CN101076556A - 密度保持性改善的含空隙聚酯收缩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在暴露于高温时显示出优良密度保持性的含空隙聚酯收缩膜。此类膜具有高收缩率，并在用于典型循环处理的温度和湿度条件下加工后保持其低密度。此类膜可用于套管标签和其他收缩膜应用，而其较低的密度使得它们在再循环操作期间，易于与软饮料瓶、食品容器等分离。本发明也公开了暴露于高温后具有高收缩率和低密度的含空隙聚酯收缩膜的制备方法。

Description

密度保持性改善的含空隙聚酯收缩膜
                        发明领域
[0001]本发明涉及含空隙的聚酯收缩膜。更具体地说，本发明涉及具有高收缩率并且在收缩后维持低密度的含空隙的聚酯收缩膜。本发明还涉及具有高收缩率及收缩后具有良好密度保持性的含空隙收缩膜的方法。此类膜可用于制备包装应用的标签。
                        发明背景
[0002]由聚合物例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯等制备的膜，经常用于塑料饮料或食品容器标签的制备。因为这些标签经常重新利用，最好是这些标签材料与循环处理流程相容，并且不引起那些流程的过度污染。例如，在大多数循环操作中，瓶子或容器是重新利用的主要目标，而标签，由于其印刷油墨和胶，通常被认为是“污染物”。结果，标签通常被分开并除去。例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(″PET″)瓶通常使用非收缩性、卷料供料聚丙烯(″PP″)标签。在典型的循环操作中，为了再利用收集并清洁PET瓶聚合物，而聚丙烯标签被分离和弃去。这两种材料的分离可容易地通过沉/浮方法完成，其中剥落的瓶子和标签悬浮在水中，并根据它们的密度分离。由于这些聚合物密度上的较大差别，沉/浮方法对PET和PP的分离特别有效。例如，因为水中存在污染物、腐蚀剂(氢氧化钠)和固体，用于大多数循环操作的水的密度约为1.03-1.05g/cc。在循环处理期间，密度约为1.35g/cc的PET将沉到底部。然而，聚丙烯的密度约为0.90g/cc，将漂浮到顶部并可被撇去。此分离方法使得具有PP标签的PET瓶的重新利用有效率，并且在商业上获得了成功。
[0003]与非收缩性PP标签相反，大多数由聚合物例如聚酯、聚苯乙烯和聚(氯乙烯)制备的收缩性标签具有高密度，并且不能与其他更高密度的聚合物例如PET以沉/浮方法分离。例如，聚酯收缩性标签的典型密度为约1.30g/cc，聚苯乙烯标签的密度为约1.05g/cc及PVC标签的为约1.33g/cc。如果在沉/浮步骤前不通过某些其他手段例如空气淘析或用手从瓶子上撕掉，将这些标签除去，它们将与PET一起下沉，并最终引起颜色污染和变浑浊。对由PVC制备的标签而言，这种污染是特别不期望的，因为在PET处理温度下PVC放出腐蚀性的盐酸。聚苯乙烯标签的密度足够低，以致大多数薄片趋向于悬浮在沉/浮槽中，并且能部分地通过过滤水来分离。然而，少量聚苯乙烯和回收利用的PET的存在能在随后的PET处理期间引起放气，并释放危险的苯乙烯单体。相反，聚酯收缩性标签通常与再处理的PET更相容，但是仍存在印刷油墨和胶的污染问题。因此，能通过沉/浮法分离的聚酯标签对包装应用而言将是非常理想的。
[0004]改善聚酯收缩性标签重新利用的一种方法是例如通过发泡或成孔，将其密度机械降低至水的密度以下。发泡对降低密度是有效的，但是所得膜难于印刷，并缺乏所期望的美感。相反，含空隙膜易于印刷，并具有所期望的不透明、粗糙表面光洁度。通过将约5％至约50％重量的小有机或无机颗粒或“包含物”(在本领域中称为“成孔剂”或“成穴剂”)加入到聚酯中，并通过在至少一个方向上拉伸使该聚合物取向来获得空隙。在拉伸期间，在成孔剂周围形成小洞或空隙。当将空隙引入到聚酯膜中时，所得含空隙膜比不含空隙的膜具有更低的密度，变得不透明，并形成纸样表面。该表面也具有增加印刷能力的优点；即该表面比不含空隙膜具有本质上更大的容量，能够接受更多的油墨。含空隙膜的典型实例在美国专利No.3,426,754、3,944,699、4,138,459、4,582,752、4,632,869、4,770,931、5,176,954、5,435,955、5,843,578、6,004,664、6,287,680、6,500,533、6,720,085中；美国专利申请公布号2001-0036545、2003-0068453、2003-0165671、2003-0170427中；日本专利申请号61-037827、63-193822、2004-181863中；欧洲专利No.0 581 970 B1及欧洲专利申请号0 214 859 A2中有描述。
[0005]虽然含空隙聚酯膜可以被制成密度在1g/cc以下，但是这些膜通常在收缩后不保持这些更低的密度。在标准收缩条件下(例如于80-90℃，在热空气或蒸气收缩烘道中5-10秒)，密度增加0.05-0.15g/cc是常见的。这种密度或“致密性”的增加由在聚酯膜的收缩期间空隙尺寸的减小产生，并且能在经常采用热水研磨或洗涤聚合物的循环过程中继续。例如，许多循环过程涉及最初的湿法或干法研磨步骤，在该步骤中瓶子和标签被研磨成更小的薄片，接着是薄片洗涤步骤，其中将研碎的PET聚合物和标签的合并混合物在腐蚀浴(腐蚀浴通常由1-2％重量的氢氧化钠水溶液组成)中，于85℃洗涤10-15分钟。在该薄片洗涤过程中，膜/薄片能继续收缩并趋于吸收水，通过用水填充某些空隙进一步增加了膜的密度。该收缩和水的吸收能使聚酯膜的密度比未收缩膜的最初密度增加多达0.15-0.30g/cc，并使聚酯标签材料与PET瓶聚合物一起下沉。
[0006]补救上述问题的一个选项是在最初的膜中增加空隙的数目，以便为了补偿收缩引起的致密化而赋予更低的起始密度。该补救措施可通过向膜中加入更多的成孔剂实现。然而，增加成孔剂的水平通常使得膜粗糙、易于撕掉，并且不可接受地易碎。此外，收缩时密度的增加，通常与存在的成孔剂的量成比例。因此，虽然增加成孔剂使起始的膜密度显著降低，但是收缩后及循环期间密度的增加也更大，并且几乎没有整体净益处。因此，只是增加成孔剂的水平对大多数应用而言不是完全满意的方法。
[0007]另一选项是使膜热定形。使聚酯热定形传统上涉及拉伸后在约180-200℃的温度下加热膜，同时将膜限制在适当的位置。它通常用于PET和要求尺寸稳定性的非收缩、微空隙PET膜。虽然该热定形在循环处理期间确实防止了膜密度的增加，但是它也防止收缩，因此，对用于收缩膜是不可接受的。
[0008]鉴于上述缺点，对在循环处理期间维持低密度的同时，将同时维持高收缩度的含空隙聚酯收缩膜有需求。也期望该膜维持适当的平滑性、抗撕性和美感。该膜将在饮料和食品包装工业中制备友好循环、含空隙收缩性标签上具有实用性。
                    发明概述
[0009]我们发现能制备显示出高收缩率，并在例如塑料循环处理期间发生的收缩后维持低密度的含空隙聚酯膜。因此，本发明提供含空隙收缩膜，该收缩膜包含其中分散有5-35％重量成孔剂的取向聚酯，其中该收缩膜在95℃水浴中5秒后具有至少40％的收缩率，及在85℃水浴中15分钟后的密度为1.05g/cc或更小。本发明的含空隙膜更适用于经常用在循环处理后期的沉/浮分离过程，因此，能更容易地和更经济地被重新利用。
