时所采用的总不饱和单体100重量份，所述包芯准备步骤中加入的所述不饱和单体的重量份为35～60，所述第一壳体形成步骤中加入的所述不饱和单体的重量份为20～40，所述第二壳体形成步骤中加入的所述不饱和单体的重量份为10～30。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的微凝胶。
6.包含根据权利要求5所述的微凝胶的水溶性涂料组合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535321A (ja) * 2015-10-30 2018-11-29 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 高められた安定性を有する金属分散体
CN108905914B (zh) * 2018-06-25 2020-10-27 浙江大学 一步法制备生物相容油核微囊及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1624009A (zh) * 2004-09-21 2005-06-08 华南理工大学 具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100538846B1 (ko) * 1997-12-31 2006-03-27 주식회사 케이씨씨 알킬렌모노이소시아네이트/폴리(에틸렌 옥사이드)모노알콜 단량체가 포함된 코어/쉘형 마이크로겔 및 이를 함유한 도료 조성물
JP3320698B2 (ja) * 1999-12-09 2002-09-03 大日本塗料株式会社 水性塗料組成物
KR100827464B1 (ko) * 2001-12-29 2008-05-06 주식회사 케이씨씨 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 역상코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물
JP2004059622A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
CA2535993C (en) * 2005-02-22 2008-11-18 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
JP5040083B2 (ja) * 2005-08-22 2012-10-03 日油株式会社 コア−シェル型ポリマー粒子の製造方法
DE102009012455A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-23 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1624009A (zh) * 2004-09-21 2005-06-08 华南理工大学 具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用

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