JP4129748B2 - 共インフレーション押出しによるフィルムの製造方法 - Google Patents

共インフレーション押出しによるフィルムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、チューブの共インフレーション成形（blow co-extrusion）によるフィルムの製造方法に関するものである。
熱可塑性ポリマーの薄いフィルムは一般にインフレーション成形法（ブロー成形法，blow extrusion）で作られる。このインフレーション成形法では一般に環状ダイから熱可塑性ポリマーを下から上に向かって押出すと同時に一般にはローラ式の延伸装置を用いて押出し物（extrudate）を縦方向に延伸し、金型、延伸装置およびチューブ壁の間に閉じ込められた一定量の空気を膨張させる。膨張したチューブは「バブル」ともよばれ、ダイから出たときに環状の空気リングによって冷却される。
半結晶質液体ポリマーの場合のインフレーション法については下記特許文献に記載されている：
欧州特許第278,804号公報
この特許に記載の方法は使用できないわけではないが、かなり厄介である。この方法では、機械強度が極めて小さい押出し物に種々の力（例えば、延伸力、バブルの内部圧力、重力、その他の力）が加わる結果、バブルが大きく変形し、バブルを平らにした後にフィルムに皺でき、フィルムの厚さ分布を全く制御することができない。
この特許文献１に記載の共インフレーション押出し法では半結晶質液体ポリマーをそれと非相溶性な熱可塑性樹脂と一緒に共押出しする。バブルを冷却し、平らにした後に得られた２枚の押出フィルムを従来方法で別々に回収する（例えば、互いに分離した２枚のフィルムを別々に巻き取る）。
半結晶質のポリマーの例としてはポリアミドおよびそのコポリマー、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（PBT）またはポリエチレンテレフタレート（PET）およびそのコポリマー、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマーおよびエチレン−ヒドロキシアルキルエステルコポリマー（EVOH）が挙げられている。使用可能な非相溶性熱可塑性樹脂の中では高圧ポリエチレン、耐衝撃ポリスチレンおよび可塑化したポリ塩化ビニルが挙げられている。
この特許の実施例は一つだけで、その実施例では６０μmのポリエチレンフィルムと２５μmのPVDFフィルムとから成るバブルを共押出ししている。この実施例では非相溶性熱可塑性樹脂(ポリエチレン)のフィルムの厚さを半結晶質ポリマーのフィルムの厚さの１〜５倍にするのが好ましいと説明されている。２枚以上のフィルムを共押出ししてもよいと記載されているが、どのようなフィルムかは記載がない。いずれにせよ、この方法で得られたポリエチレンはフィルムとして用いることができない。すなわち、このポリエチレンには抗酸化剤や紫外線安定剤等の必要な添加剤が含まれていないため再循環しなければならない。添加剤を添加した場合には半結晶質ポリマーフィルムを製造することが基本目的であるこの方法は複雑になってしまう。従って、上記特許の方法では再循環量を減すためにポリエチレンフィルムの厚さを薄くするのが望ましい。
本発明者は、互いに隣接したフルオロポリマーの層とポリマー(Ａ)の層とからなるフィルムを、非相溶性ポリマーの第３層のフィルムをフルオロポリマー層の側かポリマー（Ａ）の側に配置した状態で、チューブインフレーション法で製造することができるということを見出した。
ポリマー（Ａ）は任意のポリマーにすることができ、例えば非結晶質のポリマーでもよい。すなわち、必ずしも半結晶質でなくてもよい。また、上記の非相溶性ポリマー層の厚さはフルオロポリマー層とそれに隣接したポリマー（Ａ）の層との合計の厚さの１〜５倍にしなくてもよい。この非相溶性ポリマー層は後で分離される。
本発明者はさらに、少なくとも１層の充填剤を含むフルオロポリマーの層か、少なくとも１層のポリマー（Ａ）の層と、非相溶性ポリマーの層とから成るフィルムをチューブインフレーション法を用いて製造できるということを見出した。非相溶性ポリマーの層は後で分離する。
本発明は、下記の(1)および(2)の工程を特徴とする、熱可塑性フルオロポリマーおよびポリマー(A)の中から選択される少なくとも一つのポリマーの層を有するフィルムのインフレーション成形による製造方法を提供する：
（1）下記の（a）〜（e）を共押出しし：
（a） 少なくとも一つの熱可塑性フルオロポリマーの層と少なくとも一つのポリマー(A)の層、または
（b） 充填材を含む少なくとも一つの熱可塑性フルオロポリマーの層と必要に応じて用いられる少なくとも一つの他のフルオロポリマーの層、または
（c） 少なくとも一つのポリマー(A)の層と、
（ここで、（a）、（b）または（c）に含まれる各層は互いに接着している）
（d） フルオロポリマーおよび熱可塑性ポリマー(A)と相溶性がなく且つフルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)の層を支持するのに十分な押出し物強度を有する、上記（a）、（b）または（c）の層に隣接した他の熱可塑性ポリマー（B）の層と、