[0010]本发明的含空隙、聚酯收缩膜可包含各种组成的聚酯。例如，可使用无定形的或半结晶态的聚酯，此类聚酯包含至少80摩尔百分比(本文中缩写成“％摩尔”)的一种或多种选自以下的二酸的残基：对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷-二甲酸及间苯二甲酸，和10-100％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇及二甘醇。另外的改性酸和二醇可用于按所期望的改变该膜的特性。
[0011]我们发明的膜包括分散在其中的成孔剂，该成孔剂包含至少一种聚合物、至少一种无机化合物或其组合。典型的可使用的聚合物包括但不限于纤维素类聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物。在本发明的另一方面中，成孔剂可包含至少一种选自以下的无机化合物：滑石、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅灰石和云母。在还另一个实施方案中，收缩膜包含含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基、10-40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、1-25％摩尔的二甘醇残基及35-89％摩尔的乙二醇残基的聚酯；和包含乙酸纤维素、聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物的成孔剂。膜可在一个或多个方向上拉伸，并可包含一层或多层。
[0012]我们的发明还包括制备含空隙收缩膜的方法，该收缩膜在95℃水浴中5秒后收缩率至少为40％，及在85℃水浴中15分钟后密度为1.05g/cc或更小，该方法包括：(i)将至少一种聚酯与5-35％重量的成孔剂在所述聚酯的Tg或以上的温度下混合，形成该成孔剂在聚酯中的均匀分散体；(ii)形成膜；(iii)在一个或多个方向上，使步骤(ii)的膜取向；和(iv)使步骤(iii)的膜在75-110℃的温度下退火。
[0013]本发明的含空隙膜具有高收缩率，并在暴露于循环处理期间典型地存在的温度下维持其低密度。此类膜可用作卷料供料或传统收缩-套管标签，能易于印刷及用传统手段接合。我们的含空隙、聚酯收缩膜可易于与聚合物的混合物分离，因此，可易于从商业废料中回收及重新利用。我们的收缩膜的重新利用能力与其优良的物理特性的组合使得它在标签和其他包装应用中特别有用。
                       发明详述
[0014]我们发现能制备显示出高收缩率并在收缩后维持低密度的含空隙聚酯膜。因此，本发明提供含空隙收缩膜，该收缩膜包含其中分散有5-35％重量(本文中缩写成“％重量”)成孔剂的取向聚酯，其中该膜在95℃水浴中5秒后具有至少40％的收缩率，及在85℃水浴中15分钟后的密度为1.05g/cc或更小。我们的膜收缩后保持低密度，该收缩通常发生在塑料循环处理期间。该膜在通常发生在循环处理末期的沉/浮分离中表现良好，因此，是循环友好的。40％或更高的收缩率使得本发明的膜在标签应用上特别有用。
[0015]除非另外指明，在以下说明书和权利要求书中提出的数字参数是可随本发明寻求获得的所期望特性改变的近似值。起码，各数字参数应至少根据所报道的有效数字的数目，并通过采用普通舍入技术解释。此外，在本公开和权利要求书中指定的范围将包括具体的全部范围而不仅是端点。例如，0-10的指定范围将公开0-10之间的所有全部数目例如1、2、3、4等，0-10之间的所有分数例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，及端点0和10。同样，与化学取代基例如“C1-C5烃”相关的范围，将具体地包括并公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
[0016]虽然提出本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中提出的数值是尽可能准确地报道的。然而，任何数值内在地含有某些误差，必然地由在其各自试验测量中发现的标准偏差产生。
[0017]术语“空隙”、“微空隙”和“微孔”，如本文中使用，将为同义词，并可易于被本领域技术人员理解成指在物品制备期间有意产生的物品表面下，在聚合物中包含的微小、离散的空隙或孔。类似地，术语“空隙的”、“微空隙的”、“成穴的”及“含空隙的”，如本文中在提及组合物、聚合物和本发明的成形物品时使用，将为同义词，并指“含有微小、离散的空隙或孔”。本发明的膜包括分散在聚酯中的“成孔剂”。如本文中使用，术语“成孔剂”与术语“成孔组合物”、“成微孔剂”及“成穴剂”是同义词，并可被理解为指分散在聚合物基质中的物质，当聚合物基质取向或拉伸时，该物质用于在聚合物基质中产生或引起空隙的形成。如本文中使用，术语“聚合物基质”与术语“基质聚合物”是同义词，并指一种或多种提供连续相的聚合物，在该相中成孔剂可被分散，使得成孔剂的颗粒被连续相包围和包含。在我们发明的一个实施方案中，聚合物基质为一种或多种聚酯。如本文中使用，术语“膜”包括膜和片，并将具有其在本领域中通常接受的含义。术语“膜”也可理解成包括单层和多层膜。
[0018]含空隙收缩膜包含一种或多种聚酯。如本文中使用，术语“聚酯”将包括“共聚酯”，并可理解成指通过一种或多种二官能的羧酸与一种或多种二官能的羟基化合物的缩聚反应制备的合成聚合物。典型的二官能的羧酸为二羧酸，二官能的羟基化合物为二元醇例如乙二醇和二醇。或者，二官能的羧酸可以是羟基羧酸例如对-羟基苯甲酸，二官能的羟基化合物可为带有2个羟基取代基的芳族母核例如氢醌。如本文中使用，术语“残基”指通过涉及相应单体的缩聚反应结合至聚合物中的任何有机结构。如本文中使用，术语“重复单元”指具有通过羰基氧基结合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文中使用，术语二羧酸将包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，这些衍生物包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，与二醇一起用于制备高分子量聚酯的缩聚反应方法中。
[0019]用于本发明的聚酯通常由二羧酸和二醇制备，它们以基本上相等的比例反应，并以其相应的残基结合至聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯含有基本上相等摩尔比例的酸残基(100％摩尔)和二醇残基(100％摩尔)，以使重复单元的总摩尔数等于100％摩尔。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基的含30％摩尔间苯二甲酸的聚酯，指该聚酯含有占总的100％摩尔酸残基的30％摩尔间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔的酸残基中有30摩尔的间苯二甲酸残基。在另一个实例中，含基于总二醇残基的30％摩尔乙二醇的聚酯，指该聚酯含有占总的100％摩尔二醇残基的30％摩尔乙二醇残基。因此，在每100摩尔的二醇残基中有30摩尔的乙二醇残基。收缩膜优选的聚酯为具有相对低结晶度的无定形或半结晶态聚合物或掺混物。优选，聚酯具有基本上无定形的形态，这意味着聚酯包含聚合物的基本上无序的区域。
