CN101501150B - 水性涂料用树脂组合物和水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

水性涂料用树脂组合物，其特征在于，含有水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)，水分散性的非离子性树脂(A)含有该树脂(A)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中5～50质量％的含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)在树脂中含有阴离子性基。能够给予同时满足涂装作业性和饰面性的水性涂料组合物。

Description

水性涂料用树脂组合物和水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及能够显示假塑性粘性的水性涂料用树脂组合物、含有该水性涂料用树脂组合物的水性涂料组合物。
背景技术
从近年的环境保护、节省资源和节能的见地出发，将关心集中到水性涂料的使用，在汽车车体等的饰面涂装中适用的所谓金属涂装中水性涂料的开发也在前进。
一般在水系的涂料中，存在难以兼顾为了采用喷射等微粒化，给予饰面性优异的涂面而优选的低粘度和为了使涂着后不产生流挂或者为了在贮存阶段中抑制颜料沉淀而优选的高粘度的问题。
对于这样的问题，进行了进行涂料设计的尝试以使水性底涂料组合物显现假塑性粘性。
所谓假塑性粘性，是随着剪切速度的增大，粘度下降的现象，在涂料的领域中，如果涂料组合物显现假塑性粘性，在喷射时这样的高剪切速度范围中能够使足以微粒化程度的粘度降低，在涂着时这样的低剪切速度范围中能够使不产生流挂程度的粘度提高，因此众所周知能够兼顾涂面平滑性和耐流挂性。
作为赋予水性底涂料组合物假塑性粘性的技术，公知含有聚合物微粒和丙烯酸类共聚物水溶液的组合物(例如特公平2-32947号公报：专利文献1)。
作为含有聚合物微粒和丙烯酸类共聚物水溶液的组合物的其他例子，特开平7-53913号公报(专利文献2)中记载了水性涂料组合物，其作为可以形成改良的外观的涂膜，同时难以产生流挂且涂装作业性优异的金属底涂料，含有含羧基的丙烯酸类树脂粒子的水分散体以及将含有酰氨基的乙烯性不饱和单体、含有酸性基的乙烯性不饱和单体、含有羟基的乙烯性不饱和单体的共聚物中含有的酸性基的至少一部分中和而得到的皮膜形成性聚合物。
此外，作为能够形成耐水性、附着性优异的涂膜的底涂层涂料，特开平10-306236号公报(专利文献3)中记载了水性涂料组合物，其含有丙烯酸类树脂乳液和/或聚氨酯树脂乳液，以及用中和剂将使含有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯、含有环状饱和烃基的(甲基)丙烯酸酯和其他的不饱和单体共聚而成的丙烯酸类共聚物中和得到的水溶性丙烯酸类树脂。
如上所述，根据上述专利文献1～3中记载的组合物，作为聚合物微粒中组合的涂膜形成成分，从确保对于水性介质的溶解性，使作为涂料的贮存稳定性良好，而且对于颜料的亲和性也良好等方面出发，使用通过用中和剂将含有酸基的树脂的酸基中和而得到的水溶性的树脂，而且在该领域中使用这样的水溶性的树脂也是常识。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供特别适合水性底涂层涂料的显示假塑性粘性的新型的水性涂料用树脂组合物。
用于解决课题的手段
在水性底涂料组合物等中使用的树脂组合物中，通过代替现有的具有水溶性的含有酸基的树脂而使用具有水分散性的特定的非离子性树脂，将其与具有水分散性的特定的阴离子性核壳型树脂组合，从而显示强烈的假塑性粘性，根据该见识完成了本发明。
因此，本发明包含下述1～11。
1.水性涂料用树脂组合物，其特征在于，含有水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)，水分散性的非离子性树脂(A)含有该树脂(A)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中5～50质量％的含有聚氧化烯(polyoxyalkylene)基的聚合性不饱和单体(a1)，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)在树脂中含有阴离子性基。
2.上述1所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的非离子性树脂(A)通过在亲水性有机溶剂的存在下，使聚合性不饱和单体混合物共聚而得到，该聚合性不饱和单体混合物含有5～50质量％的含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)。
3.上述1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其中，将水分散性的非离子性树脂(A)分散在水性介质中而成的分散液的非离子性树脂粒子群的平均粒径为10～200nm的范围内。
4.上述1～3中任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)通过在水和乳化剂的存在下，以2阶段对聚合性不饱和单体进行乳液聚合而制造。
5.上述1～4中任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)中的、(甲基)丙烯酸的碳数为1或2的烷基酯的共聚比例，在该树脂(B)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中为40～90质量％的范围内。
