CN1571722A - 管式共挤出吹塑制备薄膜的方法 - Google Patents

管式共挤出吹塑制备薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备膜的方法，该膜包含至少一层选自热塑性氟聚合物和聚合物(A)的聚合物层。本发明方法是采用挤出吹塑成型共挤出：a)至少一层热塑性氟聚合物和至少一层聚合物(A)；或者b)至少一层含填料的热塑性氟聚合物和可任选有的至少一层别的聚合物；或者c)至少一层聚合物(A)，在a)、b)或c)挤出的各层彼此粘合在一起；d)另一种热塑性聚合物(B)的层，因而它形成邻接a)、b)或c)中挤出的各层复合的层；e)可任选有另一层(B)，它邻接a)、b)或c)中挤出的各层复合在d)济出层的反面。根据本发明，热塑性聚合物(B)与氟聚合物及聚合物(A)不相容且具有足够的挤出物强度，以支持氟聚物和/或聚合物(A)的层。在挤出物冷却后，通过分离(B)层来回收至少一层包含至少一种选自热塑性氟氟聚合物和聚合物(A)的聚合物层的膜。

Description

管式共挤出吹塑制备薄膜的方法
发明领域
本发明涉及用管式共挤出吹塑技术制备薄膜的方法。薄的热塑聚合物膜通常用挤出吹塑法获得，此方法包括将热塑性聚合物通过环形模头(通常向上)挤出，而挤出物则同时被拉伸装置纵向拉伸(拉伸装置通常包括一些辊子)，并被捕集在模子、拉伸体系和管壁之间的恒定体积空气吹胀。已膨胀的管子(也称作膜泡)通常在离开模子时被吹入环的空气冷却。放平的膜泡被卷起，或者成为管状，或者在切断后成为两片分开的膜。
背景技术
欧洲专利EP 278804报导，在半结晶液态聚合物的情况时，管式挤出吹塑方法如果能采用的话也是非常难弄的。在这种情况下，有关的力，例如拉伸力、膜泡中的内压力、重力和其他的力，被施用于机械强度很低的挤出物上，结果使膜泡明显变形，导致放平的膜泡的膜起皱，并使得膜厚度分布完全失控。
专利EP 278804中描述的技术是采用共挤出吹塑的方法将不相容热塑性树脂与半结晶液态聚合物进行共挤出。在这一方法中，在膜泡被冷却和放平后，用通常方法分别收取两个挤出的膜。例如，分别卷起每个膜。作为半结晶聚合物的例子，可以提到聚酰胺及它们的共聚物、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)或对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及它们的共聚物、聚丙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物，以及乙烯-羟烷基酯共聚物(EVOH)。在能使用的不相容的热塑性树脂中，可以提到高压聚乙烯、耐冲击聚苯乙烯和增塑的聚氯乙烯。
该膜泡的简单例子是由与60μm聚乙烯膜共挤出的25μmPVDF膜组成的膜泡。在说明书中，它提到不相容热塑性树脂(聚乙烯)的膜厚优选必须是半结晶聚合物膜厚的1-5倍。说明书中也已指出，也可以将多于两个膜共挤出，但不知道这些是什么膜。此外，在这一技术中，不能用聚乙烯膜本身作为一种膜，它必须被循环，因为它不含有必要的添加剂，例如抗氧化剂和紫外线稳定剂，如果加入这些添加剂，则其主要目的是生产半结晶聚合物膜的这一方法就复杂了。因此希望降低聚乙烯膜的厚度，以便减少必须要循环的量。
现已发现，采用管式挤出吹塑技术，可以生产一种包括一层氟聚合物和一层其他聚合物(A)的膜，这两层彼此相邻，而一种不相容聚合物的第三层置于氟聚合物的一面或聚合物(A)的一面。聚合物(A)可以是任何一种聚合物，例如无定形聚合物，也就是说不必是半结晶性的，而且此不相容聚合物的层厚不必是由氟聚合物层和相邻的聚合物(A)层构成的复合厚度的1-5倍。然后而此不相容聚合物层是分离的。
现已发现，使用管式挤出吹塑制方法，可以生成含有至少一层氟聚合物或至少一层聚合物(A)与一层不相容聚合物的膜。然后将此不相容聚合物分离。
发明简述
本发明涉及一种制备膜的方法，该膜包含至少一层选自热塑性氟聚合物和聚合物(A)的聚合物层，其中挤出吹塑方法是：
·共挤出下列：
a)至少一层热塑性氟聚合物和至少一层聚合物(A)，
b)或者至少一层含填料的热塑性氟聚合物和可任选有的至少一层别的聚合物，
c)或者至少一层聚合物(A)，在a)、b)或c)挤出的各层彼此粘合在一起，
d)另一种热塑性聚合物(B)的层，因而它形成邻接a)、b)或c)中挤出的各层复合的层，
e)可任选有另一层(B)，它邻接a)、b)或c)中挤出的各层复合在d)挤出层的反面；
·热塑性聚合物(B)与氟聚合物及聚合物(A)不相容具有足够的挤出强度以支持氟聚物和/或聚合物(A)的层；
·在挤出物已冷却后，至少将包含至少一种选自热塑性氟聚合物和聚合物(A)的聚合物层的膜通过从(B)层分离而回收。
发明详述
关于氟聚合物，应被理解为是指这样一种聚合物，在其链上具有至少一种单体选自含乙烯键能够打开而进行聚合的化合物，而且它含有直接连接在这一乙烯基上的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。