（e） （a）、（b）または（c）の層の上記（d）の層とは反対側に隣接した必要に応じて用いられるさらに他の（B）の層、
（2） 共押出し物を冷却後、ポリマー（B）の層から分離することによって、熱可塑性フルオロポリマーおよびポリマー(A)の中から選択される少なくとも一つのポリマーのフィルムを回収する。
フルオロポリマーとは、その鎖中に開環して重合が可能な少なくとも１つのビニル基を有し且つビニル基と直接結合した少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含む化合物の中から選択される少なくとも一つのモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
このモノマーの例としては、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（VF2）；トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）;ヘキサフルオロエチレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3‐ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2−ジメチル−1,3‐ジオキソール）（PDD）;式 CF2＝CFOCF2(CF３)OCF2CF2X（ここで、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO３H）の化合物；式 CF2＝CFOCF2CF2SO2Fの化合物；式 F(CF2)ｎCH2OCF＝CF2（ここで、ｎは１，２，３，４または５）の化合物；式 R1CH2OCF＝CF2（ここで、R1は水素またはF(CF2)Zで、ｚは１，２，３，４または５）の化合物；式 R3OCF＝CH2（ここで、R3はF(CF2)Zで、ｚは１，２，３，４または５）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（PFBE）; 3,3,3‐トリフルオロプロペンおよび2-トリフルオロメチル‐3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペンが挙げられる。
このフルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フッ素化モノマーを含んでいてもよい。
フルオロポリマーは下記の中から選択するのが有利である：
１） フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマー、ＶＦ２を少なくとも５０重量％含み、コモノマーがクロル三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、三フッ化エチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択されるコポリマー、
２） 三フッ化エチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
３） クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン単位（必要な場合にはさらにＶＦ２および／またはＶＦ３単位）を含むコポリマー、特にターポリマー。
フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるのが好ましい。このＰＶＤＦの粘度は細管レオメーター（rheometer capillaire）を用いて剪断速度１００ｓ-1、２３０℃で測定したときに１００Ｐａ．Ｓ〜２０００Ｐａ．Ｓであるのが有利である。このＰＶＤＦは共押出および射出成形に適している。特に好ましいＰＶＤＦの粘度は細管レオメーターを用いて剪断速度１００ｓ-1、２３０℃で測定したときに３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓである。
本発明の配合物には商品名カイナ（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７１０または７２０の商標名で市販のＰＶＤＦが適している。
ポリマー（Ａ）はフルオロポリマーと親和性があって必要に応じてフルオロポリマー層に接着できるものにする。ポリマー（Ａ）の例としては、ポリウレタン、（メタ）アクリレート単位から成るブロックを有するポリマーおよびアクリルポリマーが挙げられる。ポリマー（Ａ）は例えば非結晶質のポリマーである。
ポリマー（Ａ）はアクリルポリマーにするのが有利である。このポリマーは主としてアルキル（メタ）アクリレート単位から成り、酸、塩酸、アルコールおよび無水物官能基を含むことができる。例としてはアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーを挙げることができる。このアルキル（メタ）アクリレートは下記文献に記載されている。
KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第１巻、第292-293頁、第16巻、第475-478頁
さらに、少なくとも２種類の上記コポリマーか、少なくとも1種の上記（メタ）アクリレートと、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーも挙げられる。後者のコポリマーの場合の（メタ）アクリレートの比率は少なくとも５０モル％になる。ポリマー（Ａ）はＰＭＭＡであるのが好ましい。ポリマー（Ａ）のＭＶＩ（溶融容積指数）は２〜１５ｃｍ3／１０分にすることができる（荷重３．８ｋｇ下、２３０℃で測定）。
ポリマー（Ａ）が少なくとも２種のアクリルポリマーの混合物であっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）の他にフルオロコポリマー（これはフルオロコポリマー層のものと同じであるのが好ましい）を含むことができ、任意成分としてアクリル衝撃改質剤および充填剤、例えば酸化チタニウムを含むことができる。ポリマー（Ａ）の層は抗酸化剤および紫外線安定剤等の添加剤を含むことができる。
アクリルの衝撃改質剤の例としてはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーと、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが挙げられる。これはコア−シェル型にすることができる。このアクリルの衝撃改質剤はポリマー（Ａ）の製造時に予め混合するか、ポリマー（Ａ）の重合中に同時に製造することができる。このコア‐シェル型コポリマーはエラストマーのコアと少なくとも1種の熱可塑性シェルとから成る微粒子で、その粒径は一般に１μｍ以下、有利には約８００〜５００ｎｍである。
コアの例としてはイソプレンのホモポリマーまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーおよびブタジエンと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。コアの他の群としてはアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートと３０モル％以下のビニルモノマーのコポリマーがある。アルキル（メタ）アクリレートはブチルアクリレートであるのが好ましい。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コアは完全または部分的に架橋することができる。それに必要なことはコア製造中に少なくとも２官能性モノマーを加えることだけである。このモノマーはポリオールのポリ（メタ）アクリルエステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチルオルプロパントリメタクリレートから選択できる。他の２官能性モノマーの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレート等がある。
コアは不飽和官能性モノマーをグラフトさせるか、重合中にコモノマとして導入することによって架橋することができる。不飽和官能性モノマーとしては例えば不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドが挙げられる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルがある。シェルはスチレン、アルキルスチレンまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーか、上記のモノマーを少なくとも70モル％と、少なくとも一つのコモノマーとを含むコポリマーにすることができる。コモノマーは上記の他のモノマー、酢酸ビニールおよびアクリロニトリルの中から選択される。シェルはグラフト化か重合中に不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーをコモノマーとして導入することによって官能化することができる。その例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
コア−シェル・コポリマーの例としてはポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマーとPMMAのシェルを有するコア−シェルコポリマーが挙げられる。一つがポリスチレンで、外側がPMMAである２つのシェルを有するコア−シェルコポリマーもある。コア−シェルコポリマーおよびその製造方法は下記の特許に記載されている：
米国特許第4,180,494号明細書 米国特許第3,808,180号明細書 米国特許第4,096,202号明細書 米国特許第4,260,693号明細書 米国特許第3,287.443号明細書 米国特許第3,657,391号明細書 米国特許第4,299,928号明細書 米国特許第3,985,704号明細書