6.上述1～5中任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，将水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)分散在水性介质中而成的分散液的阴离子性树脂粒子群的平均粒径为10～500nm的范围内。
7.上述1～6中任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)的使用比例，用(A)/(B)不挥发分质量比表示，在10/90～90/10的范围内。
8.上述1～7中任一项所述的水性涂料用树脂组合物，其中，还含有氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂。
9.水性涂料组合物，其含有上述1～8中任一项所述的水性涂料用树脂组合物。
10.涂装方法，其中，在被涂物上涂装上述9所述的水性涂料组合物。
11.涂装物品，其具有由上述9所述的水性涂料组合物形成的涂膜。
发明效果
本发明的树脂组合物能够发挥强烈的假塑性粘性的理由尚不清楚，但推测起因于侧链具有聚氧化烯基的非离子性树脂粒子与核壳型且具有阴离子性基的树脂粒子表面具有适度的亲和性，在组合物中全部树脂粒子之间适度地相互作用。
含有该树脂组合物的水性涂料组合物，在喷射涂装时这样的高剪切速度范围中显示低粘度，在涂着时这样的低剪切速度范围中显示不流挂程度的粘度，流动性良好，能够同时满足涂装作业性和饰面性。
具体实施方式
以下对本发明的优选的方案进行说明，但本发明并不只限于这些方案，应理解在本发明的精神和实施的范围内可以有各种变形。
本发明的树脂组合物含有水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)。以下，依次对本发明的树脂组合物中使用的各成分进行说明。
水分散性的非离子性树脂(A)
本发明中，非离子性树脂(A)的特征在于，是在该树脂(A)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中5～50质量％、优选8～35质量％的范围内含有聚合性不饱和单体(a1)的树脂，该聚合性不饱和单体(a1)含有聚氧化烯基，该树脂是水分散性的。
本说明书中，作为“水分散性”的用语，以树脂在水中分散的分散树脂的平均粒径为10nm以上的含义使用。
本说明书中，平均粒径是使用ベツクマン·コ一ルタ一社制的亚微米粒子分析仪采用光散射法测定的值。
单体(a1)的共聚量，如果小于5质量％，在水性介质中难以稳定地维持分散形态，有时引起由析出产生的凝结物这样的涂面异常，如果超过50质量％，不能产生与后述的阴离子性核壳型树脂的粒子的充分的相互作用，有时不能获得粘度显现。
作为含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)，可以列举分子中具有聚氧化烯基和聚合性不饱和基的化合物。
作为聚氧化烯基，可以列举聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，此外，还可以是聚氧乙烯基和聚氧丙烯的嵌段基等将这些基团的2种以上组合而成的嵌段基。
作为聚合性不饱和基，可以列举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等。
作为上述含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)的例子，可以列举例如下述式所示的化合物。
Figure G2007800299399D00051
(式中，R表示氢或甲基，R1表示氢或碳数为1～4的烷基，p表示2或3的整数，优选为2，q为4～60、优选6～50的整数，其中q个的氧化烯单元(CpH2pO)可以各自相同，或者可以彼此不同)。
作为上述含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)的具体例，可以列举例如四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们能够单独使用或者将2种以上组合使用。
上述非离子性树脂(A)中，作为能够与含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)共聚的其他的聚合性不饱和单体，优选能够与上述单体(a1)共聚的聚合性不饱和单体，其为分子中具有聚合性不饱和基并且基本上不含离子性官能团的化合物。
本说明书中，所谓离子性官能团，是可以带正或负电荷的官能团，可以列举例如羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基，氨基等阳离子性基。
作为这样的上述其他的聚合性不饱和单体的具体例，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直链或分支状的烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳数4～7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基烯丙基酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等含有氧化固化性基的聚合性不饱和单体等，它们能够单独使用或者将2种以上组合使用。