关于单体的例子，可以提到氟乙烯；偏氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)，及全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；通式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，式中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；通式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；通式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，式中n等于1、2、3、4或5；通式R1CH2OCF＝CF2的产物，式中R是氢或F(CF2)z，而z等于1、2、3或4；通式R3OCF＝CH2的产物，式中R3是F(CF2)z而z是1、2、3或4；通式R3OCF＝CH2的产物，式中R3是F(CF2)z而z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
氟聚合物可以是均聚物或共聚物；它可以包括非氟化单体如乙烯。
氟聚合物最好选自：
—偏氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物，它优选含有至少50％重量的VF2，该共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)，和四氟乙烯(TFE)；
—三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；
—合并有氯三氟乙烯(CTFE)、四氟忆烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的残余部分和/或乙烯单元的以及可能是VF2和/或VF3单元的共聚物，特别是三元共聚物。
优选的是，此氟聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物。最好是，此PVDF的粘度范围为100Pa.s-2000Pa.s，此粘度是用毛细管流变仪在230℃用100秒-1的切变速率测得的。用这类PVDF是因为它很适于挤塑和注塑成型。优选的是，此PVDF的粘度范围为300Pa.s-1200Pa.s，此粘度是用毛细管流变仪在230℃以100秒-1的切变速率测得的。
因此，以牌号为KYNAR710或720出售的PVDF是完全适用于这一配方的。
至于聚合物(A)，它与氟聚合物有亲合力可能可粘附到一层氟聚合物上，聚合物(A)的例子可以提到聚氨基甲酸酯、具有由(甲基)丙烯酸酯组成的嵌段的聚合物、及丙烯酸类聚合物。例如，(A)是无定形聚合物。
优选的是，(A)是丙烯酸类聚合物，这一聚合物主要由(甲基)丙烯酸烷基酯单元组成，也可以还包含酸、酰氯、醇和酸酐官能基。作为例子可提到(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯描述在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of Chemical Technology，4thedition Vol.1，pages 292-3以及VOl.16，pages475-478。也可提到的例子是这些(甲基)丙烯酸酯的至少两种共聚物，以及至少一种(甲基)丙烯酸酯与至少一种选自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和异成二烯中的单体的共聚物，其前提是(甲基)丙烯酸酯的比例至少为50％摩尔。(A)优选是PMMA。(A)的MVI(熔体体积粘度)可以在2至15cm3/10分钟之间，在3.8kg载荷下于230℃测出。
如果(A)与至少两种丙烯酸类聚合物掺混物，也不会超出本发明的范围。
至于聚合物(A)的层，它优选除了(A)之外还含有氟聚合物(它可以与氟聚合物层的相同)，可任选含有丙烯酸类抗冲击改性剂以及可任选含有填料如氟化钛。这一聚合物(A)层还可含有添加剂如抗氧化剂和UV稳定剂。
