KR19990082415A - 다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름및 기록용 시트 - Google Patents

다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름및 기록용 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR19990082415A
KR19990082415A KR1019980706147A KR19980706147A KR19990082415A KR 19990082415 A KR19990082415 A KR 19990082415A KR 1019980706147 A KR1019980706147 A KR 1019980706147A KR 19980706147 A KR19980706147 A KR 19980706147A KR 19990082415 A KR19990082415 A KR 19990082415A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
weight
porous membrane
meth
porous
Prior art date
Application number
KR1019980706147A
Other languages
English (en)
Inventor
도요조 하마다
수지 나까쯔까
기요하루 미즈모또
Original Assignee
고지마 아끼로, 오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고지마 아끼로, 오가와 다이스께, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고지마 아끼로, 오가와 다이스께
Publication of KR19990082415A publication Critical patent/KR19990082415A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/20—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
    • C08J2201/0543—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0545—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition
    • C08J2201/0546—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31634—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate
    • Y10T428/31978—Cellulosic next to another cellulosic
    • Y10T428/31982—Wood or paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper
    • Y10T428/31996—Next to layer of metal salt [e.g., plasterboard, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

고분자와, 이 고분자에 대한 양용매와, 이 양용매보다 비점이 높고 상기 고분자에 대한 빈용매를 포함하는 도프의 도막을 건조시키는 건식 상전환법에 의해, 미세 상분리 구조를 가지고, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질막을 얻는다.
상기 고분자에는, 셀룰로오스 유도체. 아크릴로니트릴계 중합체, (메타)아크릴산에스테르계 중합체 등의 비닐계 중합체 및 폴리술폰계 중합체 등이 포함된다. 이 고분자 다공질막의 공공율은 10 내지 60%, 평균 공경 0.002 내지 0.35㎛ 정도, 최대 공경 0.4㎛ 이하이다. 다공질막은 투명성이 우수하고 생산성이 높다.

Description

다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름 및 기록용 시트
고분자 다공질막은 1960년에 비대칭 아세트산 셀룰로오스막이 만들어진 이후, 급속히 발전하여, 예를 들면, 초순수(超純水), 음료수 및 공업용수 등의 물의 정제, 공업 배수 및 도시 배수의 처리, 화학 공업, 약품 공업, 식품 공업의 각 공정에서의 물질 분리와 정제, 인공 신장에 의한 혈액 투석을 비롯한 의료 분야에서의 이용 등 그의 응용 분야는 제한없이 넓어지고 있다. 이와 같은 고분자 다공막의 많은 부분이 스킨층(치밀층)과 지지층(다공층)으로 구성된 비대칭 구조를 가지고 있으며, 일반적으로 불투명하다. 투명성을 필요로 하는 용도에 있어서, 고분자 다공막으로서 예를 들면, 일본 공개 특허 제89-48026호에 액정 분자를 함침시킨 투명 다공질 필름을 상하 패널에 끼워넣은 액정 패널이 제안되고 있다. 그러나, 이 문헌에 투명 다공질 필름의 재료에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제91-159791호에는 투명성 다공질 수지를 사용한 열전사 기록 시트가 제안되어 있다. 이 문헌에는, 다공질 수지층을 형성하는 수지로서 에틸렌-염화비닐 공중합체가 기재되어 있으나, 다공질 수지층의 형성 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제91-96332호에는 공경(孔經) 분포 곡선에서의 피크 공경이 0.06 내지 2.0㎛이고, 표면에 높이 0.2㎛ 이상의 기복이 5개/4㎛ 미만 존재하는 다공질층을 마련한 적층 필름으로서, 필름의 담가(曇價)가 10% 이하인 표면 다공질 필름이 제안되어 있다. 이 필름의 다공질층은 수분산성 중합체와 콜로이달 실리카로부터 이루어진 도액을 도포하고 건조시킴으로써 형성하고 있다. 따라서, 내수성이 낮고, 수분산성 중합체와 콜로이달 실리카의 굴절율이 달라짐으로써 투명성도 낮다.
일본 특허 공개 제92-145005호에 평균 공경이 0.01 내지 0.7㎛의 독립 관통공을 갖는 고체 고분자 다공성막의 공공(空孔) 중에 이온 도전체를 충전하여 이루어진 전해질 박막이 제안되고 있다. 이 고체 고분자 다공성막은 고분자 박막에 하전 입자를 조사하고, 하전 입자가 통과한 비적(飛跡)을 알칼리 에칭하여 구멍을 형성하는 방법으로 제작되어 있다. 이 방법으로 얻어진 다공질막은 반투명이며, 투명화하기 위해서는 막소재와 동일한 정도의 굴절율을 갖는 액체로 구멍을 채울 필요가 있다.
일본 특허 공개 제92-263982호에는, 기판상에 아세트산 셀룰로오스로 이루어진 다공질층을 마련하고, 그의 상층에 의(擬)베마이트로 이루어진 색소의 담지층을 마련한 기록 시트가 제안되고 있다. 상기 다공질층은 아세트산셀룰로오스를 아세톤 등의 용매로 용해시키고, 적절한 과염소산마그네슘 등을 첨가한 코팅액을 도포 및 건조함으로서 형성되어 있고, 용매의 증발에 의해 과염소산마그네슘 등이 석출되어 투명성이 저하된다.
일본 특허 공개 제86-86251호에는 기재 필름층의 적어도 한쪽 면에 액체 흡수층을 적층함과 동시에, 이 액체 흡수층에 다공질 플라스틱 시트 박막층(직경 0.01 내지 0.1㎛의 구멍이 다수 형성된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름)을 열프레스에 의해 적층한 기록용 시트가 개시되어 있다. 그러나, 상기 다공질 박막층의 조제 방법에 대해서는 기록된 것이 없다.
한편, 고분자 다공막의 제법으로서, (1) 양용매와 빈용매를 사용하여 고분자를 미세 상분리시키는 상분리법, (2) 고분자를 발포시켜 구멍을 형성하는 발포법, (3) 고분자 필름을 연신 처리하는 연신법, (4) 방사선을 고분자 필름에 조사하여 구멍을 형성하는 방사선 조사법, (5) 용매에 가용성인 고분자 또는 무기염류와 상기 용매에 불용성인 고분자로부터 이루어진 필름을 제조하고, 상기 용매에 의해 가용 성분을 추출 제거하여 구멍을 형성하는 추출법, (6) 고분자 입자를 부분적으로 융착하거나 바인더 등으로 단단하게 굳혀 입자간의 간격을 구멍으로서 이용하는 소결법 등이 알려져 있다.
이들의 방법 중 상분리법이 가장 일반적인 제법이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제91-246095호에는 투명 플라스틱 필름 기재 상에 플라스틱 용액을 도포하여 습식 응고시킴으로써 다공성 플라스틱 표층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 포화 공중합 폴리에스테르 수지의 디메틸포름아미드 용액을 기재상에 도포하고, 수중에서 응고시키고 다시 열수 중에 침지하여 건조시킴으로써 백색으로 투명이 상실된 다공성 플라스틱 표층을 형성하고 있다.
그러나, 상분리법에서는 통상, 표면이 치밀층, 하층이 다공층(보이드층)이 되는 비대칭막이 생성한다. 그리하여, 보이드층의 공경이 커져 다공질막이 불투명화된다. 또한, 투명한 막이 생성되었다고 해도 비다공질막이고, 세공을 이용하는 분야에서는 이용할 수 없다. 이와 같이, 높은 투명성을 계속 유지하면서 다공질 구조의 막 또는 필름을 얻는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명성이 높은 다공질막 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 투명성 및 잉크 흡수성이 높고, 동시에 내수성이 우수한 다공질막 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 투명성의 다공질막을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 고분자로 형성된 투명성이 우수한 다공질막, 이 다공질막을 구비한 적층 필름 및 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.
제1도는, 본 발명의 실시형태의 한 예를 나타내는 개략 단면도이다.
제2도는, 본 발명의 실시예 1의 다공질 필름의 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(도면 대용 사진)이다.
제3도는, 본 발명의 실시예 1의 다공질 필름의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진(도면 대용 사진)이다.
제4도는, 본 발명의 실시예 7의 다공질 필름의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진(도면 대용 사진)이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
[고분자]
본 발명의 다공질막은 고분자로 구성되고 있으며, 통상 미세 상분리 구조를 가지고 있다. 이 미세 상분리 구조는, 흘려서 연신한 고분자 용액의 조성 변화에 의해 상분리한 겔상의 응고에 의해 형성되고, 입자 사이에 형성되는 세공의 형상은 통상 부정형이며, 불규칙한 비원(非圓)형이다.
상기 고분자로서는 여러 가지의 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체를 사용할 수 있고, 통상 열가소성 고분자가 사용된다. 아래의 고분자가 예시된다.
셀룰로오스 유도체:
셀룰로오스에스테르, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 유기 에스테르; 질산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산에스테르; 질산아세트산셀룰로오스 등의 혼산에스테르 등.
셀룰로오스에테르, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등.
비닐계 중합체:
올레핀계 중합체, 예를 들면, 올레핀류의 단독 또는 공중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리이소부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리알렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 올레핀류와 공중합성 단량체와의 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 변성 폴리올레핀 등).
할로겐 함유 비닐 중합체, 예를 들면, 할로겐 함유 비닐 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐브로마이드, 폴리비닐플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드 등), 할로겐 함유 비닐 단량체와 공중합성 단량체와의 공중합체(염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐리덴-(메타)아크릴아미드 공중합체, 염화비닐리덴-(메타)아크릴산 공중합체, 염화비닐리덴-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등).
비닐에스테르계 중합체 또는 그의 유도체, 예를 들면, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐아세탈계 중합체(폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부틸랄 등).
스틸렌계 중합체, 예를 들면, 방향족 비닐 단량체(스틸렌계 단량체)의 단독 또는 공중합체(폴리스틸렌, 폴리(α-메틸스틸렌), 폴리(4-클로로스틸렌) 등), 방향족비닐 단량체와 공중합성 단량체와의 공중합체(스틸렌-(메타)아크릴산C1-10알킬에스테르 공중합체, 스틸렌-무수말레산 공중합체, 스틸렌-말레이미드 공중합체 등).
알릴알콜계 중합체, 예를 들면, 알릴아콜-C1-6알킬비닐에테르 공중합체(알릴알콜메틸비닐에테르 공중합체 등), 폴리비닐케톤류, 예를 들면, 폴리비닐메틸케톤, 폴리비닐메틸이소프로필케톤, 폴리메틸이소프로페닐케톤 등.
폴리알킬비닐에테르, 예를 들면, 폴리메틸비닐에테르, 메틸비닐에테르-무수말레산 공중합체 등.
(메타)아크릴계 증합체, 예를 들면, (메타)아크릴계 단량체[(메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등]의 단독 또는 공중합체, (메타)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체[비닐에스테르계 단량체, 복소환식비닐계 단량체, 방향족비닐계 단량체, 중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 유도체 등의 비닐계 단량체]와의 공중합체.
폴리술폰계 중합체:
폴리술폰, 폴리에테르술폰 등.
폴리옥시드계 중합체:
폴리옥시메틸렌이나 폴리옥시메틸렌 공중합체(폴리아세탈 수지), 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등.
폴리아미드 및 폴리이미드 공중합체:
롤리아미드(나이론 6, 나이론 66, 나이론11, 나이론 12, 나이론 6/11, 나이론 6/12 등), 폴리에스테르 아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등.