本发明中，为了使上述非离子性树脂(A)具有水分散性，构成非离子性树脂的分散适度地具有亲水-疏水结构是适合的，与含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)共聚的其他聚合性不饱和单体含有以下两者作为其成分的一部分：含有疏水性基的聚合性不饱和单体和含有羟基的聚合性不饱和单体。
作为上述含有疏水性基的聚合性不饱和单体，可以列举例如具有碳数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体，作为其具体例，可以列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含有直链或分支状的烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有脂环式的烃基的(甲基)丙烯酸酯，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。其中特别优选使用含有脂环式的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含有羟基的聚合性不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
本发明中上述水分散性的非离子性树脂(A)，能够通过在亲水性有机溶剂的存在下，使含有5～50质量％的含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)的聚合性不饱和单体混合物共聚而制造，例如，作为黄色透明状的树脂溶液提供。
作为共聚时能够使用的亲水性有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚等乙二醇醚系有机溶剂；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单叔丁醚等二甘醇醚系有机溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚等丙二醇醚系有机溶剂；一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单正丙醚、一缩二丙二醇单异丙醚等一缩二丙二醇醚系有机溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯等酯系有机溶剂等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。此外，在不破坏非离子性树脂(A)的水分散性的范围内也可以并用疏水性有机溶剂。
此外，作为聚合中使用的聚合引发剂，并无特别限制，可以列举例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。
本发明中，上述非离子性树脂(A)，从使用本发明的水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的饰面性方面出发，优选重均分子量在10000～200000的范围内，特别优选在30000～100000的范围内，为了达到该重均分子量，能够适当调节聚合引发剂和聚合条件。
本说明书中，重均分子量是以聚苯乙烯的重均分子量为基准，将用凝胶渗透色谱(东曹(株)社制、“HLC8120GPC”)测定的重均分子量换算而得到的值。作为柱，使用“TSKge1 G-4000H×L”、“TSKge1G-3000H×L”、“TSKge1 G-2500H×L”、“TSKge1 G-2000H×L”(均为东曹(株)社制、商品名)这4根，在移动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/分、检测器：RI的条件下测定的。
上述非离子性树脂(A)，能够是相对于疏水性的主链，侧链具有聚氧化烯链的结构，具有通过与水性介质混合搅拌能够成为水分散体的性质。此外，在水性介质中分散的非离子性树脂粒子，据观察能够与后述的阴离子性核壳型树脂粒子相互作用，对于本发明的水性涂料用树脂组合物的假塑性显现有贡献。
在此，所谓水性介质，可以列举水、或者以水为主体，将亲水性有机溶剂等有机溶剂混合在其中而成的水-有机溶剂混合溶液等。
将该非离子性树脂(A)分散在水性介质中而成的分散液中非离子性树脂粒子群的平均粒径，优选在10～200nm、更优选在20～100nm、进一步优选在30～70nm的范围内，从本发明的水性涂料用树脂组合物的假塑性显现和使用其形成的涂面平滑性方面出发，优选比将后述的阴离子性核壳型树脂(B)分散在水性介质中而成的分散液的树脂粒子群的平均粒径小。
水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)
本发明中，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)，其特征在于，树脂中具有阴离子性基。
上述阴离子性核壳型树脂(B)，通过在水和乳化剂的存在下，以两阶段对聚合性不饱和单体进行乳液聚合而制造，以树脂分散在水性介质中而成的分散液(所谓乳液状)的状态提供。
在上述阴离子性核壳型树脂(B)中，构成核的树脂水分散液，通过在乳化剂的存在下使聚合性不饱和单体混合物乳液聚合而得到。
