CN102863893B

CN102863893B - 紫外光固化涂料

Info

Publication number: CN102863893B
Application number: CN201210332439.5A
Authority: CN
Inventors: 缪培凯
Original assignee: Hu'nan Sokan New Material Co Ltd
Current assignee: Hunan Matsui new materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102863893A

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化涂料包括底漆、中漆和面漆，其特征在于，面漆包括25～40重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～20重量份的特殊官能丙烯酸树脂、5～15重量份的六官能丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。解决现有的紫外光固化涂料不耐磨，抗刚丝绒划伤性能差的技术问题。

Description

紫外光固化涂料

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别地，涉及一种紫外光固化涂料。

背景技术

为使经真空镀膜后的镀层平整且具有金属光泽和亮度，常常在镀膜前后采用紫外光固化涂料对镀膜表面进行涂装处理。专利201110064999.2公开了一种真空电镀涂料，该紫外光固化涂料涂装表面经RCA耐磨测试500次涂层表面无磨透，耐磨强度一般；而专利200710036021.9公布了一种高耐磨真空镀膜紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料涂装表面经RCA耐磨测试1500次涂层表面无磨透，但是抗钢丝绒划伤性能却较差。随着真空镀膜水平的提高，对紫外光固化涂料的抗划伤耐磨性能也日益提高，现有的紫外光固化涂料的抗划伤和耐磨性能已经不能满足目前的真空镀膜需要。因而，为了满足真空镀膜的需求，延长产品使用寿命，亟待研究出一种超耐磨高抗划伤，特别是抗钢丝绒划伤性能优异的紫外光固化涂料。

发明内容

本发明目的在于提供一种紫外光固化涂料，以解决现有的紫外光固化涂料不耐磨，抗刚丝绒划伤性能差的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种紫外光固化涂料，包括底漆、中漆和面漆，其特征在于，面漆包括25～40重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～20重量份的特殊官能丙烯酸树脂、5～15重量份的六官能丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。

进一步地，中漆包括20～30重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、5～10重量份的单官能丙烯酸酯单体、1～3重量份的附着力促进剂、3～5重量份的光引发剂、50～70重量份的稀释剂、0.1～0.3重量份的助剂。

进一步地，上述中漆中的附着力促进剂为磷酸改性丙烯酸单体。

进一步地，底漆含有0～20重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～25重量份份的二官能环氧丙烯酸树脂、10～15重量份的三官能丙烯酸酯单体、1～3重量份的附着力促进树脂、3～5重量份的光引发剂、25～60重量份的稀释剂和0.1～0.5重量份的助剂。

进一步地，上述底漆中的附着力促进树脂为丙烯酸树脂。

进一步地，上述底漆、中漆和面漆中的光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

进一步地，上述底漆、中漆和面漆中的稀释剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇以及丁酮中的一种或多种。

进一步地，上述底漆、中漆和面漆中的助剂包括流平剂和消泡剂，流平剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液；消泡剂为丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷。

本发明的技术效果在于：

本发明提供的紫外光固化涂料涂装样品表面在RCA耐磨测试中测试3000次以上，仍表面无磨透；经钢丝绒摩擦300回以上，样品表面无划伤痕迹，具有优异的耐磨和抗钢丝绒摩擦性能，满足真空镀膜的需求。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合说明书对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供的一种紫外光固化涂料，包括面漆、中漆和底漆。面漆的韧性好，具有显著的耐磨性能和抗钢丝绒划伤性能。通常镀膜后的漆面较光滑，如果直接在镀膜上涂装面漆，由于面漆经紫外光固化时所产生的收缩内应力较大，则会造成面漆涂层与镀层附着力较差，甚至使得所制得漆面无法使用就脱落。为了增强面漆的附着力，本发明在面漆中间设置了中漆，作为缓冲过渡层，用以吸收消除面漆固化时所产生的收缩内应力，保证附着稳定性。底漆的作用在于能使紫外光固化涂料经涂装后能在器件表面形成平整表面，以满足后续真空镀膜的需要，为面漆和中漆提供了平整的固化表面；同时底漆对各种复合材料的附着力均很优良，防止紫外光固化涂料掉落。