コアはコア−シェル全体の70〜90重量％、シェルは30〜10重量％であるのが好ましい。コア−シェルコポリマーの例としては(i) 少なくとも93のモル％ブタジエン、５モル％とスチレン、0.5〜１モル％のジビニルベンゼンから成るコアの75〜80重量部と、(ii) 内側がポリスチレンで外側がPMMAである本質的に同じ重量の２つのシェルから成るシェル25〜20重量部とから成るものが挙げられる。
ポリマー(A)の層としては、全体を100重量％としたときに、40〜90重量％がポリマー(A)で、0 〜35重量％がフルオロポリマーで、残部がアクリルの衝撃改質剤であるものが好ましい。
ポリマー(A)の比率は40〜55重量％であるのが好ましい。フルオロポリマーの比率は20〜30重量％であるのが好ましい。ポリマー(A)の層の厚さは3〜60μmにすることができる。ポリマー(A)の層の厚さは8〜40μm、好ましくは10〜35μmにするのが好ましい。
ポリマー(A)の層を構成する混合物は熱可塑性ポリマーの任意の混合装置を用いて製造でき、顆粒の形で回収し、この顆粒を押出機に供給し、ブロー押出し成形機のダイに供給するか、押出機で構成成分を直接混合することができる。
フルオロポリマーの層にはフルオロポリマーの他にポリマー(A)（これはポリマー(A)の層のものと同じものであるのが好ましい）を含むことができ、必要に応じてさらに充填材（例えば、酸化チタン、その他の顔料）を含むことができる。フルオロポリマーの層はさらに例えば酸化防止剤と紫外線安定剤のような添加剤を含むことができる。
本発明の他の実施態様（特許請求の範囲に記載の構成（ｂ））では、充填材を含んだフルオロポリマーの一つまたは複数の層と、必要に応じて用いられる少なくとも一つの他のフルオロポリマーの層とを押すが、ポリマー(A)の層は押し出さない。充填材の比率が40重量％以下で、フルオロポリマーは60重量％以上にする。この比率は5〜30重量％が好ましい。
このフルオロポリマーの層は合計を100重量％にしたときに、50〜100重量％がフルオロポリマーで、0〜40重量％がポリマー(A)で、残部が充填材であるのが好ましい。フルオロポリマーの比率は50〜85重量％であるのが好ましい。ポリマー(A)の比率は20〜30重量％であるのが好ましい。
フルオロポリマー層の厚さは5〜60μmであるのが好ましい。フルオロポリマー層の厚さは8〜25μm、好ましくは10〜20μmであるのが好ましい。
フルオロポリマーの層を構成する混合物は熱可塑性ポリマーの通常の混合装置を用いて製造でき、顆粒の形で回収できる。この顆粒を押出機に導入し、ブロー押出機のダイに供給するか、その構成成分を押出機で直接混合することができる。
フィルムが少なくとも２層フルオロポリマーの層および／または少なくとも2層のポリマー(A)の層から成っている場合も本発明の範囲を逸脱するものではない。
追加のフルオロポリマーの層は既に存在するフルオロポリマーの層と同じ側に配置するのが好ましく、追加のポリマー(A)の層は既に存在するポリマー(A)の層と同じ側に配置するのが好ましい。
本発明方法では、フルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)と非相溶性の熱可塑性ポリマー（B）とを一緒に共押出しブロー成形する。バブルの冷却後、バブルを平らにし、ポリマー（B）のフルオロポリマーの層および／またはポリマー(A)の層から成るフィルムと、熱可塑性ポリマー（B）のフィルムとを各々別に回収する。例えば、分離した各フィルムを別々に巻き上げる。非相溶性の熱可塑性ポリマー（B）はフルオロポリマーおよびポリマー(A)に対して親近性はなく，特に接着親和性はない。
この非相溶性の熱可塑性ポリマー（B）はフルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)と共押出した後に力を加えずにそのフィルムがフルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)から分離できるものでなければならない。このポリマー（B）は押出しブロー成形の間、支持体の役目をするので押出し強度すなわち溶融材料の熱に対する強度を有していなければならず、押出しブローの応力に耐え、フルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)を十分に支持する必要がある。そのためにはこのポリマーは100Ｓ−１の剪断速度で10３〜10４Pa.s程度の比較的高い融解粘度と、優れた剪断強度および引張強度とを有するのが好ましい。使用可能なポリマーの例としてはポリエチレン、耐衝撃ポリスチレンおよび可塑化されたポリ塩化ビニルを挙げることができる。ポリエチレンの中では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