作为上述聚合性不饱和单体，并无特别限制，可以列举具有聚合性不饱和基的化合物，作为其具体例，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含有直链或分支状的烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等含有羟基的聚合性不饱和单体；具有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烃磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等含有磷酸基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳数4～7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基烯丙基酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含有环氧基的聚合性不饱和单体或含有羟基的聚合性不饱和单体和不饱和脂肪酸的反应生成物、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等含有氧化固化性基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的化合物等，它们能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为上述构成核的聚合性不饱和单体，优选包含1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的化合物，作为其使用量，在核的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中，优选为0.01～1质量％的范围内，更优选为0.1～0.5质量％的范围内。
作为上述乳化剂，能够使用以往公知的乳化剂，作为能够适用的乳化剂的例子，可以列举例如阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、双离子性乳化剂等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举十二烷基二苯醚二磺酸二铵、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钙、烷基二苯醚二磺酸钠等烷基二苯醚二磺酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；脂肪酸钠类、油酸钾等脂肪族羧酸盐；含有聚氧化烯单元的硫酸酯盐(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐等)；萘磺酸福尔马林缩合物钠等萘磺酸福尔马林缩合物盐等；二烷基磺基琥珀酸钠、单烷基琥珀酸酯磺酸二钠等烷基琥珀酸酯磺酸盐等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为非离子性乳化剂，可以列举例如含有聚氧化烯单元的醚化合物(例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚化合物；聚氧乙烯多环苯基醚等聚氧化烯多环苯基醚化合物等)；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧化烯烷基酯化合物；聚氧乙烯烷基胺等聚氧化烯烷基胺化合物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐化合物等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为双离子性表面活性剂，可以列举二甲基烷基甜菜碱类、二甲基烷基十二烷基甜菜碱类、烷基甘氨酸类等。
作为上述乳化剂，也可以使用分子中含有聚合性不饱和基和阴离子性基或非离子性基的反应性乳化剂等。
作为聚合时可以使用的聚合引发剂，可以从在有关上述非离子性树脂(A)的说明中列举的聚合引发剂中适当选择使用。
上述阴离子性核壳型树脂(B)中构成壳的树脂水分散液，通过首先在乳化剂的存在下使用聚合引发剂对构成核的聚合性不饱和单体混合物进行第1阶段的乳液聚合而得到树脂水分散液后，在该水分散液中添加构成壳的聚合性不饱和单体混合物，使用聚合引发剂进行第2阶段的乳液聚合，从而能够作为核-壳粒子水分散液而得到。
第2阶段的乳液聚合时，通常不添加乳化剂，或者优选即使添加也不形成新粒子的程度的量。
作为第2阶段中使用的聚合性不饱和单体，可以从作为上述第1阶段的聚合中使用的聚合性不饱和单体例示的聚合性不饱和单体中单独地或2种以上地适当选择而使用。
本发明中，通过将上述非离子性树脂(A)和上述核壳型树脂(B)混合而得到的树脂组合物，其特征在于，为了显现假塑性，核壳型树脂(B)中的树脂含有阴离子性基。
作为该阴离子性基，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基等，特别优选羧基。
作为为了导入阴离子性基而使用的含有阴离子性基的聚合性不饱和单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烃磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等含有磷酸基的聚合性不饱和单体等，特别优选含有羧基的聚合性不饱和单体。
该含有阴离子性基的聚合性不饱和单体的使用量，在阴离子性核壳型树脂(B)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中，优选在0.1～10质量％的范围内，更优选在1～5质量％的范围内。
