CN104017170A - 六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂、制备方法、具有该树脂的紫外光固化漆及该漆涂装方法 - Google Patents

六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂、制备方法、具有该树脂的紫外光固化漆及该漆涂装方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂、制备方法、具有该树脂的紫外光固化漆及该漆涂装方法，其中六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的数均分子量为1500～5000，酸值为50～200mgKOH/g。本发明提供的六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂通过将磷酸酯嫁接到树脂中，使得所得六官能度磷酸酯改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂在涂料中分散更均匀，能穿透真空镀膜金属层使得金属层与素材之间强力结合，防止磷酸酯基团在漆膜涂层内迁移，使得使用该数值的紫外光固化漆直接省去了底漆，能在素材上直接镀膜，提高了素材上纹路的清晰度和亮度，避免了由于使用底漆导致的纹路被填充而造成的纹路变形问题。也避免了使用底漆时存在的固化不完全、成膜性能差的问题。

Description

六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂、制备方法、具有该树脂的紫外光固化漆及该漆涂装方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体而言，涉及一种六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂、制备方法、具有该树脂的紫外光固化漆及该漆涂装方法。 
背景技术
真空镀膜技术是利用物理、化学手段将固体表面涂覆一层特殊性能的镀膜，从而使固体表面耐磨损、耐高温、耐腐性、抗氧化、防辐射、导电、导磁、绝缘和装饰等性能得到加强和提高。真空镀膜一般的做法是在素材上先喷一层底漆，再进行真空镀膜，然后再上面漆。 
随着消费者对紫外光固化漆运用于真空镀膜的外观要求日益提高，常需要在素材表面设置各类纹路，如拉丝纹、火花纹、拉丝腐蚀纹等，以满足消费者的需要。而要想将素材上的纹路清晰的显示在工件表面，就需要所涂覆底漆厚度尽可能的小。以防喷涂膜层过厚，遮盖素材纹路。而当所用底漆涂装厚度较薄时，底漆在素材表面存在抗油性下降、氧阻聚负效应加重的问题。使得所得底漆无法满足真空镀膜的需要，从而影响了所得工件表面涂膜的性能。使得工件表面漆膜硬度、成膜性能均下降。 
发明内容
本发明旨在提供一种六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂、制备方法、具有该树脂的紫外光固化漆及该漆涂装方法，以解决现有技术具有纹路的素材表面纹路清晰度较低、底漆成膜性能较差的问题。 
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂具有以下结构： 
其中：R1为数均分子量为400～1000的二醇类聚合物；R2为异佛尔酮基、二环己基甲烷基或六亚甲基。 
进一步地，六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的数均分子量为1500～5000，酸值为50～200mgKOH/g。 
进一步地，二醇类聚合物的单体为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯二元醇或聚己内酯二醇。 
进一步地，R2为异佛尔酮基。 
根据本发明的另一个方面，提供了一种如上述六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤： 
1)将二异氰酸酯类聚合物与二醇类聚合物按摩尔比为1～5∶1混合后，在惰性气氛中，加入催化剂，搅拌反应，得到主要成分为含异氰酸酯端基的第一产物； 
2)将第一产物降温，加入与第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，反应后，得到含异氰酸酯端基和丙烯酸酯端基的第二产物； 
3)将第二产物降温，加入与第二产物摩尔比为1∶5～1的甘油磷酸酯，反应，即得到六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂； 
二醇类聚合物为数均分子量为400～1000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯二元醇或聚己内酯二醇； 
二异氰酸酯类聚合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。 
进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为二异氰酸酯类聚合物与二醇类聚合物总质量0.01～0.05％。 