[0020]本发明的膜包含聚酯或共聚酯，该聚酯或共聚酯包含二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数计，该二酸残基包含至少80％摩尔的一种或多种选自以下的二酸的残基：对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸；和(ii)二醇残基，基于二醇残基总摩尔数计，该二醇残基包含10-100％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二甘醇；和0-90％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇。1，4-环己烷二甲醇(本文中缩写成“CHDM”)和1，4-环己烷二甲酸(本文中缩写成“CHDA”)可以纯的顺式、反式或顺/反异构体的混合物使用。可使用任何萘二甲酸异构体，但是优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体或这些异构体的混合物。聚亚烷基二醇的实例包括聚丁二醇(本文中缩写成“PTMG”)和分子量最大到约2,000的聚乙二醇(本文中缩写成“PEG”)。在另一个实例中，二醇残基可包含10-99％摩尔的1，4-环己烷-二甲醇残基、0-90％摩尔的乙二醇残基和1-25％摩尔的二甘醇残基。在再一个实例中，二酸残基可包含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基，二醇残基可包含10-40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、1-25％摩尔的二甘醇残基和35-89％摩尔的乙二醇残基。
[0021]二酸残基还可包含0-20％摩尔的一种或多种含4-40个碳原子(如果期望)的改性二酸的残基。例如，可使用0-20％摩尔的含8-16个碳原子的其他芳族二羧酸、含8-16个碳原子的环状脂族二羧酸、含2-16个碳原子的脂族二羧酸或其混合物。改性二羧酸的实例包括但不限于一种或多种选自以下的酸：琥珀酸、戊二酸、1，3-环己烷二甲酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基间苯二甲酸。本领域技术人员可理解：可通过将各种聚酯树脂共混，或通过单体适当的混合物的直接反应器共聚合反应获得最终组合物。为了使组合物的可变性最小化后者是理想的，但是经济上的必要性经常使得共混更成本合算。
[0022]可包含连续聚酯相的聚酯的其他实例有基于含15-55％摩尔的1，3-或1，4-环己烷二甲醇及1-25％摩尔的二甘醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯，和含15-35％摩尔的1，3-或1，4-环己烷二甲醇及5-15％摩尔的二甘醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯的那些聚酯。
[0023]聚酯的特性粘度(I.V.)值通常将在0.5dL/g-1.4dL/g的范围内。I.V.范围的另外的实例包括0.65dL/g-1.0dL/g和0.65dL/g-0.85dL/g。为了制备具有适当劲度的膜，聚酯的玻璃化转变温度(本文中缩写成″Tg″)通常为至少50℃。
[0024]另外，聚酯可还包含一种或多种以下物质：抗氧化剂、熔体强度增强剂、支化剂(例如甘油、1，2，4-苯三酸及酸酐)、链增长剂、阻燃剂、填充剂、酸清除剂、染料、着色剂、颜料、防粘连剂、流动增强剂、冲击性改善剂、防静电剂、加工助剂、脱模添加剂、塑化剂、滑爽剂、稳定剂、蜡、UV吸收剂、光学增亮剂、润滑剂、闭合添加剂(pinning additive)、发泡剂、抗静电剂、成核剂、玻璃珠、金属球、陶瓷珠、碳黑、交联聚苯乙烯珠等。可加入着色剂(有时称为调色剂)赋予聚酯和含空隙膜所期望的中性色调和/或亮度。优选，聚酯组合物可包含0％至约10％重量的一种或多种加工助剂，以改变该组合物的表面特性和/或提高流动性。加工助剂的代表性实例包括碳酸钙、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO2，NH4Cl、二氧化硅、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。二氧化钛和其他颜料或染料的用途可包括例如控制膜的白度或制备有色膜。抗静电剂或其他涂层也可涂复于膜的一侧或两侧。虽然通常不是必须的，但是由于含空隙膜的高表面张力的缘故，电晕和/或火焰处理也是一个选项。对聚合物的某些组合而言，加入酸清除剂和稳定剂以防止可作为成孔剂存在的任何纤维素酯的降解/褐变也可能是必要的。对于UV敏感产品的应用，空隙和可用于膜中的任何添加剂的存在也起阻止UV光传送的作用。
[0025]虽然，优选收缩膜包含一种或多种聚酯作为取向聚合物基质，但是本发明膜的可包含连续相聚合物的其它非限定性实例包括聚乳酸、聚酰胺、聚碳酸酯、苯乙烯类塑料、其共聚物及其掺混物。
[0026]本发明的聚酯易于由适当的二羧酸、酯、酸酐或盐，和适当的二醇或二醇混合物，使用典型的缩聚反应条件制备。它们可通过连续的、半连续的和批量的操作方式制备，并可使用各种类型的反应器。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、浆料反应器、管式反应器、转膜反应器、降膜反应器或挤出反应器。由于经济上的原因和为了制备优异着色的聚合物，该方法最好以连续法操作，因为如果允许在高温下停留在反应器中太长的时间，可能对聚酯的外观有损害。
[0027]本发明的聚酯通过本领域技术人员已知的方法制备。二醇和二羧酸的反应可用常规聚酯聚合反应条件或通过熔融相方法进行，但是具有足够结晶度的那些聚酯可通过熔融相，接着用固相缩聚技术制备。例如，当通过酯交换反应，即由二羧酸组分的酯形式制备聚酯时，该反应方法可包含两个步骤。在第一步中，将二醇组分与二羧酸组分，例如对苯二甲酸二甲酯在高温下，通常约150℃至约250℃，在范围在约0.0kPa标准度量(gauge)至约414kPa标准度量(60磅/英寸2，″psig″)的压力下，反应约0.5至约8小时。优选，酯交换反应的温度在约180℃至约230℃范围，反应约1至约4小时，同时优选的压力在约103kPa标准度量(15psig)至约276kPa标准度量(40psig)范围。其后，将反应产物在较高的温度和减压下加热，形成二醇消除的聚酯，该二醇在这些条件下易于挥发及从系统中除去。此第二步或缩聚反应步骤，在较高的真空和通常在约230℃至约350℃，优选约250℃至约310℃，及最优选约260℃至约290℃的温度下，继续进行约0.1至约6小时，或优选进行约0.2至约2小时，直到获得具有按照特性粘度测定的所期望聚合度的聚合物。缩聚反应步骤可在范围在约53kPa(400托)至约0.013kPa(0.1托)的减压下进行。两个步骤用搅拌或适当的条件，以确保适当的热传递和反应混合物的表面更新。两个步骤的反应速度可通过适当的催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等来提高。也可使用类似于美国专利No.5,290,631中描述的三步骤制备方法，特别是在采用酸和酯的混合单体进料时。