本发明提供的面漆包括25～40重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～20重量份的特殊官能丙烯酸树脂、5～15重量份的六官能丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。紫外光固化面漆中的主成膜物质为高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂和特殊官能丙烯酸树脂。其中，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂所含功能官能团数目多，分子链相对较短，在面漆中具有较短的分子链长能增强面漆硬度。在面漆固化时，短链的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂易导致漆膜出现裂痕，而特殊官能丙烯酸树脂由于其官能团少，分子链较长，兼顾硬度与韧性，在固化过程中能缓冲高硬度的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂生产的成膜应力，防止固化时崩裂，能辅助提高面漆的抗划伤性能。六官能丙烯酸酯单体的加入能提高面漆在固化反应时的速度，同时还具有辅助提高耐磨性的作用。光引发剂能吸收紫外光，在面漆固化时，能为高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、特殊官能丙烯酸树脂、六官能丙烯酸酯单体提供反应能量。稀释剂的加入能调节面漆的粘度，防止面漆过粘或过稀，有利于面漆的加工。助剂提高紫外光固化涂料的涂布性能及表面效果，保证产品外观平整性。按照本发明的组分和含量进行组合，面漆既能保证一定的硬度又不至由于硬度过高而丧失柔软性，且所成膜的抗划伤性、耐磨性等各项性能均能达到最优；若面漆中各组分的含量过高或过低，都将影响面漆的硬度，抗划伤性能和耐磨性能。

本文所指高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂为具有6官能度、9官能度、12官能度、15官能度的任一官能度的聚氨酯预聚物。本文所提到的官能为聚合物或活性单体的官能度，其中官能度是指聚合物或活性单体所含丙烯酸酯基团中不饱和双键的数目。前述六官能丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。

本发明提供的中漆包括20～30重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、5～10重量份的单官能丙烯酸酯单体；1～3重量份的附着力促进剂、3～5重量份的光引发剂、50～70重量份的稀释剂、0.1～0.3重量份的附着力促进剂。其中，二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂对金属镀层附着性良好，同时能提高中漆的柔韧性。单官能丙烯酸酯单体可以提高中漆固化反应速度，平衡二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂在固化时产生的收缩率，显著提高了RCA的磨耗性能。附着力促进剂辅助提高中漆对金属镀层附着稳定性。光引发剂能吸收紫外光，在中漆固化是能为二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂和单官能丙烯酸酯单体的反应提供能量，诱导二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂和单官能丙烯酸酯单体中的碳碳双键与不饱和官能团发生自由基反应，形成交联网络结构，使涂料由液态转变为固态涂层，提高了中漆的强度、耐磨性能和附着力。助剂提高紫外光固化涂料的涂布性能及表面效果，保证产品外观平整性；稀释剂调节涂料粘度，利于施工。按照本发明的中漆的组分和含量进行组合，得到的中漆既能保证与镀膜的表面具有良好的结合力，同时辅助提高了紫外光固化涂料的耐磨性、抗划伤性等各项性能；若中漆中各组分的含量过高或过低，都将影响底漆的硬度，抗划伤性能和耐磨性能。前述单官能丙烯酸酯单体为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。

前述中漆中附着力促进剂为磷酸改性丙烯酸单体，磷酸改性丙烯酸单体为酸性较高物质，可对金属镀层表面产生微腐蚀作用，以增加对镀层的锚锭结合；同时磷酸改性丙烯酸单体具有反应性官能结构，在中漆固化时可与二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂和单官能丙烯酸酯单体发生化学反应，形成牢固的结合力，进一步增加中漆涂层对金属镀层附着稳定性，从而使得中漆在具有高硬度的同时附着力也有保证。前述磷酸改性丙烯酸单体为羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯。

本发明所提供的底漆含有10～20重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～25重量份的二官能环氧丙烯酸树脂、10～15重量份的三官能丙烯酸酯单体、1～3重量份的附着力促进树脂、3～5重量份的光引发剂、25～60重量份的稀释剂和0.1～0.5重量份的助剂。二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂能提高底漆的韧性，二官能环氧丙烯酸树脂提高底漆的柔韧性和平整性，三官能丙烯酸酯单体提高底漆固化反应的速度；光引发剂吸收紫外光，为二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、二官能环氧丙烯酸树脂、三官能丙烯酸酯单体成份发生化学反应提供所需能量，诱导二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、二官能环氧丙烯酸树脂、三官能丙烯酸酯单体中的碳碳双键不饱和官能团发生自由基反应，形成交联网络结构，使涂料由液态转变为固态涂层，使底漆固化后综合了各组分的性能。附着力促进树脂增强底漆对基材附着稳定性，助剂提高紫外光固化涂料的涂布性能及表面效果，保证产品外观平整性；稀释剂调节涂料粘度，利于施工。照本发明的中漆的组分和含量进行组合，得到的底漆韧性和平整性良好，可以涂覆于如PC、ABS、PC和ABS复合材料，PA、PC和GF复合材料，PA和GF复合材料等表面而且附着能力优良，若底漆中各组分的含量过高或过低，都将影响底漆的韧性和附着能力。前述三官能丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