丙烯酸类抗冲击改性剂例如是含有至少一种选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的单体和至少一种选自丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的无规或嵌段共聚物。它们可以是芯-壳型的。这些丙烯酸类抗冲击改性剂也可存在于(A)中，因为它们已在(A)的聚合反应过程中引入，或已在(A)的聚合过程中同时制备。此芯-壳共聚物是细颗粒状，有一个弹性体的芯和至少一个热塑性壳，粒度通常小于1μm，优选在800与500nm之间。至于芯的例子，可以提到异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物、及丁二烯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物。此乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。别的芯家族由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酯烷基酯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物组成。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酯丁酯。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。该芯可以是完全交联的或部分交联的。所需要的都是在制备芯时至少加入双官能单体；这些单体可以选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类，如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。其他双官能单体例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯及甲基丙烯酸乙烯酯。此芯也可通过引入不饱和官能单体而被交联，引入的方式是接枝或在聚合过程中把它作为共聚单体，不饱和官能单体例如是不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸及不饱和环氧化物。作为例子可以提到马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。此壳是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或者是包含至少70％摩尔上述单体中的至少一种和选自其它上述单体的至少一种共聚单体、醋酸乙烯酯和丙烯腈中的单体的共聚物。此壳可以通过引入不饱和官能单体而被官能化，引入的方式是接枝或在聚合过程中把它作为共聚单体，不饱和官能单体例如是不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。作为例子可以提到马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为例子可以提到具有聚苯乙烯壳的芯-壳共聚物及具有PMMA壳的芯-壳共聚物。也有具有两个壳的芯-壳共聚物，一个壳由聚苯乙烯制成，而另一个其外面由PMMA制成。芯-壳共聚物的例子及其制法描述在下列专利之中：US4,180,494 US 3,808,180，US4,096,202，US 4,260,693，US 3,287,443，US 3,657,391，US 4,299,928及US3,985,704。优选的是，该芯代表芯-壳装配物的70-90％重量，而壳则为30-10％重量。芯-壳共聚物的例子可以提到由(i)75-80份芯，该芯含有至少93％摩尔丁二烯、5％摩尔苯乙烯和0.5-1％摩尔二乙烯基苯，以及(ii)25-20份重量实际上相同的双壳，内部的一个是聚苯乙烯，而外部的一个是PMMA。
形成聚合物(A)层的有效组成是含有以重量计(总值为100％)：
40-90％的聚合物(A)；
0-35％的氟聚合物；
与100％平衡量的丙烯类抗冲击改性剂。
优选的是，聚合物(A)的比例在40％与55％之间。优选的是氟聚合物的比例在20％与30％之间。
聚合物(A)层的厚度可以在3与60μm之间。最好是在8与40μm之间，优选的是在10与35μm之间。
构成聚合物(A)层的混合物，可以采用任何混合热塑性聚合物的设备进行制造，并以粒状回收，然后将这些颗粒放入一台挤出机中，将颗粒料供应挤出吹塑体系的模子中；或者这混合物可以通过在此挤出机中混合它的组分而直接制备。
至于氟聚合物层，除了氟聚合物之外，还优选含有聚合物(A)，它可以与聚合物(A)层的聚合物相同，还可以含有填料如氟化钛或其它颜料。氟聚合物层也可含有添加剂如抗氧化剂和UV稳定剂。
根据本发明在发明概述中的另一形式(方案b)，其中一层或多层含填料的氟聚合物层以及可任选有的至少一个另一聚合物层被挤出，但在其中一个聚合物(A)层不被挤出，填料的比例可以高达40％重量对于60％重量是氟聚合物。这一比例优选在5％至30％之间。
形成氟聚合物层的有效组成是含有以重量计(总值为100％)：
50-100％的氟聚合物；
0-40％的聚合物(A)；
与100％平衡量的填料。
优选的是，氟聚合物的比例在50与85％之间，优选的是聚合物(A)的比例在20％与30％之间，
氟聚合物层的厚度可以在5与60μm之间。有效的是，氟聚合物层在8与25μm之间，优选的是在10与20μm之间。