此外，为了使本发明的树脂组合物有效地显现假塑性，优选阴离子性基在阴离子性核壳型树脂(B)的粒子表面取向，优选构成壳的树脂具有阴离子性基。
此外，上述阴离子性核壳型树脂(B)，为了使本发明的水性涂料用树脂组合物显现充分的增粘效果，可以在该树脂(B)水分散液的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中优选40～90质量％、更优选60～80质量％的范围内共聚(甲基)丙烯酸的碳数为1或2的烷基酯。
作为该(甲基)丙烯酸的碳数为1或2的烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
此外，上述阴离子性核壳型树脂(B)中，作为核成分的树脂和作为壳成分的树脂的不挥发分质量比，相对于作为核成分的树脂100质量份，作为壳成分的树脂优选为5～100质量份，更优选为10～70质量份。
将上述阴离子性核壳型树脂(B)分散在水性介质中而成的分散液的树脂粒子群的平均粒径，例如，可以为10～500nm，特别是50～300nm，尤其是80～250nm的范围内。
水性涂料用树脂组合物
本发明涉及包含上述非离子性树脂(A)和阴离子性核壳型树脂(B)的组合物，从本发明的水性涂料用树脂组合物的假塑性方面出发，其使用比例，用(A)/(B)不挥发分质量比表示，优选为10/90～90/10，特别优选为20/80～80/20的范围内。
此外，本发明中，上述水性涂料用树脂组合物，优选含有氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂。由此可以使低剪切范围的本发明的水性涂料组合物接近牛顿粘性，赋予造膜时的流动性，形成平滑性良好的涂膜。
作为氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂，可以列举分子中具有氨基甲酸酯键和聚氧化烯单元的化合物，可以列举例如以单或多异氰酸酯、聚醚单醇为原料反应而得到的反应生成物；以多异氰酸酯、聚醚单醇和聚醚多元醇为原料反应而得到的生成物等。
上述氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂已市售，作为其具体例，可以列举例如“UH-420”、“UH-450”、“UH-472”、“UH-462”、“UH-752”(均为商品名、ADEKA社制)，“プライマルRM-8W”、“プライマルRM-825”、“プライマルRM-2020NPR”、“プライマルRM-12W”、“プライマルSCT-275”(均为商品名、罗门哈斯社制)，“SNシツクナ一603”、“SNシツクナ一607”、“SNシツクナ一612”、“SNシツクナ一623N”(均为商品名、サンノプコ社制)等。
上述氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂的使用量，相对于非离子性树脂(A)和阴离子性核壳型树脂(B)的合计树脂不挥发分，在0.1～10质量％、特别是在0.5～3质量％的范围内时，能够赋予低剪切速度范围内的牛顿流动特性，同时维持高剪切速度范围内的假塑性，因此优选。
水性涂料组合物
本发明还提供含有上述水性涂料用树脂组合物的水性涂料组合物。
在上述水性涂料组合物中，根据需要除了上述水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)以外，可以适当选择通常作为水性涂料的膜形成成分使用的其他水溶性树脂和/或水分散性树脂而并用。作为该其他水溶性树脂和/或水分散性树脂，可以列举例如将丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂等水溶解或水分散化的产物。
此外，本发明的水性涂料组合物，根据需要可以含有交联剂。作为该交联剂，可以列举例如水溶性的或能够水分散的蜜胺树脂、(封端)多异氰酸酯、环氧树脂、噁唑啉、碳二亚胺等。
本发明的水性涂料组合物中，根据需要可以还配合氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂以外的粘性调节剂、消泡剂、固化催化剂、水、有机溶剂、着色颜料、填充颜料等水性涂料的制备时通常使用的其他成分。
如上所述得到的本发明的水性涂料组合物，由于涂装作业性和饰面性优异，优选可适用于例如在被涂物上涂装底涂层涂料，接着涂装表层透明涂料的涂装饰面方法中底涂层涂料用途。此外，也能够用于底涂层涂料用途以外的各种用途。
作为能够适用上述水性涂料组合物的被涂物，并无特别限定，可以列举例如铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、镀锡铁皮、镀锌钢、镀合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂，各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等。
上述被涂物可以是进行了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，或者形成了各种电泳涂料等的底漆涂膜和/或中涂涂膜的被涂物。
作为被涂物，并无特别限制，可以列举例如乘用车、卡车、单人摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车部件；移动电话、音频设备等家庭电气制品的外板部等。
