TWI398466B - 具有改良密度維持性之含有空洞的聚酯收縮薄膜 - Google Patents

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Description

具有改良密度維持性之含有空洞的聚酯收縮薄膜
本發明係關於含有空洞之聚酯收縮薄膜。更具體而言，本發明係關於具有高收縮性且在收縮後亦保持一低密度之含有空洞的聚酯收縮薄膜。本發明進一步係關於一種用於一具有高收縮性且在收縮後具有良好密度維持性之含有空洞的收縮薄膜之方法。該等膜可用於生產用於包裝應用之標籤。
自聚合物諸如聚烯烴、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯及諸如此類生產之膜常用來製作用於飲料或食品塑料容器之標籤。由於此等標籤常需再循環，因此期望此等標籤材料能夠與再循環過程流體相容且不會對彼等流體造成過度污染。例如，在大部分再循環作業中，瓶或容器係再循環之主要對象，而標籤因其具有印刷油墨及膠而通常被視作為「污染物」。因此，一般需分離並去除標籤。例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)(「PET」)瓶通常使用非收縮性捲筒式聚丙烯(「PP」)標籤。在一典型再循環作業中，收集PET瓶聚合物並對其進行清潔以備再利用，同時將聚丙烯標籤分離出來並丟棄。此兩種材料之分離易於藉由沉/浮過程達成，其中將瓶碎片及標籤懸浮於水中並根據其密度將彼等分離。沉/浮過程對於分離PET及PP尤其有效，此乃因該等聚合物密度間存在較大差異。例如，由於水中存在污染物、苛性鈉(氫氧化鈉)及固體，因此大部分再循環作業所用水之密度係約1.03至1.05克/毫升。PET(密度約係1.35克/毫升)在再循環處理期間會沉至底部。而聚丙烯具有一約0.90克/毫升之密度，因此其會浮在頂部並可將其撇走。此種分離方法已使帶有PP標籤之PET瓶的再循環非常有效且已在商業上獲得成功。
與非收縮性PP標籤相比，大部分由聚合物(諸如例如，聚酯、聚苯乙烯及聚(氯乙烯))製成之收縮標籤具有一高密度且不能在一沉/浮過程中與其他高密度聚合物(諸如PET)分離。例如，聚酯收縮標籤之典型密度係約1.30克/毫升，聚苯乙烯標籤之典型密度係約1.05克/毫升，且PVC標籤之典型密度係約1.33克/毫升。若在沉/浮步驟之前未藉由一些其他方法(諸如例如，藉由空氣淘析或人工將其自瓶上撕除)去除此等標籤，則該等標籤會與PET一起下沉並最終造成顏色及濁度污染。對於由PVC製成之標籤，特別不希望出現此種污染，此乃因PVC在PET處理溫度下會釋放具有腐蝕性的鹽酸。聚苯乙烯標籤具有足夠低之密度，使得大部分碎片往往漂浮於沉/浮罐中，並可藉由過濾水來達成部分分離。然而，再循環PET中少量聚苯乙烯的存在會在後續PET處理期間引起有害苯乙烯單體的揮發及釋放。比較而言，聚酯收縮標籤通常與再處理PET更具相容性，但仍存在由印刷油墨及膠造成之污染問題。因此，對於包裝應用而言極需要一種能夠藉由沉/浮過程分離之聚酯標籤。
一種用於改良聚酯收縮標籤再循環之方法係以機械方式將其密度降至水密度以下，例如，藉由發泡或形成空洞。發泡可有效降低密度，但所得薄膜難於印刷並缺乏所需美觀性。比較而言，含有空洞之薄膜更易於印刷並具有一合乎需要之不透明無光澤面。可藉由向一聚酯中納入約5至約50重量%之有機或無機小顆粒或「夾雜物」(業內稱作「空洞形成」劑或「成腔」劑)並沿至少一個方向拉伸定向該聚合物來形成空洞。在拉伸期間，在空洞形成劑周圍形成小的腔或空洞。當將空洞引入聚酯薄膜時，所得含空洞薄膜會較無空洞薄膜具有一更低之密度、變得不透明並形成一紙樣表面。此表面亦具有適印性增強之優點，即該表面能夠接受許多油墨，且較無空洞薄膜具有顯著更高之容量。含空洞薄膜之典型實例闡述於下列專利案中：美國專利第3,426,754號、第3,944,699號、第4,138,459號、第4,582,752號、第4,632,869號、第4,770,931號、第5,176,954號、第5,435,955號、第5,843,578號、第6,004,664號、第6,287,680號、第6,500,533號、第6,720,085號；美國專利申請公開案第2001－0036545號、第2003－0068453號、第2003－0165671號、第2003－0170427號；日本專利申請案第61－037827號、第63－193822號、第2004－181863號；歐洲專利第0 581 970 B1號及歐洲專利申請案第0 214 859 A2號。
儘管可將含空洞聚酯薄膜製成具有1克/毫升以下之密度，但此等薄膜在收縮後一般不會保持該等較低之密度。在標準收縮條件(例如在熱空氣或蒸汽收縮管道中於80至90℃下處理5至10秒)下通常會增加0.05至0.15克/毫升之密度。此密度增加或「緻密化」係由聚酯薄膜收縮期間空洞大小降低所致且可在通常採用熱水來研磨或洗滌聚合物的再循環過程中繼續。例如，許多再循環過程涉及一初始潤濕或乾研磨步驟，其中將瓶及標籤研磨成更小之碎片；接著進行一碎片洗滌步驟，其中於一85℃苛性鈉浴中將磨碎之PET聚合物與標籤之合併混合物洗滌10至15分鐘(該苛性鈉浴通常由1至2重量%之氫氧化鈉溶於水中組成)。在該碎片洗滌過程中，薄膜/碎片可繼續收縮且往往會吸水，由於水會填充一些空洞而使薄膜密度進一步增加。此收縮及對水之吸收會使聚酯薄膜密度較未收縮薄膜之初始密度增加0.15至0.30克/毫升之多並造成聚酯標籤材料隨PET瓶聚合物下沉。
用以補救上述問題的一種選擇係增加初始薄膜中的空洞數目以賦予一較低起始密度，以抵償由收縮引起之緻密化。可藉由向薄膜中添加更多空洞形成劑來達成此種補救。然而，空洞形成劑量之增加通常會使薄膜粗糙、易於撕裂並具有不可接受之脆性。此外，收縮時密度的增加一般與存在的空洞形成劑的量成正比。因此，儘管起始薄膜密度隨著空洞形成劑的增加而顯著降低，但收縮後及再循環期間密度之增加亦會更加顯著，使得總體淨益處甚微。因此，簡單增加空洞形成劑量並非適用於大部分應用之完全合乎需要之方法。
另一選擇係熱定型薄膜。熱定型聚酯通常涉及於拉伸同時將薄膜限制於此位置後在約180至200℃之溫度下加熱薄膜。此常用於其中需要尺寸穩定性之PET及非收縮性微空洞PET薄膜中。雖然此熱定型的確不會使薄膜密度在再循環過程期間增加，但其亦會防礙收縮並因此不適用於收縮薄膜中。
鑒於上述缺點，需要一種含有空洞且在再循環處理期間會保持一低密度同時亦會保持一高度收縮性之聚酯收縮薄膜。亦期望該薄膜能夠保持適當光滑度、抗撕裂性及美觀性。此一薄膜可在飲料及食品包裝工業中用來生產有利於再循環並含有空洞之收縮標籤。
吾人已發現，可製備展現高收縮性並在收縮後維持一低密度(諸如在塑料再循環過程期間出現之情況)之含空洞聚酯薄膜。因此，本發明提供一含有空洞之收縮薄膜，該薄膜包括一其中分散有5至35重量%之空洞形成劑的經定向聚酯，其中該薄膜在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低之密度。本發明之含空洞薄膜更適用於常用於再循環過程末尾處之沉/浮分離過程，且因此更易於並更經濟地進行再循環。