[0028]为了确保二醇组分与二羧酸组分通过酯交换反应的反应完成，有时需要采用约1.05至约2.5摩尔的二醇组分比1摩尔的二羧酸组分。然而，本领域技术人员可理解，二醇组分与二羧酸组分的比例通常由反应过程在其中发生的反应器的设计决定。
[0029]在聚酯由直接酯化，即从二羧酸组分的酸形式制备中，聚酯通过将二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应制备。该反应在约7kPa标准度量(1psig)至约1379kPa标准度量(200psig)，优选小于689kPa(100psig)的压力下进行，生成平均聚合度为约1.4至约10的低分子量聚酯产物。直接酯化反应期间所采用的温度通常在约180℃至约280℃的范围内，更优选在约220℃至约270℃的范围内。该低分子量聚合物然后可通过缩聚反应聚合。
[0030]我们的收缩膜的聚酯具有分散在其中的成孔剂。为了在聚酯中有效地产生空隙，成孔剂在膜拉伸温度下具有大于聚酯基质聚合物的硬度是理想的。可与聚酯一起使用的典型的成孔剂包括至少一种选自以下的聚合物：纤维素类聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物。如本文中使用，术语“烯烃聚合物”将指由烯属不饱和单体的加成聚合产生的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酰胺)、丙烯酸类聚合物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)及这些聚合物的共聚物。成孔剂也可包含一种或多种无机化合物，例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅灰石和云母。成孔剂也可包含聚合物与无机材料的组合。收缩膜在聚酯基质Tg的温度或在该温度以上取向或拉伸时形成空隙。拉伸可在一个或多个方向，以至少1.5的拉伸比进行。因此，组合物可被“单轴拉伸”，意思是聚酯在一个方向上拉伸，或者被“双轴拉伸”，意思是聚酯在两个不同方向上拉伸。
[0031]在分散在聚合物基质中后，成孔剂的平均粒度通常为0.01-50μm。该粒度范围允许成孔剂均匀地分散在基质聚合物中。成孔剂的第一聚合物平均粒度的另外实例为0.01-40和0.1-10μm。术语“平均粒度”，如本文中使用指所有颗粒的直径总和除以颗粒总数。第一聚合物的平均粒度可通过光学或电子显微镜，用本领域技术人员已知的技术测量。
[0032]纤维素类聚合物是特别有效的成孔剂。例如，成孔剂可以是纤维素类聚合物，并且可以包含一种或多种微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚。对本发明的成孔剂而言，纤维素类聚合物例如乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素等是有用的，并且比通常用于本领域的成孔剂例如聚丙烯、聚苯乙烯等在产生空隙上更有效。优选，成孔剂可包含纤维素酯，例如乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。纤维素类在聚酯中也能很好分散，并提供具有均匀孔大小分布的不透明膜。纤维素类以粉末或粒状形式制备，本发明的成孔剂可用两者中任一形式。例如，我们的成孔剂可包含粉末形式的乙酸纤维素，其乙酰基含量为28-45％重量，及其落球粘度在0.01-90秒之间。这些纤维素颗粒的平均粒度趋向于1-10微米，且大多数小于5微米的数量级。
[0033]我们新膜的成孔剂可包含单一聚合物或一种或多种聚合物的组合，以获得所期望的空隙特征。例如，在一个实施方案中，成孔剂可包含至少一种选自以下的聚合物：乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物及其共聚物。在另一个实例中，成孔剂可包含与聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物混合的乙酸纤维素。
[0034]可用作本发明成孔剂和聚酯的聚合物可按照本领域众所周知的方法制备，或从商业上获得。可用于本发明的商业上可获得的聚合物的实例包括可从Eastman Chemical Co.获得的EASTARTM、EASTAPAKTM、SPECTARTM和EMBRACETM聚酯和共聚酯；可从Dupont获得的LUCITETM丙烯酸类；可从Eastman Chemical Co.获得的TENITETM纤维素酯；LEXANTM(可从GE Plastics获得)或MAKROLONTM(可从Bayer获得)聚碳酸酯；可从Dupont获得的DELRINTM聚缩醛；K-RESINTM(可从Phillips获得)和FINACLEARTM/FINACRYSTALTM(可从Atofina获得)苯乙烯类及苯乙烯共聚物；FINATHENETM(可从Atofina获得)和HIFORTM/TENITETM(可从Eastman获得)聚烯烃；和可从Dupont获得的ZYTELTM尼龙。
[0035]基于膜总重量计，成孔剂的水平通常在5-35％重量范围内。虽然可使用5％重量以下的成孔剂水平，但是膜的空隙可能是不足的，并且不能给予膜所期望的密度。当空隙水平增加到超过35％重量时，该膜可易于撕去，并且对某些标签应用来讲可能太粗糙。在高空隙水平下，膜也可能变得太易损，以致不能容易地操作。聚酯中成孔剂水平的其他实例为5-30％重量、10-30％重量、15-30％重量(％重量)、20-30％重量及25-30％重量。
[0036]本发明的收缩膜包含取向聚酯。术语“取向”，如本文中使用指将聚酯拉伸以在聚合物链中赋予方向或取向。因此，聚酯可以被“单轴拉伸”，意思是聚酯在一个方向上拉伸，或者“双轴拉伸”，意思是聚酯在两个不同方向上被拉伸。通常但不总是，这两个方向基本上是垂直的。例如，在膜的情况中，这两个方向是膜的纵向或机器方向(″MD″)(膜在制膜机上制备的方向)和膜的横向(″TD″)(与膜的MD垂直的方向)。双轴拉伸物品可顺序拉伸、同时拉伸或通过同时拉伸和顺序拉伸的某些组合拉伸。
[0037]本发明的收缩膜可包含单层或含有许多层，其中至少一层包含成孔剂。因此，本发明可理解为包括以下的膜：其中单一层状膜可作为多层结构例如层压结构或共挤出结构的一个层或多个层加入，层压结构或共挤出结构为例如其中印刷标签粘合或层压至含空隙基体的卷料供料标签。
[0038]在95℃的水浴中5秒后，收缩膜具有至少40％的收缩率。收缩率通过将预测膜片浸入水浴中5秒测定。如本文中使用，术语“收缩率”定义为长度变化除以原始长度(乘以100％)。例如，在95℃的水浴中5秒后，收缩膜可具有至少50％的收缩率。在另一个实例中，在95℃的水浴中5秒后，收缩膜可具有至少60％的收缩率。