押出し物の各押出し材料の厚さはフルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)の所望の最終厚さと、ポリマー（B）に対するバブルの強度とに応じて調節することができる。一般には、非相溶性のポリマー（B）のフィルムの層の厚さ（または２層の合計の厚さ）はフルオロポリマーの層の厚さとポリマー(A)の層の厚さ（これらが存在する場合）の合計の0.3〜２倍、好ましくは0.5〜１倍にする。また、熱可塑性ポリマー（B）を保存する必要がない場合には、それを新しい支持フィルムを作る装置へ再循環することができる。
３台の押出機（その特性は［表2］に示してある）を備えたキーフェル（Kiefel）機械で［表1］に記載の本発明によるにフィルムを製造した。各フィルムは螺旋形マンドレルを用いた環状ダイを介して押出し、加圧空気で所定直径のチューブに膨張させた。この空気の圧力はブロー比（ダイの直径でチューブの直径を割った比で定義される）によって特徴付けれる。［表１］には各実施例のこの比が記載されている。ポリエチレンは200℃で押出し、各種のフィルムを構成する各種ポリマーは220〜240℃の温度で押出した。各フィルムは基本的に以下の構成成分からなる：
ポリマーTC1
80重量％のカイナー（KYNAR、登録商標）720［MVI（溶融容積指数すなわち溶融状態での体積流動指数）が10cm3／10分（230℃、5kg）のAtofina社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー］と、20重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）825T V［MVIが2.5cm3/10分（230℃／3.8kg）であるアトグラス（Atoglas）社から市販のPMMA］とからなる。
ポリマーTC3
50重量％のカイナー（KYNAR、登録商標）720［MVI（溶融容積指数すなわち溶融状態での体積流動指数）が10cm3／10分（230℃、5kg）のAtofina社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー］と、20重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）BS8［MVIが4.5cm3/10分（230℃／3.8kg）である12重量％のアクリル酸メチルコモノマーと30重量％の二酸化チタンとを含むアトグラス（Atoglas）社から市販のビーズ状のPMMA］とからなる。
ポリマーTC4
60重量％のカイナー（KYNAR、登録商標）720［MVI（溶融容積指数すなわち溶融状態での体積流動指数）が10cm3／10分（230℃、5kg）のAtofina社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー］と、15重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）V 825 T［MVIが2.5 cm3/10分（230℃／3.8kg）であるアトグラス（Atoglas）社から市販のビーズ状のPMMA］と、10重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）BS8［MVIが4.5 cm3/10分（230℃／3.8kg）である12重量％のアクリル酸メチルコモノマーと15重量％の二酸化チタンとを含むアトグラス（Atoglas）社から市販のビーズ状のPMMA］とからなる。
ポリマーTC5
53重量％のカイナー（KYNAR、登録商標）720［MVI（溶融容積指数すなわち溶融状態での体積流動指数）が10cm3／10分（230℃、5kg）のAtofina社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー］と、9重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）V 825 T［MVIが2.5 cm3/10分（230℃／3.8kg）であるアトグラス（Atoglas）社から市販のビーズ状のPMMA］と、15.2重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）BS8［MVIが4.5 cm3/10分（230℃／3.8kg）である12重量％のアクリル酸メチルコモノマーと22.8重量％の二酸化チタンとを含むアトグラス（Atoglas）社から市販のビーズ状のPMMA］とからなる。
ポリマーL2
25重量％のカイナー（KYNAR、登録商標）720［MVI（溶融容積指数すなわち溶融状態での体積流動指数）が10cm3／10分（230℃、5kg）のAtofina社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー］と、47重量％のオログラス（OROGLAS、登録商標）V 825 T［MVIが2.5 cm3/10分（230℃／3.8kg）であるアトグラス（Atoglas）社から市販のビーズ状のPMMA］と、28重量％ドラストレングス（DURASTRENGTH）D320［Atofina社から市販の寸法が約80ナノメートルのいわゆるアクリルのコア−シェルコポリマー］と、ベンゾチアゾール系の高分子量の紫外線吸収剤とからなる。