本發明之含空洞聚酯收縮薄膜可包括具有各種組成之聚酯。例如，可使用非晶形或半晶態聚酯，該等聚酯包括至少80莫耳百分比(本文中縮寫為「莫耳%」)之一或多種選自對苯二甲酸、萘二甲酸、1,4－環己烷－二羧酸及間苯二甲酸等二酸的殘基，及10至100莫耳%的一或多種選自1,4－環己烷二甲醇、新戊二醇及二乙二醇等二醇的殘基。可使用其他改質酸及二醇以根據需要改變薄膜性質。
本發明薄膜包括一分散於其中的空洞形成劑，該空洞形成劑包括至少一聚合物、至少一無機化合物或其一組合。可用典型聚合物包括但不限於：纖維素聚合物、澱粉、酯化澱粉、聚酮、聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物。在本發明另一態樣中，該空洞形成劑可包括至少一選自由滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、矽灰石及雲母組成之群的無機化合物。在另一實施例中，該收縮薄膜包括一包含至少95莫耳百分比之對苯二甲酸殘基、10至40莫耳百分比之1,4－環己烷二甲醇殘基、1至25莫耳百分比之二乙二醇殘基及35至89莫耳百分比之乙二醇殘基的聚酯；及一包含乙酸纖維素、聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物的空洞形成劑。可沿一或多個方向拉伸該等薄膜且此等薄膜可包括一層或多層。
本發明進一步包括一種用於製作一含空洞收縮薄膜的方法，該薄膜在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低之密度，該方法包括：(i)將至少一聚酯與5至35重量%的一空洞形成劑在一等於或高於該聚酯Tg之溫度下混合以形成此空洞形成劑在該聚酯內的均勻分散物；(ii)形成一薄膜；(iii)沿一或多個方向定向步驟(ii)之薄膜；及(iv)在75至110℃之溫度下退火來自步驟(iii)之薄膜。
本發明之含空洞薄膜在暴露於通常出現於再循環過程中之溫度後具有高收縮性並可保持其低密度。該等薄膜可用作捲筒式或習用收縮套筒標籤，可易於印刷且可通過習用方法接縫。本發明含空洞聚酯收縮薄膜易於自聚合物混合物中分離，且因此可易於自商業廢物中回收及再循環。本發明收縮薄膜之再循環能力及其極佳之物理性質使其特別適用於標籤及其他包裝應用中。
吾人已發現可製備出展現高收縮性並在收縮後維持低密度之含空洞聚酯薄膜。因此，本發明提供一含空洞收縮薄膜，該薄膜包括一其中分散有5至35重量百分比(本文中縮寫成「重量%」)的一空洞形成劑之經定向聚酯，其中該薄膜在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低之密度。本發明薄膜於收縮(通常出現於塑料再循環過程中)後可維持低密度。該薄膜在通常出現於再循環過程末尾處之沉/浮分離中表現良好且因此利於進行再循環。40%或更多之收縮量使本發明薄膜對於標籤應用尤其有用。
除非另有說明，否則，以下說明書及隨附申請專利範圍中所列示之數字參數均為可隨本發明尋求達成之期望性質而變化的近似值。起碼，至少應根據所報告有效數字位數並採用習知舍入技術來解釋每一數值參數。此外，本文揭示內容及申請專利範圍中所規定範圍欲明確包括整個範圍而非僅僅包括端點。例如，一指明為0至10之範圍欲揭示0至10間的所有整數，諸如例如1、2、3、4等等；0至10間的所有小數，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等等；及端點0及10。同樣，一與化學取代基團相關之範圍(諸如例如，「C1 至C5 烴」)欲明確包括並揭示C1 及C5 烴以及C2 、C3 及C4 烴。
儘管闡明本發明廣義範疇之數字範圍及參數係近似值，但具體實例中所列示之數值係以盡可能精確的方式報告。然而，每一數值固有包含必然由其各自測試量測中存在之標準偏差引起的必然誤差。
本文所用術語「空洞」、「微空洞」及「微孔性」意指同義並為熟習此項技術者所熟知，彼等表示在物件製造期間有意形成之包含在位於物件表面以下之聚合物內的微小離散空洞或孔隙。同樣，本文所用術語「有空洞的」、「有微空洞的」、「有腔的」及「含有空洞的」在與本發明組合物、聚合物及成形物件結合使用時意指同義並表示「包含微小離散空洞或孔隙」。本發明薄膜包括一分散於聚酯中之「空洞形成劑」。本文所用術語「空洞形成劑」與術語「空洞形成組合物」、「微空洞形成劑」及「成腔劑」同義，並應將其理解為表示一分散於一聚合物基質中的物質，其在定向或拉伸聚合物基質時用於在聚合物基質內引起或導致空洞形成。本文所用術語「聚合物基質」與術語「基質聚合物」同義且意指一或多種提供一其中分散有空洞形成劑之連續相以使該連續相能夠包圍及容納空洞形成劑顆粒的聚合物。在一本發明實施例中，該聚合物基質係一或多種聚酯。本文所用術語「薄膜」包括薄膜及薄片二者，且意欲包含其在業內普遍接受之含義。亦應將術語「薄膜」理解為包括單層及多層薄膜二者。
含空洞收縮薄膜包括一或多種聚酯。本文所用術語「聚酯」意欲包括「共聚酯」，且應將其理解為表示一藉由縮聚一或多種雙官能羧酸與一或多種雙官能羥基化合物製備的合成聚合物。通常，雙官能羧酸係二羧酸且雙官能羥基化合物係二元醇，諸如例如，二醇(glycols及diols)。或者，雙官能羧酸可以係羥基羧酸，諸如例如，對羥基苯甲酸，且雙官能羥基化合物可以係一帶有2個羥基取代基之芳香環，諸如例如，對苯二酚。本文所用術語「殘基」表示藉由一涉及相應單體的縮聚反應納入至一聚合物中的任一有機結構。本文所用術語「重複單元」表示一具有經一羰氧基鍵結之二羧酸殘基與二醇殘基的有機結構。因此，該等二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關酸鹵化物、酯、鹽、酸酐或其混合物。因此，本文所用術語二羧酸意欲包括可用於一與二醇的縮聚製程中以生成一高分子量聚酯的若干二羧酸及一種二羧酸的任一衍生物，包括其相關酸鹵化物、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐或其混合物。
本發明所用聚酯通常由以實質等比例進行反應且作為其相應殘基納入聚酯聚合物之二羧酸及二醇製備。因此，本發明聚酯包含實質等莫耳比例之酸殘基(100莫耳%)及二醇殘基(100莫耳%)，使得重複單元總莫耳數等於100莫耳%。因此，本揭示內容中提供之莫耳百分比可以酸殘基總莫耳數、二醇殘基總莫耳數或重複單元總莫耳數計。例如，一聚酯含有以總酸殘基計30莫耳%的間苯二甲酸殘基表示該聚酯包含佔全部100莫耳%酸殘基之30莫耳%的間苯二甲酸殘基。因此，在每100莫耳酸殘基中含有30莫耳間苯二甲酸殘基。在另一實例中，一聚酯含有以總二醇殘基計30莫耳%的乙二醇之表示該聚酯含有佔全部100莫耳%二醇殘基之30莫耳%的乙二醇殘基。因此，在每100莫耳二醇殘基中含有30莫耳乙二醇殘基。用於收縮薄膜之較佳聚酯係具有相對較低結晶度之非晶形或半晶態聚合物或摻和物。較佳地，該等聚酯具有一實質非晶形形態，此表示該等聚酯構成實質無序的聚合物區域。