[0039]在85℃ 15分钟后，本发明的含空隙膜收缩后的密度通常保持在1.05g/cc以下。该密度是有用的，因为循环过程洗浴中的腐蚀剂和污染物将轻微地升高水的密度(至1-1.03g/cc之间)。此外，随时间的延长膜可以逐渐增加其密度，所以密度为1.05g/cc的标签15分钟后，经过洗涤循环的大部分时间后将小于1.03g/cc。因此，在我们发明的膜的另一个实例中，在85℃的水浴中15分钟后，含空隙收缩膜的密度为1.03g/cc或更小。在85℃的水浴中收缩15分钟后密度的其他实例有1.00或更小、0.98g/cc或更小及0.95g/cc或更小。通常，收缩前膜的初始密度(即未收缩密度)为0.95克/厘米3(本文中缩写成″g/cc″)或更小。本发明含空隙膜的初始密度的更多的实例有0.90g/cc或更小、0.85g/cc或更小、0.80g/cc或更小、0.75g/cc或更小、0.7g/cc或更小、0.6g/cc或更小及0.5g/cc或更小。初始未收缩膜密度是填充剂的水平和密度、空隙度(the degree of voiding)、拉伸比和拉伸温度的函数，并且可适当调节，例如以便改善膜与包装材料中存在的各种其他聚合物组分的分离。
[0040]本发明的另一个实施方案是收缩膜，该收缩膜包含取向聚酯，基于二酸残基总摩尔数计，该聚酯包含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基；基于二醇残基总摩尔数计，10-40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、1-25％摩尔的二甘醇残基及35-89％摩尔的乙二醇残基；基于膜总重量计，5-35％重量的成孔剂，该成孔剂包含40-60％重量的乙酸纤维素、20-40％重量的聚丙烯及5-40％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。该膜在95℃的水浴中5秒后也维持至少40％的收缩率，在85℃的水浴中15分钟后的密度为1.05g/cc或更小。如先前所描述，可显示其他密度和收缩率，例如，在95℃的水浴中5秒后至少50％的收缩率。在另一个实施方案中，收缩膜在95℃ 5秒后具有至少60％的收缩率。在还另一个实施方案中，在85℃的水浴中15分钟后收缩膜的密度为1.03g/cc或更小。该膜可在沉/浮循环过程中与更高密度的聚合物例如PET瓶聚合物分离。
[0041]套管和标签可根据本领域众所周知的方法由本发明的含空隙收缩膜制备。这些套管和标签可用于包装应用，例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料瓶标签。因此，我们的发明提供包含上述含空隙收缩膜的套管或卷料供料的标签。这些套管和标签可通过本领域众所周知的方法常规接合，例如通过溶剂粘合、热熔胶、UV-固化粘合剂、射频密封、热密封或超声波粘合。对包含横向取向膜(通过拉幅或双膜泡)的传统收缩套管而言，首先印刷标签然后沿一边接合制成管。溶剂接合可使用本领域已知的任何溶剂或溶剂组合进行，例如THF、二氧杂环戊烷(dioxylane)、丙酮、环己酮、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮及MEK。这些溶剂的溶解度参数与膜的接近，并起使膜溶解足以用于溶接的作用。也可采用其他方法，例如RF密封、粘合剂胶合、UV固化粘合剂及超声波粘合。然后切割所得的接合管，并在蒸气、红外或热空气类型烘道中收缩前施用至瓶子上。在用某些类型的套管设备施用套管期间，重要的是膜具有足够的劲度通过瓶子，当套管由于摩擦而趋向于与瓶壁粘着或“抓住”瓶壁时而不压碎或折叠。本发明的含空隙套管的摩擦系数(COF)通常比无空隙膜的摩擦系数低20-30％。此较低的COF有助于防止标签悬浮，并使得套管应用更容易，并且是本发明的意外益处。
[0042]对卷料供料的标签而言，含空隙膜传统上用例如拉伸机，在机器方向上取向。这些标签包裹在瓶子周围，并且通常在线胶合在适当的位置。然而，随着生产线速度增加，需要更快的接合方法，UV固化粘合剂、RF密封粘合剂和热熔粘合剂在溶剂接合中成为更优选的。例如，热熔聚酯对接合聚酯-基的含空隙膜可能是有用的。
[0043]含空隙收缩膜可通过以下步骤制备：将聚酯与成孔剂混合，形成膜，通过沿一个或多个方向拉伸使该膜取向，并使该取向膜退火。因此，我们发明的另一方面是含空隙收缩膜的制备方法，该收缩膜在95℃的水浴中5秒后具有至少40％的收缩率，及在85℃的水浴中15分钟后密度为1.05g/cc或更小，该方法包括：(i)将至少一种聚酯与5-35％重量的成孔剂在所述聚酯的Tg或Tg以上的温度混合，形成所述成孔剂在所述聚酯中的均匀分散体；(ii)形成膜；(iii)使步骤(ii)的膜沿一个或多个方向取向；和(iv)在75-110℃下，使步骤(iii)的膜退火。我们的发明方法包括膜、聚酯、二酸、二醇、改性二酸、成孔剂、添加剂和上述处理条件的所有实施方案。例如，在一个实施方案中，收缩膜在95℃的水浴中5秒后具有至少50％的收缩率。在另一个实施方案中，收缩膜在95℃ 5秒后具有至少60％的收缩率。在还另一个实施方案中，收缩膜在85℃的水浴中15分钟后密度为1.03g/cc或更小。在还另一个实施方案中，成孔剂包含至少一种选自以下的聚合物：乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物及其共聚物。
[0044]通过本领域技术人员众所周知的方法，将成孔剂混合并分散在聚酯基质中。可在聚酯的Tg或Tg以上的温度，在单螺杆或双螺杆挤出机、辊磨机或在Banbury混合机中，将成孔剂和聚酯干混或熔混，形成成孔剂在聚酯中的均匀分散体。例如，混合物可通过形成聚酯的熔化物，并在其中与成孔剂混合形成。成孔剂可以是固体、半固体或熔化形式。成孔剂最好为固体或半固体，以使混合时迅速并均匀地分散在聚酯中。成孔剂的组分可在混合装置中，例如在双螺杆挤出机、行星混合机或Banbury混合机中混合在一起，或者可将这些组分在膜形成期间分别加入。当成孔剂均匀地分散在聚酯中时，片或膜的形成通过本领域技术人员众所周知的方法进行，例如挤出法、压延法、流延法、拉伸法、拉幅法或吹塑法。这些方法开始产生无向或“流延”膜，该膜随后沿至少一个方向拉伸取向，并产生空隙。使片或膜沿单侧或双侧取向的方法在本领域中是众所周知的。该片或膜也可通过本领域众所周知的仪器和方法，沿横向或交叉机器方向拉伸。一般而言，在一个或多个方向上赋予2X-7X的拉伸比，生成单轴或双轴取向膜。更典型的是，拉伸比为4X-6X。例如，可使用双膜泡吹塑膜塔、绷架或机器方向拉伸机进行拉伸。拉伸优选在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)下或接近该温度进行。对聚酯而言，例如该范围通常为Tg+5℃(Tg+10)-Tg+33℃(Tg+60)，虽然该范围可随添加剂轻微地变化。较低的拉伸温度将赋予更多的取向，和较少松弛的空隙(因此更易收缩)，但是可增加膜的撕裂。为了抵消这些影响，经常选择中间范围的最佳温度。通常，可使用4.5-5.5X的拉伸比，使收缩性能最佳化，并提高测量均匀性。
[0045]拉伸处理可在线或在后续的操作中进行。随后，可印刷和使用含空隙膜，例如作为饮料或食品容器的标签。由于空隙的存在，膜的密度减少，而膜的有效表面张力增加，赋予它更纸样的质地。因此，膜将易于接受大多数印刷油墨，因此，可以认为是“合成纸”。我们的收缩膜也可用作多层或共挤出膜的一部分，或用作层状物品的组件。
[0046]当聚酯在或接近聚合物的玻璃化转变温度Tg下拉伸时，空隙在成孔剂周围形成。因为与聚酯相比，形成孔隙的组合物的颗粒相对较硬，所以拉伸时聚酯与成孔剂分离并经过成孔剂滑动，导致在聚酯继续拉伸时，在其中空隙伸长的一个或多个拉伸方向上形成空隙。因此，空隙的最终尺寸和形状取决于拉伸的方向和量。例如，如果拉伸仅沿一个方向，空隙将在成孔剂的侧面沿拉伸方向形成。通常，拉伸操作同时形成空隙和使聚酯取向。最终产品的特性取决于，并且能够通过操纵拉伸时间和温度及拉伸类型和程度来控制。