构成氟聚合物层的混合物，可以采用任何混合热塑性聚合物的设备进行制备，并以粒状回收，然后将这些颗粒放入一台挤出机中供应挤出吹塑体系的模子；或者该混合物可以通过在此挤出机中混合它的组分而直接制备。
如果此膜包括两层或多层氟聚合物和/或两层或多层聚合物(A)，这不会超出本发明的范围。优选的是，这另加的氟聚合物层放在同一面作为现存的氟聚合物层，而另加的聚合物(A)层放在该现存的聚合物(A)层同一面。
本发明用共挤出吹塑方法，在共挤出氟聚合物和/或聚合物(A)与不相容的热塑性聚合物(B)时，采用这样一种方式：在膜泡冷却和放平后，将包括氟聚合物层和/或聚合物(A)层和聚合物(B)层的膜分别回收，例如把这些分开的膜分别卷绕。此不相容热塑性聚合物(B)必须不具有与氟聚合物和与聚合物(A)的亲合力，特别是不具有粘附亲合力。
此聚合物(B)必须是：一旦它已与氟聚合物和/或聚合物(A)共挤出后，它的膜能够分开而不受到来自氟聚合物和/或聚合物(A)的任何力的作用。在挤出和吹塑时用作载体的聚合物(B)当然必须具有挤出强度，也就是热熔体强度必须足以抵挡挤出和吹塑应力和支持氟聚合物和/或聚合物(A)。为做到这一点，建议此聚合物具有相当高的熔体粘度，其数值当剪切速率为100秒-1时为103～104Pa.s，而且具有良好的剪切强度和良好的抗张强度。在这些能使用的聚合物中，作为例子可提到聚乙烯、抗冲击聚苯乙烯及增塑的聚氯乙烯。在聚乙烯中，低密度聚乙烯(LDPE)是优选的。
调整挤出物中各挤出材料的相对厚度：一方面，在氟聚合物和/或聚合物(A)的情况下是根据所希望的最终厚度；而另一方面，在聚合物(B)的情况下是根据膜泡强度。通常，不相容聚合物(B)膜的层厚(或两层的总厚度)是氟聚合物层可能的层厚与聚合物(A)可能的层厚之总和的0.3～2倍，更好是0.5-1倍。此外，如果想不保留热塑性聚合物(B)支持膜，可以在此体系中将它循环以形成新的支持膜。
实施例
我们在装有3台挤出机的Kiefel机器上制造了根据本发明的描述在表1中的膜，其特征已在表2中给出。这些膜通过螺旋芯棒的环形模被挤出。将压缩空气吹进体系中以形成直径可变的管。这种空气的压力的特征在于吹胀比，此比值定义为管的直径除以模子的直径。表1载明了每个样品的这一比例的数值。聚乙烯在200℃下挤出，而构成此膜的各聚合物在220℃-240℃的温度范围下被挤出。这些膜由下列基本组分形成：
-聚合物TC1，它由80％重量的KYNAR720(产自Atofina的PVDF均聚物，其MVI(熔体体积指数)为10cm3/10分种(230℃/5kg))和20％重量的OROGLASV 825 T(产自Atoglas的PMMA，其MVI为2.5cm3/10分种(230℃3.8kg))组成；
-聚合物TC3，它由50％重量的KYNAR720(产自Atofina的PVDF均聚物，其MVI(熔体体积指数)为10cm3/10分种(230℃/5kg))；20％重量的OROGLASBS8(产自Atoglas的PMMA)、其MVI为4.5cm3/10分钟(230℃/3.8kg)，为珠状并含有含量为12％的丙烯酸甲酯共聚单体；及30％重量的二氧化钛；
-聚合物TC4，它由60％重量的KYNAR720(产自Atofuna的PVDF均聚物，其MVI(熔体体积指数)为10cm3/10分种(230℃/5kg))；15％重量的OROGLASV825T(产自Atoglas的PMMA)，其MVI为2.5cm3/10分钟(230℃/3.8kg)；10％重量的OROGLASBS8(产自Atoglas的PMMA)，其MVI为4.5cm3/10分钟(230℃/3.8kg)，为珠状并含有含量为12％的丙烯酸甲酯共聚单体；及15％重量的二氧化钛；
-聚合物TC5，它由53％重量的KYNAR720(产自Atofina的PVDF均聚物，其MVI(熔体体积指数)为10cm3/10分种(230℃/5kg))；9％重量的OROGLASV825T(产自Atoglas的PMMA、其MVI为4.5cm3/10分钟(230℃/3.8kg)；15.2％重量的OROGLASBS8产自Atoglas的PMMA)，其MVI为4.5cm3/10分钟(230℃/3.8kg)，为珠状并含有含量为12％的丙烯酸甲酯共聚单体；及22.8％重量的二氧化钛；
-聚合物L2，它由25％重量的KYNAR720(产自Atofina的PVDF均聚物，其MVI(熔体体积指数)为10cm3/10分种(230℃/5kg))；47％重量的OROGLASV825T(产自Atoglas的PMMA)、其MVI为2.5cm3/10分钟(230℃/3.8kg)，28％重量丙烯酸类芯-壳共聚物，它称为DURASTRENGTHD320，产自Atofina，其大小约为80nm；以及具有高分量的来自苯并三唑族的紫光线吸收剂；
-聚合物Lacqtene 1003 FE23，一种产自Atofina的低密度聚乙烯，其MVI(溶体体积指数)为0.5cm3/10分种(190℃/2.16kg)，密度为0.923g/cm3。