进一步地，步骤1)中反应温度为75～85℃，反应时间为1～2小时； 
步骤2)中第一产物降温至40～50℃，反应条件为：在40～50℃下搅拌反应2～4小时，再升温至80～100℃搅拌反应0.5～1.5小时； 
步骤3)中第二产物降温至40～50℃，反应条件为：升温至70～80℃搅拌反应3～5小时。 
进一步地，包括含权利要求1～7中任一项六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯单体、稀释剂和光引发剂。 
进一步地，包括20～40重量份的六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、20～60重量份的稀释剂、1～5重量份的光引发剂，0.2～2重量份的助剂。 
进一步地，包括30重量份的六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、8重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、44重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂，1重量份的助剂。 
根据本发明的另一个方面，提供了一种涂装物质，涂装物质包括如上述改性丙烯酸酯树脂，优选涂装物质为真空镀膜面漆。 
根据本发明的另一个方面，提供了一种如上述述紫外光固化涂料的真空镀膜涂装方法，包括以下步骤：在素材表面进行真空镀膜形成金属镀膜层，在金属镀膜层上涂装紫外光固化涂料。 
本发明的技术效果在于： 
本发明提供的六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂通过将磷酸酯嫁接到树脂中，使得所得六官能度磷酸酯改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂在涂料中分散更均匀，能穿透真空镀膜金属层使得金属层与素材之间强力结合，防止磷酸酯基团在漆膜涂层内迁移，使得使用该数值的紫外光固化漆直接省去了底漆，能在素材上直接镀膜，提高了素材上纹路的清晰度和 亮度，避免了由于使用底漆导致的纹路被填充而造成的纹路变形问题。也避免了使用底漆时存在的固化不完全、成膜性能差的问题。 
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。 
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。 
本文所提到的官能度为聚合物或活性单体的官能度，其中官能度是指聚合物或活性单体所含丙烯酸酯基团中不饱和双键的数目。本文中所合成树脂全称为六官能度磷酸酯改性脂肪族丙烯酸酯树脂，以下为行文简略，简称改性丙烯酸酯树脂。本文中素材为常用真空镀膜塑料，如PVC、PC、ABS等。 
本发明提供的六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂具有以下结构： 
其中：R1为数均分子量为400～1000的二醇类聚合物；R2为异佛尔酮基、二环己基甲烷基或六亚甲基。 
真空镀膜得到的金属镀膜层与纹路素材结合后能保护素材表面的纹路，使得素材的纹路清晰、不易破损，并具有金属光泽。使用金属镀膜层时，通常需要使用面漆和底漆，面、底漆中所用树脂需要保证其不会对纹路发生改变纹路形貌的腐蚀，同时要求树脂对金属镀膜层 和素材有优异的结合力。通常生产面、底漆时，多需使用附着力促进剂，该类附着力促进剂多为磷酸酯单体小分子，该类小分子磷酸酯单体，一方面对金属镀膜层有较好的附着力，但磷酸酯单体在紫外光固化时的固化速率偏慢而导致其转化率提高，残留于涂层中未反应的磷酸酯小分子易发生迁移，腐蚀金属镀层与底漆的连接面，导致金属镀膜层附着力的长效稳定性降低。本发明提供的树脂，将磷酸酯结构单元直接嫁接在树脂的分子链上，使树脂本体与磷酸酯单体形成有机整体，使得改性丙烯酸酯树脂整体具有较快的紫外光固化反应速度和转化率，避免单独使用附着力促进剂时，存在的磷酸酯单体固化速度慢的问题。使磷酸酯单元长久稳定保留在固化树脂涂层中，无法迁移至涂层表面，提高涂层对金属镀层的稳定附着力，保证长效使用性能。 
本发明提供的树脂在六官能度丙烯酸酯树脂分子结构的基础上引入磷酸酯基团： 使得该分子结构的丙烯酸酯树脂显示出了弱酸性(酸值为50～200mgKOH/g)，从而使得改性丙烯酸酯树脂制成的涂料用于真空镀膜层时，能更好的渗透穿过已形成的金属镀层进入金属镀层与素材之间。由于改性丙烯酸酯树脂作为一个整体，磷酸酯基团发挥的腐蚀作用仅能扩大金属镀层表面业已存在的大量纳米级微孔，因而并不会对金属镀膜层的整体效果造成宏观可见的影响。 
渗入进入素材与金属镀层之间的树脂作为整体可发挥底漆的连接作用，将金属镀膜层与素材紧密连接。又由于能渗入素材与金属镀膜层之间的树脂数量有限，且必须是素材与金属镀膜层之间存在空隙，粘结不紧密的地方才能容纳渗入的树脂，因而改性丙烯酸酯树脂对金属镀膜层与素材的粘结更精准，用量更省，所形成粘结层为不连续的纳米级的膜层。避免了由于使用底漆带来的底漆层过厚遮蔽纹路、纹路变形、模糊、金属镀膜层无法直接与纹路结合产生视觉效果的问题。使得具有图案、花纹的素材易于凸显其上纹路。显然改性丙烯酸酯树脂适于作为真空镀膜的紫外光固化面漆使用。当然也可以用于其他需要对涂装表面微腐蚀的涂装领域。 