폴리에스테르계 중합체(포화폴리에스테르 등):
폴리C2-6알킬렌나프탈레이트(폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리C2-6알킬렌나프탈레이트(폴리에틸렌나프탈레이트 등), 코폴리에스테르(디올 성분 및 테레프탈산의 적어도 일부가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 폴리옥시C2-4알킬렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올 성분, 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족디카르복실산 또는 그의 산무수물, 아디프산 등의 C6-12지방산디카르복실산 등의 다른 디올 성분 또는 디카르복실산 성분으로 치환된 폴리알킬렌테레프탈레이트계 코폴리에스테르 또는 폴리알킬렌나프탈레이트계 코폴리에스테르 등).
폴리카르보네이트:
방향족폴리카르네이트(비스페놀 A형 폴리카르보네이트 등)
다른 중합체:
열가소성 우레탄계 중합체(디올 성분으로서 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 등을 사용한 폴리우레탄 등), 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌이미드 등.
이들의 고분자는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 고분자에는, 셀룰로오스 유도체, 비닐계 중합체 및 폴리술폰계 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 중합체가 포함된다.
바람직한 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스에스테르 예를 들면, 셀룰로오스유기산에스테르(예를 들면, 탄소수 2 내지 4 정도의 유기산과의 에스테르), 특히, 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스디아세테이트나 셀룰로오스트리아세테이트 등)가 포함된다.
셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르 등)의 점도 평균 중합도는 예를 들면, 50 내지 800, 바람직하게는 75 내지 500, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 (특히, 100 내지 200) 정도이다. 점도 평균 중합도 100 내지 190 정도의 셀룰로오스아세테이트도 유효하게 사용된다.
셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르의 점도 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(우다 가즈오, 사이또 히데오, 섬유학 회지, 제18권 1호, 105 내지 120면, 1962년)에 의해 측정된다. 즉, 메틸렌클로라이드/메탄올=9/1(중량비)이 혼합 용액에 정밀하게 평량한 셀룰로오스에스테르를 용해시키고, 소정의 농도c (2.00g/L)의 용액을 조정한다. 이 용액을 오스왈드 점도계에 주입하여 25℃에서 점도계의 새겨진 선 사이를 용액이 통과하는 시간(초) t를 측정한다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도, 상기와 동일하게 실시하여 통과하는 시간(초) t0를 측정하고, 하기의 식에 따라 점도 평균 중합도를 산출한다.
ηrel= t / t0
[η] = (1 nηrel) / c
DP = [η] / (6 x 10-4)
(식 중, t는 용액의 통과시간(초), t0는 용매의 통과시간(초), c는 용액의 셀룰로오스에스테르 농도(g/L), ηreL는 상대성 점도, [η]는 극한 점도, DP는 평균 중합도이다.)
셀룰로오스 유도체의 평균 치환도는 1 내지 3 정도의 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 셀룰로오스아세테이트로서는 예를 들면, 평균 아세틸화도 42 내지 62% (43 내지 60%) 정도, 바람직하게는 42 내지 57% 정도이다. 치환도(아세틸화도)가 너무 작으면 용매에 대한 용해도가 저하된다. 또한, 점도 평균 중합도가 너무 작으면 다공질막의 공경이 작아져서 비다공질막으로 되기가 쉬워지고, 너무 커지면 공경이 커져서 다공질막은 불투명화되기 쉽다.
비닐계 중합체 중 (메타)아크릴로니트릴계 중합체 및 (메타)크릴산에스테르계 중합체가 바람직하다. 즉, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로부터 선택된 적어도 1종의 (메타)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, 이 (메타)아크릴계 단량체와 다른 공중합성 단량체[비닐에스테르계 단량체, 복소환식 비닐계 단량체, 방향족비닐 단량체, 중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 단량체]와의 공중합체가 바람직하다.
(메타)아크릴로니트릴계 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, (메타)아크릴로니트릴과 공중합성 단량체와의 공중합체가 포함된다. 상기 공중합성 단량체로서는 예를 들면, 비닐에스테르계 단량체(포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), (메타)아크릴계 단량체[(메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산C1-10알킬에스테르, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, 메틸롤(메타)아크릴아미드, 알콕시메틸(메타)아크릴아미드 등], 복소환식비닐계 단량체(비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리딘, 비닐이미다졸, 비닐카바졸 등의 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 6원 복소환식 비닐계 단량체 등),
방향족비닐 단량체(스틸렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌 등), 중합성불포화디카르복실산 또는 그의 유도체(이타콘산, 말레산, 무수말레산, 푸말산, 이들의 저급알킬에스테르 또는 산무수물, 말레이미드, N-알킬말레이미드, N-페닐말레이미드 등)등을 들 수 있다. 이들의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 공중합성 단량체에는 비닐에스테르계 단량체(아세트산비닐 등), (메타)아크릴계 단량체[(메타)아크릴산, (메타)아크릴산C1-8알킬에스테르, C1-4알킬아미노-C2-4알킬(메타)아크릴레이트 등], 질소함유 복소환식비닐계 단량체(비닐피롤리돈 등) 또는 이들의 조합이 포함된다.
(메타)아크릴로니트릴계 공중합체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴-비닐피롤리돈 공중합체, 아크릴로니트릴-아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴C1-8알킬(메타)아크릴레이트 공중합체(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 등), 아크릴로니트릴-비닐피롤리돈-C1-8알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴아세트산비닐C1-8알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴(메타)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-아세트산비닐(메타)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴C1-8알킬(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체 등이 예시된다.
(메타)아크릴산에스테르계 공중합체로서는, 상기 (메타)아크릴산에스테르의 단독 또는 공중합체[예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산C1-18알킬에스테르의 단독 또는 공중합체(폴리(메타)아크릴산메틸, 폴리(메타)아크릴산에틸, 폴리(메타)아크릴산부틸, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산C1-10알킬에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산C1-10알킬에스테르 공중합체 등의 메타크릴산C1-10알킬에스테르-아크릴산C1-10알킬에스테르 공중합체 등], (메타)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체(비닐에스테르 단량체, 방향족비닐 단량체, 중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 유도체 등)와의 공중합체[예를 들면, 메타크릴산메틸-스틸렌 공중합체 등의 (메타)아크릴산C1-10알킬에스테르-스틸렌 공중합체, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산-스틸렌 공중합체 등의 (메타)아크릴산C1-10알킬에스테르-(메타)아크릴산-스틸렌 공중합체 등] 등이 예시된다.
본 발명의 특색은 다공질막(특히, 미세 상분리 구조를 갖는 다공질막)인데도 불구하고, 투명성이 높은 점에 있다. 즉, 파장 400 nm에서의 다공질막의 광선 투과율은 30% 이상(즉, 30 내지 100%), 바람직하게는 35 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%, (예를 들면, 55 내지 100%), 특히, 60 내지 100%, 특히 70 내지 100%이며, 광선 투과율 80 내지 100% 정도의 투명성을 갖는 다공질막도 얻어진다.
또한, 다공질막의 세공의 최대 공경 0.5㎛ 이하(특히 0.4㎛ 이하)이고, 평균 공경, 0.002 내지 0.35㎛(예를 들면, 0.004 내지 0.3㎛), 바람직하게는, 0.005 내지 0.3㎛(예를 들면, 0.007 내지 0.2㎛), 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 0.2㎛ (예를 들면, 0.05 내지 0.2㎛) 정도이다.
또한, 다공질막의 공공율은 예를 들면, 10 내지 60%(예를 들면, 15 내지 50%), 바람직하게는 15 내지 55%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50% 정도이다.
다공질막의 막두께는 특별히 제한되지 않으며 용도에 따라 선택되며, 예를 들면, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 50㎛ 정도이다. 막두께가 너무 작아지면, 강도, 내수성이 불충분해지고, 너무 커지면 용도에 따라서는 투명성이 저하하는 우려가 있다.
[다공질막의 제조 방법]
본 발명의 다공질막은 미세 상분리법, 예를 들면, 고분자의 양용매 용액을 흘려서 연신 또는 도포하여, 고분자에 대한 빈용매에 침지하는 습식 상분리법으로 제조할 수가 있으나, 건식상 전환법, 즉, 고분자와, 이 고분자에 대한 양용매와, 상기 고분자에 대한 빈용매를 포함하는 균일한 도프를 기재에 흘려 연신 또는 도포하고, 용매를 증발시켜 미세 상분리를 생기도록 함으로써 제조할 수 있다. 특히, 건식 상전환법에서는 양용매보다 비점이 높은 용매(고비점 용매)를 빈용매로서 사용하는 것이 중요하다.
상기 건식 상분리 공정에 있어서, 다공질막의 공경을 제어하고 높은 투명성을 얻기 위해서는, 양용매와 빈용매의 선정이 중요하다.
양용매로서는 고분자의 종류에 따라 예를 들면, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 C3-5디알킬케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(포름산 에스테르 등의 포름산C1-4알킬에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산C3-5알킬에스테르, 프로피온산에틸, 락토산에틸 등), 에테르류(1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 환상 또는 쇄상 C4-6에테르), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 C1-4알킬셀로솔브), 셀로솔브아세테이트류(메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 C1-4알킬셀로솔브아세테이트), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소류(염화메틸렌, 염화에틸렌 등), 아미드류(포름아미드, 아세트아미드 등의 아실아미드류, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 모노 또는 디C1-4아실아미드류), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등의 디C1-3알킬술폭시드), 니트릴류(아세트니트릴, 클로로아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴 등 C1-6알킬니트릴, 벤조니트릴 등), 유기산류(포름산, 아세트산, 프로피온산 등), 유기산 무수물(무수말레산, 무수아세트산 등) 및 이들의 혼합물으로부터 선택된다. 양용매는, 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 등), 저급 알콜류(메탄올, 에탄올 등의 C1-4알콜, 디아세톤알콜 등)을 포함할 수도 있다.
양용매는 고분자의 종류에 따라 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체의 바람직한 양용매에는 메틸에틸케톤 등의 C3-5디알킬케톤류(특히, 아세톤, 메틸에틸케톤), 아세트산에틸 등의 아세트산C1-4알킬에스테르류(특히, 아세트산메틸, 아세트산에틸), 디옥산, 디메톡시에탄 등의 환상 또는 쇄상C4-6에테르류, 메틸셀로솔브 등의 C1-4알킬셀로솔브류(특히, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브), 메틸셀로솔브아세테이트 등의 C1-4알킬셀로솔브아세테이트류(특히, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트) 및 이들의 혼합 용매 등이 포함된다. 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스아세테이트인 경우, 특히 바람직한 양용매에는 적어도 C1-2알킬셀로솔브류(그 중에서도, 메틸셀로솔브)를 함유하는 용매가 포함된다.
비닐계 중합체 중 아크릴로니트릴계 중합체의 바람직한 양용매에는 아미드류(포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등)술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 에테르류(테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르 등), 니트릴류(아세트니트릴, 클로로아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 말로니트릴, 프말로니트릴 등), 유기산 무수물(무수말레산, 무수아세트산 등) 및 이들의 혼합 용매가 포함된다. 바람직한 양용매는 적어도 아미드류(특히, N,N-디메틸포름아미드)를 포함하고 있다.
비닐계 중합체 중 (메타)아크릴산계 중합체의 바람직한 양용매에는 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 C3-5디알킬케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(포름산에틸 등의 포름산C1-4알킬에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산C1-4알킬에스테르, 프로피온산에틸, 락토산에틸 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소류(염화메틸렌, 염화에틸렌 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 에테르류(테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르 등) 및 이들의 혼합 용매 등이 포함된다.