[0047]取向膜在75-110℃的温度下退火。拉伸后的这些退火条件使膜同时维持高收缩率和低密度。通常，膜可在洗涤温度-10℃至洗涤温度+25℃的温度范围内退火。例如，如果洗涤温度为85℃，膜的退火温度可维持在75℃-110℃。在另一个实例中，膜的退火温度可维持在洗涤温度下至洗涤温度+15℃。退火温度范围的更多实例有85-110℃、80-105℃、90-110℃、90-105℃、95-105℃、80-85℃及95-100℃。一般而言，退火温度升高，膜收缩率下降，但是具有更好的密度保持性。例如，完全热定形的含空隙膜将不具有收缩性，但是也将经历洗涤后密度的可忽略不计的变化。在另一个实例中，退火温度设置在聚酯的玻璃化转变温度以下(即约75℃)，通常将导致含空隙膜的高收缩率，但是当暴露于通常在循环操作中发现的温度下时产生高致密性。在本文中描述的“中间”温度下退火，出乎意料地维持了上述收缩率和密度保持性之间的平衡。
[0048]作为制备本发明的含空隙聚酯收缩膜的典型方法的实例，于范围在200℃(400)-280℃(540)的温度下，将含有均匀分散的成孔剂的聚酯熔化物通过缝口模头挤出，该成孔剂包含纤维素类聚合物和烯烃，并流延到维持在-1℃(30)-82℃(180)的冷辊上。如此形成的膜或片将通常具有5-50密耳的厚度，虽然更典型的范围是5-15密耳。然后，以范围在200-700％的量，将膜或片单轴或双轴拉伸，提供厚度为1-10密耳，更典型地为1-3密耳的取向膜。例如，为了利用含空隙膜的绝缘特性或缓冲剂特性，更高的最终厚度可能是理想的。在拉伸操作期间产生的空隙可以起绝缘体的作用，与发泡膜的孔非常类似。因此，膜的厚度可酌情增加，以达到所期望的绝缘水平。将含空隙层与泡沫层或无空隙层组合到层状或层压结构中也是可能的。例如，泡沫中央层可被两个含空隙层包裹，使密度减少最大化并改善印刷性能。拉伸后，然后在75℃-110℃之间的温度下，作为膜拉伸操作的一部分(例如在具有热定形区的绷架中)连续地或者脱机将膜退火。例如，退火在80℃-105℃的温度下进行。在另一个实施方案中，退火在90℃-100℃的温度下进行。在还另一个实施方案中，退火在80℃-85℃之间的温度下进行。如果退火太冷，膜将具有高收缩率，但是将缺乏必要的密度稳定性。如果退火太热，它将保持其低密度，但是将具有不可接受的低收缩率。任选，可以将拉幅机夹具轻微地拉到一起(例如1-10％)，以促进该过程并帮助使膜轻微地松弛，这可更好地建立空隙并减少收缩应力。更高的温度通常需要更短的退火时间，并且优选较高的线速度。可进行退火后另外的拉伸，虽然未要求。例如，膜可沿一个方向取向，在75℃或更高的温度下退火，并沿一个或多个方向第二次取向。
[0049]可理解本发明也包括对如本领域技术人员众所周知的控制和改善收缩特性的各种修改。例如，为了提高较低温度下的收缩率，可掺入聚酯或聚酯单体或具有低软化点的交替聚合物(例如二甘醇或丁二醇)，以降低聚酯膜的总体Tg。可加入基于聚丁二醇、PEG和类似单体的软片段以使收缩曲线变平，降低收缩起始，控制收缩速度或改善撕裂特性。收缩特性取决于拉伸条件，这些条件可酌情改变以提供各种特性，例如控制的收缩力、各方向上收缩力比率、控制的收缩率及收缩后的特性保持。控制聚酯膜收缩特性的各种因素在几种杂志文章中广泛地进行了讨论，例如在Shih，Polym.Eng.Sci，34，1121(1994)中。
[0050]例如，在本发明的一个实施方案中，较高Tg的聚酯可用作取向连续聚酯相，例如，当Tg大于薄片洗涤温度时(约85℃)。例如，取向连续聚酯相的Tg可为至少85℃、至少90℃、至少95℃和至少100℃。在另一个实例中，Eastman EastarTM PCTG共聚酯用作连续取向相。该聚酯具有90℃的Tg和低密度(1.24g/cc，相对于标准收缩共聚酯的1.30g/cc)。较低的密度有帮助，因为需要更少的空隙形成。由该聚合物制备的含空隙膜经薄片洗涤后保持了其低密度。然而，由高Tg聚酯制备的膜收缩可能需要高起始温度。至于上述PCTG膜，膜将收缩到非常高的水平(＞70％)，虽然可能需要高收缩烘道温度。作为另一实例，可使用PCTG共聚酯与PETG共聚酯(Tg＝80℃)的掺混物，以使掺混物的Tg更接近85℃。该Tg允许比纯PCTG更低的收缩烘道温度，但是在薄片洗涤期间仍有助于密度保持。
[0051]也可以预期其其它变体和组合。例如，不管膜在拉伸机上单轴取向还是双轴取向，可采用相同的条件，只要该膜适当地退火。在膜取向时也可采用两阶段拉伸，然后在75℃或更高的温度下退火，然后再拉伸并任选再第二次退火。中间退火步骤有助于“设定”初始的空隙，并基本上限定密度阈值上限。其变体应使膜沿拉伸机的MD取向，接着在非常高的温度下退火以消除收缩，然后在绷架上正常拉伸。该方法将产生单轴收缩膜，但是具有与双轴取向相关的额外密度减少。如果期望如此，可任选第二次退火。
                        实施例
[0052]通用-测试方法尽可能按照标准ASTM方法。膜密度通过将膜的小片(用打孔器切割)浸入已知密度的流体中获得。引起膜样品“悬浮”而不下沉或漂浮的流体密度认为是该膜的密度。对于密度在0.80g/cc-1g/cc的流体，这些流体由乙醇和水的混合物制备并用液体比重计校准。对于密度在1g/cc以上的流体，对照流体用盐和水以类似方式混合。
[0053]膜的一般质量和美学基于主观评价并在表II中显示。优良的膜具有均匀分散的空隙/添加剂、高度不透明、无高/低斑点、良好的强度及无由混合不好而产生的条纹。被更差评价的刚性、噪声膜及优选的更软“低噪声”膜也包括膜的触觉质量(即“手感”)。劣质膜一般显示出高噪声、易撕裂和差的表面/不透明均匀性(例如“有条理”)的组合。
[0054]膜收缩率通过将已知初始长度的样品浸入温度设定为65℃-95℃的水浴中，通常5秒，然后测量各方向上的长度变化来测定。收缩率以长度变化除以原始长度乘以100％报告。95℃ 5秒后的收缩率作为“最终”收缩率报告。标称样品尺寸为10cm×10cm。所报告的结果名称上是两次测量的平均值。玻璃化转变温度用ASTM方法D3418，由DSC测定。
[0055]比较实施例1-7循环处理后密度的变化-包含100％摩尔对苯二甲酸、20％摩尔1，4-环己烷-二甲醇、71％摩尔乙二醇和9％摩尔二甘醇的无定形共聚酯(净密度＝1.30g/cc，Tg＝75℃)用作基质聚酯。成孔剂为用双螺杆挤出机制备的母料。它含有60％重量的乙酸纤维素(″CA″)粉末(CA398-30，可从Eastman Chemical Co.获得)、30％重量的聚丙烯(P4G3Z-039，可从Huntsman Chemical Co.获得，5熔体指数)及10％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC 2260，可从EastmanChemical Co.获得)。为了易于操作，将混合产物造粒。挤出前将所有样品(基质和成孔剂)于54.4℃(130)干燥8小时。
[0056]将成孔剂母料与基质聚酯粒料/粒料掺混，并用具有L/D＝30∶1的2.5英寸单螺杆挤出机，在260℃的标称处理温度下混合。然后将熔化物强迫通过衣架式膜模头，并流延在55℃的冷辊上。流延膜厚度为250微米。掺混物水平为20％、25％和30％重量的母料，并制备各自的膜卷。此未拉伸膜的密度为约1.24-1.26g/cc，取决于成孔剂母料的水平。