同时改性丙烯酸酯树脂为六官能度树脂，在紫外光下的反应速度快、交联密度高，可显著增强漆膜硬度和耐磨性能。 
优选R2为异佛尔酮基，此时改性丙烯酸酯树脂用于真空镀膜时微腐蚀能力和连接作用均协同达到较优。既避免了过度腐蚀导致的金属镀膜层受损，也能保证涂装后漆膜对金属镀膜层的粘附能力。 
二醇类聚合物可以为常用的存在于丙烯酸酯树脂中的二醇类聚合物单元，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯二元醇或聚己内酯二醇。选用该醇类物质单元时，所得树脂对金属镀膜层与素材的粘附能力较优。 
改性丙烯酸酯树脂可以按照现有技术中任意种改性丙烯酸树脂方法合成。 
优选本发明另一方面还提供了一种六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤： 
1)将二异氰酸酯类聚合物与二醇类聚合物按摩尔比为1～5∶1混合后，在惰性气氛中，加入催化剂，搅拌反应，得到第一产物； 
2)将第一产物降温，加入与第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，反应后，得到第二产物； 
3)将第二产物降温，加入与第二产物摩尔比为1∶5～1的甘油磷酸酯，反应，即得到六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。 
按上述步骤合成改性丙烯酸酯树脂，最后才加入改性所需甘油磷酸酯，避免过早加入后磷酸酯基团发生变性，降低产物中有效磷酸酯基团的含量，从而影响产物的微腐蚀作用。同时还能避免其他杂质的产生，影响产物渗透进入金属镀膜层后的粘附能力。 
二异氰酸酯类聚合物与二醇类聚合物按摩尔比为1～5∶1混合后反应。按此比例混合，能防止其他副反应的发生，减少杂质的数量，从而保证了终产物的微腐蚀性能和粘结性能。惰性气氛优选为氮气。该气氛价格低廉、使用安全。所用催化剂为常用促进该反应发生的催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡。该催化剂催化效果明显、用时短、反应可控。可按常用量加入。优选催化剂的加入量为二异氰酸酯聚合物与二醇类聚合物总质量的0.01～0.05％。按此量加入催化剂可以防止加入过多的催化剂造成浪费和催化发生其他副反应，而降低产物的纯度。 
优选步骤1)中反应温度为75～85℃，反应时间为1～2小时。按此条件进行反应，能保证所得第一产物中主要成分为含异氰酸酯端基的化合物，减少其他副反应的发生，提高终产物的微腐蚀能力。 
2)加入与第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，反应后，得到第二产物，按此比例加入季戊四醇三丙烯酸酯能保证第一产物中处于端基的异氰酸酯充分与季戊四醇三丙烯酸酯发生反应，防止在第一产物的其他位置上发生反应，增加杂质含量。优选步骤2)的反应条件为第一产物降温至40～50℃，反应条件为：在40～50℃下搅拌反应2～4小时，再升温至80～100℃搅拌反应0.5～1.5小时。按此条件反应，降温能降低第一产物的反应活性，低温下混合能使反应物混合均匀后再升温发生反应，防止局部爆聚的发生，得到同时含异氰酸酯端基和丙烯酸酯端基的第二产物。 
3)将第二产物降温，加入与第二产物摩尔比为1∶5～1的甘油磷酸酯，反应，即得到六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。按此比例混合第二产物和甘油磷酸酯能保证第二产物上所带磷酸酯基团数量符合使用要求，避免加入过多的磷酸酯基团造成改性丙烯酸酯树脂上携带过量的磷酸酯基团，酸度值过高，而对金属镀膜层产生过度腐蚀，影响金属镀膜层的完整性。同时使得产物的官能度由第二产物的三官能度扩展到六官能度。 
优选步骤3)的反应条件为第二产物降温至40～50℃后，升温至70～80℃搅拌反应3～5小时。按此条件反应，降温能降低第二产物的反应活性，低温下混合能使反应物混合均匀后再 升温发生反应，防止局部爆聚的发生，反应温度70～80℃能保证反应的充分进行，减少副产物的产生。 
所用二醇类聚合物为数均分子量为400～1000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯二元醇或聚己内酯二醇任一。 
二异氰酸酯类聚合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。优选为异佛尔酮二异氰酸酯。采用异佛尔酮二异氰酸酯能使得改性丙烯酸酯树脂上带有异佛尔酮基，此时改性丙烯酸酯树脂用于真空镀膜时微腐蚀能力和连接作用均协同达到较优。 