폴리술폰계 중합체의 바람직한 양용매에는 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등) 및 이들의 혼합 용매 등이 포함된다.
양용매의 비점은 35 내지 200℃(예를 들면, 35 내지 180℃), 바람직하게는, 35 내지 170℃(예를 들면, 30 내지 160℃), 더욱 바람직하게는, 40 내지 160℃(예를 들면, 40 내지 125℃) 정도의 범위로부터 선택되며, 통상, 35 내지 150℃(예를 들면, 35 내지 130℃) 정도이다.
빈용매란, 고분자에 대한 용해성이 없거나, 용해성이 낮은 용매를 의미하며, 상기 용매보다 비점이 높으면 어느 용매도 사용할 수 있다. 따라서, 빈용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 빈용매로서는 예를 들면, 에스테르류(포름산아밀, 포름산이소아밀 등의 포름산C5-8알킬에스테르, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산헥실, 아세트산옥틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 프로피온산부틸, 프로피온산3-메톡시부틸 등의 C1-4알콕시기를 가질 수 있는 C2-4지방족카르복실신C3-10알킬에스테르(예를 들면, C1-4알콕시기를 가질 수 있는 아세트산 C4-10알킬에스테르), 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필 등의 벤조산C1-4알킬에스테르류), 알콜류(시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 C1-4알킬기가 치환될 수 있는 C4-8시클로알칸올, 아밀알콜, 이소아밀알콜, 헥실알콜 등의 C5-8알콜류, 2-부톡시에탄올, 3-부톡시프로판올 등의 C2-6알콕시-C1-4알콜류, 푸르푸릴알콜 등의 복식환식 알콜 등), 케톤류(메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2,6-디메틸-4-헵탄 등의 C3-10디알킬케톤(특히, C6-10디알킬케톤), 아세토닐아세톤, 아세토페논 등), 에테르류(메틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르, 벤질에틸에테르 등의 C7-10에테르), 지방족 탄화수소류(헥산, 옥탄, 노난, 데칸 등의C5-20지방족 탄화수소류) 및 이들의 혼합물이 예시된다.
셀룰로오스 유도체의 바람직한 빈용매에는 에스테르류(포름산C5-8알킬에스테르, 벤조산C1-4알킬에스테르류 등), C4-8시클로알칸올, C6-10디알킬케톤 및 C7-10에테르로부터 선택된 적어도 1종의 용매, 특히 적어도 C5-7시클로알칸올(그 중에서도, 시클로헥산올류)를 함유하는 용매가 포함된다. 시클로헥산올류에는, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올 등의 모노 또는 디C1-2알킬 치환체가 포함된다.
알킬로니트릴계 중합체, (메타)아크릴산에스테르계 중합체, 폴리술폰계 중합체의 바람직한 빈용매에는, C1-4알콕시기를 가질 수 있는 아세트산알킬에스테르(아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-메톡시펜틸 등의 아세트산C1-4알킬알콕시C3-7디알알킬에스테르 등), 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올 등의 C4-8알콕시C1-4알킬알콜, 케톤류(메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 등의 C6-10디알킬케톤, 아세토닐아세톤, 아세토페논) 등이 포함된다. 빈용매의 비점은 통상 100 내지 230℃, 바람직하게는 120 내지 200℃ 정도이다. 빈용매는 통상 상기 양용매보다 20℃ 이상 (20 내지 60℃정도), 바람직하게는 30 내지 50℃ 정도 높은 비점을 가지고 있다.
양용매와 빈용매와의 비율은 고분자의 균일 용액을 형성할 수 있는 한, 특별한 제한은 없으며, 통상 양용매 100 중량부에 대하여 빈용매 1 내지 50 중량부(예를 들면, 3 내지 50 중량부), 바람직하게는 2 내지 40 중량부(예를 들면, 5 내지 40 중량부), 더욱 바람직하게는 3 내지 35 중량부(예를 들면, 10 내지 35 중량부) 정도이고, 통상 3 내지 30 중량부 정도이다.
또한, 도포액의 고분자의 함량은, 고분자의 중합도 등에 따라 선택할 수있으며, 예를 들면, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%(예를 들면, 5 내지 15 중량%)이다.
도포액은 고분자 5 내지 30 중량% 정도의 양용매 용액 100 중량부에 대하여, 빈용매 3 내지 40 중량부 정도를 함유하고 있다. 도포액은 바람직하게는 고분자 5 내지 20 중량%(특히, 5 내지 15 중량%) 정도의 양용매 용액 100 중량부에 대하여 석출을 계속 억제하면서 빈용매 30 내지 40 중량부(바람직하게는 3 내지 30 중량부) 정도를 첨가함으로서 조제된다.
도포액(도포액)에는 다공질막의 특성을 손상하지 않은 범위에서 통상의 첨가제 예를 들면, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 활제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 대전 방지제, 항차단제 등을 첨가할 수도 있다.
도포액은 통상의 흘려서 연신하거나 도포하는 방법 예를 들면, 롤코터, 에어나이프 코터, 블래드 코터, 로드 코터, 바 코터, 콤머 코터, 글라비아 코터, 실크스크린 코터법 등에 의해서 기재 중 적어도 한쪽의 면에 흘려서 연신하거나 도포된다.
상기 기재로서는 종이, 도공지, 부직포, 플라스틱 필름, 유리, 세라믹스, 금속 등을 들 수 있다. 바람직한 기재는 이형지, 적어도 플라스틱 필름으로 구성된 단층 또는 복합 필름이다.
기재는 불투명 또는 반투명일 수 있으나, 다공질막의 투명성을 유효하게 이용하기 위해서 기재는 통상적으로 투명하다.
플라스틱 필름을 구성하는 중합체로서는 예를 들면, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스틸렌, 폴리염화비닐, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/12 등), 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에스테르, 이들의 공중합체, 혼합물, 가교물 등을 들 수 있다. 이들의 필름 중 폴리올레핀(특히, 폴리프로필렌), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아미드 등이 사용되는 경우가 많다.
플라스틱 필름에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 활제, 안료 등의 관용의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 다공질막과의 접착성을 향상시키기 위해서 코로나 방전 처리나 안더코트 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 투명한 고분자 다공질막의 제조에 있어서 먼저, 고분자와, 이 고분자에 대한 양용매, 빈용매보다도 고비점이고, 동시에 상기 고분자에 대한 빈용매를 포함하는 도포액을 기판상에 도포한다.
그리고, 도포된 도포액을 건조시키는 건조 공정에서는 비점이 낮은 양용매가 우선적으로 증발한다. 이 양용매의 증발이 진행에 따라서 도포액 중의 고분자의 용해성이 저하되고, 고분자는 미셀(겔상)을 형성하여 빈용매상과 상분리된다. 더욱 건조가 진행되면, 미셀이 접촉하여 그물 눈 구조가 형성되어, 빈용매의 증발이 완료함에 따라 다공질막 또는 다공질 필름이 형성된다.
따라서, 건조 조건도 중요하다. 즉, 도포된 도포액의 건조 공정에서 1 단계로 건조하여도 좋으나, 먼저 저온에서 건조하여 비점이 낮은 양용매를 증발시키고(예를 들면, 실질적으로 비점이 낮은 양용매의 증발을 완료시킴), 이어서 고온에서의 건조에 의해 잔존하는 빈용매의 증발을 실시하는 2 단계 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 2 단계 건조의 건조 조건은 사용하는 양용매와 빈용매의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 일반적으로 1 단계째의 건조는, 온도 10 내지 100℃(바람직하게는 20 내지 70℃, 예를 들면, 20 내지 60℃) 정도에서 30초 내지 60분(바람직하게는 1 내지 60 분) 정도 실시하고, 2 단계째의 건조는 1 단계째의 온도보다 높은 온도, 예를 들면, 50 내지 150℃(바람직하게는 60 내지 130℃) 정도에서 2초 내지 30분(예를 들면, 2초 내지 10분) 정도 실시하는 것이 바람직하다. 2 단계째의 건조 온도는 통상 1 단계째의 온도보다 20℃ 이상(20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃정도) 높은 온도에서 선택된다. 또한, 1 단계째의 건조는 상대 습도 50 내지 100% RH(바람직하게는, 70 내지 100% RH)의 고습도 분위기에서 실시하는 것이 바랍직하다.
건조 후, 기재로부터 박리함으로써 투명성이 높은 다공질막 또는 필름이 얻어진다. 본 발명의 다공질막은 다공질이면서도 투명성이 높다. 또한, 건식 상분리법을 이용하기 때문에 높은 투명성의 다공질막을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
[적층 필름]
본 발명의 적층 필름은 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 다공질막이 형성되어 있다. 이와 같은 적층 필름은 상기의 방법에 의해 기재상에 형성된 다공질막을 박리하지 않고 제조할 수 있다.
다시, 본 발명의 적층 필름에는 한 쌍의 기재 간에 다공질층이 개재하는 적층 필름도 포함된다. 이와 같은 적층 필름은 기재상에 다공질막을 형성하고, 필요에 따라 접착제층을 개재하여 상기 다공질막상에 다시 기재를 적층함으로서 얻을 수가 있다.
이와 같은 적층 필름의 다공질층에는 액정 분자, 이온 유전체, 2색성 색소 등의 기능 재료를 함침 또는 분산시켜, 기능 필름(액정성 필름, 도전성 필름 또는 다색 편광판 등)로서 이용할 수 있다. 또한, 반사성 금속체 상에 상기 투명 다공질막을 적층함으로서, 광의 간섭에 의해 착색되는 광학 간섭 필름으로도 이용할 수 있다.
본 발명의 다공질막은 우수한 투명성을 가지고 있다. 따라서, 투명성이 요구되는 광범위한 용도, 예를 들면, 결정광학 소자, 기록용 시트, 기능 필름 재료, 분리막, 효소 등을 함침시킨 분석 소자 등에 사용된다. 예를 들면, 다공질 구조의 막 또는 필름을 잉크 젯 등에 의한 기록용 시트의 잉크 수상층에 적용하면, 잉크 흡수성을 높일 수 있다.
[기록용 시트]
이 기록용 시트는 제 1도에 표시된 바와 같이, 기재 1과, 이 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 잉크 흡수층 2와, 이 잉크 흡수층 위에 형성되고, 또한 세공 4를 갖는 다공질층 3으로 구성되어 있다. 상기 기록용 시트의 수상층은 상기 잉크 흡수층 2와 다공질층 3으로 구성되어 있다.
상기 기재로서는, 상기 예시된 기재가 사용된다. 기재의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있고, 통상 5 내지 250㎛, 마람직하게는 10 내지 200㎛ 정도이며, OHP용 필름의 두께는 예를 들면, 50 내지 200㎛ 정도이다.
상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 잉크 흡수층은 잉크를 흡수 가능한 물질으로 구성하는 한 특별한 제한은 없다. 상기 잉크 흡수층은 중합체로 구성할 수 있으며, 중합체로서는 예를 들면, 천연 고분자 또는 그의 유도체, 셀룰로오스 유도체, 올레핀계 중합체, 아크릴계 중합체, 스틸렌계 중합체, 비닐계 중합체(아세트산비닐계 공중합체, 비닐에테르 중합체 등), 비닐알콜게 중합체, 폴리알킬렌옥시드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 에폭시드로부터 유도되는 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 중합체는 친수성기(카르복실기, 술폰산기 등의 산성기 또는 이들의 염, 염기성기 또는 그의 염)을 가지고 있을 수도 있다.