底漆中附着力促进树脂为丙烯酸树脂，由于磷酸改性丙烯酸单体为酸性较高物质，一般大于200mg KOH/g，容易对复合材料表面腐蚀作用，影响镀膜，而丙烯酸树脂酸值较低，一般小于5mg KOH/g，即能保证底漆对复合材料的附着力，能对复合材料没有影响。因此，本发明选择丙烯酸树脂作为底漆的附着力促进树脂。

光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或多种。

助剂包括消泡剂和流平剂。本发明所用的消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液；流平剂为聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷。稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮中的一种或多种。

实施例

实施例1~6中，用于底漆的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6112-100、6152-100；二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂不限于前述公司生产，还可以购于美国氰特公司，产品型号为EBECRYL230、EBECRYL270；以及美国沙多玛公司，产品型号为CN9178NS、CN9001NS。

实施例1~6中，用于中漆的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6115J-80；二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂不限于前述公司生产，还可以购于上海佑季化工，产品型号为UT20022。

二官能环氧丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6215-100、623-100；二官能环氧丙烯酸树脂不限于前述公司生产，还可以购于美国氰特公司，产品型号为EBECRYL3708；以及美国沙多玛公司，产品型号为CNUVE151NS。

高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，购自台湾长兴化学公司，产品型号为6196-100；高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂不限于前述公司生产，还可以购于美国氰特公司，产品型号为EBECYRL5129；以及美国沙多玛公司，产品型号为CN9013。

特殊官能丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6076、8000A。

单官能丙烯酸酯单体型号为EM212；三官能丙烯酸酯单体型号为EM231；六官能丙烯酸酯单体型号为EM266，均购自台湾长兴化学公司。

α-羟基环己基苯甲酮，购自瑞士Ciba公司，型号为Irgacure184。2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型购自瑞士Ciba公司，号为Darocur TPO。

丙烯酸树脂，购自台湾长兴化学，型号DR-A801。磷酸改性丙烯酸单体购自美国沙多玛公司，型号为CD9050。

聚甲基烷基硅氧烷溶液，型号为BYK077；聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷，型号为BYK371；均购自德国BYK公司。

稀释剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮为市售，分析纯。

实施例1~6

将紫外光固化涂料按照表1~6的配方进行组合，将紫外光固化面漆、中漆、底漆分别涂装在复合基材表面。

实施例1~6面漆、中漆和底漆的涂装固化方法：

a）将实施例1~6中的紫外光固化底漆进行预处理步骤后喷涂于PC基材上，涂装膜厚为20μm，50℃红外灯照射下流平7min，800mJ/cm2能量固化；

b）然后真空镀膜；

c）在真空镀膜上喷涂实施例1~6中的紫外光固化中漆，涂装膜厚7μm，60℃红外灯照射下流平7min，500mJ/cm2能量固化。

d）在已经固化的紫外光固化中漆上喷涂实施例1~6中紫外光固化面漆，涂装膜厚15μm，60℃红外灯照射下流平7分钟，1100mJ/cm2能量固化，紫外光固化涂料固化完成。

实施例1~6中紫外光固化底漆预处理步骤为：

a）将实施例1~6的紫外光固化底漆中二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、二官能环氧丙烯酸树脂在40~50℃下预热1~2h，用2/3体积的稀释剂溶解得到第一溶液；

b）在第一溶液中加入实施例1~6的紫外光固化底漆中的三官能丙烯酸酯单体、α-羟基环己基苯甲酮、丙烯酸树脂，在40~50℃下以500~600r/min进行搅拌20~30min得到第二溶液；

c）在第二溶液中加入实施例1~6的紫外光固化底漆中的聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷和剩余的1/3体积的稀释剂，在900~1200r/min下搅拌10~20min，用400目滤布过滤得到紫外光固化底漆。

上述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇的混合溶液。

表1为实施例1的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表2为实施例2的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表3为实施例3的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表4为实施例4的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表5为实施例5的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表6为实施例6的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表1实施例1的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