本发明的另一方面还提供了一种含上述六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的紫外光固化涂料，包括六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、二官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯单体、稀释剂和光引发剂。该紫外光固化涂料可以按常规配方混合，六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的加入量按常规紫外光固化涂料中高官能度团聚氨酯丙烯酸酯树脂的加入量加入，参见CN201210562296.7中公开的比例混合即可。并可选择的加入涂料中常用的各类助剂，如着色剂、增稠剂等，加入量按常规比例加入。 
优选地，包括20～40重量份的六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、20～60重量份的稀释剂、1～5重量份的光引发剂，0.2～2重量份的助剂。助剂为催干剂、乳化剂、增稠剂或颜料分散剂。光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或两种时，此时光固化效果更好，制得的紫外光固化漆的性能更强。 
在涂料的配比中包含了多个高官能度团有机物，这种有机物由于官能度高，因而功能官能度团数目较多，而链长相对较短，在紫外光固化时，漆膜表现出高硬度特点；同时采用二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂能通过其自身的柔韧性来使得涂料所得涂层兼具柔韧性，能用于保护真空镀膜层。二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子量为1000-5000。涂料所得涂层可兼具坚、韧特性，从而延长涂装表面的使用寿命。按此比例混合制得的涂料，能防止六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入量过大导致腐蚀过度，也能避免六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入量过少，导致渗透通过金属镀膜层紫外光固化漆量过少，无法较好的粘附素材与金属镀膜层。按此配方制得的涂料涂装后所得涂层对金属镀层附着力优异、硬度高、耐磨性能强、稳定性好，在水煮和高温高湿条件下外观和附着力均无异常。按此比例混合涂料无需使用具有磷酸酯基团的单体类的附着力促进剂，避免了含磷酸酯基团单体在涂层中迁移导致涂层粘附力下降问题。 
更优选的，包括30重量份的六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、8重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、44重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂，1重量份的助剂。当紫外光固化漆的底漆和面漆按照上述配方和配方量进行组合时，紫外光固化漆的性能最佳，硬度最好，耐磨性能最佳、附着力最好，在水煮和高温高湿条件下外观和附着力均无异常。其中六官能度丙烯酸酯单体的分子量为578。六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子量为1500～5000。 
当然也可以使用本发明提供的紫外光固化涂料作为底漆配合使用，当紫外光固化涂料的底漆和面漆按照上述配方和配方量进行组合时，紫外光固化漆的性能更佳，硬度更好，耐磨性能更佳、附着力更好，在水煮和高温高湿条件下外观和附着力均无异常。 
本发明另一方面还提供了一种上述紫外光固化涂料的真空镀膜涂装方法，其特征在于，包括以下步骤：在素材表面进行真空镀膜形成金属镀膜层，在金属镀膜层上涂装紫外光固化涂料。该紫外光固化漆的使用方法中，无需使用底漆，按此方法进行涂装克服了现有真空镀膜涂装工程中底漆厚度过厚导致素材纹路不清晰的问题。而且所得金属镀膜层既能与素材紧密粘结，又能得到保护。同时还能使纹路具有金属光泽，满足消费者需要。 
实施例 
以下实施例中，所用各物料均为市售和所用仪器均为市售。 
六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂制备方法： 
实施例1 
六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂制备方法包括以下步骤： 
1)将异佛尔酮二异氰酸酯与数均分子量为400聚乙二醇按摩尔比为1∶1混合后，在氮气气氛中，加入二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为异佛尔酮二异氰酸酯与数均分子量为400聚乙二醇总质量0.01％。反应温度为75℃，反应时间为1小时，搅拌反应，得到第一产物； 
2)将第一产物降温至40℃，加入与第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，在40℃下搅拌反应2小时，再升温至80℃搅拌反应0.5小时，得到第二产物； 
3)将第二产物降温至40℃，加入与第二产物摩尔比为1∶5的甘油磷酸酯，升温至70℃搅拌反应3小时，即得到。 
所得树脂分子式为：
R1为聚乙二醇，数均分子量为400～1000；R2为异佛尔酮基。改性丙烯酸酯树脂数均分子量为1500～5000。酸值为50～100mgKOH/g。 
实施例2 
六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂制备方法包括以下步骤： 
1)将二环己基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为1000聚丙二醇按摩尔比为5∶1混合后，在氮气气氛中，加入二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为二环己基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为1000聚丙二醇总质量0.05％。反应温度为85℃，反应时间为2小时，搅拌反应，得到第一产物； 
2)将第一产物降温至50℃，加入与第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，在50℃下搅拌反应4小时，再升温至100℃搅拌反应1.5小时，得到第二产物； 
3)将第二产物降温至50℃，加入与第二产物摩尔比为1∶1的甘油磷酸酯，升温至80℃搅拌反应5小时，即得到。 
所得树脂分子式为：
R1为聚丙二醇，数均分子量为1000；R2为二环己基甲烷基。改性丙烯酸酯树脂数均分子量为2000～5000。酸值为150～200mgKOH/g 
实施例3 
六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂制备方法包括以下步骤： 
1)将六亚甲基二异氰酸酯与数均分子量为700的聚四氢呋喃二醇按摩尔比为3∶1混合后，在氮气气氛中，加入二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为六亚甲基二异氰酸酯与数均分子量为700的聚四氢呋喃二醇总质量0.03％。反应温度为80℃，反应时间为1.5小时，搅拌反应，得到第一产物； 
2)将第一产物降温至45℃，加入与第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，在45℃下搅拌反应3小时，再升温至90℃搅拌反应1小时，得到第二产物； 
3)将第二产物降温至45℃，加入与第二产物摩尔比为1∶3的甘油磷酸酯，升温至75℃搅拌反应4小时，即得到。 
改性丙烯酸酯树脂分子式为：
R1为聚四氢呋喃二醇，数均分子量为700；R2为六亚甲基。改性丙烯酸酯树脂数均分子量为3000～5000，酸值为50～70mgKOH/g。 
紫外光固化涂料实施例 
以下实施例4～8中漆面固化时，所需固化能量为1000～1300mJ/cm2，可由紫外灯提供相应能量。 
实施例4～8中，二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂购自台湾长兴化学的6151-100，美国氰特公司的EBECRYL4858，美国沙多玛公司的CN989。六官能度丙烯酸酯单体型号为EM266、EM2692，购自台湾长兴化学。光引发剂中α-羟基环己基苯甲酮型号为Irgacure184购自瑞士Ciba公司、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型号为Darocur TPO购自瑞士Ciba公司。助剂为聚酯改性含丙烯酸官能度团聚二甲基硅氧烷流平剂，型号为BYK371，购自德国BYK公司。稀释剂乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丁酮为市售，分析纯。 
其中所用六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂按实施例3中所列方法制备得到。 
实施例4～8紫外光固化涂料的涂装固化方法： 
a)在具有拉丝纹的PC素材上，直接进行真空镀膜得到金属镀膜层； 
b)在金属镀膜层上喷涂实施例1～5中所得紫外光固化涂料，涂装膜厚20μm，60℃红外灯照射下流平7分钟，1100mJ/cm2能量固化。 
实施例4～8中紫外光固化涂料预处理步骤为： 
a)将实施例4～8的紫外光固化涂料中含丙烯酸基团的树脂在40～50℃下预热1～2小时，用2/3体积的稀释剂溶解得到第一溶液； 
b)在第一溶液中加入实施例1～5的紫外光固化涂料中的丙烯酸酯单体，在40～50℃下以500～600r/分钟进行搅拌20～30分钟得到第二溶液； 
c)在第二溶液中加入实施例1～5的紫外光固化涂料中剩余的1/3体积的稀释剂和光引发剂、助剂，在900～1200r/分钟下搅拌10～20分钟，用400目滤布过滤得到紫外光固化涂料。 
实施例4～8中紫外光固化涂料各成分重量份数列于表1中。 
表1 实施例4～8的紫外光固化涂料的配方 
将实施例4～8紫外光固化涂料进行性能测试，检测结果列于表2中。 
RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，样品重量或漆膜负重为175g条件下进行。铅笔硬度测试按GB/T6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB9286-1998标准测试。漆面水煮测试在100℃沸水浸泡1小时条件下进行，评价漆面外观及附着力。漆面高温高湿测试在80℃温度、95％湿度条件下进行96小时，评价漆面外观及附着力。符号A表示外光和附着力无异常；符号B表示外观暗淡，紫外光固化漆易掉落。 