[0057]流延膜卷的拉伸在商业绷架上进行。拉伸条件包括拉伸比、预热温度(区1)、拉伸温度(区2)和退火温度(区3)随样品变化。线速度标称为40-50英尺/分(″fpm″)。对某些样品而言，拉幅机的退火部分也部分地，以帮助降低收缩力。该以最大拉伸网宽的百分比表示。
[0058]收缩特性于95℃ 5秒后测定。所有膜在全部温度范围内具有非常低的机器方向(MD)收缩率(＜5％)。也测定了收缩前密度，所有值列于表I。
[0059]为了模拟循环薄片洗涤过程，将膜样品置于85℃的热水浴中15分钟。水浴撤除后，该膜用毛巾擦干，再测量其密度(见表I)。优选膜仍然维持小于1.05g/cc(优选＜1.00g/cc)的密度以确保漂浮。然而，如从数据观察到的，膜的长期收缩再加上水吸收，其作用导致密度显著增加。
[0060]所有比较实施例均遇到了洗涤后密度过度增加，或收缩不足。比较实施例1为通常用于制备该膜的拉伸条件的典型。具有非常高收缩率的含空隙膜如比较实施例1的含空隙膜，因为空隙随时间关闭，经常被发现在薄片洗涤期间失去某些其不透明性。为了延迟不透明性的丧失，可升高退火温度。如在比较实施例2和3中所观察到的，较高的退火温度有助于保持洗涤后的密度，然而最终收缩率变得太低。另一选项是提高母料的水平，以产生更多的空隙。虽然这降低了初始膜的密度，已观察到热洗涤后密度的增加加剧，因此抵消了某些由较低的初始密度产生的收益。
                          表I.比较实施例1-7的数据
  比较实施例#   1   2   3   4   5   6   7
  母料％拉伸比预热温度℃拉伸温度℃退火温度℃夹具回缩率(％)厚度(密耳)收缩前密度，g/cc收缩后密度(85℃ 15min)，g/cc95℃ 5秒后收缩率％   20％5.7588808802.40.931.1266   20％5.75888011602.40.931.0325   20％5.75888012702.40.931.0117   25％4.890909652.90.911.0849   25％5.290909303.00.891.0752   25％5.288889103.00.831.0758   25％5.2888810703.00.851.0139
[0061]实施例1-8.退火试验-该实施例中的膜以与比较实施例1-7相同的方法制备；然而，尝试改变拉伸条件，并使洗涤后密度与收缩率平衡。已发现100℃附近的退火温度工作得最好。含较低水平母料的样品(例如实施例1和2)具有最窄的处理窗，但也是最坚固和最不可能撕去的。这些膜的拉伸比必须更高，以获得尽可能多的空隙(在拉伸处理期间，相比具有更高水平母料的膜，它们也不太容易撕去)。
[0062]将母料水平增加到30％(实施例6-8)，产生在非常宽的处理条件范围内具有优良收缩率和低密度的膜。然而，由于高空隙水平，膜也更易于撕裂。虽然该膜对许多应用而言将是可接受的，但是对包装标签而言不是优选，而稍低的母料水平将更理想。相比较而言，具有约25％成孔剂装载量的膜具有可接受的撕裂特性，并有适当宽的处理窗。
                                 表II.实施例1-8的数据
  实施例#   1   2   3   4   5   6   7   8
  母料％拉伸比预热温度℃拉伸温度℃退火温度℃夹具回缩率(％)厚度(密耳)收缩前密度，g/cc收缩后密度(85℃ 15min)，g/cc95℃ 5秒后收缩率％   20％5.75888010402.60.931.0540   20％5.7588771003.42.60.931.0459   25％5.290909603.00.931.0552   25％5.288889603.00.851.0555   25％5.288889903.00.851.0150   30％5.2888810203.60.80.9844   30％5.282829603.40.790.9557   30％5.280809403.40.81.0162
[0063]实施例9.试验数据的曲线拟合和优化-将实施例1-8和比较实施例1-7的数据统计拟合成方程，以更好地理解趋势和相互作用(在该分析中包括上面未报告的在相同绷架上的其他试验数据)。模型中的变量是拉伸比、平均拉伸温度(即预热和拉伸温度的平均值)、夹具百分回缩率、退火温度及母料百分比。待预测的响应是95℃下收缩5秒的收缩率和85℃ 15分钟后的密度。分析和优化用JMPTM统计分析软件和线性模型拟合进行。
[0064]为了找到将产生高收缩率(＞60％)和85℃洗涤后小于1.05g/cc密度的条件的最佳组合，进行了优化。对优化的约束是母料水平必须小于30％重量，以使脆性最小化，拉伸条件必须在“合理的”商业生产线范围之内。
[0065]根据模型结果，发现如果母料水平保持在25％重量以上，退火温度维持在约75-90℃之间，收缩率和洗涤后密度目标可以同时达到。该结果假设5X的拉伸比、85℃的拉伸温度及0％的夹具回缩率，所有这些均为“典型”运行条件。当退火温度降低时，维持低循环后密度需要的母料水平增加，以致在75℃的退火温度下，所需的母料水平为30％重量。
[0066]考虑到所有关键特性(包括韧性和膜成本)的平衡，操作的最佳、更“牢固”区域是在27-30％重量的母料及75-85℃的退火温度的区域内。此处膜具有高收缩率(＞60％)、低循环后密度(85℃ 15分钟后＜1.05g/cc)及良好的整体美感和特性。
[0067]因此作为预测实施例，膜按实施例1-8中的描述，用28％重量的母料/共聚酯制备。该膜于85℃，用5X拉伸比拉伸。退火在80-85℃之间进行，仅有小量的夹具回缩率(0-5％)。该膜符合非常高收缩率，同时维持循环能力和韧性的标准。
[0068]实施例10和11.中间退火的顺序双轴拉伸-该实施例中的膜用与上述相同的共聚酯及25％重量的成孔剂母料制备；然而，膜拉伸在T.M.Long实验室膜拉伸机上进行。该膜拉伸机以模拟MD拉伸、退火、然后横向(TD)拉伸操作的方式设置。
[0069]将10密耳膜的2平方英寸片置于膜拉伸机中，并预热到85℃。然后将该膜仅沿MD拉伸2X。拉伸后，使膜置于85℃烘箱，保持1分钟，以使该膜退火并使取向松弛。该退火步骤之后，膜沿TD拉伸至5X。该样品由实施例10表示。然后实施例11重复该过程，不同之处在于第一次MD拉伸是3X而不是2X。
[0070]这两种膜的膜密度极低(＜0.80g/cc)，因为双轴拉伸有助于将空隙开启到更大的程度。95℃ 5秒后，沿5X拉伸方向的收缩率两者标称均为65％。两种样品于95℃的确显示出某些“离轴”收缩率(实施例10为25％，实施例11为35％)；然而，采用更长的退火时间或更热的退火温度，这可容易地被消除(不同的退火温度用T.M.Long是不可能的)。
[0071]实施例10和实施例11的85℃ 15分钟后的密度分别为1.01g/cc和0.90g/cc。因此，带退火的顺序拉伸有助于制备甚至在循环后维持非常低的密度的收缩膜。这将允许人们使用较少的成孔母料，并且仍然维持循环和收缩特性，如果期望如此。还注意到第二退火步骤可在第二次拉伸后采用，但是因为循环后密度已经很好的低于1.05g/cc，所以这是不需要的。
[0072]实施例12.在该预测实施例中，将上述共聚酯与25％重量的成孔剂组合，并且使用冷辊流延成30密耳的膜。然后，将该膜在MDO拉伸机上拉伸约3X，并在约120℃或更高的温度下退火(用拉伸机的退火辊)。成孔剂也起防粘连作用，并且防止在此高温下粘结至辊上。3X(或更高)的选择有助于确保无由于膜的拉伸变化而产生的厚度带出现。