本发明的涂装部件，具有由上述本发明的水性涂料组合物形成的涂膜，具有优异的外观。
[实施例]
以下列举实施例对本发明进一步说明。其中，“份”和“％”分别意味着“质量份”和“质量％”。
丙烯酸类树脂溶液的制造
制造例1
在具备搅拌装置、温度计、氮气导管的4口烧瓶中加入乙二醇单丁醚35.4份，在氮气流中升温到85℃。到达85℃以后，用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸正丁酯15份、丙烯酸异冰片酯35份、甲基丙烯酸羟基乙酯10份、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(氧化乙烯单元的平均个数为45个)20份和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1份的混合物。用乙二醇单丁醚4份将单体槽洗涤后，并入反应溶液中。单体的滴加结束后，再使其反应30分钟后，用1小时滴加由2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5份和乙二醇单丁醚11.8份构成的溶液，用乙二醇单丁醚25份将追加催化剂槽洗涤，并入反应溶液中。再搅拌30分钟后，冷却到30℃，得到黄色透明状的不挥发分为50.0％的非离子性的丙烯酸类树脂溶液(A-1)。
制造例2～4
在制造例1中，除了使丙烯酸类树脂溶液的单体组成为表1所示的配合以外，采用与上述制造例1同样的操作得到非离子性的丙烯酸类树脂溶液(A-2)、(A-3)和比较制造例用的阴离子性的丙烯酸类树脂溶液(A-4)。将各树脂溶液的性状值一并示于表1。
表1
Figure G2007800299399D00171
水性丙烯酸类树脂的制造
制造例5
在搅拌混合容器内，加入黄色透明状的非离子性的丙烯酸类树脂溶液(A-1)100份，边搅拌边缓缓地添加脱离子水150份，再继续搅拌1小时，得到了平均粒径为34nm、不挥发分为20.0％的微白浊状的水性丙烯酸类树脂(A-5)。
制造例6～8
除了使上述制造例5中使用的丙烯酸类树脂溶液为表2所示的配合以外，与制造例5同样地得到了各水性丙烯酸类树脂(A-5)～(A-8)。再有，制造例5～7的水性丙烯酸类树脂(A-5)～(A-7)为微白浊状，但制造例8的水性丙烯酸类树脂(A-8)中，脱离子水添加后，用二甲基乙醇胺进行调节以达到pH8.0。该水性丙烯酸类树脂(A-8)，测定得到的平均粒径为9nm，外观为黄色透明状，为水溶解性。
表2
Figure G2007800299399D00172
核壳型的阴离子性树脂水分散液的制造
制造例9
在丙烯酸系聚合物的制造反应器内加入脱离子水65份、“Newcol562SF”(日本乳化剂(株)制、商品名、阴离子性乳化剂、不挥发分60％)0.5份，在氮气流中进行搅拌混合，升温到85℃。接着，向反应容器内导入由下述的单体混合物(1)80份、“Newcol 562SF”1.6份、脱离子水55份组成的单体乳化物的4％和3％过硫酸铵水溶液5.2份，在85℃下保持15分钟。然后，用定量泵用3小时将剩余的单体乳化物滴加到反应器内，滴加结束后进行熟化1小时。然后，用2小时向反应器内滴加由单体混合物(2)20份、“Newcol 562SF”0.5份、脱离子水13份、0.7％过硫酸铵水溶液3份组成的单体乳化物。然后，加入0.5％二甲基乙醇胺液43份，冷却到30℃，用100目的尼龙布除去凝结物，得到了白浊状的平均粒径130nm、不挥发分35.2％的阴离子性核壳型丙烯酸类树脂水分散体(B-1)。
单体混合物(1)
甲基丙烯酸甲酯                        36份
丙烯酸乙酯                            20份
丙烯酸正丁酯                          19.8份
甲基丙烯酸羟基乙酯                    4份
甲基丙烯酸烯丙酯                      0.2份
单体混合物(2)
甲基丙烯酸甲酯                        5.5份
丙烯酸乙酯                            10份
丙烯酸正丁酯                          1份
甲基丙烯酸羟基乙酯                    1份
甲基丙烯酸                            2.5份
树脂中不具有阴离子性基的核壳型树脂水分散液的制造
制造例10
除了使上述制造例9中滴加的单体混合物(2)为下述所示的组成以外，进行与制造例9同样的操作，得到了白浊状的核壳型树脂水分散液(B-2)。核壳型树脂水分散液(B-2)的平均粒径为120nm，不挥发分为35.2％。
单体混合物(2)
甲基丙烯酸甲酯                      8.0份
丙烯酸乙酯                          10份
丙烯酸正丁酯                        1份
甲基丙烯酸羟基乙酯                  1份
单层型的阴离子性树脂水分散液的制造
制造例11
在丙烯酸系聚合物的制造反应器内加入脱离子水65份、“Newcol562SF”(日本乳化剂(株)制、商品名、乳化剂、不挥发分60％)0.5份，在氮气流中进行搅拌混合，升温到85℃。接着，向反应容器内导入由下述的单体混合物100份、“Newcol 562SF”2份、脱离子水65份组成的单体乳化物的4％和3％过硫酸铵水溶液5.5份，在85℃下保持15分钟。然后，用定量泵用3小时将剩余的单体乳化物滴加到反应器内，滴加结束后进行熟化1小时。然后，加入0.5％二甲基氨基乙醇液45份，冷却到30℃，用100目的尼龙布除去凝结物进行过滤，得到了白浊状的平均粒径120nm、不挥发分35.3％的单层型的丙烯酸类树脂水分散液(B-3)。