本發明薄膜包括一聚酯或共聚酯，其包括二酸殘基，該等二酸殘基包括至少佔二酸殘基總莫耳數80莫耳%的一或多種選自對苯二甲酸、萘二甲酸、1,4－環己烷二羧酸及間苯二甲酸等二酸的殘基；及(ii)二醇殘基，該等二醇殘基包括佔二醇殘基總莫耳數10至100莫耳%的一或多種選自1,4－環己烷二甲醇、新戊二醇及二乙二醇等二醇的殘基；及0至90莫耳%的一或多種選自乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇、1,3－環己烷二甲醇、雙酚A及聚伸烷基二醇等二醇的殘基。1,4－環己烷二甲醇(本文中縮寫成「CHDM」)及1,4－環己烷二羧酸(本文中縮寫成「CHDA」)可作為純順式、反式或順/反異構體混合物使用。可使用任一萘二甲酸異構體，但較佳者係1,4－、1,5－、2,6－及2,7－異構體或此等異構體之混合物。聚伸烷基二醇之實例包括具有高達約2,000之分子量的聚四亞甲基二醇(本文中縮寫成「PTMG」)及聚乙二醇(本文中縮寫成「PEG」)。在另一實例中，該等二醇殘基可包括10至99莫耳%之1,4－環己烷－二甲醇殘基、0至90莫耳%之乙二醇殘基及1至25莫耳%之二乙二醇殘基。在又一實例中，二酸殘基可包括至少95莫耳%之對苯二甲酸殘基且二醇殘基可包括10至40莫耳%之1,4－環己烷二甲醇殘基、1至25莫耳%之二乙二醇殘基及35至89莫耳%之乙二醇殘基。
若需要，二酸殘基可進一步包括0至20莫耳%的一或多種改質二酸殘基，其中此二酸含有4至40個碳原子。例如，可使用0至20莫耳%的含有8至16個碳原子之其他芳香族二羧酸、含有8至16個碳原子之環脂肪族二羧酸、含有2至16個碳原子之脂肪族二羧酸或其混合物。改質二羧酸之實例包括但不限於一或多種選自琥珀酸、戊二酸、1,3－環己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸及磺基間苯二甲酸之酸。熟習此項技術者應瞭解，最終組成可藉由摻合各種聚酯樹脂或藉由適宜單體混合物的直接反應器共聚合來達成。後者對於最小化組成可變性較佳但就經濟上的需要而言摻合更為節省成本。
可包括連續聚酯相之其他聚酯實例係彼等基於含有15至55莫耳%1,3－或1,4－環己烷二甲醇與自1至25莫耳%二乙二醇之聚(對苯二甲酸乙二酯)及含有15至35莫耳%1,3－或1,4－環己烷二甲醇與5至15莫耳%二乙二醇之聚(對苯二甲酸乙二酯)的聚酯。
該等聚酯通常會具有介於0.5分升/克至1.4分升/克範圍內之固有黏度(I.V.)值。I.V.範圍之其他實例包括0.65分升/克至1.0分升/克及0.65分升/克至0.85分升/克。為生產具有足夠硬度之薄膜，該聚酯通常具有一至少50℃之玻璃態轉變溫度(本文中縮寫成「Tg」)。
此外，聚酯可進一步包括一或多種下列各物：抗氧化劑、熔體強度增強劑、支化劑(例如甘油、偏苯三甲酸及酸酐)、鏈延伸劑、阻燃劑、填充劑、酸清除劑、染料、著色劑、顏料、抗黏連劑、流動增強劑、抗衝擊改質劑、抗靜電劑(antistatic agents)、處理助劑、脫模添加劑、增塑劑、滑動劑、穩定劑、蠟、UV吸收劑、螢光增白劑、潤滑劑、釘紮添加劑、發泡劑、抗靜電劑(antistats)、成核劑、玻璃珠、金屬球、瓷珠、炭黑、交聯聚苯乙烯珠及諸如此類。可添加著色劑(有時稱作調色劑)以使聚酯及含空洞薄膜具有一期望之中性色調及/或亮度。較佳地，該等聚酯組合物可包括0至約10重量%之一或多種處理助劑以改變組合物之表面性質及/或增強流動性。處理助劑之代表性實例包括碳酸鈣、滑石粉、黏土、雲母、沸石、矽灰石、高嶺土、矽藻土、TiO2 、NH4 Cl、矽石、氧化鈣、硫酸鈉及磷酸鈣。可涵蓋二氧化鈦及其他顏料或染料之使用，從而(例如)控制薄膜白度或生成一有色薄膜。亦可將一抗靜電劑或其他塗料施於薄膜之一側或兩側。由於含空洞薄膜具有高表面張力，因此，亦可選擇電暈及/或火焰處理，但其通常並非係必需的。對於聚合物之某些組合而言，可能亦需要添加酸清除劑及穩定劑以防止任何作為空洞形成劑存在之纖維素酯的降解/褐變。空洞的存在及任何可用於薄膜之添加劑亦可用來在UV敏感產品應用中阻斷UV光的透射。
儘管收縮薄膜較佳可包括一或多種作為經定向聚合物基質之聚酯，但可構成本發明薄膜連續相之聚合物的其他非限制性實例包括聚乳酸、聚醯胺、聚碳酸酯、苯乙烯、其共聚物及其摻和物。
本發明聚酯易於自適宜二羧酸、酯、酸酐或鹽與適宜二醇或二醇混合物利用典型縮聚反應條件來製備。其可藉由連續、半連續及批式作業模式製備且可採用多種反應器類型。適宜反應器類型的實例包括但不限於攪拌罐、連續攪拌罐、漿液反應器、管式反應器、刮膜反應器、降膜反應器或擠壓反應器。由於若使聚酯在高溫反應器中滯留過長時間其外觀會變差，所以出於經濟原因且為了產生優良的聚合物著色，該製程作為連續製程來操作較為有利。
本發明聚酯可藉由熟習此項技術者已知之程序製備。二醇與二羧酸之反應可使用習知聚酯聚合條件或藉由熔融相製程來實施，但彼等具有充足結晶度者可藉由熔融相接著利用固相縮聚技術來製備。例如，當借助酯交換反應(即自二羧酸組份之酯形式)製備聚酯時，反應製程可包括兩步。在第一步中，二醇組份與二羧酸組份(諸如例如，對苯二甲酸二甲酯)在通常約150℃至約250℃之高溫及約0.0 kPa表壓至約414 kPa表壓(60磅/平方吋，「psig」)之壓力下反應約0.5至約8小時。較佳地，酯交換反應溫度在自約180℃至約230℃之範圍內變化，反應時間約1至約4小時，而較佳壓力在自約103 kPa表壓(15 psig)至約276 kPa表壓(40 psig)範圍內變化。其後，在更高溫度及低壓下加熱反應產物以形成消除二醇之聚酯，該二醇易於在此等條件下揮發及自系統中去除。該第二步驟或縮聚步驟係在較高真空度及一通常介於約230℃至約350℃、較佳約250℃至約310℃且最佳約260℃至約290℃範圍內之溫度下持續進行約0.1至約6小時或較佳進行約0.2至約2小時，直至得到一具有期望聚合度(如由固有黏度所測定)的聚合物。縮聚步驟可在介於約53 kPa(400托)至約0.013 kPa(0.1托)間之低壓下進行。在此兩個階段中可使用攪拌或適宜條件以確保適當熱傳遞及反應混合物之表面更新。可藉由適宜觸媒(諸如例如，烷氧基鈦化合物、鹼金屬氫氧化物及乙醇化物、有機羧酸鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物及諸如此類)增加此兩個階段之反應速率。亦可使用一類似於美國專利第5,290,631號中所述者之三階段製備程序，尤其當採用酸與酯之混合單體進料時。
為確保二醇組份與二羧酸組份藉由酯交換反應之反應進行完全，有時需要採用約1.05至約2.5莫耳之二醇組份對1莫耳二羧酸組份之比例。然而，熟習此項技術者會瞭解，二醇組份與二羧酸組份之比例通常由其中實施發應製程之反應器的設計決定。
在藉由直接酯化(即自二羧酸組份之酸形式)製備聚酯時，可藉由使二羧酸或二羧酸之一混合物與二醇組份或二醇組份之一混合物反應來製備聚酯。該反應可在自約7 kPa表壓(1 psig)至約1379 kPa表壓(200 psig)、較佳低於689 kPa(100 psig)之壓力下進行，以生成一具有自約1.4至約10之平均聚合度的低分子量聚酯產物。直接酯化反應期間所採用之溫度通常介於約180℃至約280℃之間，更佳介於約220℃至約270℃之間。然後藉由縮聚反應來聚合此低分子量聚合物。