[0073]拉伸和退火(第一次退火)后，将膜通过绷架，现在它的厚度为10密耳(3X拉伸后)。将它预热并于85℃拉伸5X，夹具回缩率为5％。该膜任选于约80℃第二次退火。此第二次拉伸后，厚度标称为2密耳，膜的密度小于0.80g/cc，95℃ 5秒后主要收缩率(5X拉伸或TD方向)为60％或更高。拉伸后的退火将在线或MD收缩率减少至小于10％(95℃ 5秒)。所得膜比仅在一个方向上拉伸的对照膜更便宜，并且具有更好的特性。此外，在整个方法上拉伸和拉幅的组合考虑到了更大的生产量和更佳的经济学。

Claims (20)

1.一种含空隙收缩膜，所述膜包含取向聚酯，基于所述膜总重量计，该取向聚酯具有分散在其中的5-35％重量的成孔剂，所述膜在95℃水浴中5秒后的收缩率为至少40％，且在85℃水浴中15分钟后的密度为1.05g/cc或更小。
2.权利要求1的收缩膜，其中所述聚酯包含(i)二酸残基，基于二酸残基总摩尔数计，该二酸残基包含至少80％摩尔的一种或多种选自以下的二酸的残基：对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷-二甲酸和间苯二甲酸；(ii)二醇残基，基于二醇残基总摩尔数计，该二醇残基包含10-100％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二甘醇；和0-90％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇。
3.权利要求2的收缩膜，其中所述二醇残基包含10-99％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、0-90％摩尔的乙二醇残基和1-25％摩尔的二甘醇残基；且所述二酸残基还包含0-20％摩尔的一种或多种选自以下的改性二酸的残基：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基间苯二甲酸。
4.权利要求3的收缩膜，其中所述成孔剂包含至少一种选自以下的聚合物：纤维素类聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物；或者至少一种选自以下的无机化合物：滑石、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅灰石和云母。
5.权利要求4的收缩膜，其中所述成孔剂包含至少一种选自以下的聚合物：乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物及其共聚物。
6.权利要求5的收缩膜，其中所述成孔剂包含乙酸纤维素、聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
7.权利要求3的收缩膜，其中所述二酸残基包含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基；所述二醇残基包含10-40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、1-25％摩尔的二甘醇残基及35-89％摩尔的乙二醇残基；且所述成孔剂包含乙酸纤维素、聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
8.权利要求7的收缩膜，所述膜沿至少一个方向拉伸，并且在95℃水浴中5秒后的收缩率为至少50％。
9.权利要求2的收缩膜，所述膜包含许多层，其中至少一层包含所述成孔剂。
10.一种包含权利要求1所述收缩膜的套管或卷料供料标签，所述套管或标签通过溶剂粘合、热熔胶、紫外固化粘合剂、射频密封、热密封或超声波粘合来接合。
11.权利要求7的收缩膜，基于所述膜总重量计，所述膜包含5-35％重量的所述成孔剂，其中所述成孔剂包含40-60％重量的乙酸纤维素、20-40％重量的聚丙烯和5-40％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物；且所述膜在95℃水浴中5秒后的收缩率为至少40％，且在85℃水浴中15分钟后的密度为1.05g/cc或更小。
12.一种制备含空隙收缩膜的方法，所述方法包括：(i)将聚酯与基于所述膜总重量计为5-35％重量的成孔剂在所述聚酯的Tg或Tg以上的温度混合，形成所述成孔剂在所述聚酯中的均匀分散体；(ii)形成膜；和(iii)使步骤(ii)的所述膜沿一个或多个方向取向；和(iv)使步骤(iii)的所述膜在75-110℃退火，其中所述膜在95℃水浴中5秒后的收缩率为至少40％，且在85℃水浴中15分钟后的密度为1.05g/cc或更小。
13.权利要求12的方法，其中所述聚酯包含(i)二酸残基，基于二酸残基总摩尔数计，该二酸残基包含至少80％摩尔的一种或多种选自以下的残基的残基：对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷-二甲酸和间苯二甲酸；和(ii)二醇残基，基于二醇残基总摩尔数计，该二醇残基包含10-100％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二甘醇；和0-90％摩尔的一种或多种选自以下的二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇。
14.权利要求13的方法，其中所述二醇残基包含10-99％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、0-90％摩尔的乙二醇残基和1-25％摩尔的二甘醇残基；且所述二酸残基还包含0-20％摩尔的一种或多种选自以下的改性二酸的残基：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基间苯二甲酸。
15.权利要求13的方法，其中所述成孔剂包含至少一种选自以下的无机化合物：滑石、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅灰石和云母；或者至少一种选自以下的聚合物：纤维素类聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物。
16.权利要求15的方法，其中所述成孔剂包含至少一种选自以下的聚合物：乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物及其共聚物。
17.权利要求16的方法，其中所述成孔剂包含40-60％重量的乙酸纤维素、20-40％重量的聚丙烯及5-40％重量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
18.权利要求12的方法，其中所述膜沿一个方向取向，在75℃或更高的温度下退火，并沿一个或多个方向第二次取向。
19.权利要求12的方法，其中所述膜在80℃-105℃的温度下退火。
20.权利要求12的方法，其中所述膜在80℃-85℃或95℃-100℃的温度下退火。
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