ラクテン（Lacqtene）1003FE23ポリマー
MVI（溶融容積指数すなわち溶融状態での体積流動指数）が0.5cm3／10分（190℃、2.16kg）で、密度が0.923g/cm3であるAtofinaから市販の低密度ポリエチレン］
Figure 0004129748
Figure 0004129748

Claims (20)

  1. 下記の(1)および(2)の工程を特徴とする、熱可塑性フルオロポリマーおよびこの熱可塑性フルオロポリマーと親和性があるポリウレタン、（メタ）アクリレート単位から成るブロックを有するポリマーおよびアクリルポリマーの中から選択されるポリマー(A)の中から選択される少なくとも一つのポリマーの層を有するフィルムのインフレーション成形による製造方法：
    （1） 下記の（a）〜（ c ）の中から選択される一つと（ d ）の層とを共押出しし：
    （a）少なくとも一つの熱可塑性フルオロポリマーの層と少なくとも一つのポリマー(A)の層、
    （b） 充填材を含む少なくとも一つの熱可塑性フルオロポリマーの層、（c） 少なくとも一つのポリマー(A)の層、
    （ここで、（a)、（b）または（c）に含まれる各層は互いに接着している）
    （d） フルオロポリマーおよび熱可塑性ポリマー(A)と相溶性がなく且つフルオロポリマーおよび／またはポリマー(A)の層を支持するのに十分な押出し物強度を有する、上記（a)、（b）または（c）の層に隣接した他の熱可塑性ポリマー（B）の層と、
    (2） 共押出し物を冷却後、ポリマー（B）の層から分離することによって、熱可塑性フルオロポリマーおよびポリマー(A)の中から選択される少なくとも一つのポリマーのフィルムを回収する。
  2. 上記（ b ）の層が少なくとも一つの他のフルオロポリマーの層をさらに有する請求項１に記載の方法。
  3. （ a) 、（ b ）または（ c ）の層の上記（ d ）の層とは反対側に隣接した他の（ B ）の層（ e ）をさらに有する請求項１に記載の方法。
  4. フルオロポリマーがＰＶＤＦのホモポリマーである請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ポリマー(A)がアクリル系樹脂である請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ポリマー(A)の層がフルオロポリマーを含む請求項1〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ポリマー (A) の層がアクリル系の衝撃改質剤および／または充填材をさらに含む請求項６に記載の方法。
  8. 全体を100重量％としたときに、ポリマー(A)の層の40〜90重量％がポリマー(A)で、0〜35重量％がフルオロポリマーで、残部がアクリル系の衝撃改質剤である請求項６または７に記載の方法。
  9. フルオロポリマーの層がポリマー(A)を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  10. フルオロポリマーの層が充填材をさらに含む請求項９に記載の方法。
  11. 全体を100重量％としたときに、フルオロポリマーの層の50〜100重量％がフルオロポリマーで、0〜40重量％がポリマー(A)で、残部が充填材である請求項９に記載の方法。
  12. ポリマー(A)の層の厚さが３〜60μmである請求項1〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ポリマー(A)の層の厚さが８〜40μmである請求項１２に記載の方法。
  14. ポリマー(A)の層の厚さが10〜35μmである請求項１３に記載の方法。
  15. フルオロポリマー層の厚さが５〜60μmである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. フルオロポリマー層の厚さが８〜25μmである請求項１５に記載の方法。
  17. フルオロポリマー層の厚さが10〜20μmである請求項１６に記載の方法。
  18. 熱可塑性ポリマー（B）がポリエチレンである請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 非相溶性のポリマー（B）のフィルムの層の厚さ（または２層のポリマー（ B ）の厚さの合計）がフルオロポリマー層の厚さとポリマー(A)の層の合計の0.3〜２倍である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 非相溶性のポリマー（B）のフィルムの層の厚さ（または２層のポリマー（ B ）の厚さの合計）がフルオロポリマー層の厚さのとポリマー(A)の層の合計の1〜0.5倍である請求項１９に記載の方法。
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