表2 紫外光固化涂料的性能测试结果表 
从表2的结果可知，实施例4～8的紫外光固化漆具有清晰闪亮的立体拉丝纹路金属效果，证明按照本发明提供的配方可以制得紫外光固化立体拉丝纹路的清晰闪亮金属效果涂料。实施例4～8的紫外光固化涂料的附着力、耐磨性能和稳定性均表现优异，证明按照本发明的配方和配方量制得的紫外光固化的清晰立体拉丝纹路闪亮金属效果更优。其中实施例8的效果最佳，为本发明最优实施例。 
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来 说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (12)

1.一种六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂具有以下结构：
其中：R1为数均分子量为400～1000的二醇类聚合物；R2为异佛尔酮基、二环己基甲烷基或六亚甲基。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的数均分子量为1500～5000，酸值为50～200mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述二醇类聚合物的单体为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯二元醇或聚己内酯二醇。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述R2为异佛尔酮基。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述六官能度磷酸酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二异氰酸酯类聚合物与二醇类聚合物按摩尔比为1～5∶1混合后，在惰性气氛中，加入催化剂，搅拌反应，得到主要成分为含异氰酸酯端基的第一产物；
2)将所述第一产物降温，加入与所述第一产物等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，反应后，得到含异氰酸酯端基和丙烯酸酯端基的第二产物；
3)将所述第二产物降温，加入与所述第二产物摩尔比为1∶5～1的甘油磷酸酯，反应，即得到所述六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述二醇类聚合物为数均分子量为400～1000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯二元醇或聚己内酯二醇；
所述二异氰酸酯类聚合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的加入量为所述二异氰酸酯类聚合物与所述二醇类聚合物总质量0.01～0.05％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为75～85℃，反应时间为1～2小时；
步骤2)中所述第一产物降温至40～50℃，反应条件为：在40～50℃下搅拌反应2～4小时，再升温至80～100℃搅拌反应0.5～1.5小时；
步骤3)中所述第二产物降温至40～50℃，反应条件为：升温至70～80℃搅拌反应3～5小时。
8.一种紫外光固化涂料，其特征在于，包括含权利要求1～4中任一项所述六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯单体、稀释剂和光引发剂。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，包括20～40重量份的所述六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、20～60重量份的稀释剂、1～5重量份的光引发剂，0.2～2重量份的助剂。
10.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于，包括30重量份的所述六官能度磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、8重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、44重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂，1重量份的助剂。
11.一种涂装物质，其特征在于，所述涂装物质包括1～4中任一项所述改性丙烯酸酯树脂，优选所述涂装物质为真空镀膜面漆。
12.一种如权利要求8～10中任一项所述紫外光固化涂料的真空镀膜涂装方法，其特征在于，包括以下步骤：在素材表面进行真空镀膜形成金属镀膜层，在所述金属镀膜层上涂装所述紫外光固化涂料。
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