                                      表1
  实施例 挤出机1中的聚合物(厚度) 挤出机2中的聚合物(厚度) 挤出机3中的聚合物(厚度)     带缝模子直径(mm)   吹塑比   膜的质量
  实施例1 TC1(20μm) L2(30μm) LACQTENE1003FE23(15μm)     1.2225   1.98   稳定的膜泡
  实施例2 TC3(10μm) L2(30μm) LACQTENE1003FE23(25μm)     0.8225   1.7   稳定的膜泡
  实施例3(比较) TC3(10μm) L2(10μm) L2(10μm)     0.8225   1.7   不稳定的膜泡
  实施例4 TC4(15μm) L2(15μm) LACQTENE1003FE23(25μm)     0.8225   1.7   稳定的膜泡
  实施例5 TC4(15μm) L2(15μm) L2(5μm)     0.8225   1.7   不稳定的膜泡
  实施例6 LACQTENE1003FE23(25μm) LACQTENE1003FE23(25μm) TC5(25μm)     1.2150   2.5   稳定的膜泡
  实施例7(比较) TC5(8μm) TC5(8μm) TC5(9μm)     1.2150   2.5   不稳定的膜泡
  实施例8 LACQTENE1003FE23(25μm) LACQTENE1003FE23(25μm) TC5(50μm)     1.2150   2.5   稳定的膜泡
  实施9(比较) TC5(17μm) TC5(17μm) TC5(16μm)     1.2150   2.5   不稳定的膜泡
         表2：挤出机描述
    螺杆直径mm     长度/直径
    挤出机1     60     29
    挤出机2     50     25
    挤出机3     50     29

Claims (16)

1.一种制备膜的方法，该膜包含至少一层选自热塑性氟聚合物和聚合物(A)的聚合物层，其中挤出吹塑方法是：
●共挤出下列：
a)至少一层热塑性氟聚合物和至少一层聚合物(A)，
b)或者至少一层含填料的热塑性氟聚合物和可任选有的至少一层别的聚合物，
c)或者至少一层聚合物(A)，在a)、b)或c)挤出的各层彼此粘合在一起，
d)另一种热塑性聚合物(B)的层，因而它形成邻接a)、b)或c)中挤出的各层复合的层，
e)可任选有另一层(B)，它邻接a)、b)或c)中挤出的各层复合在d)挤出层的反面；
●热塑性聚合物(B)与氟聚合物及聚合物(A)不相容且具有足够的挤出物强度以支持氟聚物和/或聚合物(A)的层；
●在挤出物冷却后，至少将包含至少一种选自热塑性氟聚合物和聚合物(A)的聚合物层的膜通过从(B)层分离而回收。
2.根据权利要求1的方法，其中此氟聚合物是PVDF均聚物。
3.根据前述任一权利要求的方法，其中此聚合物(A)是丙烯酸类聚合物。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合物(A)层包含氟聚合物、可任选有的丙烯酸类抗冲击改性剂和可任选有的填料。
5.根据权利要求4的方法，其中聚合物(A)层以重量计含有：
40-90％的聚合物(A)；
0-35％的氟聚合物；
与100％平衡量的丙烯酸类抗冲击改性剂，
上述各项的总量为100％。
6.根据权利要求1至3中的任一项的方法，其中氟聚合物层包含聚合物(A)和可任选有的填料。
7.根据权利要求6的方法，其中氟聚合物层以重量计含有：
50-100％的氟聚合物；
0-40％的聚合物(A)；
与100％平衡量的填料，
上述各项的总量为100％。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合物(A)层的厚度为3至60μm之间。
9.根据权利要求8的方法，其中聚合物(A)层的厚度为8至40μm之间。
10.根据权利要求9的方法，其中聚合物(A)层的厚度为10至35μm之间。
11.根据权利要求1至7中的任一项的方法，其中氟聚合物层的厚度为5至60mm之间。
12.根据权利要求11的制法，其中氟聚合物层的厚度为8至25之间。
13.根据权利要求12的制法，其中氟聚合物层的厚度为10至20μm之间。
14.根据前述任一权利要求的制法，其中热塑性聚合物(B)是聚乙烯。
15.根据前述任一权利要求的制法，其中不相容聚合物(B)膜的层厚(或者两层的总厚度)是可任选有的氟聚合物层和可任选有的聚合物(A)层的总厚度的0.3至2倍。
16.根据权利要求15的制法，其中不相容聚合物(B)膜的层厚(或者两层的总厚度)是可任选有的氟聚物层和可任选有的聚合物(A)层的总厚度的0.5-1倍。
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