本發明收縮薄膜之聚酯具有一分散於其中之空洞形成劑。為在聚酯內有效產生空洞，期望空洞形成劑在薄膜拉伸溫度下具有一較聚酯基質聚合物更高之硬度。可與聚酯一起使用的典型空洞形成劑包括至少一選自纖維素聚合物、澱粉、酯化澱粉、聚酮、聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物之聚合物。本文所用術語「烯烴聚合物」意欲表示一由乙烯系不飽和單體加成聚合而成之聚合物，諸如例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯醯胺)、丙烯酸係聚合物、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(氯乙烯)及此等聚合物之共聚物。該空洞形成劑亦可包括一或多種無機化合物，諸如例如滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、矽灰石及雲母。該空洞形成劑亦可包括一聚合物物質與無機物質之組合。收縮薄膜可在等於或高於聚酯基質Tg之溫度下進行定向或拉伸時形成空洞。可沿一或多個方向按一至少為1.5之拉伸比進行拉伸。因此，該組合物可經「單軸拉伸」，此表示沿一個方向拉伸該聚酯；或可經「雙軸拉伸」，此表示沿兩個不同方向拉伸該聚酯。
空洞形成劑在分散於聚合物基質中後通常具有0.01至50微米之平均粒徑。該粒徑範圍允許空洞形成劑均勻分散於整個基質聚合物中。空洞形成劑第一聚合物之平均粒徑的其他實例係0.01至40及0.1至10微米。本文所用術語「平均粒徑」表示所有顆粒直徑之和除以顆粒總數。可藉由光學或電子顯微鏡使用熟習此項技術者已知之技術量測第一聚合物之平均粒徑。
纖維素聚合物係特別有效之空洞形成劑。例如，該空洞形成劑可係一纖維素聚合物且可包括微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚中的一或多種。對於本發明空洞形成劑而言，可使用纖維素聚合物(諸如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、纖維素醚、羧甲基纖維素及諸如此類)，且上述各物在形成空洞方面較業內通常使用之空洞形成劑(諸如例如聚丙烯、聚苯乙烯及諸如此類)更為有效。較佳地，該空洞形成劑可包括一纖維素酯，諸如例如，乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素及乙酸丁酸纖維素。纖維素亦可良好地分散於聚酯中且可提供一具有均勻孔徑分佈之不透明薄膜。可將纖維素製作成粉末狀或粒子形式，且每一形式皆可用於本發明空洞形成劑中。例如，本發明空洞形成劑可包括呈粉末形式之乙酸纖維素，其具有28至45重量%之乙醯基含量及介於0.01至90秒鐘間之落球黏度。此等纖維素顆粒之平均粒徑往往約為1至10微米，其中大部分小於5微米。
本發明新穎薄膜之空洞形成劑可包括單一聚合物或一或多種聚合物之組合，以便獲得期望之成空洞特徵。例如，在一實施例中，該空洞形成劑可包括至少一選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯基乙酸乙烯酯、乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離子交聯聚合物及其共聚物之聚合物。在另一實例中，該空洞形成劑可包括混有聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物之乙酸纖維素。
可根據業內熟知方法製備或購得可用作本發明空洞形成劑及聚酯之聚合物。可用於本發明之市售聚合物實例包括可購自Eastman Chemical公司之EASTART M , 、EASTAPAKT M 、SPECTART M 及EMBRACET M 聚酯及共聚酯；可購自Dupont之LUCITET M 丙烯酸係樹脂；可購自Eastman Chemical公司之TENITET M 纖維素酯；LEXANT M (購自GE Plastics)或MAKROLONT M (購自Bayer)聚碳酸酯；可購自Dupont之DELRINT M 聚縮醛樹脂；K－RESINT M (購自Phillips)及FINACLEART M /FINACRYSTALT M (購自Atofina)苯乙烯系物質及苯乙烯系共聚物；FINATHENET M (購自Atofina)及HIFORT M /TENITET M (購自Eastman)聚烯烴；及購自Dupont之ZYTELT M 耐綸。
以薄膜總重量計，空洞形成劑之含量通常介於5至35重量%範圍內。儘管可使用低於5重量%之空洞形成劑量，但薄膜之空洞形成可能會不足且不能賦予薄膜期望之密度。當空洞形成水平增加到35重量%以上時，薄膜易於撕裂，且對於某些標籤應用可能會過於粗糙。在高空洞形成水平下，薄膜亦會變得過薄以至不易於處理。聚酯中空洞形成劑量之其他實例係5至30重量%、10至30重量%、15至30重量%(wt%)、20至30重量%及25至30重量%。
本發明收縮薄膜包括一經定向聚酯。本文所用術語「經定向」表示該聚酯經拉伸後可使聚合物鏈具有方向或取向。因此，聚酯可經「單軸拉伸」，此表示沿一個方向拉伸該聚酯，或經「雙軸拉伸」，此表示沿兩個不同方向拉伸該聚酯。通常但並非一直如此，兩個方向可大致成垂直關係。例如，在薄膜之情形中，該兩個方向係沿薄膜縱向或機器方向(「MD」)(在一薄膜製作機上生產薄膜之方向)及沿薄膜橫向方向(「TD」)(與薄膜MD垂直之方向)。可依序拉伸、同時拉伸或按同時與依序拉伸的某種組合拉伸雙軸拉伸物件。
本發明收縮薄膜可包括單層或包含複數個層，其中至少一層包括一空洞形成劑。因此，應瞭解，本發明包括其中可納入單層薄膜作為(諸如例如)捲筒式標籤(其中將經印刷標籤附著或層壓至含空洞基材上)中一多層結構(諸如例如，一層壓結構或一共擠壓結構)的一層或多層之薄膜。
該收縮薄膜在一95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量。藉由將一片預先量測之薄膜浸入水浴中5秒鐘來量測收縮量。本文所用術語「收縮量」定義為長度變化除以初始長度(乘以100%)。例如，該收縮薄膜在一95℃水浴中處理5秒鐘後可具有至少50%之收縮量。在另一實例中，該收縮薄膜在一95℃水浴中處理5秒鐘後可具有至少60%之收縮量。
將本發明之含空洞薄膜在85℃下處理15分鐘，其收縮後密度通常保持在1.05克/毫升以下。此密度係有用的，此乃因再循環過程洗滌浴中的苛性鈉及污染物會使水密度稍有增加(至1至1.03克/毫升之間)。此外，薄膜密度會隨時間延長而逐漸增加，因此，15分鐘後密度為1.05克/毫升之標籤在洗滌週期之絕大部分時間中密度低於1.03克/毫升。因此，在本發明薄膜之另一實例中，含空洞收縮薄膜在一85℃水浴中處理15分鐘後具有1.03克/毫升或更低之密度。在一85℃水浴中處理15分鐘後的收縮後密度之其他實例係1.00或更低、0.98克/毫升或更低及0.95克/毫升或更低。通常，收縮前薄膜之初始密度(即未收縮時之密度)係0.95克/毫升(本文中縮寫成「g/cc」)或更低。本發明含空洞薄膜的初始密度的其他實例係0.90克/毫升或更低、0.85克/毫升或更低、0.80克/毫升或更低、0.75克/毫升或更低、0.7克/毫升或更低、0.6克/毫升或更低及0.5克/毫升或更低。未收縮薄膜之初始密度係填充劑含量及密度、空洞形成程度、拉伸比及拉伸溫度之函數，且可進行適當調整以(例如)改良薄膜與存在於包裝材料中的各種其他聚合物組份之分離。
本發明之另一實施例係一包括一經定向聚酯及一佔薄膜總重量之5至35重量%之空洞形成劑的收縮薄膜，該聚酯包含佔二酸殘基總莫耳數之至少95莫耳%之對苯二甲酸殘基及佔二醇殘基總莫耳數之10至40莫耳%之1,4－環己烷二甲醇殘基、1至25莫耳%之二乙二醇殘基與35至89莫耳%之乙二醇殘基；該空洞形成劑包含40至60重量%之乙酸纖維素、20至40重量%之聚丙烯及5至40重量%之乙烯丙烯酸甲酯共聚物。該薄膜在一95℃水浴中處理5秒鐘後亦保持一至少40%之收縮量，且在一85℃水浴中處理15分鐘後具有一1.05克/毫升或更低之密度。如先前所述，在一95℃水浴中處理5秒鐘後可展現其他密度及收縮性，諸如例如，至少50%之收縮量。在另一實施例中，該收縮薄膜在95℃下處理5秒鐘後具有一至少60%之收縮量。在又一實施例中，在一85℃水浴中處理15分鐘後該收縮薄膜具有一1.03克/毫升或更低之密度。該薄膜可在一沉/浮再循環過程中與具有更高密度之聚合物(諸如例如，PET瓶聚合物)分離。
可根據業內熟知方法由本發明含空洞收縮薄膜製備套筒及標籤。此等套筒及標籤可用於包裝應用，諸如例如，用於包含聚(對苯二甲酸乙二酯)之塑料瓶的標籤。因此，本發明提供一包含上文所述含空洞收縮薄膜的套筒或捲筒式標籤。可方便地藉由業內熟知方法(諸如例如，藉由溶劑黏合、熱熔融膠、可UV固化黏合劑、射頻密封、熱密封或超音波黏合)對此等套筒及標籤進行接縫。對於包括經橫向定向之薄膜(經由拉幅或雙鼓泡)之傳統收縮套筒而言，首先對標籤進行印刷，且隨後沿一邊接縫以形成一管狀物。可使用業內已知多種溶劑或溶劑組合中之任一種來實施溶劑接縫，諸如例如，THF、二氧戊環(dioxylane)、丙酮、環己酮、二氯甲烷、n－甲基吡咯定酮及MEK。此等溶劑的溶解度參數同薄膜溶解度參數相近且用於充分溶解薄膜以供用於銲接。亦可使用其他方法，諸如RF密封、黏合劑膠合、可UV固化黏合劑及超音波黏合。然後切割所得經接縫管，並將其施加於瓶表面上，之後在一蒸氣、紅外線或熱空氣型管道中進行收縮。在用某些類型套裝設備施加套筒期間，重要的是該薄膜需具有足夠硬度以使其無破碎或無折疊地通過瓶表面，此乃因套筒往往會由於摩擦黏著於或「附著於」瓶側面。本發明之含空洞套筒的摩擦係數(COF)通常較無空洞薄膜的摩擦係數低20至30%。此較低COF有助於防止標籤掛起並使套筒更易於施加且係本發明一意外收益。
對於捲筒式標籤，通常使用(例如)一牽引機沿機器方向對含空洞薄膜加以定向。將此等標籤捲繞於瓶上且通常在線(online)膠合到位。然而隨著生產線速度的增加，需要更快之接縫方法，且可UV固化、可RF密封及熱熔融黏合劑正變得更優於溶劑接縫。例如，熱熔融聚酯可用於對一以聚酯為主之含空洞薄膜接縫。
可藉由將聚酯與空洞形成劑混合、形成一薄膜、沿一或多個方向拉伸來定向薄膜及使經定向薄膜退火來製備含空洞收縮薄膜。因此，本發明之另一態樣係一種用於一在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低密度的含空洞收縮薄膜的方法，該方法包括：(i)使至少一聚酯與5至35重量%的一空洞形成劑在一等於或高於該聚酯Tg之溫度下混合以使該空洞形成劑在該聚酯內均勻分散；(ii)形成一薄膜；(iii)沿一或多個方向定向步驟(ii)之薄膜；及(iv)使來自步驟(iii)之薄膜在一75至110℃間之溫度下退火。本發明方法包括上述之薄膜、聚酯、二酸、二醇、改質二酸、空洞形成劑、添加劑及處理條件之所有實施例。例如，在一實施例中，收縮薄膜在一95℃水浴中處理5秒鐘後具有一至少50%之收縮量。在另一實施例中，該收縮薄膜在95℃處理5秒鐘後具有一至少60%之收縮量。在又一實施例中，該收縮薄膜在一85℃水浴中處理15分鐘後具有一1.03克/毫升或更低之密度。在又一實例中，該空洞形成劑包括至少一選自由下列各物組成之群的聚合物：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯基酯、乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離子交聯聚合物及其共聚物。
藉由熟習此項技術者熟知之方法混合該空洞形成劑並使其分散於聚酯基質中。可在一等於或高於聚酯Tg之溫度下於一單螺杆擠壓機或雙螺杆擠壓機、輥軋機或班布瑞密封式混煉機(Banbury Mixer)中乾燥摻合或熔融混合空洞形成劑與聚酯以使空洞形成劑均勻分散於聚酯內。例如，可藉由形成一聚酯熔體並將空洞形成劑混合於其中來形成該混合物。空洞形成劑可呈固體、半固體或熔融形式。呈固體或半固體形式之空洞形成劑有利於空洞形成劑在混合時快速均勻地分散於聚酯中。可於一混合設備(諸如例如，雙螺杆擠壓機，行星式混合器或班布瑞密封式混煉機)上將空洞形成劑組份混合在一起，或在薄膜形成期間單獨添加該等組份。當空洞形成劑均勻分散於聚酯中時，可藉由熟習此項技術者熟知的方法(諸如例如，擠壓、壓延、澆注、牽引、拉幅或吹製)形成薄片或薄膜。此等方法起初可形成一未經定向之薄膜或「澆注」薄膜，隨後沿至少一個方向拉伸該薄膜以賦予取向並形成空洞。單向或雙向定向薄片或薄膜之方法為業內已知。亦可藉由業內熟知的裝置及方法沿橫向方向或橫跨機器方向拉伸該等薄片或薄膜。一般而言，可沿一或多個方向採用2X至7X之拉伸比產生經單軸或雙軸定向之薄膜。最經常地，拉伸比係自4X至6X。可使用(例如)雙鼓泡吹膜塔、拉幅機或機器方向牽引機實施拉伸。拉伸較佳在等於或接近聚合物玻璃態轉變溫度(Tg)之溫度下實施。例如，對於聚酯，該範圍通常係Tg＋5℃(Tg＋10℉)至Tg＋33℃(Tg＋60℉)，但該範圍可端視添加劑而稍有變化。一較低拉伸溫度將賦予更強之定向及具有更低鬆弛性之空洞(且因此具有更強收縮性)，但同時會增加薄膜撕裂性。為平衡此等效應，經常選擇一介於中間範圍的最優溫度。通常，可使用一4.5至5.5X之拉伸比來最優化收縮性能並改良表壓均勻性。
可在生產線或後續作業中實施拉伸過程。其後，含空洞薄膜可經印刷並用作(例如)飲料或食品容器上之標籤。由於存在空洞，因此薄膜密度降低且薄膜有效表面張力會增加，從而使薄膜更具紙樣紋理。因此，該薄膜可易於接受大多數印刷油墨，且因此可將其視作一「合成紙」。本發明收縮薄膜亦可用作一多層或共擠壓薄膜的一部分或用作一層壓物件之組成部分。
可在等於或接近聚合物玻璃態轉變溫度(Tg)下拉伸聚酯時於空洞形成劑周圍形成空洞。由於空洞形成組合物顆粒較聚酯為硬，因此，當聚酯經拉伸時聚酯可與空洞形成劑分離並上空洞形成劑上滑動，從而在一或多個拉伸方向上形成空洞，其中該等空洞會隨著聚酯繼續受到拉伸而伸長。因此，空洞之最終尺寸及形狀需視拉伸方向及拉伸量而定。例如，若僅沿一個方向拉伸，則可沿拉伸方向在空洞形成劑旁側形成空洞。通常，拉伸作業可在定向聚酯的同時形成空洞。最終產品之性質需視拉伸時間及溫度與拉伸類型及程度而定且可藉由操控拉伸時間及溫度與拉伸類型及程度來受到控制。
在75至110℃間之溫度下使經定向薄膜退火。此等拉伸後退火條件允許薄膜在保持高收縮性的同時保持低密度。通常，可在洗滌溫度－10℃至洗滌溫度＋25℃間之溫度下對薄膜實施退火。例如，若洗滌溫度係85℃，則薄膜退火溫度可保持在75℃至110℃。在另一實例中，薄膜退火溫度可保持在洗滌溫度至洗滌溫度＋15℃之間。退火溫度範圍的進一步實例係85至110℃、80至105℃、90至110℃、90至105℃、95至105℃、80至85℃及95至100℃。通常，隨著退火溫度增加，薄膜收縮性降低但具有較佳密度維持性。例如，一完全熱定型之含空洞薄膜將不具有收縮性，且在洗滌後亦會發生可忽略之密度變化。在另一實例中，一設置為低於聚酯玻璃態轉變溫度之退火溫度(即約75℃)通常會導致含空洞薄膜的高收縮性，但在暴露於再循環作業中的常見溫度下時會導致高緻密化。出乎意料的是，在上文所述「中間」溫度下之退火可保持上述收縮性與密度維持性間的平衡。
作為一用於製備本發明含空洞聚酯收縮薄膜的典型程序實例，在介於200℃(400℉)至280℃(540℉)間之溫度下，將一含有一經均勻分散之空洞形成劑(包括一纖維素聚合物及一烯烴)的聚酯熔體擠壓通過一狹縫模具並將其澆注於一溫度保持在－1℃(30℉)至82℃(180℉)之冷卻輥上。由此形成之薄膜或薄片通常具有5至50密爾之厚度，但一更為典型之範圍係5至15密爾。然後以200至700%之拉伸量單軸或雙軸拉伸該薄膜或薄片以提供一厚度為1至10密爾(更典型係1至3密爾)之經定向薄膜。可能會期望一較高最終厚度以便可利用(例如)含空洞薄膜的絕緣性質或減震性質。拉伸作業期間形成之空洞可擔當絕緣體，此極類似於發泡薄膜之孔。因此，若適宜則可增加薄膜厚度以達成期望絕緣水平。亦可將含空洞層與發泡層或無空洞層組合於一層狀或層壓結構中。例如，可由兩層含空洞層包裹一層發泡中心層以最大化降低密度並改良印刷性能。拉伸後，接著在範圍在75℃至110℃間之溫度下對薄膜實施退火，此步驟可作為薄膜拉伸作業的一部分(例如在一具有一熱定型區之拉幅機中)連續實施或離線(offline)實施。例如，可在80℃至105℃之溫度下實施退火。在另一實施例中，係在90℃至100℃之溫度下實施退火。在又一實施例中，係在80至85℃間之溫度下實施退火。若退火過冷，則薄膜將具有高收縮性，但會缺乏必要的密度穩定性。若退火過熱，則薄膜會保持其低密度但會具有不可接受之低收縮性。視情況，可使拉幅機夾具稍微靠近一些(例如自1至10%)以利於此過程並有助於輕微鬆弛薄膜，此更有利於形成空洞並降低收縮應力。較高溫度通常需要較短退火時間且對於較高之生產線速度較佳。退火後可實施額外拉伸，但並非必需。例如，可沿一個方向定向薄膜，在75℃或更高之溫度下對其實施退火，並沿一或多個方向進行第二次定向。
應瞭解，本發明亦涵蓋熟習此項技術者所熟知的用於控制及改良收縮性質之各種改進。例如，為改良較低溫度下之收縮性，可納入一聚酯或聚酯單體或具有一低軟化點之替代聚合物(例如二乙二醇或丁二醇)以降低聚酯薄膜之總體Tg。可添加基於聚四亞甲基二醇、PEG及類似單體之軟鏈段以使收縮曲線平坦、降低收縮起始點、控制收縮率或改良撕裂性質。收縮性質端視拉伸條件而定，若適宜可對該等條件進行改進以改變各種性質，諸如例如，受控收縮力、各方向上之收縮力比例、受控收縮性及收縮後性質保持性。若干期刊文章(諸如例如，Shih，Polym.Eng.Sci., 34,1121(1994))已對控制聚酯薄膜收縮性質之各種因素進行了廣泛論述。
例如，在一本發明實施例中，可使用一具有較高Tg之聚酯作為經定向連續聚酯相，例如，Tg高於碎片洗滌溫度(大約85℃)之情況。例如，該經定向連續聚酯相之Tg可為至少85℃、至少90℃、至少95℃及至少100℃。在另一實例中，使用Eastman EastarT M PCTG共聚酯作為連續經定向相。此聚酯具有一90℃之Tg及一低密度(1.24克/毫升對標準收縮共聚酯的1.30克/毫升)。當需要形成較少空洞時，該較低密度係有幫助的。由此聚合物製備之含空洞薄膜在碎片洗滌後可保持其低密度。然而，由高Tg聚酯製備之薄膜可能會需要一高收縮起始溫度。使用上述PCTG薄膜時，薄膜會出現相當高水平之收縮(>70%)，但可能需要高收縮管道溫度。作為另一實例，可使用一PCTG共聚酯與PETG共聚酯(Tg＝80℃)之摻和物以使此摻和物Tg接近85℃。此Tg允許使用較純PCTG為低之收縮管道溫度，且亦有助於在碎片洗滌期間維持密度。
亦可預想此方面之其他變體及組合。例如，只要薄膜經適當退火，則不論是在一牽引機上單軸定向薄膜還是雙軸定向薄膜皆可採用相同條件。亦可在薄膜經定向時使用兩階段拉伸，然後在75℃或更高溫度下退火，然後再次拉伸且視情況再實施第二次退火。中間退火步驟有助於「定型」初始空洞且基本上可界定一密度閾值上限。此方面的一變化係用一牽引機沿MD定向薄膜，接著在一相當高溫度下退火以消除收縮，且隨後在一拉幅機上實施普通拉伸。此方法會生成一單軸收縮薄膜，但同時具有同雙軸定向相關之額外密度降低。若需要，則可視情況進行第二次退火。
實例
概述 －在可能的情況下測試方法皆遵循標準ASTM程序。藉由將若干小塊薄膜(用打孔機切割)浸沒於具有已知密度之流體中來獲得薄膜密度。將使薄膜樣品「懸掛」(既不下沉亦不上浮)之液體密度作為薄膜密度。若要獲得自0.80克/毫升至1克/毫升之密度，則可由乙醇與水之摻和物形成此等流體並以一比重計校準。若要獲得1克/毫升以上之密度，則可使用鹽與水以一類似方式摻合對照流體。
薄膜之總體品質及美觀性係基於主觀評估且示於表II中。一極佳薄膜係一具有下述特徵之薄膜：空洞/添加劑分散均勻、不透明度高、無凸/凹斑點、強度良好且沒有因不良混合引起之條紋。亦包括薄膜觸覺品質(即「硬度」)，其中堅硬有噪聲之薄膜被視為較不佳，且以較柔軟「低噪聲」薄膜為佳。不佳薄膜通常展現高噪聲、易撕裂及較差的表面/不透明度均勻性(例如「條紋」)之組合。
藉由將一具有已知初始長度之樣品浸入一給定溫度(65℃至95℃)之水浴中(通常係5秒鐘)且隨後沿每一方向量測長度變化來量測薄膜收縮量。以長度變化除以原始長度再乘以100%來報告收縮量。將在95℃處理5秒鐘後之收縮量報告為「最終」收縮量。標稱樣品尺寸係10公分×10公分。結果係以兩次量測值之平均值的名義來報告。藉由DSC使用ASTM方法D3418測定玻璃態轉變溫度。
比較實例1至7.再循環處理後之密度變化 －將一包含100莫耳%之對苯二甲酸、20莫耳%之1,4－環己烷－二甲醇、71莫耳%之乙二醇及9莫耳%之二乙二醇的非晶形共聚酯(淨密度＝1.30克/毫升，Tg＝75℃)用作基質聚酯。空洞形成劑係一於一雙螺杆擠壓機中生成之濃縮物。其包含60重量%乙酸纖維素(「CA」)粉末(CA398－30，可購自Eastman Chemical公司)、30重量%聚丙烯(P4G3Z－039，可購自Huntsman Chemical公司，熔融指數為5)及10重量%乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC 2260，可購自Eastman Chemical公司)。將經混合產物顆粒化以便於處理。於擠壓前將所有樣品(基質及空洞形成劑)在54.4℃(130℉)下乾燥8小時。
空洞形成劑濃縮物係顆粒/與基質聚酯摻合之顆粒並在260℃標稱處理溫度下使用一2.5英吋單螺杆擠壓機(L/D＝30：1)將其混合。然後迫使熔體通過一衣架型薄膜模具並澆注於一55℃冷卻輥上。該澆注薄膜厚度係250微米。摻和量係20、25及30重量%之濃縮物且對應於每一摻和量製成一捲薄膜。此未經拉伸薄膜的密度係約1.24至1.26克/毫升，視空洞形成劑濃縮物含量而定。
該等澆注薄膜捲狀物之拉伸係在一市售拉幅機上實施。拉伸條件(包括拉伸比、預熱溫度(區域1)、拉伸溫度(區域2)及退火溫度(區域3))在不同樣品間有所變化。標稱生產線速度係40至50英呎/分鐘(「fpm」)。對於某些樣品，拉幅機退火段亦可部分地縮回以幫助降低收縮力。該縮回量表示為最大拉伸幅寬之百分比。
在95℃處理5秒鐘後量測收縮性質。所有薄膜在整個溫度範圍內皆具有相當低之機器方向(MD)收縮量(<5%)。亦量測收縮前密度並將所有數值列示於表I中。
為模擬再循環碎片洗滌過程，將薄膜樣品置於85℃熱水浴中15分鐘。移出後，用毛巾擦乾薄膜，並重新量測密度(參見表I)。較佳情況為，薄膜仍保持一低於1.05克/毫升(較佳地<1.00克/毫升)之密度以確保漂浮。然而，自該等數據可觀察到，薄膜之長期收縮性以及吸水作用使密度顯著增加。
所有比較實例皆存在洗滌後密度過高或收縮不足問題。比較實例1係人們通常用來製作此一薄膜之拉伸條件的典型代表。常發現如比較實例1之具有相當高收縮性的含空洞薄膜會在碎片洗滌期間失去其一些不透明性，此乃因空洞隨時間封閉所致。為阻止失去不透明性，可提高退火溫度。在比較實例2及3中觀察到，較高退火溫度有助於保持洗滌後密度，然而最終收縮量變得過低。另一選擇係增加濃縮物含量以形成更多空洞。儘管此會降低初始薄膜密度，但可觀察到熱洗滌後密度增加得到加強，從而抵消了由較低初始密度帶來的某些利益。
實例1至8.退火實驗 －按照與比較實例1至7相同之方式製作本實例薄膜；然而，拉伸條件有所改變以嘗試並平衡洗滌後密度與收縮性。發現在100℃附近之退火溫度效果最佳。含有較低濃縮物含量之樣品(例如實例1及2)具有最狹窄處理窗口，且亦為韌性最強及最不易撕裂者。在此等薄膜上必須採用較高拉伸比以獲得盡可能多的空洞形成(其與具有較高濃縮物含量之薄膜相比在拉伸過程中亦較不易撕裂)。
濃縮物含量增加至30%(實例6至8)時所得到之薄膜在相當廣泛之處理條件下皆具有極佳收縮性及低密度。然而，因該薄膜具有高空洞形成水平而使其亦更易於撕裂。儘管此薄膜可為許多應用所接受，但其作為包裝標籤較不佳，且略低之濃縮物含量更合乎需要。比較而言，具有約25%裝載量空洞形成劑的薄膜具有可接受之耐撕裂性質同時具有一適度加寬之處理窗口。
實例9.試驗數據之曲線擬合及最優化 －以統計學方式將來自實例1至8及比較實例1至7的數據擬合於一方程式中以便於更佳地瞭解趨勢與相互作用(包含於本分析中的是在相同拉幅機上獲得但未在上文報告之其他數據)。模型中的變量係拉伸比、平均拉伸溫度(即：預熱溫度及拉伸溫度之平均值)、%夾具縮回量、退火溫度及%濃縮物。待預測之響應係95℃處理5秒鐘後之收縮量及85℃處理15分鐘後之密度。使用JMPT M 統計分析軟體及一線性模型擬合進行分析及最優化。
進行最優化以找到在85℃洗滌後能夠產生高收縮量(>60%)及一低於1.05克/毫升之密度的最佳條件組合。最優化之約束條件係濃縮物含量必須低於30重量%以最小化脆性，且拉伸條件必須處於一商業生產線之「合理」範圍內。
從該等模型結果發現，若濃縮物含量保持在25重量%以上且退火溫度保持在約75至90℃之間，則收縮量及洗滌後密度目標可同時達成。此結果係採用一5X拉伸比、一85℃拉伸溫度及0%夾具縮回量，上述所有條件皆係「典型」操作條件。隨著退火溫度的降低，維持較低再循環後密度所需之濃縮物含量會增加，因而在75℃退火溫度下所需的濃縮物含量係30重量%。
考慮到所有關鍵性質(包括韌性及薄膜成本)間的平衡，最佳且更「加強」之作業範圍係處於下列範圍中：27至30重量%之濃縮物及75至85℃之退火溫度。此處，該薄膜具有高收縮量(>60%)、較低的再循環後密度(85℃處理15分鐘後<1.05克/毫升)及良好的整體美觀性及性質。
因此，作為一預見性實例，如實例1至8中所述於共聚酯中使用28重量%之濃縮物製備一薄膜。在85℃下使用一5X拉伸比拉伸薄膜。在80至85℃之間僅用少量夾具縮回量(0至5%)來實施退火。在保持再循環能力及韌性的同時，該薄膜可滿足極高收縮性標準。
實例10及實例11.採用中間退火之依序雙軸拉伸 －使用與上述相同之共聚酯且採用25重量%之空洞形成劑濃縮物來製備本實例中薄膜；然而，薄膜拉伸係在一T.M.Long實驗室薄膜拉伸機上進行。以一可模擬一MD拉伸、退火及隨後一橫向(TD)拉伸作業的方式設置該薄膜拉伸機。
將一塊2平方英吋大小10密爾厚的薄膜置於薄膜拉伸機中並預熱至85℃。然後僅沿MD方向將該薄膜拉伸2X。拉伸後，將該薄膜置於85℃烘箱中1分鐘以使薄膜退火並鬆弛定向。在該退火步驟後，沿TD將該薄膜拉伸至5X。將該薄膜指定為實例10。然後，除首次MD拉伸為3X而非2X外，對於實例11重複該過程。
此兩個薄膜之薄膜密度相當低(<0.80克/毫升)，此乃因雙軸拉伸有助於使空洞更大程度地開放。95℃處理5秒鐘後沿5X拉伸方向之標稱收縮量皆為65%。兩個樣品在95℃確實展現出某種「離軸」收縮(對於實例10為25%而對於實例11為35%)；然而，此能夠容易地藉由採用更長的退火時間或更高的退火溫度來消除(使用T.M.Long不可能採用不同的退火溫度)。
實例10與實例11在85℃處理15分鐘後之密度分別係1.01與0.90克/毫升。因此，依序拉伸及退火有助於使收縮薄膜即使在再循環後仍保持一相當低的密度。此允許人們使用較少之空洞形成濃縮物，卻仍然可以保證再循環及收縮性質(若需要)。應進一步注意的是：可在第二次拉伸之後採用第二退火步驟，但由於再循環後之密度已顯著低於1.05克/毫升，因此該步驟並非必需。
實例12. 在此預見性實例中，將上述共聚酯與25重量%之空洞形成劑組合並使用一冷卻輥將其澆注成一30密爾薄膜。然後在一MDO牽引機上將該薄膜拉伸約3X並在約120℃或更高溫度下退火(使用牽引機之退火輥)。空洞形成劑亦可充當一抗黏連劑並防止在此較高溫度下黏附於該等輥上。選擇3X(或更高)有助於確保不出現由於薄膜中拉伸變化造成之厚(gauge)帶。
牽引及退火(第一次退火)後，使該薄膜通過拉幅機，其中該薄膜此時具有一10密爾之厚度(經3X牽引後)。將薄膜預熱並在85℃下採用5%夾具縮回量拉伸5X。視情況在約80℃下對薄膜實施第二次退火。進行該第二次拉伸後，標稱厚度係2密爾，薄膜密度低於0.80克/毫升且在95℃處理5秒鐘後主要收縮量(5X拉伸或TD方向)係60%或更高。牽引後退火可使沿生產線或MD收縮量降至低於10%(95℃處理5秒鐘)。所得薄膜更為便宜且與僅沿一個方向拉伸之相當薄膜相比具有更佳之性質。此外，牽引與拉幅之聯合可使整個過程獲得更高的生產量及更佳之經濟效益。

Claims (21)

  1. 一種含有空洞之收縮薄膜，其包括一其中分散有一佔該薄膜總重量5至35重量%之空洞形成劑的經定向聚酯，其中該薄膜在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量，且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低之密度。
  2. 如請求項1之收縮薄膜，其中該聚酯包括(i)二酸殘基，該等二酸殘基包括至少佔該等二酸殘基總莫耳數80莫耳%之一或多種選自對苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-環己烷-二羧酸及間苯二甲酸之二酸的殘基；及(ii)二醇殘基，該等二醇殘基包括佔該等二醇殘基總莫耳數之10至100莫耳%之一或多種選自1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇及二乙二醇之二醇的殘基，及0至90莫耳%之一或多種選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,3-環己烷二甲醇、雙酚A及聚伸烷基二醇等二醇的殘基。
  3. 如請求項2之收縮薄膜，其中該等二醇殘基包括10至99莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基、0至90莫耳%之乙二醇殘基及1至25莫耳%之二乙二醇殘基；且該等二酸殘基進一步包括0至20莫耳%之選自由琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸及磺基間苯二甲酸組成之群之改質二酸的一或多個殘基。
  4. 如請求項3之收縮薄膜，其中該空洞形成劑包括至少一 選自由纖維素聚合物、澱粉、酯化澱粉、聚酮、聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物組成之群的聚合物；或至少一選自由滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、矽灰石及雲母組成之群的無機化合物。
  5. 如請求項4之收縮薄膜，其中該空洞形成劑包括至少一選自由下列各物組成之群的聚合物：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯基酯、乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離子交聯聚合物及其共聚物。
  6. 如請求項5之收縮薄膜，其中該空洞形成劑包括乙酸纖維素、聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
  7. 如請求項3之收縮薄膜，其中該等二酸殘基包括至少95莫耳%之對苯二甲酸殘基；該等二醇殘基包括10至40莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基、1至25莫耳%之二乙二醇殘基及35至89莫耳%之乙二醇殘基；且該空洞形成劑包括乙酸纖維素、聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
  8. 如請求項7之收縮薄膜，其中該薄膜受到沿至少一個方向之拉伸且在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少50%之收縮量。
  9. 如請求項2之收縮薄膜，其中該薄膜包括複數個層，其中至少有一層包括該空洞形成劑。
  10. 一種包括如請求項1之該收縮薄膜之套筒或捲筒式標 籤，其中該套筒或標籤可藉由溶劑黏合、熱熔融膠、可UV固化黏合劑、射頻密封、熱密封或超音波黏合實施接縫。
  11. 如請求項7之收縮薄膜，其包括佔該薄膜總重量5至35重量%之該空洞形成劑，其中該空洞形成劑包括40至60重量%之乙酸纖維素、20至40重量%之聚丙烯及5至40重量%之乙烯丙烯酸甲酯共聚物；且該薄膜在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低之密度。
  12. 一種用於一含空洞收縮薄膜的方法，其包括：(i)將一聚酯與佔該薄膜總重量5至35重量%的一空洞形成劑在等於或高於該聚酯Tg之溫度下混合以使該空洞形成劑在該聚酯內均勻分散；(ii)形成一薄膜；及(iii)沿一或多個方向定向該步驟(ii)之薄膜；及(iv)在75至110℃的溫度下退火該來自步驟(iii)之薄膜，其中該薄膜在95℃水浴中處理5秒鐘後具有至少40%之收縮量且在85℃水浴中處理15分鐘後具有1.05克/毫升或更低之密度。
  13. 如請求項12之方法，其中該聚酯包括(i)二酸殘基，該等二酸殘基包括至少佔該等二酸殘基總莫耳數80莫耳%之一或多種選自對苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-環己烷-二羧酸及間苯二甲酸殘基的殘基；及(ii)二醇殘基，該等二醇殘基包括佔該等二醇殘基總莫耳數10至100莫耳%之一或多種選自1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇及二乙二醇等二醇的殘基；及0至90莫耳%之一或多種選自乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,3-環己烷二甲醇、雙酚A及聚伸烷基二醇等二醇的殘基。
  14. 如請求項13之方法，其中該等二醇殘基包括10至99莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基、0至90莫耳%之乙二醇殘基及1至25莫耳%之二乙二醇殘基；且該等二酸殘基進一步包括0至20莫耳%之選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸及磺基間苯二甲酸等改質二酸之一或多個殘基。
  15. 如請求項13之方法，其中該空洞形成劑包括至少一選自由滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、矽灰石及雲母組成之群的無機化合物；或至少一選自由纖維素聚合物、澱粉、酯化澱粉、聚酮、聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚物組成之群的聚合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該空洞形成劑包括至少一選自由下列各物組成之群的聚合物：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯基酯、乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離子交聯聚合物及其共聚物。
  17. 如請求項16之方法，其中該空洞形成劑包括40至60重量%之乙酸纖維素、20至40重量%之聚丙烯及5至40重量% 之乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
  18. 如請求項12之方法，其中該薄膜係沿一個方向定向、在75℃或更高之溫度下退火、且沿一或多個方向受到第二次定向。
  19. 如請求項12之方法，其中該薄膜係在80℃至105℃之溫度下退火。
  20. 如請求項12之方法，其中該薄膜係在80℃至85℃之溫度下退火。
  21. 如請求項12之方法，其中該薄膜係在95℃至100℃之溫度下退火。
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