잉크 흡수층은 특히, 수용성 고분자 또는 수불용성이며, 흡수성을 갖는 고분자(친수성 고분자)의 도포층인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 또는 수불용성인 흡수성을 갖는 고분자(친수성 고분자)로서는 친수성 천연 고분자 또는 그의 유도체(전분, 옥수수 전분, 알긴산나트륨, 아라비아 고무, 젤라틴, 카제인, 덱스트린 등), 셀룰로오스 유도체(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스술페이트, 시아노에틸셀룰로오스 등), 비닐알콜계 중합체(폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등), 에틸렌계 중합체(에틸렌-무수말레산 공중합체 등), 아세트산비닐계 공중합체(아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체 등), 폴리에틸렌옥시드, 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 중합체 또는 그의 염[아크릴계 중합체[폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염(암모늄, 나트륨 등의 알칼리 금속염), 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 아크릴산-폴리비닐알콜 공중합체 등], 비닐에테르계 중합체(폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등의 폴리비닐알킬에테르, 메틸비닐에테르-무수말레산 공중합체 등), 스틸렌계 중합체(스틸렌-무수말레산 공중합체, 스틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스틸렌술폰산나트륨 등), 폴리비닐술폰산나트륨 등], 질소함유 중합체(또는 양이온성 중합체) 또는 그의 염(폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 등의 4 급 암모늄, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 염산염, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등), 수분산성 고분자(예를 들면, 아크릴수지 에멀젼, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 에멀젼, 아세트산비닐계 에멀젼, 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 라텍스, 폴리에스테르 에멀젼 등)등을 들 수 있다. 이들의 친수성 고분자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 고분자 중 셀룰로오스 유도체(특히, 히드록시에틸셀룰로오스 등), 비닐알콜계 중합체(특히, 폴리비닐알콜 등), 비닐계 중합체(특히, 아세트산비닐계 공중합체 등), 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하며, 특히 아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체 등의 아세트산비닐계 공중합체가 바람직하다.
상기 아세트산비닐계 공중합체는, 아세트산비닐과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체이며, 그의 부분 검화물(예를 들면, 검화도 10 내지 90% 정도의 부분 검화물) 등도 포함된다. 공중합성 단량체로서는 예를 들면, 올레핀류 또는 디엔류(에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등), 말레산디알킬에스테르, (메타)아크릴계 단량체[메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시 함유 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 등], 알릴계 단량체(알릴알콜, 알릴이소시아네이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등), 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 단량체(스틸렌술폰산 및 그의 나트륨염 등), 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 단량체((메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산모노알킬에스테르 등의 카르복실기 또는 그의 염(나트륨염 등) 등), 산무수물기를 함유하는 단량체(무수 말레산 등), 비닐계 단량체(비닐이소시아네이트, 스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등의 복소환식 비닐아민류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등 비닐에테르류, 비닐트리스알콕시실란, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 비닐 단량체 등) 등을 들 수 있다. 이들의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 공중합성 단량체는 친수성기(예를 들면, 카르복실기, 술폰산기 또는 이들의 염, 히드록시기, 에테르기 등)을 갖는 친수성 단량체가 포함되며, 특히 에테르기 그 중에서도, 옥시알킬렌 단위를 갖는 비닐 단량체 예를 들면, 알킬렌옥사이드의 단위(부가몰) 수가 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80 (예를 들며, 5 내지 80), 더욱 바람직하게는 5 내지 70 (예를 들며, 10 내지 50) 정도의 (메타)아크릴산에스테르나 알릴에테르 등이 사용된다.
옥시알킬렌 단위를 갖는 비닐 단량체는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등이 포함된다. 이들의 비닐 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 옥시알킬렌 단위가 옥시에틸렌 단위인 비닐 단량체인 (메타)아크릴레이트, 특히 폴리옥시알킬렌(메타)알릴에테르(그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알릴에테르)가 포함된다. 공중합성 단량체의 비율은 화상의 선명성, 내수성 등을 손상시키는 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 단량체 전체의 0.1 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25 몰% (예를 들면, 3 내지 20 몰%) 정도이다. 아세트산비닐과 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 비닐 단량체와의 공중합체(변성 아세트산비닐계 수지)는 예를 들면, 일본 고세이가가꾸(주)의 상품명 "OKS-7158G" 등으로 입수할 수 있다.
다른 바람직한 고분자에는 에폭시기를 갖는 친수성 고분자가 포함된다. 에폭시기 함유 고분자는 (1) 에폭시기를 갖는 단량체 단위를 갖는 단독 또는 공중합체, (2) 수지의 에폭시화에 의한 에폭시화 수지 등의 어느 하나일 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메타알릴글리시딜에테르, 1-알릴옥시-3,4-에폭시부탄, 1-(3-부테닐옥시)-2,3-에폭시프로판, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시 등이 예시된다. 이들의 에폭시 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 사용된다. 바람직한 에폭시 함유 단량체에는 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
에폭시 함유 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체로서는 아세트산비닐이나 상기 예시한 공중합성 단량체 특히, 비닐에스테르류(아세트산비닐 등), 비닐피롤리돈, (메타)아크릴계 단량체((메타)아크릴산C1-8알킬에스테르 등), 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 단량체((메타)아크릴산 또는 그의 염 등)이 사용된다. 또한, 상기 고분자에 있어서 비닐에스테르류의 단위는 가수분해에 의해 비닐알콜 단위를 구성할 수도 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체의 사용량(함유량)은 단량체 전체에 대하여 0.01 내지 10 몰%(예를 들면, 0.01 내지 5 몰%), 바람직하게는 0.1 내지 3 몰% (예를 들면, 0.2 내지 2.5 몰%), 특히 0.2 내지 2 몰% 정도이다.
상기 에폭시기 함유 수지 (2)에 있어서, 친수성 고분자를 에폭시화하는 방법으로서는 활성 수소 원자(예를 들면, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등)을 갖는 흡수성 고분자 또는 수용성 고분자에 에피크롤히드린을 반응시켜, 에폭시기를 도입하는 방법 등이 채용된다.
에폭시기의 도입량은 상기와 동일하게, 고분자 전체에 대하여 0.01 내지 10 몰%(예를 들면, 0.01 내지 5 몰%), 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%(예를 들면, 0.2 내지 2.5 몰%), 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 몰% 정도이다.
에폭시기를 갖는 바람직한 고분자는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 아크릴계 수지 (예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, (메타)아크릴산C1-8알킬에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 또는 그의 염 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 수지 또는 그의 염)로부터 선택된 적어도 1종으로 구성된다.
내수성을 향상시키기 위해서 상기 잉크 흡수층에는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제로서는 예를 들면, 유기계 가교제[아미노 수지(우레아 수지, 구아나민 수지, 멜라민 수지 등), 에폭시계 화합물, 아민 화합물[에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리옥시알킬렌형 디아민 또는 폴리아민(즉, 폴리에틸형 디아민 또는 폴리아민) 등의 지방족, 지환족, 방향족 디아민 또는 폴리아민], 다가 카르복실산 또는 산무수물, 폴리이소시아네이트, 블록형 이소시아네이트 등], 무기계 가교제[붕산 또는 붕산염(붕사 등), 지르코늄 화합물(예를 들면, 할로겐화물, 황산 등의 무기염 또는 아세트산 등의 유기산과의 염 등), 티타늄 화합물(예를 들면, 테트라에톡시티타네이트 등의 알콕시 등), 알루미늄 화합물(예를 들면, 트리메톡시알루미테이트 등의 알콕시 등), 인 화합물(예를 들면, 아인산 에스테르, 비스페놀A 변성 폴리인산 등), 실란 커플링제(알콕시기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물) 등] 등을 예시할 수 있다. 이들의 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들의 가교제 중 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우가 많으며, 에폭시기 함유 고분자를 사용하는 경우는 다가 카르복실산 또는 산무수물류, 아민류(제1급 또는 제2급 아민 등) 등의 에폭시 경화제를 사용하는 경우가 많다.
가교제의 첨가량은 중합체의 종류 등에 따라 선택할 수 있고 예를 들면, 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부 정도이다.
또한, 잉크 흡수층은 분립체(안료 등)와 결합제 수지로 구성될 수도 있다. 구체적인 분립체로서 예를 들면, 무기 분립체[화이트 카본, 미립자상 규산칼슘, 제오라이트, 아미노규산마그네슘, 소성 규산토, 미립자상 탄산마그네슘, 미립자상 산화알루미나, 단일 입자가 복수개 응집된 섬게상 또는 구상(球狀)의 경질 탄산칼슘 등의 다공질 분립체나 안료, 탈크, 카올린, 클레이, 델라미카올린, 중탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 탄산마그네슘, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 규산마그네슘, 황산칼슘, 셀리사이트, 벤트나이트, 스멕타이트 등의 광물질 분립체 등], 유기 분립체[폴리스틸렌 수지, 아크릴 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 가교 또는 비가교 유기 미립자, 미소 중공립자 등의 유기질 분립체 등]을 들 수 있다. 이들의 분립체는 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 병용 가능하다.
결합제 수지로서는 상기의 수용성 고분자 또는 친수성 고분자가 사용된다.
분립체와 결합제 수지의 비율은, 얻어지는 도포액의 조작 특성(예를 들면, 점도, 유동성) 및 얻어지는 잉크 흡수층의 특성(예를 들면, 잉크 흡수성, 잉크 번짐) 등에 의해 선택되며, 결합제 수지 100 중량부에 대하여 분립체 0.1 내지 80 중량부, 마람직하게는 0.2 내지 50 중량부 정도이다.
잉크 흡수층의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면, 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛ 정도이고, 통상 5 내지 30㎛ 정도이다.
상기 잉크 흡수층의 위에 형성된 다공질층은 수성 잉크에 대하여 젖음성을 가지며, 동시에 구멍 중에 수성 잉크가 침투 가능하다면 특별한 제한은 없다. 상기 다공질층은 상기와 같이, 여러 가지의 중합체로 구성된다.
바람직한 다공질층은 수성 잉크에 대한 젖음성이 높고 구멍 중에 수성 잉크가 침입하는데 충분한 친수성 표면을 가지고 있다. 이와 같은 다공질층은 친수성 중합체 또는 친수화 처리된 중합체로 구성된다. 또한, 친수성 중합체 또는 친수화 처리된 중합체란, 접촉각이 80。미만(바람직하게는, 0 내지 60。, 특히 0 내지 40。 정도)의 중합체를 의미한다. 접촉각이란, 실온에서 중합체 면상의 물방울이 번져나가기가 정지된 상태에서, 물방울의 표면과 중합체 면과의 교차점에 있어서, 물방울에 대한 접선과 중합체 면과의 사이의 각도이다.
친수성 중합체로서는 예시된 중합체(상기 잉크 흡수층과 동일한 친수성 고분자, 다공질막용의 중합체)가 사용된다. 더욱 구체적으로는, 친수성 중합체로서는 예를 들면, 셀룰로오스 유도체, 비닐계 중합체[(메타)아크릴로니트릴계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산비닐 및 그의 완전 또는 부분 검화물(폴리비닐알콜 등), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그의 완전 또는 부분 검화물, 폴리알킬비닐에테르, 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염 등], 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌글리콜 등), 폴리아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 이들의 친수성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리스틸렌 등의 스틸렌계 수지, 플루오로 수지 등의 소수성 중합체이라고 해도 계면 활성제, 습윤제 등의 첨가나 도포, 플라즈마 처리, 코로나방전 처리 등의 처리에 의해 표면에 친수성을 부여할 수 있고, 이와 같이 친수성이 부여된 소수성 중합체도 상기 친수성 중합체에 포함된다.
기록용 시트에 있어서, 다공질층의 평균 공경은 예를 들면, 0.001 내지 10㎛(예를 들면, 0.005 내지 10㎛), 바람직하게는 0.005 내지 5㎛(예를 들면 0.01 내지 5㎛), 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2.5㎛(예를 들면 0.05 내지 1㎛)정도일 수도 있다. 평균 공경이 0.001㎛ 미만에서는 잉크 흡착성이 그렇게 개선되지 못하고, 10㎛을 초과하면 내수성이나 인자(印子) 품질이 저하되기 쉽다.
상기 다공질층은 투명, 반투명 또는 불투명 어느 것일 수도 있다. 투명성이 높은 다공질층은 세공의 최대 공경이 0.4㎛ 이하고, 평균 공경이 0.01 내지 0.35㎛(예를 들면, 0.04 내지 0.3㎛), 바람직하게는 0.05 내지 0.3㎛ (예를 들면, 0.05 내지 0.2㎛), 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.2㎛ 정도이다.
이와 같이 투명성이 높은 다공질층을 구비한 기록용 시트는 통상, 파장 400 nm에서의 광선 투과율이 55% 이상(즉, 55 내지 100%), 바람직하게는 60 내지 100%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 75 내지 100% 정도이며, 광선 투과율이 80 내지 100% 정도란 높은 투과성을 갖는 기록용 시트도 얻을 수 있고, OHP용 시트로서 유용하다.
다동질층의 공공율은 잉크 흡수성에 따라 선태할 수 있으며, 예를 들면 10 내지 70 % (예를 들면, 10 내지 65%), 바람직하게는, 15 내지 65 %(예를 들면, 15 내지 50%), 더욱 바람직하게는 20 내지 60 %(예를 들면, 20 내지 45%) 정도이다.
다공질층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 특히 3 내지 20㎛ 정도이다. 다공질층의 두께가 1㎛ 미만에서는 내수성이 불충분하며, 100㎛를 초과하는 경우는 투명성이 저하되거나 잉크의 흡수성이 저하될 우려가 있다.
[기록용 시트의 제조 방법]
기록용 시트는 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 잉크 흡수층과 다공질층을 순차 형성함으로서 얻을 수 있다. 잉크 흡수층은 상기 잉크 흡수성 중합체(친수성 고분자)를 포함하는 도포액을 기재에 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 잉크 흡수성층의 도포액은 상기 고분자(친수성 고분자 등)과 용매(물 또는 유기 용매)로 구성되고, 후술하는 첨가제를 포함할 수도 있다. 또한, 다공질층은 상기 건식 상전환법을 이용하여 형성할 수 있다.
건식 상전환법의 도포액에서의 양용매와 빈용매와의 비율은 중합체의 균일 용액을 형성할 수 있는 한 특별한 제한은 없으며, 통상 양용매 100 중량부에 대하여 빈용매 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 75 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량부(예를 들면, 10 내지 50 중량부) 정도의 범위에서 선택된다. 또란, 빈용매의 비율이 크게 됨에 따라, 다공질층이 불투명화하는 경우가 많다. 따라서, 투명성이 높은 다공질층을 형성하는 경우, 양용매와 빈용매와의 비율은 통상적으로 양용매 100 중량부에 대하여 빈용매 1 내지 50 중량부(예를 들면, 3 내지 50 중량부), 바람직하게는, 2 내지 40 중량부(예를 들면, 5 내지 40 중량부), 더욱 바람직하게는, 3 내지 35 중량부(예를 들면, 10 내지 35 중량부) 정도이며, 통상 3 내지 30 중량부 정도이다.
또한, 도포액의 중합체의 함유량은 상기와 동일하다.
잉크 흡수층 및/또는 다공질층의 도포액은 잉크 흡수층 및/또는 다공질층의 특성을 손상하지 않는 범위에서 통상의 첨가제 예를 들면, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 활제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 대전 방지제, 안료, 항차단제 등을 첨가할 수도 있다.
기록용 시트는 잉크의 작은 방울을 날려서 기록하는 잉크젯 방식에 의한 기록용 시트로서 유용하지만, 옵셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄용 시트(특히, 수성 잉크용 시트)등으로도 이용된다.
본 발명의 기록용 시트는 잉크 흡수성, 내수성, 안티블록킹성이 우수하고, 화상의 선명성(인자 품질)이 양호하여, 잉크젯에 의한 기록에 적합하다. 또한, 기록용 시트는 다공질층을 구비하고 있으면서 투명성이 우수하고, OHP(오버해드 프로젝터) 용으로 유용하다.
<실시예>
아래에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서의 투명성, 평균 공경 및 공공율은 다음과 같이 실시하여 평가하였다.
[투명성]
분광 광도계[(주) 히타치 세이사쿠쇼, 분광 광도계 U-3300]을 사용하여 파장 400nm에서의 광선 투과율을 측정하여 투명성의 지표로 하였다.
[평균 공경 및 공공율]
배율 5,000 배로 촬영한 전자 현미경 표면 사진에 있어서, 3 개소의 소정 면적(2cm x 2cm)을 화상처리 장치로 처리하여, 전자 현미경 표면 사진의 각 구멍을 진원으로서 공경을 측정하여, 평균함으로서 평균 공경을 구하였다.
공공율(%)는 계산식 (구멍의 전면적/측정 면적) x100에 의해 산출하였다.
실시예 1
아세트산 셀룰로오스(아세트산 55%, 점도 평균 중합도 170) 8 중량%의 메틸셀로솔브 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 시클로헥사놀 23.8 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고 35℃, 90% RH의 조건에서 5 분간 건조한 후, 100℃에서 2 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.08㎛, 공공율 32%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 82%이며, 높은 투명성을 나타냈다.
실시예 2
아세트산 셀룰로오스(아세트산 55%, 점도 평균 중합도 180) 10 중량%의 메틸셀로솔브 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 시클로헥사놀 4.8 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 50㎛이 되도록 도포하고 25℃, 90% RH의 조건에서 10 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.10㎛, 공공율 45%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 73%이며 높은 투명성을 나타냈다.
실시예 3
아세트산 셀룰로오스(아세트산 55%, 점도 평균 중합도 170) 8 중량%의 메틸셀로솔브 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 4-메틸시클로헥사놀 13.7 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고 25℃, 90% RH의 조건에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.07㎛, 공공율 33%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 81%이며, 높은 투명성을 나타냈다.
실시예 4
아세트산 셀룰로오스(아세트산 55%, 점도 평균 중합도 170) 8 중량%의 메틸셀로솔브 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 3,5-디메틸시클로헥사놀 9.2 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 25℃, 90% RH의 조건에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.08㎛, 공공율 35% 다공질 필름이고, 광선 투과율은 78%이며, 높은 투명성을 나타냈다.
실시예 5
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 실시예 1의 도프를 건조 후의 두께가 5㎛이 되도록 도포하고, 35℃, 90% RH의 조건에서 5 분간 건조시킨 후, 100℃에서 30 초간 건조시켰다. 얻어진 필름은 평균 공경 0.08㎛, 공공율 28%의 다공질층을 표면에 갖는 적층 필름으로, 광선 투과율은 80%이며, 높은 투명성을 나타냈다.
실시예 6
아세트산 셀룰로오스(아세틸화도 44%, 점도 평균 중합도 110) 10 중량%의 메틸셀로솔브 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 시클로헥사놀 15 중량부를 첨가하여 도프를 제조하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 건조 후의 두께가 5㎛이 되도록 도포를 도포하고, 25℃, 90% RH의 조건에서 10 분간 건조시킨 후, 100℃에서 30 초간 건조시켰다. 또한, 다공질층 위에 투명 점착제를 도포한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름를 함께 부쳐 적층 필름을 얻었다. 다공질층의 평균 공경 0.08㎛, 공공율 32%이며, 적층 필름의 광선 투과율은 78%로서 높은 투명성을 가지고 있었다.
비교예 1
폴리에테르술폰 18 중량%의 디메틸술폭시드 용액을 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 유리판 상에 도포하고, 25℃의 물에 1 분간 침지하였다. 유리판으로부터 박리하여 자연 건조시킨 필름은 표면이 치밀층, 하층이 공경 2 내지 7㎛의 다공질층인 비대칭 구조를 갖는 필름이고, 백색 불투명이었다.
비교예 2
아크릴로니트릴-N-비닐피롤리돈 공중합체(다이셀 가가꾸고교(주)제, "DUY", 조성 몰비 98:2) 14 중량%의 디메틸술폭시드 용액을 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 유리판 상에 도포하고, 25℃의 물에 1 분간 침지하였다. 유리판으로부터 박리하여 자연 건조시킨 필름은 표면이 치밀층, 하층이 공경 1 내지 5㎛의 다공질층인 비대칭 구조를 갖는 필름이고, 백색 불투명이었다.
실시예 7
폴리아크릴로니트릴-N-비닐피롤리돈 공중합체(다이셀 가가꾸고교 (주)제, "DUY", 조성 몰비 98:2) 13 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 70℃, 90% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.3㎛, 공공율 52%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 40%로서 우수한 투명성을 가지고 있었다. 또한, 이형지 대신에 폴리비닐알콜이 도포된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)를 사용한 것 이외는 상기와 동일하게 실시하여 상기와 동일한 결과를 얻었다.
실시예 8
폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체(도요보세끼(주)제, "PAN-A", 조성 몰비 95:5) 13 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 70℃, 90% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리된 필름은 평균 공경 0.2㎛, 공공율 33%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 40%로서 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 9
폴리아크릴로니트릴-아세트산비닐-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체(도요보세끼 (주)제, "PAN-C", 조성 몰비 89:8:3) 13 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에, 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 70℃, 90% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리된 필름은 평균 공경 0.01㎛, 공공율 10%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 41%로서 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 10
아크릴로니트릴-N-비닐피롤리돈 공중합체(다이셀 가가꾸고교(주)제, "DUY", 조성 몰비 98:2) 13 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 2-부톡시에탄올 15 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 70℃, 90% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.08㎛, 공공율 48%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 39%로서 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 11
건조 조건을 50℃, 90% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시키는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여, 평균 공경 0.1㎛, 공공율 30%, 광선 투과율은 36%의 다공질 필름을 얻었다.
비교예 3
폴리술폰(Udel 사제, P-1700)의 1,4-디옥산 15 중량% 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 1,2-디에톡시에탄 2.6 중량부를 첨가한 도포액을 조제하였다. 폴리비닐알콜이 도포된 PET 필름 상에, 생성되는 필름의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 25℃, 95% RH의 조건에서 5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다.
얻어진 필름은 평균 공경 3㎛, 공공율 32%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 2%였다.
실시예 12
폴리메틸메타아크릴레이트(Scientific Polymer Products 사제) 13 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 60℃, 95% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리한 필름은 평균 공경 0.15㎛, 공공율 45%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 75%로서 우수한 투명성을 나타냈다.
실시예 13
폴리에테르술폰(쓰미토모 가가꾸고교 (주)사제) 14 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도프를 조제하였다. 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 60℃, 95% RH의 조건에서 1.5분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리된 필름은 평균 공경 0.05㎛, 공공율 30%의 다공질 필름이고, 광선 투과율은 80%로서 높은 투명성을 나타냈다.
[기록용 시트로서의 평가]
하기 실시예 및 비교예에서 얻은 적층 필름에 대하여 기록용 시트로서의 아래의 특성을 조사하였다.
잉크젯 프린터(캐논 (주)제, BJC-420J)를 사용하여, 얻어진 기록 시트에 시안, 엘로, 마젠다, 블랙 각각의 색을 베터로 인자하여 기록 화상을 형성하였다.
[잉크 흡수성]
인자한 후, 일정 시간마다 인자부 상에 복사기(PPC)용 복사지에 얹은 다음, 복사지의 위로부터 하중(250 g/㎠)을 10 초간 부하한 다음, 복사지를 벗기고, 잉크가 뒷면으로 옮겨진 정도를 육안으로 판단하여, 뒷면으로 옮겨짐이 확인되지 않을 때까지의 시간을 기준으로 하여 잉크의 흡수성을 평가하였다.
[내수성]
인자한 후, 인자부를 물이 흡수된 면봉으로 3 완복 닦아낸 후, 하기의 기준으로 잉크가 떨어진 정도를 육안으로 판단하였다.
◎ 변화 없음
○ 잉크가 약간 떨어지고, 인자부가 얇아진다
X 닦아낸 부분의 인자부가 완전히 떨어진다
[화상의 선명성]
에로 베이스와, 이 베이스 상에 마젠다 라인(폭 100 ㎛)을 인자한 후, 현미경으로 50 배로 확대하고, 도트를 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다.
◎ 도트가 거의 번져있지 않음
○ 도트가 약간 번져있고, 측정치가 120㎛보다 커져있음
X 도트가 번져있고, 인접하는 엘로와 마젠다의 도트의 경계를 판단할 수 없음
[내차단성]
기록용 시트를 2장 이상을 겹쳐서, 하중(40 g/㎠)을 부하하고 온도 40℃, 습도 90% RH의 조건하에서 1일간 보존하여, 아래의 기준으로 평가하였다.
◎ 매칭 및 블록킹 없음
○ 매칭은 확인되어 있으나, 블록킹은 되어있지 않음
X 블록킹되어 있음.
실시예 14
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에, 변성 아세트산비닐계 공중합체(닛뽕 고세이 가가꾸제, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 170)의 메틸셀로솔브 8 중량%의 용액 100 중량부에 시클로헥사놀 23.8 중량부를 첨가하여 도포액(도프)을 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 35℃, 습도 90% RH의 분위기하에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.08㎛, 공공율 32%, 두께 5㎛의 다공질층을 형성하였다.
얻어진 기록용 시트의 파장 400 nm의 광선 투과율은 78%이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 15
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에, 변성 아세트산비닐계 공중합체(닛뽕 고세이 가가꾸제, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(평균 아세틸화도 55%, 점도 평균 중합도 170)의 메틸셀로솔브 8 중량%의 용액 100 중량부에 시클로헥사놀 45 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하고, 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하여 온도 35℃, 습도 90% RH의 분위기하에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 1.1㎛, 공공율 55%, 두께 5㎛의 다공질층을 형성하였다.
비교예 4
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에, 변성 아세트산비닐계 공중합체(닛뽕 고세이 가가꾸제, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다.
실시예 16
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에, 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량: 360,000)의 10 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 170)의 메틸셀로솔브 8 중량%의 용액 100 중량부에 4-메틸시클로헥사놀 13.7 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 제조하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 25℃, 습도 90% RH의 분위기하에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.07㎛, 공공율 33%, 두께 7㎛의 다공질층을 형성하였다.
얻어진 기록용 시트의 파장 400 nm의 광선 투과율은 78%이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 17
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량: 360,000)의 10 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(아세틸화도 44%, 점도 평균 중합도 110) 2 중량부와 아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 180) 8 중량부 및 메틸셀로솔브 90 중량부로 이루어진 용액에 시클로헥사놀 45.5 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 25℃, 습도 90% RH의 분위기하에서 10 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.8㎛, 공공율 53%, 두께 10㎛의 백색 다공질층을 형성하였다.
비교예 5
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 폴리비닐피롤리돈(중량평균 분자량: 360,000)의 10 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다.
실시예 18
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 폴리비닐알콜/알릴글리시딜에테르 공중합체(이하, PVC/AGE 공중합체라 한다. PVA부의 검화도: 80%, 공중합 조성비: PVC/AGE=99.5/0.5 (몰비), 중합도: 500)의 10 중량% 수용액 100 중량부에 폴리옥시프로필렌-α,ω-디아민(분자량: 230)의 5 중량% 수용액 2 중량부를 첨가하여 조제한 도포액을 도포하고, 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다.
아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 180)의 메틸셀로솔브 10 중량% 용액 100 중량부에, 시클로헥사놀 4.8 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 25℃, 습도 90% RH의 분위기하에서 10 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.10㎛, 공공율 45%, 두께 10㎛의 백색 다공질층을 형성하였다. 얻어진 기록용 시트의 파장 400 nm에서의 광선 투과율은 71%이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 19
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에, PVA/AGE 공중합체(PVA부의 검화도: 80%, 공중합 조성비: PVA/AGE = 99.5/0.5(몰비), 중합도: 500)의 10 중량% 수용액 100 중량부에 폴리옥시프로필렌-α,ω-디아민(분자량: 230)의 5 중량% 수용액 2 중량부를 첨가하여 조제한 도포액을 도포하여 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 170)의 디메톡시에탄 5 중량% 용액 100 중량부에 포름산아밀 22.3 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고 온도 25℃, 습도 70% RH의 분위기하에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 1.5㎛, 공공율 60%, 두께 5㎛의 백색 다공질층을 형성하였다.
비교예 6
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 PVA/AGE 공중합체(PVA부의 검화도: 80%, 공중합 조성비: PVA/AGE = 99.5/0.5(몰비), 중합도: 500)의 10 중량% 수용액 100 중량부에 폴리옥시프로필렌-α,ω-디아민(분자량: 230)의 5 중량% 수용액 2 중량부를 첨가하여 조제한 도포액을 도포하여, 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다.
실시예 20
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 PVA/AGE 공중합체(PVA부의 검화도: 80%, 공중합 조성비: PVA/AGE = 99.5/0.5(몰비), 중합도: 500)의 10 중량% 수용액 100 중량부에 헥사메틸렌디아민 5 중량% 수용액 1 중량부를 첨가하여 조제한 도포액을 도포하여 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 170)의 메틸셀로솔브 8 중량% 용액 100 중량부에 3,5-디메틸시클로헥사놀 9.2 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 25℃, 습도 90% RH의 분위기하에서 10 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.08㎛, 공공율 35%, 두께 10㎛의 다공질층을 형성하였다.
얻어진 기록용 시트의 파장 400 nm에서의 광선 투과율은 76%이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 21
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 PVA/AGE 공중합체(PVA부의 검화도:80%, 공중합 조성비: PVA/AGE = 99.5/0.5(몰비), 중합도: 500)의 10 중량% 수용액 100 중량부에 헥사메틸렌디아민의 5 중량% 수용액 1 중량부를 첨가하여 조제한 도포액을 도포하여 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(평균 아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 170)의 메틸셀로솔브 5 중량% 용액 100 중량부에, 벤조산에틸 36.8 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 25℃, 습도 80% RH의 분위기하에서 10 분간 건조시킨 후, 130℃에서 10 분간 건조하여 평균 공경 1.7㎛, 공공율 58%, 두께 7㎛의 백색 다공질층을 형성하였다.
비교예 7
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 PVA/AGE 공중합체(PVA부의 검화도: 80%, 공중합 조성비: PVA/AGE = 99.5/0.5(몰비), 중합도: 500)의 10 중량% 수용액 100 중량부에 헥사메틸렌디아민의 5 중량% 수용액 1 중량부를 첨가하여 조제한 도포액을 도포하여 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다.
실시예 22
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 합성 비결정실리카(사이로이도 74, 후지 데비손사제) 100 중량부, 폴리비닐알콜(PVA-613, 쿠라레 (주)제) 40 중량부, 양이온성 수지(폴리픽스 601, 쇼와 고오분시 (주)제) 20 중량부로 이루어진 고형분 농도 14 중량%의 수성 도포액을 도포하여 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 아세트산셀룰로오스(평균 아세틸화도 55, 점도 평균 중합도 170)의 메틸셀로솔브 8 중량% 용액 100 중량부에 디이소부틸케톤 32.4 중량부를 첨가하여 도포액(도프)를 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 25℃, 습도 80% RH의 분위기하에서 15 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 1.8㎛, 공공율 55%, 두께 10㎛의 백색 다공질층을 형성하였다.
비교예 8
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 합성 비결정 실리카(사이로이드 74, 후지 데비손사제) 100 중량부, 폴리비닐알콜(PVA-613, 쿠라레 (주)제) 40 중량부, 양이온성 수지(폴리픽스 601, 쇼와 고오분시 (주)제) 20 중량부로 이루어진 고형분 농도 14 중량%의 수성 도포액을 도포하여 120℃에서 10 분간 건조시킴으로써 두께 10㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다.
그리고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 기록용 시트의 특성을 평가한 결과, 표에 나타낸 결과를 얻었다.
잉크 흡수성 내수성 화상의 선명성 내차단성
실시예 14 30 초 이하 ◎ ◎ ◎
실시예 15 30 초 이하 ◎ ◎ ◎
비교예 4 2 분 × ○ ×
실시예 16 1 분 ◎ ◎ ◎
실시예 17 30 초 이하 ◎ ◎ ◎
비교예 5 3 분 × ○ ×
실시예 18 30 초 이하 ◎ ◎ ◎
실시예 19 1 분 ◎ ◎ ◎
비교예 6 30 초 이하 ○ ○ ○
실시예 20 3 분 ◎ ◎ ◎
실시예 21 30 초 이하 ◎ ◎ ◎
비교예 7 3 분 ○ ○ ○
실시예 22 30 초 이하 ◎ ◎ ◎
비교예 8 3 분 ○ ○ ○
표 1에서 밝혀진 바와 같이, 실시예의 기록용 시트를 사용하면, 잉크 흡수성, 화상의 선명성이 양호하고, 내수성 및 내차단성도 높다. 이에 대하여, 비교예의 기록용 시트를 사용하면, 잉크의 흡수성 및 화상의 선명성은 비교적 양호하지만, 내수성 및 내차단성은 충분하지 않았다.
상기 실시예 7 내지 11 및 비교예 3에 대하여, 기록용 시트로서의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 7 내지 11 및 비교예 3에 있어서, 내수성 및 인쇄성을 다음과 같이 평가하였다.
[내수성]
인자부를 30℃의 물에 1 분간 침지한 후, 수직으로 꺼내 올려서, 물기를 없에고 건조시켰다. 건조 후, 아래의 기준으로 인자부를 육안으로 평가하였다.
○ 인자부가 완전히 남아있음
△ 인자부에 번짐이 확인됨
X 인자부가 남아있지 않음
[인쇄 상태]
아래의 기준으로 인자부의 인쇄 상태를 육안으로 평가하였다.
○ 인자부가 균일하게 인자되어 있음
△ 인자부에 번짐이 확인됨
X 인자부의 번짐이 큼
평균 공경 공공률 광선투과율 흡수성 내수성 인쇄성
실시예 7 0.3 52 40 0.5 분 ○ ○
실시예 8 0.2 33 40 0.5 분 ○ ○
실시예 9 0.01 10 41 0.5 분 ○ ○
실시예 10 0.08 48 39 0.5 분 ○ ○
실시예 11 0.1 30 36 0.5 분 ○ ○
비교예 3 3 32 2 5 분 × ×
실시예 23
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에 변성 아세트산비닐계 공중합체(닛뽕 고세이 가가꾸제, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써 두께 15㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 폴리메틸메타아크릴레이트(Scientific Polymer Products 사제) 13 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도포액(도프)을 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고 온도 60℃, 습도 95% RH의 조건에서 1.5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.15㎛, 공공율 45%, 두께 10㎛의 다공질층을 형성하였다.
얻어진 기록용 시트의 파장 400 nm의 광선 투과율은 72%이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
또한, 기록용 시트로서의 평가를 실시한 결과, 잉크 흡수성: 1분, 내수성: ◎, 화상의 선명성: ◎, 내차단성: ◎였다.
실시예 24
두께 100㎛의 간단한 접착 처리가 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 자판 (주)제, 멜리넥스 705)에, 변성 아세트산비닐계 공중합체(닛뽕 고세이 가가꾸제, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액을 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시킴으로써 두께 15㎛의 잉크 흡수층을 형성하였다. 폴리에테르술폰(쓰미또모 가가꾸고교 (쥬)사제, P4800) 14 중량%의 N,N-디메틸포름아미드 용액 100 중량부에, 잘 교반하면서 아세트산3-메톡시부틸 15 중량부를 첨가하여 도포액(도프)을 조제하였다. 이 도포액을 상기 잉크 흡수층 위에 도포하고, 온도 60℃, 습도 95% RH의 조건에서 1.5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조하여 평균 공경 0.05㎛, 공공율 30%, 두께 10㎛의 다공질층을 형성하였다.
얻어진 기록용 시트의 파장 400 nm의 광선 투과율은 75%이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
기록용 시트로서의 평가를 실시한 결과, 잉크 흡수성: 1분, 내수성: ◎, 화상의 선명성: ◎, 내차단성: ◎였다.
비교예 9
아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55%, 평균 중합도 170) 8 중량%의 아세톤 용액을 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 유리판 상에 도포하고, 25℃의 물에 1 분간 침지하였다. 유리판으로부터 박리하고 자연 건조시킨 필름은 표면이 치밀층, 하층이 공경 3 내지 8㎛의 다공질층인 비대칭 구조의 필름이고, 백색 불투명였다.
비교예 10
아세트산셀룰로오스(아세틸화도 55%, 평균 중합도 170) 8 중량%의 아세톤 용액을, 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 40℃, 50% RH의 조건에서 5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리하고 자연 건조시킨 필름은 광선 투과율 85%로서 높은 투명성을 나타냈으나, 비다공질 필름이었다.
비교예 11
아크릴로니트릴-N-비닐피롤리돈 공중합체(다이셀 가가꾸고교(주)제, "DUY", 조성 몰비 98:2) 14 중량%의 디메틸술폭시드 용액을 이형지상에 건조 후의 두께가 30㎛이 되도록 도포하고, 70℃, 90% RH의 조건에서 1.5 분간 건조시킨 후, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 이형지로부터 박리하고 자연 건조시킨 필름은 광선 투과율 82%로서 높은 투명성을 나타냈으나 비다공질 필름이었다.
본 발명자들은 상기 발명 목적을 달성하기 위하여, 고분자 다공막의 제법 중 생산성이 우수한 건식 상전환법을 이용하여 예의 검토한 결과, 특정 용매를 조합 사용함으로써 투명성이 우수한 고분자 다공질막이 얻어질 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 다공질막은 고분자로 구성되며, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상이다. 이 다공질막은 통상적으로 미세 상분리 구조를 가지고 있고, 세공의 평균 공경 0.002 내지 0.35㎛, 최대 공경 0.4㎛ 정도일 수 있으며, 공공율은 10 내지 60%이면 된다. 고분자에는 여러 가지의 중합체, 예를 들면 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 아세틸화도 42 내지 62%이고, 점도 평균 중합도 50 내지 800의 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 등), 비닐계 중합체((메타)아크릴로니트릴계 중합체, (메타)아크릴계 중합체 등), 폴리술폰계 중합체 등이 포함된다. 본 발명의 다공질막에는, (A) 고분자로 구성되고, 또한 (B1) 공공율 10 내지 60% 또는 (B2) 평균 공경 0.002 내지 0.35㎛, 최대 공경 0.4㎛ 이하의 세공을 가지며, (C) 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상의 다공질막도 포함된다.
본 발명의 적층 필름은 (1) 기재의 적어도 한쪽 면에, 고분자로 구성되고 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질막이 형성되어 있는 적층 필름, (2) 기재 사이에, 고분자로 구성되고 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질층이 개재하는 적층 필름이 포함된다.
상기 다공질막은, 고분자와, 이 고분자에 대한 양용매와, 이 양용매보다 비점이 높고, 상기 고분자에 대한 빈용매를 포함하는 도프의 도막을 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
본 명세서에서 "막"이란 박막, 필름, 시트 등의 2차원적 구조체를 의미한다.

Claims (20)

  1. 고분자로 구성되고, 파장 400nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 미세 상분리 구조를 갖는 다공질막.
  3. 제1항에 있어서, 평균 공경 0.002 내지 0.35㎛ 및 최대 공경 0.4㎛ 이하의 세공을 갖는 다공질막.
  4. 제1항에 있어서, 공공율이 10 내지 60%인 다공질막.
  5. 제1항에 있어서, 고분자가 셀룰로오스 유도체, 비닐계 중합체 및 폴리술폰계 중합체로부터 선택된 적어도 1종인 다공질막.
  6. 제1항에 있어서, 고분자가 셀룰로오스에스테르, (메타)아크릴로니트릴계 중합체, (메타)아크릴산에스테르계 중합체 및 폴리술폰계 중합체로부터 선택된 적어도 1종인 다공질막.
  7. 제5항에 있어서, 고분자가
    (a) 아세틸화도 42 내지 62%, 점도 평균 중합도 50 내지 800의 아세트산셀룰로오스,
    (b) (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 복소환식 비닐계 단량체, 방향족비닐계 단량체, 중합성 불포화 디카르복실산 또는 그의 유도체로부터 선택되고, 또한 (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 중 적어도 어느 한쪽의 단량체로부터 얻어진 단독 또는 공중합체, 및
    (c) 폴리술폰 및 폴리에테술폰으로부터 선택된 적어도 1종
    으로부터 선택된 적어도 1종인 다공질막.
  8. (A) 고분자로 구성되고, (B1) 공공율 10 내지 60% 또는 (B2) 평균 공경 0.002 내지 0.35㎛, 최대 공경 0.4㎛ 이하의 세공을 가지며, (C) 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질막.
  9. 제8항에 있어서, 광선 투과율이 50% 이상인 다공질막.
  10. 기재의 적어도 한쪽 면에, 고분자로 구성되고 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질층이 형성되어 있는 적층 필름.
  11. 기재 사이에, 고분자로 구성되고 파장 400 nm의 광선 투과율이 30% 이상인 다공질층이 개재하는 적층 필름.
  12. 고분자와, 이 고분자에 대한 양용매와, 이 양용매보다 비점이 높은, 상기 고분자에 대한 빈용매를 포함하는 도프의 도막을 건조하는 다공질막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 도프가, 고분자와, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 셀로솔브아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 니트로 화합물, 아미드류, 술폭시드류 및 니트릴류로부터 선택되고 비점이 35 내지 200℃인 적어도 1종의 양용매와, 에스테르류, 알콜류, 케톤류, 에테르류 및 지방족 탄화수소류로부터 선택되고 비점이 100 내지 230℃인 적어도 1종의 빈용매를 포함하는 다공질막의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 도프가, C3-5디알킬케톤, 아세트산C1-4알킬에스테르, 환상 또는 쇄상 C4-6에테르, C1-4알킬셀로솔브, C1-4알킬셀로솔브아세테이트, 모노 또는 디C1-4아실아미드류, 디C1-3알킬술폭시드, 및 C1-6알킬니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 양용매와, 포름산C5-8알킬에스테르, C1-4알콕시기를 가질 수 있는 C2-4지방족카르복실산 내지 C3-10알킬에스테르, 벤조산C1-4알킬에스테르, 알킬기를 가질수 있는 C4-8시클로알칸올, C2-6알콕시 내지 C1-4알콜, C6-10디알킬케톤, C7-10에테르 및 C5-20지방족 탄화수소류로부터 선택된 적어도 1종의 빈용매를 포함하는 다공질막의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 양용매와 빈용매와의 비점차가 20 내지 60℃인 다공질막의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 온도 10 내지 100℃, 습도 50 내지 90% RH의 조건하에서 30초 내지 60분 건조시킨 후, 상기 온도보다 고온도에서 다시 2초 내지 30분 건조시키는 다공질막의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 빈용매의 비율이 양용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 다공질막의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 도프가 고분자 5 내지 30 중량%의 양용매 용액의 100 중량부에 대하여 빈용매 3 내지 40 중량부를 포함하는 다공질막의 제조 방법.
  19. 기재의 적어도 한쪽 면에 잉크 흡수층을 개재하여 다공질층이 형성되어 있는 기록용 시트.
  20. 제19항에 있어서, 다공질층의 평균 공경이 0.001 내지 10㎛인 기록용 시트.
KR1019980706147A 1996-12-10 1997-12-08 다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름및 기록용 시트 KR19990082415A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-330000 1996-12-10
JP33000096 1996-12-10
JP96-343563 1996-12-24
JP34356396 1996-12-24
JP17431597 1997-06-30
JP97-174315 1997-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990082415A true KR19990082415A (ko) 1999-11-25

Family

ID=27323919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980706147A KR19990082415A (ko) 1996-12-10 1997-12-08 다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름및 기록용 시트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6177181B1 (ko)
EP (1) EP0889080A1 (ko)
KR (1) KR19990082415A (ko)
CN (1) CN1130415C (ko)
ID (1) ID21147A (ko)
WO (1) WO1998025997A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545125B1 (ko) * 2000-09-25 2006-01-24 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
US9742018B2 (en) 2010-12-17 2017-08-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Hydrogen oxidation and generation over carbon films
US9775241B2 (en) 2011-04-04 2017-09-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
US10115972B2 (en) 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
US10815576B2 (en) 2013-11-20 2020-10-27 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Carbon dioxide reduction over carbon-containing materials

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID20411A (id) 1997-01-23 1998-12-10 Daicel Chem Bagian permukaan perekaman dan proses produksi daripadanya
US6883938B1 (en) * 1998-02-20 2005-04-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Lighting equipment
GB9808689D0 (en) * 1998-04-23 1998-06-24 Kalsep Ltd Improved membrane
JP4937450B2 (ja) * 1998-08-11 2012-05-23 株式会社ダイセル 酢酸セルロース半透膜及びその製造方法
EP1051656A1 (en) * 1998-11-09 2000-11-15 The Governors Of The University Of Alberta Hybrid layer for use in an optical device
JP4250287B2 (ja) * 1999-01-07 2009-04-08 キヤノン株式会社 シリカメソ構造体の製造方法
DE10080099D2 (de) * 1999-01-22 2001-11-22 Heinr Aug Schoeller Soehne Gmb Tintenstrahlaufnahmeschicht, Papier bzw. Folie mit einer derartigen Schicht und Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche
JP3980801B2 (ja) * 1999-09-16 2007-09-26 株式会社東芝 三次元構造体およびその製造方法
US6582802B1 (en) 1999-11-18 2003-06-24 Konica Corporation Ink jet recording medium
JP3570623B2 (ja) 1999-11-29 2004-09-29 セイコーエプソン株式会社 記録媒体及びその製造方法並びにこれを用いた記録方法及び記録物
JP2001225547A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Daicel Chem Ind Ltd 記録用シート及びその製造方法
DE10101309B4 (de) * 2000-01-14 2004-11-18 Mitsubishi Paper Mills Limited Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial
JP3878410B2 (ja) * 2000-03-28 2007-02-07 三菱製紙株式会社 インクジェット記録材料およびインクジェット記録方法
JP2002029142A (ja) * 2000-07-13 2002-01-29 Sony Chem Corp バックプリント用記録材料
US6464351B1 (en) * 2000-07-27 2002-10-15 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
US6497941B1 (en) * 2000-07-27 2002-12-24 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
EP1176029A3 (en) * 2000-07-27 2003-07-16 Eastman Kodak Company Ink jet recording element and printing method
US6565953B2 (en) * 2000-11-30 2003-05-20 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6497481B1 (en) * 2000-11-30 2002-12-24 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
US20040091645A1 (en) * 2001-02-05 2004-05-13 Heederik Peter Johannes Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same
AU2002236221B2 (en) * 2001-03-06 2004-09-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing hollow yarn film
JP3957162B2 (ja) * 2001-04-27 2007-08-15 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用シート
JP4098970B2 (ja) * 2001-06-19 2008-06-11 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用シート
US6589636B2 (en) * 2001-06-29 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Solvent inkjet ink receptive films
EP1295729A3 (en) * 2001-09-25 2003-05-14 Oji Paper Co., Ltd. Water-resistant and organic solvent-resistant recording sheet
US7022385B1 (en) * 2001-10-04 2006-04-04 Nucoat, Inc. Laminated imaged recording media
US6623831B2 (en) * 2001-12-04 2003-09-23 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
US6623819B2 (en) * 2001-12-04 2003-09-23 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
EP1481268A4 (en) * 2002-02-07 2005-06-29 Covalent Partners Llc NANOFILM AND MEMBRANE COMPOSITIONS
US20040034223A1 (en) * 2002-02-07 2004-02-19 Covalent Partners, Llc. Amphiphilic molecular modules and constructs based thereon
US6821584B2 (en) * 2002-05-28 2004-11-23 Konica Corporation Ink-jet recording medium
JP4833486B2 (ja) * 2002-05-28 2011-12-07 住友化学株式会社 ミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材
CN100377766C (zh) * 2002-07-29 2008-04-02 Mt技术股份有限公司 仿生膜
KR100803845B1 (ko) * 2002-07-29 2008-02-14 엠티 테크날러지스, 인코포레이션 생체유사 막
US20040106741A1 (en) * 2002-09-17 2004-06-03 Kriesel Joshua W. Nanofilm compositions with polymeric components
US6818384B2 (en) * 2002-10-08 2004-11-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of fabricating microelectronic features by forming intermixed layers of water-soluble resins and resist materials
AU2003280732A1 (en) * 2002-11-12 2004-06-03 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Ink-jet recording medium and process for producing the same
JP2007502220A (ja) * 2003-08-13 2007-02-08 フジ　フォト　フィルム　ビー．ブイ． インクジェット記録媒体
JPWO2005021258A1 (ja) * 2003-09-01 2007-11-01 ダイセル化学工業株式会社 表面保護フィルム及びその製造方法
JP4427291B2 (ja) * 2003-09-03 2010-03-03 東亞合成株式会社 機能性膜の連続製造方法
US20060011063A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. High temperature gas separation membrane suitable for OBIGGS applications
US20060029634A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 Berg Michael C Porous structures
US20060121219A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
EP1919599A1 (en) 2005-08-05 2008-05-14 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
JP2009502583A (ja) * 2005-08-05 2009-01-29 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔質膜およびそれを含む記録媒体
EP1919600B1 (en) 2005-08-05 2009-04-01 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium, as well as process for preparing same
WO2007018422A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-15 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
JP2009503227A (ja) 2005-08-05 2009-01-29 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔質膜及びそれを用いた記録媒体
JP5326185B2 (ja) * 2005-09-28 2013-10-30 日産自動車株式会社 ガス拡散電極用材料及びその製造方法
US8294040B2 (en) 2006-02-20 2012-10-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Porous film and multilayer assembly using the same
JP2009545663A (ja) * 2006-08-04 2009-12-24 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔性膜用組成物および記録媒体
ATE502691T1 (de) * 2006-08-04 2011-04-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Poröse membran und verfahren zur herstellung
JP2009545662A (ja) * 2006-08-04 2009-12-24 フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． 多孔性膜およびこれを含む記録媒体
JP2010521560A (ja) 2007-03-12 2010-06-24 ユニヴァーシティ オブ ワシントン 非多孔質熱可塑性材料の衝撃強度の変更方法
US20090227735A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom
JP5793425B2 (ja) 2009-12-14 2015-10-14 株式会社ダイセル 多孔質層を有する積層体、及びそれを用いた機能性積層体
DE102010011067B4 (de) 2010-03-11 2014-02-20 Trans-Textil Gmbh Flexibles Flächenmaterial zur Begrenzung eines Matrixmaterial-Zuführraums und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2796249T3 (es) * 2010-05-27 2020-11-26 Kemira Oyj Composición de barrera celulósica que comprende polímero aniónico
KR102096286B1 (ko) 2012-03-12 2020-04-02 나노시타 가부시키가이샤 고분자 초박막 및 다공질 고분자 초박막
EP2825825B1 (en) * 2012-03-13 2017-09-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Venting array and manufacturing method
US20190388815A9 (en) * 2012-04-13 2019-12-26 Case Western Reserve University Multilayer cellular membranes for filtration applications
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
GB201302292D0 (en) * 2013-02-08 2013-03-27 Whatman Gmbh Medical diagnostic test systems,and a matrix therefor
CN103102504A (zh) * 2013-02-28 2013-05-15 天津工业大学 一种制备高分子多孔膜的方法
EP3151315B1 (en) 2014-05-30 2022-01-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Coated lithium-nickel composite oxide particles, and method for manufacturing coated lithium-nickel composite oxide particles
CN205344183U (zh) * 2015-12-08 2016-06-29 上海晨希纸制品有限公司 一种可书写速干的pet可再贴便签
CN108697996B (zh) * 2016-02-29 2021-09-10 东丽株式会社 层叠半透膜
CN107443945B (zh) * 2017-03-20 2019-02-19 青艺（福建）烫画科技有限公司 一种弹性热转印刻字膜及其生产方法
WO2018230330A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 株式会社カネカ 水処理用多孔質膜
US11894575B2 (en) 2018-09-11 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyolefin separator and method for producing same
JP7276688B2 (ja) 2019-08-29 2023-05-18 トヨタ自動車株式会社 エチレン－ビニルアルコール共重合体の多孔質体の製造方法
JP7240608B2 (ja) * 2019-08-29 2023-03-16 トヨタ自動車株式会社 非水溶性高分子の多孔質体の製造方法
JP7281086B2 (ja) * 2019-10-09 2023-05-25 トヨタ自動車株式会社 多孔質体の製造方法
JP7237049B2 (ja) * 2020-10-15 2023-03-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
JP7258000B2 (ja) * 2020-10-15 2023-04-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
CN112973457B (zh) * 2021-02-01 2022-12-16 江苏大学 醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择性分离
CN114316348B (zh) * 2021-12-01 2023-03-24 中国科学院化学研究所 一种长碳链聚酰胺多孔膜及其制备方法
CN115463549B (zh) * 2022-08-25 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种抗生物污染的膜元件进水流道网的制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4819216B1 (ko) * 1970-02-13 1973-06-12
JPS58166325A (ja) 1982-03-26 1983-10-01 Tokuyama Soda Co Ltd 液晶フイルム
JPS60141733A (ja) 1983-12-29 1985-07-26 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性シ−トの製造方法
JPS6186251A (ja) 1984-10-04 1986-05-01 藤森工業株式会社 記録用シ−ト
JPS62264986A (ja) * 1986-05-13 1987-11-17 Canon Inc 被記録材およびそれを用いた記録方法
JPS6448026A (en) 1987-08-19 1989-02-22 Seiko Epson Corp Liquid crystal panel
JPH0261669A (ja) 1988-08-26 1990-03-01 Japan Imeeshingu Syst:Kk 現像装置
JPH0261669U (ko) * 1988-10-31 1990-05-08
JP2959047B2 (ja) 1989-06-02 1999-10-06 東レ株式会社 表面多孔質フィルム
JP3045508B2 (ja) 1989-09-29 2000-05-29 日清紡績株式会社 熱溶融型プリンター用ｏｈｐ用紙及びその製造方法並びにその用紙を用いたｏｈｐ原稿の作成方法
JPH03145005A (ja) 1989-10-31 1991-06-20 Tonen Corp 電解質薄膜
JPH03159791A (ja) 1989-11-17 1991-07-09 Fujitsu Ltd 熱転写インクシート
JPH04263982A (ja) 1991-02-18 1992-09-18 Asahi Glass Co Ltd 記録シートおよび記録物
JPH08160652A (ja) * 1994-12-01 1996-06-21 Dainippon Printing Co Ltd 電子写真用受像シート

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545125B1 (ko) * 2000-09-25 2006-01-24 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
US10115972B2 (en) 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
US9742018B2 (en) 2010-12-17 2017-08-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Hydrogen oxidation and generation over carbon films
US10181614B2 (en) 2010-12-17 2019-01-15 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Hydrogen oxidation and generation over carbon films
US9775241B2 (en) 2011-04-04 2017-09-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
US10815576B2 (en) 2013-11-20 2020-10-27 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Carbon dioxide reduction over carbon-containing materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0889080A4 (ko) 1999-02-17
CN1214710A (zh) 1999-04-21
CN1130415C (zh) 2003-12-10
ID21147A (id) 1999-04-29
US6177181B1 (en) 2001-01-23
EP0889080A1 (en) 1999-01-07
WO1998025997A1 (fr) 1998-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990082415A (ko) 다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름및 기록용 시트
US6562451B2 (en) Coated film
KR100397777B1 (ko) 잉크수용성시이트
KR100732903B1 (ko) 인쇄 및 열전사용 수상 필름
JP2009292160A (ja) インクジェット記録要素
WO2001068376A1 (fr) Papier d&#39;enregistrement pour imprimante a jet d&#39;encre
JP2004203044A (ja) インクジェットインクドットの直径を増加させる方法
JPH05278324A (ja) 記録シート
JP4502412B2 (ja) 多孔質膜およびその製造方法
US20030072935A1 (en) Porous resin film
JP2000296668A (ja) インク受像シート及びその製造方法
JP3120449B2 (ja) 印刷用記録媒体用シート
JP3049830B2 (ja) コーティング積層体
JP2000158798A (ja) インク受像シート及びその製造方法
JP2004203037A (ja) インクジェット記録要素
JP2000143848A (ja) インク受像シート及びその製造方法
JPH10278417A (ja) 記録用シートおよびその製造方法
JP2002029145A (ja) インク受像シート
JP2001139710A (ja) 多孔性樹脂フィルム
JP3837922B2 (ja) 記録シート
JP2000233570A (ja) 記録用シート及びその製造方法
JP2001088432A (ja) 記録用シート
JPH09131964A (ja) 記録用シート
JP2000351271A (ja) 記録用シート及びその製造方法
JP4515702B2 (ja) 印刷用シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application