单体混合物
甲基丙烯酸甲酯                        45份
丙烯酸乙酯                            25份
丙烯酸正丁酯                          22.5份
甲基丙烯酸羟基乙酯                    5份
甲基丙烯酸                            2.5份
水性树脂组合物的制造
实施例1
在搅拌混合容器内装入上述制造例9中得到的核壳型阴离子性树脂水分散液(B-1)100份，缓缓地搅拌添加上述制造例5中得到的水性丙烯酸类树脂(A-5)100份，添加脱离子水调节到表中的不挥发分浓度后，用二甲基乙醇胺调节到pH8.0，得到水性树脂组合物(C-1)。
实施例2～7、比较例1～6
在实施例1中，除了使配合组成如表3所示以外，与实施例1同样地得到水性树脂组合物(C-2)～(C-13)。将各水性树脂组合物的粘度的测定结果一并示于表3。
粘度(Pa·s)的测定是将试料的温度调节到25℃，使用市售的粘度计(HAAKE RheoStress RS150、德国HAAKE社制、商品名)进行测定。测定中，使剪切速度在0.001s-1～1000s-1的范围变化。表3中的值，作为假定膜形成流动时的低剪切速度，为0.1s-1和1.0s-1，假定喷射涂装时的高剪切速度，为1000s-1时的粘度(Pa·s)。
性能评价
将各水性树脂组合物供给下述的饰面性试验，评价涂装作业性。将结果一并示于表3。
饰面性试验(涂装作业性)
在涂装温度25℃、湿度75％的气氛下用空气喷涂器在垂直方向上静置的10cm×30cm的镀锡铁皮板上涂装各水性树脂组合物，以使干燥膜厚为15μm，进行5分钟凝定后，在80℃10分的条件下使其干燥，按下述的基准进行评价。
A：没有发生流挂，平滑性良好
B：没有发生流挂，发现若干圆形突起
C：没有发生流挂，但发现大量圆形突起
D：显著地发现流挂的发生，平滑性不良
Figure G2007800299399D00211
产业上的利用可能性
本发明能够提供同时满足涂装作业性和饰面性的水性涂料组合物，因此在产业上有用。

Claims (10)

1.水性涂料用树脂组合物，其特征在于，含有水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)，水分散性的非离子性树脂(A)含有该树脂(A)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中5～50质量％的含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)，该聚合性不饱和单体含有以下两者作为其成分的一部分：含有疏水性基的聚合性不饱和单体和含有羟基的聚合性不饱和单体，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)在树脂中含有阴离子性基，水分散性的非离子性树脂(A)不含离子性官能团，将水分散性的非离子性树脂(A)分散在水性介质中而成的分散液的非离子性树脂粒子群的平均粒径为10～200nm的范围内。
2.权利要求1所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的非离子性树脂(A)通过在亲水性有机溶剂的存在下，使聚合性不饱和单体混合物共聚而得到，该聚合性不饱和单体混合物含有5～50质量％的含有聚氧化烯基的聚合性不饱和单体(a1)。
3.权利要求1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)通过在水和乳化剂的存在下，以2阶段对聚合性不饱和单体进行乳液聚合而制造。
4.权利要求1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)中的、(甲基)丙烯酸的碳数为1或2的烷基酯的共聚比例，在该树脂(B)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体中为40～90质量％的范围内。
5.权利要求1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其中，将水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)分散在水性介质中而成的分散液的阴离子性树脂粒子群的平均粒径为10～500nm的范围内。
6.权利要求1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其中，水分散性的非离子性树脂(A)和水分散性的阴离子性核壳型树脂(B)的使用比例，用(A)/(B)不挥发分质量比表示，在10/90～90/10的范围内。
7.权利要求1或2所述的水性涂料用树脂组合物，其中，还含有氨基甲酸酯缔合型粘性调节剂。
8.水性涂料组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的水性涂料用树脂组合物。
9.涂装方法，其中，在被涂物上涂装权利要求8所述的水性涂料组合物。
10.涂装物品，其中，具有由权利要求8所述的水性涂料组合物形成的涂膜。
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