表2实施例2的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

表3实施例3的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

表4实施例4的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

表5实施例5的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

表6实施例6的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

对比例1~2

将紫外光固化涂料按照表7~8的配方进行组合，将紫外光固化面漆、中漆、底漆分别涂装在复合基材表面，紫外光固化底漆的制备方法和紫外光固化涂料的固化方案按照实施例1~6的方法实施。

表7为对比例1的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表8为对比例2的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比。

表7对比例1的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

表8对比例2的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

对比例3：按中国发明专利201110064999.2中公开的组分和含量进行配比。

底漆的组份为：聚氨酯丙烯酸树脂20重量份、丙烯酸酯25重量份、有机硅氧烷流平剂0.5重量份，HCPK和TPO混合光引发剂4重量份，混合剂50.5重量份。混合剂为乙酸丁酯15重量份，乙酸乙酯22重量份，异丙醇23重量份。

中漆组分为：聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂30重量份，聚氨酯丙烯酸树脂5重量份，磷酸酯丙烯酸酯1.0重量份，HCPK和TPO混合光引发剂0.5重量份，混合剂63.5重量份。混合剂为乙酸丁酯17重量份，乙酸乙酯28重量份，异丙醇20重量份。

面漆组分为：聚氨酯丙烯酸树脂30重量份，丙烯酸酯为15重量份，有机硅氧烷流平剂0.5重量份，磷酸酯丙烯酸酯1.0重量份，HCPK和TPO混合光引发剂0.5重量份3重量份，混合剂50.5重量份。混合剂为乙酸丁酯20重量份，乙酸乙酯25重量份，异丙醇25重量份。

对比例4：按中国发明专利200710036021.9中实施例3公开的组分和含量进行配比。

将实施例1~6和对比例1~4的紫外光固化涂料按照实施例1~6的方法固化在PC基材上，对PC基材上的紫外光固化涂料进行RCA耐磨测试、钢丝绒耐磨测试、铅笔硬度测试和附着力测试，检测结果列于表9中。

RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，样品重量或漆膜负重为175g条件下进行。

钢丝绒耐磨测试按RIM WI-QMR-06-002标准测试，即在Taber5700线性耐磨仪上，采用0000#钢丝绒并在负重1000g条件下，对紫外光固化涂料表面进行摩擦，循环速度为25次/min，摩擦长度为2.5厘米。Taber5700线性耐磨仪购自Taber工业制造公司。

铅笔硬度测试按GB/T6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB9286-1998标准测试。

表9紫外光固化涂料性能测试结果表

从表9的试验结果可知，实施例1~6的紫外光固化涂料的铅笔硬度、RCA耐磨性能、耐钢丝绒划伤性能明显高于对比例1~4，证明本发明提供的紫外光固化涂料耐摩擦性能、抗划伤性能明显优于对比例1~4。实施例1~6的紫外光固化涂料耐摩擦性能和抗划伤性高于对比例1~2，证明按照实施例1~6的紫外光固化涂料的处方进行组合，其铅笔硬度、耐摩擦性能和抗划伤性能均最优，若各组分的含量过高或过低，都将影响紫外光固化涂料的耐摩擦性和抗划伤性。实施例1~6的紫外光固化涂料硬度、耐磨性能和抗划伤性明显高于对比例3~4，证明采用本发明的实施例1~6的紫外光固化涂料的组方，其硬度、耐磨性能和抗划伤性能明显高于对比例3~4的紫外光固化涂料。其中实施例3中制备得到的漆面RCA耐磨性能、硬度和耐钢丝绒摩擦性能最优，为本发明最佳实施例。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种紫外光固化涂料，包括底漆、中漆和面漆，其特征在于，面漆包括25～40重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～20重量份的特殊官能丙烯酸树脂、5～15重量份的六官能丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂；

2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述中漆包括20～30重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、5～10重量份的单官能丙烯酸酯单体、1～3重量份的磷酸改性丙烯酸单体、3～5重量份的光引发剂、50～70重量份的稀释剂、0.1～0.3重量份的助剂。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述底漆含有0～20重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～25重量份份的二官能环氧丙烯酸树脂、10～15重量份的三官能丙烯酸酯单体、1～3重量份的丙烯酸树脂、3～5重量份的光引发剂、25～60重量份的稀释剂和0.1～0.5重量份的助剂。

4.根据权利要求1至3任一项所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

5.根据权利要求1至3任一项所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述稀释剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇以及丁酮中的一种或多种。

6.根据权利要求1至3任一项所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述助剂包括流平剂和消泡剂，所述流平剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液；所述消泡剂为丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷。