JP5793425B2 - 多孔質層を有する積層体、及びそれを用いた機能性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に高分子を主体とする多孔質層を有する積層体及びその製造方法、並びに前記多孔質層を有する積層体を用いた機能性積層体及びその製造方法に関する。

本発明の多孔質層を有する積層体は、多孔質層の空孔特性を利用することにより、低誘電率材料、セパレーター、クッション材、インク受像シート、絶縁材、断熱材等の広範囲な基板材料として利用することができ、さらに、多孔質層の表面を機能性化することにより、回路用基板、放熱材（ヒートシンク、放熱板）、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、アンテナ、細胞培養基材等として利用することができる。

本発明の多孔質層を有する積層体は、多孔質層の微小孔により優れた印刷特性を示すので、多孔質層上への機能性材料の微細印刷が可能であり、上記のなかでも特に、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等の基板材料として有用である。

基材と多孔質層とから構成される積層体として、例えば、日本国特開２０００−１４３８４８号公報及び日本国特開２０００−１５８７９８号公報には、多孔質層を構成すべき樹脂とこの樹脂に対する良溶媒及び貧溶媒とを含む塗膜を乾式相転換して、多孔質層を形成することにより製造されたインク受像シートが開示されている。

上記両公報に開示の乾式相転換法は、前記塗膜に含まれる溶媒を揮発させてミクロ相分離を生じさせる方法であるため、多孔質層を構成する樹脂（高分子化合物）が低沸点の良溶媒に溶解可能なものに限定され、分子量が大きく、本質的に難溶性の高分子化合物を使用できないという問題があった。また、高分子化合物を溶解でき、しかも塗膜形成後に溶媒を速やかに揮発させるためには、低粘度の塗布液が好ましく用いられるが、結果的に十分な厚みの塗膜が得られにくい点、塗膜の構成成分のうち、溶媒揮発時に除去されない成分は多孔質層に残存するため、不揮発性の添加剤を利用しにくい点、製造工程中の加熱条件や製造環境条件により得られる多孔質層の構造が大きく依存するため安定な製造が困難であり、孔径、開孔率、空孔率、厚み等の膜質がばらつく傾向がある点などの不具合があった。

上記以外の製法による基材と多孔質層とから構成される積層体として、国際公開ＷＯ９８／２５９９７号パンフレットには、基材上に流延して得られた塗膜を、高湿度下、二段階で乾燥する相転換法により積層体を製造する方法が開示されている。

上記ＷＯ９８／２５９９７号パンフレットに開示の相転換法によれば、製造環境条件を安定化させることはできるが、基本的に加熱乾燥という手法を用いているために、膜質のばらつきなどの乾式相転換法における上記問題を解決することはできなかった。

また、ＷＯ９８／２５９９７号パンフレットに開示の上記積層体の用途を考慮した場合、本発明者の検討によれば、上記積層体に銅箔を接着し、銅張り積層板として、その後に、エッチングにより回路パターンを形成する場合、多孔質層の強度が弱いために銅箔と積層体が十分な接着強度を発揮できないおそれがある。

また、ＷＯ９８／２５９９７号パンフレットに開示の上記積層体をクッション材として使用する場合、上記積層体は低粘度の塗布液を用いて形成されているため膜厚を厚くすることは困難なので、十分なクッション性能を発揮させることは困難である。

国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号パンフレットには、湿式相転換法による基材と多孔質層とから構成される積層体が開示されている。

日本国特開２００４−１７５１０４号公報には、湿式相転換法による多孔質層のみからなる多孔性膜が開示されている。

日本国特開２００９−７３１２４号公報には、湿式相転換法による基材と多孔質層とから構成される積層体が開示され、湿式相転換法による多孔質層のみからなる多孔性膜が開示されている。

日本国特開２０００−１４３８４８号公報 日本国特開２０００−１５８７９８号公報 国際公開ＷＯ９８／２５９９７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号パンフレット 日本国特開２００４−１７５１０４号公報 日本国特開２００９−７３１２４号公報 日本国特開２００６−２３７３２２号公報

上記国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号パンフレット、日本国特開２００４−１７５１０４、及び日本国特開２００９−７３１２４号公報に開示の湿式相転換法によれば、分子量が大きく本質的に難溶性の高分子化合物を使用でき、多孔化形成に効果のある不揮発性の添加剤を利用でき、製造環境条件を安定化させることができるため品質を安定させることができ、乾式相転換法で製造された多孔質層よりも厚みの大きい多孔質層を製造でき、乾式相転換法で製造された多孔質層よりも強度が向上した多孔質層を製造でき、膜厚を大きくすることが可能なので多孔質層のクッション性能を向上させることができる、という多くの利点がある。

しかしながら、水溶性極性溶媒に溶解性の高分子化合物で多孔質層は形成されているため、多孔質層が水溶性極性溶媒には溶解又は膨潤することがあり、用途によっては多孔質層の使用が困難となる。

また、国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号パンフレット、及び特開２００９−７３１２４号公報に開示の積層体は、配線基板などとして使用可能であり、積層体を目的製品に組み入れる際の一般的な製造プロセスや、積層体の使用においては、基材と多孔質層が剥離することはない。また、後処理により基材と多孔質層の密着性をより向上させることも可能である。

しかしながら、基材と多孔質層の界面の接着は多孔質層を形成する高分子の持つ接着性に依存しているため、基材と多孔質層の界面に高い密着性が要求される用途においては、密着性が不十分となる場合がある。また、多孔質な構造であるため、一般の無多孔質な樹脂に比べると、多孔質層自体の強度は劣る。

本発明の目的は、基材上に多孔質層を有する積層体であって、空孔特性に優れ、柔軟性を有し、取扱性及び成形加工性に優れ、且つ架橋構造形成により基板と多孔質層との密着性、多孔質層自体の膜強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れる積層体、及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記多孔質層を有する積層体を用いた機能性積層体及びその製造方法を提供することにある。より詳しくは、本発明の目的は、前記多孔質層を有する積層体を用いて、前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に導電性材料等の機能性材料からなる機能性層が形成された機能性積層体及びその製造方法を提供することにある。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、
前記基材は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂材料からなる樹脂フィルム、又は金属箔であり、
前記多孔質層は、主成分として、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子と、架橋剤とを含む組成物から構成され、
前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％である積層体。

前記多孔質層を構成する上記各高分子は、架橋可能な官能基を有している。前記架橋剤は、各高分子中の官能基と架橋し得るものである。そのため、前記架橋剤に応じて、加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射処理を行い架橋剤を反応させることにより、前記多孔質層中に架橋構造が形成される。

(2) 前記架橋剤は、２個以上のエポキシ基を含有する化合物、ポリイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記(1) に記載の積層体。

(3) 前記多孔質層は、０．１〜１００μｍの厚みを有する、上記(1) 又は(2) に記載の積層体。

(4) 前記多孔質層は、前記多孔質層を構成すべき前記高分子と前記架橋剤とを含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことにより形成されたものである、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の積層体。

(5) 前記多孔質層中に含まれている前記架橋剤は、未反応の状態である、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体。

(6) 前記多孔質層は、前記架橋剤により架橋構造が形成されているものである、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体。

(7) 上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、
前記多孔質層を構成すべき前記高分子と前記架橋剤とを含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことを含む、積層体の製造方法。

(8) 前記多孔質層形成用材料の溶液を前記基材上にフィルム状に流延した後、相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃の雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、これを凝固液中に浸漬する、上記(7) に記載の積層体の製造方法。

(9) 上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選ばれる機能性層を有する機能性積層体であって、
前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層は、前記架橋剤により架橋構造が形成されているものである、機能性積層体。

この明細書において、前記多孔質層由来の高分子層とは、架橋構造を形成するための架橋処理（加熱処理、活性エネルギー線照射処理）、及び／又は機能性層の機能性を発現させるための処理（加熱処理等）によって、前記多孔質層中の微小孔が消失した層を意味している。前記多孔質層由来の高分子層は、微小孔の消失により透明化していることもある。

(10) 前記機能性層は、パターン化されている、上記(9) に記載の機能性積層体。

(11) 上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選ばれる機能性層を有する機能性積層体を製造する方法であって、
上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選ばれる層を形成し、
加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射処理を行い、前記多孔質層中の前記架橋剤により架橋構造を形成することを含む、機能性積層体を製造する方法。

(12) 前記機能性層は、パターン化されている、上記(11)に記載の機能性積層体。

本発明の多孔質層を有する積層体は、前記多孔質層における微小孔の平均孔径、及び空孔率が特定範囲とされ、多孔質層の柔軟性に優れると共に、該多孔質層は基材に裏打ちされているため、十分な強度を有し、耐折性、取扱性に優れている。

そして、前記多孔質層は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる架橋可能な官能基を有している高分子と、前記官能基と架橋し得る架橋剤とを含む組成物から構成されているので、前記架橋剤の種類に応じて、加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射処理などの架橋処理を行うことにより、前記多孔質層中に架橋構造が形成される。架橋構造形成により、多孔質層自体の膜強度、耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性など）、耐久性に優れる積層体が得られる。

また、前記基材は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる樹脂材料からなる耐熱性樹脂フィルム、又は金属箔であり、架橋処理により基板と多孔質層との密着性が向上する。基板と多孔質層との界面においても架橋が形成されるものと推測される。そのため、基板と多孔質層との密着性、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れる積層体が得られる。

本発明の多孔質層を有する積層体は、多孔質層の空孔特性を利用することにより、低誘電率材料、セパレーター、クッション材、インク受像シート、絶縁材、断熱材等の広範囲な基板材料として利用することができ、さらに、多孔質層表面を機能性化することにより、回路用基板、放熱材（ヒートシンク、放熱板）、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、アンテナ、細胞培養基材等として広く利用することができる。

本発明の多孔質層を有する積層体は、多孔質層の微小孔により優れた印刷特性を示すので、多孔質層上への機能性材料の微細印刷が可能であり、上記のなかでも特に、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等の基板材料として有用である。

本発明の機能性積層体は、本発明の多孔質層を有する積層体の前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に、各種機能性層を有する機能性積層体であって、前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層は、前記架橋剤により架橋構造が形成されているものである。架橋構造形成により、基板と多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層との密着性に優れ、多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層自体の膜強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れる機能性積層体が得られる。

実施例５で得られた積層体の多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）である。 実施例５で得られた積層体の断面の電子顕微鏡写真（ｘ２０００倍）である。 実施例１６で得られた積層体の多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）である。 実施例１６で得られた積層体の断面の電子顕微鏡写真（ｘ４０００倍）である。 実施例５で得られた積層体を加熱処理したものの多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）である。 実施例５で得られた積層体を加熱処理したものの断面の電子顕微鏡写真（ｘ２０００倍）である。 実施例１６で得られた積層体を加熱処理したものの多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）である。 実施例１６で得られた積層体を加熱処理したものの断面の電子顕微鏡写真（ｘ４０００倍）である。 実施例１８で得られた導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）である。 実施例１９で得られた導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）である。 実施例２０で得られた導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）である。

まず、本発明の多孔質層を有する積層体（以下、「多孔質層積層体」と称することもある）について説明する。

本発明の多孔質層を有する積層体は、基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、前記基材は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂材料からなる樹脂フィルム、又は金属箔であり、前記多孔質層は、主成分として、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子と、架橋剤とを含む組成物から構成され、前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％であるものである。

本発明において、多孔質層の多数の微小孔は連通性の低い独立した微小孔であってもよいし、連通性のある微小孔であってもよい。前記多孔質層における微小孔の平均孔径は０．０１〜１０μｍである。平均孔径が０．０１μｍより小さい多孔質層は本発明の相分離法では製造が困難であり、平均孔径が１０μｍを超える場合には多孔質層中で孔径分布を均一に制御することが困難になる。

多孔質層が多数の微小孔を有するという特徴は電子顕微鏡による観察により、判断することができる。多くの場合、多孔質層表面からの観察により球形状の小室、円形・楕円形状の孔、又は繊維状の構成物等の存在が判断でき、また多孔質層断面の観察により、球形状の壁に囲まれた小室、繊維状の構成物により囲まれた小室の存在を確認することができる。多孔質層の表面に薄いスキン層が形成されたものであってもよいし、孔の開いた状態になっているものでもよい。

多孔質層の内部の空孔率（平均開孔率）は３０〜８５％である。空孔率が前記範囲外である場合には、用途に対応する所望の空孔特性が得られにくく、例えば空孔率が低すぎると、クッション性能が低下したり、印刷特性が低下する場合があり、空孔率が高すぎると、強度や耐折性に劣る可能性がある。

本発明の多孔質層積層体は、前記多孔質層中に含まれている前記架橋剤が未反応の状態であっても、前記基材と前記多孔質層との適度な層間密着強度を有している。
例えば、本発明の多孔質層積層体は、下記方法に基づくテープ剥離試験：
積層体の多孔質層表面に２４ｍｍ幅の寺岡製作所社製マスキングテープ［フィルムマスキングテープＮｏ．６０３（＃２５）］をテープ一端から５０ｍｍの長さ分貼り付け、貼り付けられた前記テープを、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラー（Holbein Art Materials Inc.社製、耐油性硬質ゴムローラーＮｏ．１０）で圧着し、その後、引張試験機を用いてテープ他端を剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔ型剥離を行う：
を行ったとき、前記基材と前記多孔質層との間で界面剥離を起こさないものである。すなわち、前記多孔質層中に含まれている前記架橋剤が未反応の状態においても、前記基材と前記多孔質層とが、上記テープ剥離試験で界面剥離が起こらない程度の層間密着強度で直接的に積層されていることを意味している。

本発明の多孔質層積層体は、上記のように、前記多孔質層中に含まれている前記架橋剤が未反応の状態においても、基材と多孔質層とが特定の層間密着強度で積層された構成を有するため、柔軟性と優れた空孔特性を備える一方、適度な剛性を有するため取扱性が向上している。基材と多孔質層との層間密着強度は、各層を構成する素材の種類や界面の物理的特性を適宜設定することにより調整することができる。

本発明において、基材は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂材料からなる樹脂フィルム、又は金属箔である。これらはいずれも耐熱性に優れるものであり、後述する多孔質層を構成する材料に応じて適宜選択できる。

これらの樹脂材料は単独で又は２種以上混合して使用してもよく、また、上記樹脂の共重合体（グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体）を単独で又は組み合わせて用いることも可能である。さらに、上記樹脂の骨格（ポリマー鎖）を主鎖又は側鎖に含む重合物を用いることも可能である。このような重合物の具体例として、ポリシロキサンとポリイミドの骨格を主鎖に含むポリシロキサン含有ポリイミド等が挙げられる。

基材として樹脂フィルムを用いる場合には、透明な樹脂フィルムを用いることが、後述する用途の上から好ましい場合もある。すなわち、加熱処理などにより多孔質層を透明高分子層に転換して、全体として透明な機能性積層体を得たい場合には、透明な樹脂フィルム基材を用いることが好ましい。

ここで、透明な樹脂フィルム基材とは、完全に透明なものの他、フィルム基材を介してフィルム基材の反対側が視認できる程度のいわゆる半透明なものも含まれる。例えば、全光線透過率が３０〜１００％のフィルム基材を用いるとよい。ポリイミドフィルムのような有色透明基材では、一部の波長の光が吸収されるため、完全な無色透明基材に比べ、全光線透過率は小さい。また、基材の厚みが増すほど、全光線透過率は小さくなる。

基材は単層であってもよく、同一又は異なる素材からなる複数の層からなる複合フィルムであってもよい。複合フィルムは、複数のフィルムを必要に応じて接着剤等を用いて積層した積層フィルムであってもよく、コーティング、蒸着、スパッタ等の処理が施されて得られるものでもよい。

また、基材の片面のみに多孔質層が形成される場合は、基材の他面には粘着剤層が形成されていてもよく、さらに取り扱いやすいように粘着剤層上に保護フィルム（離型フィルム）が貼られていてもよい。

本発明における樹脂基材は、該基材表面上に、多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液（塗布液）を塗布した時に、樹脂フィルムが溶解したり激しく変形するなどの膜質の変化が生じないか極めて少ないものが好ましい。

本発明における樹脂基材としては、以下に例示される市販品のフィルム等を用いることもできる。ポリイミド系樹脂フィルムとしては、東レ・デュポン株式会社製の「カプトン」、株式会社カネカ製の「アピカル」、宇部興産株式会社の「ユーピレックス」、三菱ガス化学株式会社製の「ネオプリム」等が市販されている。また、新日本理化株式会社製の「ＨＤＮ−２０」が発表されている。その他にも、東洋紡績株式会社がポリアミドイミド系樹脂の透明耐熱フィルムの開発品を、グンゼ株式会社が耐熱透明フィルム（Ｆフィルム）の開発品を、東レ株式会社が無色透明アラミドフィルムの開発品を、新日鉄化学株式会社が高耐熱透明フィルム「シルプラス」をそれぞれ展示会等で紹介しており、このような各フィルムも使用することができる。

樹脂基材には、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等表面処理が施されていてもよく、このような表面処理が施された市販品も使用可能である。このような基材としては、例えばプラズマ処理されたポリイミドフィルム等が挙げられる。

また、上記表面処理を複数を組み合わせて行うことも可能である。例えば、基材に対し、まず、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理等の何れかの処理を施した後、シランカップリング剤処理を行う方法等を利用できる。基材の種類によっては、上記方法は、シランカップリング剤の単独処理と比較して処理が強化される場合があり、特にポリイミド系基材等で高い効果が期待できる。シランカップリング剤としては、信越化学工業社製やジャパンエナジー社製の製品を挙げることができる。

樹脂基材の厚みは、例えば１〜１０００μｍ、通常、１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。厚みが薄くなりすぎると取り扱いが困難になり、一方、厚すぎると樹脂基材の柔軟性が低下する場合がある。上記に例示の市販の基材には、厚みが１２μｍ、１２．５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１２５μｍ等のものがあり、いずれも利用できる。

金属箔基材を構成する材料としては、上記テープ剥離試験により多孔質層と界面剥離を生じなけれは特に限定されず、多孔質層を構成する材料に応じて適宜選択できる。金属箔基材を構成する材料としては、例えば、銅箔、アルミ箔、鉄箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、錫箔、亜鉛箔、ステンレス箔等が挙げられる。

金属箔基材は単層であってもよく、同一又は異なる素材からなる複数の層からなる複合金属箔であってもよい。複合金属箔は、複数の金属箔を必要に応じて接着剤等を用いて積層した積層フィルムであってもよく、コーティング、蒸着、スパッタ等の処理が施されて得られるものでもよい。また、金属箔基材の片面のみに多孔質層が形成される場合は、基材の他面には粘着剤層が形成されていてもよく、さらに取り扱いやすいように粘着剤層上に保護フィルム（離型フィルム）が貼られていてもよい。

本発明における金属箔基材は、多孔質層の形成に用いる高分子溶液（塗布液）を塗布した時に、フィルムが溶解したり激しく変形するなどの膜質の変化が生じないか極めて少ないものが好ましい。

本発明における金属箔基材としては、以下に例示される市販品のフィルム状の金属箔を用いることもできる。

銅箔としては、福田金属箔粉工業株式会社製の電解銅箔（品種：ＨＴＥ、ＶＰ、ＨＳ、ＳＶ）、圧延銅箔（品種：ＲＣＦ、ＲＣＦ−ＡＮ）、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔（品種：ＨＴＥ、ＶＬＰ）、日本製箔株式会社製の圧延銅箔等が市販されている。

アルミ箔としては、福田金属箔粉工業株式会社製のもの、日本製箔株式会社製のもの、住軽アルミ箔株式会社製のものが市販されている。

鉄箔としては、東邦亜鉛株式会社製のものが市販されている。

また、金属箔の片面に粘着剤が塗られているものも使用することができ、前記構成を有する市販品として、株式会社寺岡製作所の銅箔粘着テープ、アルミ箔粘着テープ、ステンレス箔粘着テープ、導電性銅箔粘着テープ、導電性アルミ箔粘着テープ、シールド粘着テープ（導電性布粘着テープ）等が入手可能である。また、株式会社ニトムズのステンレステープなどの市販品も利用できる。

金属箔基材には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理等の表面処理が施されていてもよく、このような表面処理が施された市販品も使用可能である。このような金属箔基材としては、例えば粗化処理が施された銅箔等が挙げられる。

金属箔基材の厚みは、例えば１〜１０００μｍ、通常１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。厚みが薄くなりすぎると取り扱いが困難になり、一方、厚すぎると金属箔基材の柔軟性が低下する場合がある。上記に例示の市販の基材には、厚みが９μｍ、１２μｍ、１８μｍ、３５μｍ、７０μｍ等のものがあり、いずれも利用できる。

また、樹脂フィルム基材、及び金属箔基材は、貫通穴が形成されているものでもよい。ここで、「貫通穴が形成されている基材」とは、基材平面に対してほぼ垂直方向に貫通した空孔を有する基材を意味している。貫通穴を多数有する基材としては、貫通穴が多数形成され、上記テープ剥離試験により多孔質層と界面剥離を生じなければ特に限定されない。パンチングフィルム； パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタル等の金属箔又はシートが挙げられ、耐水性、耐熱性、耐薬品性等の特性に応じて適宜選択して利用できる。

パンチングフィルムとしては、ポリイミド等のフィルムに打抜加工等を施すことにより、円形、正方形、長方形、楕円等の孔を開けたものが挙げられる。

パンチングメタルとしては、金属の箔又はシートに打抜加工等を施すことにより、円形、正方形、長方形、楕円等の孔を開けたものが挙げられる。材質としては、鉄、アルミ、ステンレス、銅、チタン等を挙げることができる。

エキスパンドメタルとしては、ＪＩＳ規格の形状のものを挙げることができる。例えば、ＸＳ６３、ＸＳ４２フラット等がある。材質としては、鉄、アルミ、ステンレス等を挙げることができる。

上記貫通穴を多数有する基材は、エッチング加工、打抜加工、レーザー照射等の加工方法等材料に応じた慣用の方法により製造することができる。このような貫通穴を多数有する基材によれば、該表面へ高分子溶液（多孔質層形成用材料の溶液）を塗布して多孔質層を積層することにより、貫通穴中へも前記高分子溶液が進入するので、優れた層間密着強度で積層することができるという利点がある。また、柔軟性と優れた空孔特性を備える一方、適度な剛性を有するため、取扱性を向上する効果を得ることができる。

基材がパンチングフィルムやパンチングメタルの場合は、表面開孔率が２０〜８０％程度であり、好ましくは３０〜７０％程度である。表面開孔率の数値が低すぎる場合には気体や液体の透過性が悪くなりやすく、数値が高すぎる場合は強度が低下しやすく取扱性に劣る傾向がありいずれも好ましくない。

基材がエキスパンドメタルの場合は、表面開孔率が２０〜８０％程度であり、好ましくは２５〜７０％程度である。表面開孔率の数値が低すぎる場合には気体や液体の透過性が悪くなりやすく、数値が高すぎる場合は強度が低下しやすく取扱性に劣る傾向があり、いずれも好ましくない。

本発明において、多孔質層は、主成分として、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる架橋可能な官能基を有している少なくとも１種の高分子を含み、且つ前記官能基と架橋し得る架橋剤とを含む組成物から構成されている。これらの高分子成分は、耐熱性に優れ、熱成形が可能であり、機械的強度、耐薬品性、電気特性に優れている。

高分子に含まれる架橋可能な官能基としては、例えば、アミド基、カルボキル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、酸無水物基等を挙げることができる。これらの官能基が高分子中に何種類含まれていても構わない。

ポリアミドイミド系樹脂は、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、又は無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造することができる。分子中に多数のアミド基を有しているため、これを架橋可能な官能基として好ましく用いることができる。また、イミドの一部が未反応な前駆体（アミック酸）の状態として反応性を残したものも存在し、このアミック酸を構成するアミド基やカルボキシル基を架橋可能な官能基として利用することができる。また、ポリアミドイミド系樹脂は前述のように無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、又は無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合して製造されるため、末端にカルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基等が残存している場合が多く、これらも架橋可能な官能基として利用することができる。

ポリイミド系樹脂は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。多孔質層をポリイミド系樹脂で構成する場合には、イミド化すると溶解性が悪くなるために、まずポリアミック酸の段階で多孔膜を形成してからイミド化（熱イミド化、化学イミド化等）するとよい。前駆体の分子中に多数のカルボキシル基やアミド基を有しているため、これを架橋可能な官能基として好ましく用いることができる。また、ポリアミドイミド系樹脂の場合と同様に、末端にカルボキシル基、アミノ基等が残存している場合が多く、これらも架橋可能な官能基として利用することができる。

ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合などによって製造することができる。芳香族ポリアミド系樹脂も含まれる。分子中に多数のアミド基を有しているため、これを架橋可能な官能基として好ましく用いることができる。ポリアミドイミド系樹脂の場合と同様に、末端にカルボキシル基、アミノ基等が残存している場合が多く、これらを架橋可能な官能基として利用することができる。

ポリエーテルイミド系樹脂は、例えば、エーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。このアミック酸を構成するアミド基やカルボキシル基を架橋可能な官能基として利用することができる。また、ポリアミドイミド系樹脂の場合と同様に、末端にカルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基等が残存している場合が多く、これらも架橋可能な官能基として利用することができる。

このように架橋可能な官能基は、前記高分子の前駆体に存在していてもよい。イミド系の樹脂（ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂）は、イミド基部分が完全に未反応な前駆体（アミック酸）の状態であったり、一部が未反応な前駆体（アミック酸）の状態として製造することができるし、実際にそのような形態で販売されているものもある。一般的には加熱によってアミック酸をイミドに変換させてイミド系樹脂として使用されるが、本発明においては、この前駆体アミック酸を構成するアミド基やカルボキシル基を架橋可能な官能基として利用することを含む。

また、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、又はポリエーテルイミド系樹脂を修飾することにより、架橋可能な官能基をこれら樹脂に導入してもよい。

また、架橋可能な官能基は、樹脂の主鎖に存在していてもよいし、側鎖に存在していてもよい。さらに分子鎖の途中に存在していてもよいし、末端に存在していてもよい。また、架橋可能な官能基は前記高分子に含まれるベンゼン環に存在していてもよい。

これらの高分子成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、また、上記樹脂の共重合体（グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体）を単独で又は組み合わせて用いることも可能である。さらに、上記樹脂の骨格（ポリマー鎖）を主鎖又は側鎖に含む重合物を用いてもよい。このような重合物の具体例として、ポリシロキサンとポリイミドの骨格を主鎖に含むポリシロキサン含有ポリイミドが挙げられ、架橋可能な官能基として、ポリイミド前駆体のアミック酸を構成するアミド基やカルボキシル基を利用することができる。

さらに、本発明において、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂の他に、これらの特性を損なわない程度の少量であれば、他の樹脂、例えば、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等を併用してもよい。

架橋剤は、前記高分子が有している架橋可能な官能基と反応し架橋できるものである。前記架橋剤としては、例えば、２個以上のエポキシ基を含有する化合物、ポリイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤が挙げられる。

前記２個以上のエポキシ基を含有する化合物は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アミド基、カルボキル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、酸無水物基）と反応し得る。前記２個以上のエポキシ基を含有する化合物は、一般にエポキシ樹脂と称されることも多い。

エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のビスフェノール系、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック系等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂； 脂環式エポキシ樹脂； 及びこれらの変性樹脂などの多様な樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂の市販品としては、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社の「アラルダイト」、ナガセケムテックス社の「デナコール」、ダイセル化学工業社の「セロキサイド」、東都化成社の「エポトート」、ジャパンエポキシレジン社の「ｊＥＲ」等を利用できる。

前記ポリイソシアネート化合物は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（カルボキル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基）と反応し得る。ポリイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート； ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート； イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物の市販品としては、三井化学ポリウレタン社の「タケネート」、日本ポリウレタン社の「コロネート」等を利用できる。

前記シランカップリング剤は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アミド基、カルボキル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、酸無水物基）と反応し得る。シランカップリング剤として、Ｎ―２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。信越化学工業社のシランカップリング剤を利用できる。金属箔基材を用いた場合には、多孔質層と金属箔基材との密着性向上に有効である。また、表面処理された樹脂フィルム基材を用いた場合にも、多孔質層と樹脂フィルム基材との密着性向上に有効である。

上記以外の架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アルキッド樹脂、ジアルデヒド化合物、酸無水物類等を挙げることができる。

メラミン樹脂は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アミノ基、水酸基、アルデヒド基）と反応し得る。メラミン樹脂として、例えば、三井化学社の「ユーバン２０ＳＢ」、ＤＩＣ社の「スーパーベッカミン」を利用できる。

フェノール樹脂は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（カルボキル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、酸無水物基）と反応し得る。フェノール樹脂として、例えば、住友ベークライト社の「スミライトレジン」を利用できる。

尿素樹脂は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アミノ基、水酸基、アルデヒド基）と反応し得る。尿素樹脂として、例えば、三井化学社の「ユーバン１０Ｓ６０」を利用できる。

グアナミン樹脂は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アルデヒド基）と反応し得る。グアナミン樹脂として、例えば、三和ケミカル社の「ニカラックＢＬ−６０」を利用できる。

アルキッド樹脂は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（カルボキル基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基）と反応し得る。アルキッド樹脂として、例えば、ＤＩＣ社の「ベコゾール」を挙げることができる。

ジアルデヒド化合物は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アミノ基、水酸基）と反応し得る。ジアルデヒド化合物として、例えば、グリオキザールが挙げられる。

酸無水物類は、前記高分子が有している架橋可能な官能基（アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基）と反応し得る。酸無水物類として、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ＮＭＡ）、水素化メチルナジック酸無水物（Ｈ−ＮＭＡ）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＡＴＨＰＡ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸ニ無水物（ＭＣＴＣ）、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート（ＴＭＴＡ）、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、脂肪族ニ塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物等を挙げることができる。

本発明において、用いる前記高分子の種類に応じて、反応性を考慮して架橋剤を選択するとよい。架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

高分子中の架橋可能な官能基と架橋剤を反応させる方法としては、熱、活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、放射線）照射による物理的処理が挙げられる。熱処理が簡便なため好ましく用いられる。また、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線照射も短時間で大きなエネルギーを与え、反応を促進させることができるため、好ましく用いられる。また、架橋剤の反応は無触媒で進行させることも可能であるが、触媒を添加して反応を促進させることもできる。

多孔質層を構成する組成物において、架橋可能な官能基を有している高分子と前記官能基と架橋し得る架橋剤との配合比については、特に限定されることはなく、所望の架橋度合い、高分子と架橋剤の種類、官能基と架橋剤との反応性、多孔質層と基材との密着性等を考慮して、適宜決定される。例えば、高分子１００重量部に対して、架橋剤２〜３１２．５重量部とするとよい。高分子１００重量部に対して、架橋剤が２重量部未満では、架橋度合が小さいであろう。高分子１００重量部に対して、架橋剤が３１２．５重量部を超えると、架橋剤が過剰となり、架橋反応に寄与しない架橋剤が架橋処理後の多孔質層中に残存するおそれがある。架橋剤の下限量については、高分子１００重量部に対して、架橋剤１０重量部以上が好ましく、架橋剤２０重量部以上がより好ましい。架橋剤の上限量については、高分子１００重量部に対して、架橋剤２００重量部以下が好ましく、架橋剤１５０重量部以下がより好ましい。

多孔質層の厚みは、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。厚みが薄くなりすぎると安定して製造することが困難になり、また、クッション性能が低下したり、印刷特性が低下する場合がある。一方、厚すぎる場合には孔径分布を均一に制御することが困難になる。

本発明の多孔質層積層体は、基材と多孔質層とが他の層を介することなく直接的に、且つ前記多孔質層中に含まれている前記架橋剤が未反応の状態であっても、上記テープ剥離試験で界面剥離が起こらない程度の層間密着強度で積層されている。多孔質層積層体の製造工程において、あるいは、前記架橋剤が未反応の状態において、基材と多孔質層との密着性を向上させる手段としては、例えば、基材における多孔質層を積層する側の表面に、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、シランカップリング剤処理等の適宜な表面処理を施す方法；基材と多孔質層とを構成する成分として、良好な密着性（親和性、相溶性）を発揮しうる素材を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。シランカップリング剤としては、上記に例示のものを用いることができる。前記表面処理は、複数を組み合わせて施されてもよく、基材によっては、シランカップリング剤処理と、その他の処理を組み合わせて施されることが好ましい。

基材と多孔質層との密着性の観点から、基材と多孔質層を構成する各成分の一部又は全部が同一であることが好ましい。例えば、基材及び多孔質層を構成する各高分子化合物のモノマー単位の少なくとも一部が共通である構成が挙げられる。例えば、基材／多孔質層を構成する材料が、ポリイミド／ポリイミド、ポリアミドイミド／ポリイミド、ポリイミド／ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド／ポリイミド、ポリイミド／ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド／ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド／ポリアミドイミド、ポリアミド／ポリイミド、ポリアミドイミド／ポリアミド、ポリイミド／ポリアミドなどの組み合わせからなる積層体が含まれる。

本発明における多孔質層は、多数の微小孔を有し、前記微小孔の平均孔径（＝多孔質層内部の微小孔の平均孔径）は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。平均孔径が上記範囲外である場合には、用途に応じた所望の効果が得られにくい点で空孔特性に劣る。平均孔径が０．０１μｍより小さいと、クッション性能が低下したり、断熱性が低下したりする場合があり、また、多孔質層は本発明の相分離法では製造が困難である。一方、平均孔径が１０μｍを超えると、多孔質層中で孔径分布を均一に制御することが困難になり、多孔質層の各部位で比誘電率が不均質となる場合がある。

多孔質層の内部の平均開孔率（空孔率）は、例えば３０〜８５％、好ましくは３５〜８５％、さらに好ましくは４０〜８５％である。空孔率が上記範囲外である場合には、用途に対応する所望の空孔特性が得られにくく、例えば空孔率が低すぎると、誘電率が上がったり、クッション性能が低下したり、断熱性が低下したり、印刷特性が低下する場合がある。空孔率が高すぎると、強度や耐折性に劣る可能性がある。

また、多孔質層の表面の開孔率（表面開孔率）としては、例えば９０％以下（例えば０〜９０％）であり、好ましくは０〜８０％程度である。表面開孔率が高すぎると機械的強度、耐折性が低下しやすくなったりするおそれがある。多孔質層の表面の開孔率は用途によって高い方が好ましい場合と低い方が好ましい場合とがある。

例えば、多孔質層と銅箔を接着して低誘電率基材の銅張り積層板を製造する場合、銅箔との接着時に接着剤が中に浸透して比誘電率を低下させたりするおそれがあるし、さらにエッチングして回路を形成する場合、エッチング液が多孔質層内部に浸透して内部からの好ましくないエッチングが起こったりするおそれがあるため、表面開孔率は低い方が好ましい。

例えば、多孔質層の表面にめっきや印刷を施す場合には、アンカー効果を発揮させめっきやインクとの密着性を確保するために、適度な開孔は好ましいこともある。他にも、多孔質層を形成するときに使用する水溶性極性溶媒、水溶性ポリマーを十分に洗浄するためには、適度な開口は好ましい場合もある。

多孔質層は、基材の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成することもできる。基材の両面に多孔質層を形成することにより、その空孔特性を生かして、両面に低誘電率性、クッション性、断熱性、良印刷性等が付与された多孔質層積層体を得ることができる。さらに、多孔質層表面を機能性化させることにより、回路用基板、放熱材（ヒートシンク、放射板）、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、低誘電率材料、アンテナ、セパレーター、クッション材、インク受像シート、絶縁材、断熱材、細胞培養基材、電解質膜基材等、広範囲な基板材料としての利用が可能である。

本発明の多孔質層積層体は、例えば、
前記多孔質層を構成すべき高分子と架橋剤とを含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、そのまま乾燥に付して、基材と多孔質層との積層体を得る方法；
前記多孔質層を構成すべき高分子を含む多孔質層形成用材料の溶液を、支持体上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、得られた多孔質層を支持体から基材表面上に転写し、続いて乾燥に付して、基材と多孔質層との積層体を得る方法；
等により製造できる。本発明では以下に詳述するように前者の方法が好ましく用いられる。

本発明の多孔質層積層体の製造方法は、前記多孔質層を構成すべき高分子と架橋剤とを含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に導き、次いで乾燥に付して、基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することにより多孔質層積層体を得ることを特徴としている。この方法によれば、湿式相転換法を用いて基材上に多孔質層を形成した後、そのまま乾燥に付すため、多孔質層の形成と同時に基材表面に密着して積層することができるため、製造効率を向上することができる。また、多数の微小孔を有する多孔質層は柔軟なため、多孔質層単体では取扱にくく積層工程が困難であるが、製膜と同時に積層する本発明の製造方法によれば、このような問題を回避でき、優れた空孔特性を有する多孔質層と基材とが直接積層された多孔質層積層体を容易に得ることができる。

多孔質層形成用材料の溶液（以下、多孔質層用溶液ということもある）は、例えば、多孔質層を構成する主たる素材となる高分子成分、架橋剤、及び水溶性極性溶媒を含み、必要に応じて水溶性ポリマー、必要に応じて水を含んでなる。

多孔質層用溶液においては、多孔質層を構成する高分子成分の代わりに、該高分子成分の単量体成分（原料）や、そのオリゴマー、イミド化や環化等の前の前駆体等を用いてもよい。

前記凝固液の温度は、特に制限されないが、例えば０〜１００℃とするとよい。凝固液の温度が０℃未満であると、溶剤等の洗浄効果が低下しやすい。凝固液の温度が１００℃を超えると、溶剤や凝固液が揮発して、作業環境が損なわれる。凝固液としては、コスト、安全性、毒性などの観点から、水が好ましく用いられる。凝固液として水を用いた場合には、水の温度５〜６０℃程度が適切である。前記凝固液中への浸漬時間は、特に制限されないが、溶剤、水溶性ポリマーが十分に洗浄される時間を適宜選択するとよい。洗浄時間が短すぎると、残存した溶剤により、乾燥工程で多孔質構造が壊れるおそれがある。洗浄時間が長すぎると、製造効率が低下し、製品コストの上昇に繋がる。洗浄時間は、多孔質層の厚み等にもよるので一概には言えないが、０．５〜３０分間程度とすることができる。

前記多孔質層用溶液を基材上にフィルム状に流延した後、相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃の雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、これを凝固液中に浸漬することが好ましい。

前記多孔質層用溶液への水溶性ポリマーや水の添加は、膜構造をスポンジ状に多孔化するために効果的である。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでもポリビニルピロリドンは、多孔質層内部における微小孔の形成を抑制し、多孔質層の機械的強度を向上しうる点で好ましい。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。多孔化の観点から、多孔化のためには、水溶性ポリマーの重量平均分子量は２００以上が良く、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上（例えば、４００〜２０万程度）であり、特に分子量１０００以上であってもよい。水の添加により孔径を調整でき、例えば多孔質層用溶液への水の添加量を増やすと孔径を大きくすることが可能となる。

水溶性ポリマーは、膜構造を均質なスポンジ状多孔構造にするのに非常に有効であり、水溶性ポリマーの種類と量を変更することにより多様な構造を得ることが可能である。このため、水溶性ポリマーは、所望の空孔特性を付与する目的で、多孔質層を形成する際の添加剤として極めて好適に用いられる。

一方、水溶性ポリマーは、最終的には多孔質層を構成しない、除去すべき不要な成分である。湿式相転換法を利用する本発明の方法においては、水溶性ポリマーは水等の凝固液に浸漬して相転換する工程において洗浄除去される。これに対し、乾式相転換法においては、多孔質層を構成しない成分（不要な成分）は加熱により除去され、水溶性ポリマーは通常加熱除去に不向きであるため添加剤として利用することは極めて困難である。このように、乾式相転換法によっては多様な空孔構造を形成することは困難であるのに対し、本発明の製造方法は、所望の空孔特性を有する多孔質層積層体を容易に製造することが可能である点で有利である。

ただし、水溶性ポリマーの量を増やしていくと、孔の連通性が高くなる傾向がある。よって、連通性が低い方がよい場合、水溶性ポリマーの量は最小量とするのが好ましい。連通性が高くなると強度が低下する傾向が見られるので、水溶性ポリマーを過剰に添加するのは好ましくない。また、過剰の添加は洗浄時間を長くする必要が生じ好ましくない。水溶性ポリマーを使用しないことも可能である。

水溶性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物などが挙げられ、前記高分子成分として使用する樹脂の化学骨格に応じて溶解性を有するもの（高分子成分の良溶媒）を使用することができる。

前記多孔質層用溶液における各成分の配合量は、前記多孔質層用溶液を基準として、前記高分子成分８〜２５重量％、前記架橋剤０．５〜２５重量％、前記水溶性ポリマー０〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％とすることが好ましい。この際に、前記高分子成分の濃度が低すぎると多孔質層の厚みが不十分となったり、所望の空孔特性が得られにくく、一方、高分子成分の濃度が高すぎると空孔率が小さくなる傾向にある。前記架橋剤の濃度が低すぎると耐薬品性や基材との密着性の十分な向上効果が得られにくい。一方、前記架橋剤の濃度が高すぎると、得られる多孔質層の表面がべとつくものとなりやすく、また、架橋後においても、過剰の架橋剤が残存するおそれがある。水溶性ポリマーの濃度が高すぎると多孔質層用溶液中への各成分の溶解性が悪くなったり、多孔質層の強度が低下するなどの不具合が生じやすい。水の添加量は孔径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで孔径を大きくすることが可能となる。

前記多孔質層用溶液を基材上にフィルム状に流延し、得られたフィルムを相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃からなる雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、高分子成分の非溶剤からなる凝固液中に導くことが望ましい。流延後のフィルム状物を上記の加湿条件下におくことにより、均質性の高い多孔質層が得られやすい。加湿下に置くと、水分がフィルム表面から内部へと侵入し、高分子溶液の相分離を効率的に促進すると考えられる。好ましい条件は、相対湿度９０〜１００％、温度３０〜８０℃であり、さらに好ましい条件は、相対湿度約１００％（例えば、９５〜１００％）、温度４０〜７０℃である。空気中の水分量がこれよりも少ない場合は、空孔率が充分でなくなる場合がある。

上記方法によれば、例えば、多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔質層を容易に成形することができる。本発明における多孔質層積層体を構成する多孔質層の微小孔の径、空孔率、開孔率は、上記のように、高分子溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間などを適宜選択することにより所望の値に調整することができる。

相転換法に用いる凝固液としては、高分子成分を凝固させる溶剤であればよく、高分子成分として使用する高分子の種類によって適宜選択されるが、例えば、ポリアミドイミド系樹脂又はポリアミック酸等を凝固させる溶剤であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール等の１価アルコール、グリセリン等の多価アルコールなどのアルコール；ポリエチレングリコール等の水溶性高分子；これらの混合物などの水溶性凝固液などが使用できる。

本発明の製造方法においては、凝固液に導いて基材表面に多孔質層を形成した後、そのまま乾燥に付すことにより、基材の表面に多孔質層が直接積層された構成を有する積層体が製造される。乾燥は、凝固液等の溶剤成分を除去しうる方法であれば特に限定されず、加熱下でもよく、室温による自然乾燥であってもよい。ただし、この際の乾燥処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で行われる。乾燥処理時において、前記多孔質層を構成する組成物が軟化し、微小孔が消失してしまわないように注意する。微小孔が消失すると、前記多孔質層上への印刷特性が低下する。

乾燥処理の方法は特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、積層体を所定の温度にコントロールできるものであればよい。乾燥処理時の雰囲気は空気でも窒素や不活性ガスでもよい。空気を使用する場合が最も安価であるが、酸化反応を伴う可能性がある。これを避ける場合は、窒素や不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。加熱条件は、生産性、多孔質層及び基材の物性等を考慮して適宜設定される。乾燥に付すことにより、基材表面に多孔質層が直接成形された積層体を得ることができる。

得られた多孔質層積層体に架橋処理を施す。上述のようにして得られた多孔質層積層体において、多孔質層中に含まれている架橋剤は、通常、未反応の状態である。ただし、架橋剤が熱架橋するものである場合には、上記の乾燥処理条件によっては、一部又は全部の架橋剤が反応したことにより架橋構造が形成されていることもあるであろう。

架橋処理は、架橋剤の種類に応じて、加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射（可視光線、紫外線、電子線、放射線等）処理によって行うことができる。それぞれ、適切な条件を設定するとよい。例えば、加熱処理は、１００〜４００℃、１０秒〜５時間の条件とするとよい。

架橋処理を施すことにより、高分子中の架橋可能な官能基と架橋剤の官能基とが反応し、多孔質層中に架橋構造が形成される。架橋構造形成により、多孔質層自体の膜強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れる積層体が得られる。また、基板と多孔質層との界面においても架橋が形成されると考えられ、基板と多孔質層との密着性が向上する。基板と多孔質層との密着性、剛性がより一層優れる積層体が得られる。

さらに多孔質層表面に機能性層を設けて（機能性化処理）、本発明の機能性積層体を得る場合には、次のような幾とおりかの架橋処理を施すタイミングがある。
（ａ） 得られた多孔質層積層体に架橋処理を施し、その後、多孔質層表面に機能性層を設けて、機能性積層体を得る方法。
（ｂ） 得られた多孔質層積層体の多孔質層表面に機能性層を設けて、その後、架橋処理を施し、機能性積層体を得る方法。加熱による架橋処理は、機能性層の機能発現化のための加熱処理を兼ねてもよい。
（ｃ） 得られた多孔質層積層体に部分的架橋処理を施し、その後、多孔質層表面に機能性層を設けて、さらに、再度の架橋処理を施し架橋処理を完全とし、機能性積層体を得る方法。ここで、部分的架橋処理とは、それにより、半硬化状態（いわゆるＢステージ）とすることを意図している。

本発明の製造方法によれば、基材と、前記基材の片面又は両面上の高分子と架橋剤とを含む組成物から構成された多孔質層とを含む積層体であって、前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％である積層体を容易に得ることができる。

本発明の多孔質層積層体には、所望の特性を付与するため、必要に応じて熱処理や被膜形成処理を施されていてもよい。

本発明の多孔質層積層体は、架橋構造形成により耐薬品性に優れるものであるが、多孔質層にさらに耐薬品性付与処理を施してもよい。多孔質層に耐薬品性を付与することにより、多孔質層積層体の多様な利用形態において、溶剤、酸、アルカリ等に接触した場合に、層間剥離、膨潤、溶解、変質等の不具合を避けることができる点で有利である。耐薬品性の付与処理としては、熱、紫外線、可視光線、電子線、放射線等による物理的処理；多孔質層に耐薬品性高分子化合物を被覆する化学的処理等が挙げられる。

ここで、薬品とは、従来の多孔性フィルムを構成する樹脂を溶解、膨潤、収縮、分解して、多孔性フィルムとしての機能を低下させるものとして公知のものであり、多孔質層及び基材の構成樹脂の種類によって異なり一概に言うことはできないが、このような薬品の具体例として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の強い極性溶媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩；トリエチルアミン等のアミン類；アンモニア等のアルカリを溶解した水溶液や有機溶媒等のアルカリ溶液；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、フタル酸等のカルボン酸を持つ有機酸等の酸を溶解した水溶液や有機溶媒等の酸性溶液；及びこれらの混合物等が挙げられる。

耐薬品性高分子化合物としては、強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品に優れた耐性を有していれば特に制限されないが、例えば、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、アルキド系樹脂、トリアジン系樹脂、フラン系樹脂、不飽ポリエステル、エポキシ系樹脂、ケイ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、酢酸セルロース系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、フッ素系樹脂、フタル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、飽和ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、キチン、キトサンなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらの高分子化合物は、１種又は２種以上混合して使用することができる。また、高分子化合物は、共重合体でもよく、グラフト重合体であってもよい。

このような耐薬品性高分子化合物により多孔質層が被覆されていると、多孔質層積層体は、前記強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品と接触した場合にも、多孔質層が溶解したり、膨潤して変形するなどの変質が全く生じないか、使用目的や用途に影響のない程度に変質を抑制することができる。例えば、多孔質層と薬品とが接触する時間が短い用途では、その時間内で変質しない程度の耐薬品性が付与されていればよい。

なお、前記耐薬品性高分子化合物は、耐熱性をも有する場合が多いため、多孔質層の耐熱性が低下するおそれは少ない。また、耐薬品性高分子化合物の被覆によって、多孔質層表面の特性を変化させることも可能である。例えば、フッ素系樹脂を使用すれば表面を撥水性にすることも可能となるし、エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用すれば表面を親水性にすることも可能となる。さらに、フェノール系樹脂を使用すれば中性の水に対しては表面を撥水性に、アルカリ性の水溶液に対しては表面を親水性にすることも可能となる。このように、被覆に用いる高分子化合物の種類を適宜選択することにより、液体に対する親和性（親水性等）を変更することができる。

本発明の多孔質層積層体は、上記構成を有するため、広範な分野において多様な用途に適用できる。具体的には、多孔質層が有する空孔特性をそのまま利用して、例えば、低誘電率材料、セパレーター、クッション材、インク受像シート、試験紙、絶縁材、断熱材等の基板材料として利用できる。さらに、多孔質層上に他の層（金属メッキ層、磁性メッキ層等）を積層した機能性積層体（複合材料）として、例えば回路用基板、放熱材（ヒートシンク、放熱板等）、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、アンテナ、細胞培養基材等として利用可能である。

次に、本発明の機能性積層体について説明する。本発明の機能性積層体は、上述した多孔質層積層体の前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選ばれる機能性層を有する機能性積層体であって、前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層は、前記架橋剤により架橋構造が形成されているものである。このような機能性積層体を、本明細書において「複合材料」と称することもある。

上述した前記多孔質層の表面上への各種機能性層又はその前駆体層の形成は、例えば、メッキ、印刷技術等により行うことができる。

金属メッキ層は、例えば、多孔質層表面に薄い金属被覆として形成されていてもよい。金属メッキ層を構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、すず、ビスマス、亜鉛、アルミニウム、鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、ロジウム、白金、パラジウムやこれらの合金等を挙げることができる。さらにニッケル−りん、ニッケル−銅−りん、ニッケル−鉄−りん、ニッケル−タングステン−りん、ニッケル−モリブデン−りん、ニッケル−クロム−りん、ニッケル−ホウ素−りん等、多種多様の金属以外の元素を含む合金皮膜も挙げることができる。金属メッキ層は、上記の金属を単独で又は複数を組み合わせて用いてもよく、単層であってもよく、複数の層を積層してもよい。

磁性メッキ層を構成する材料としては、磁性を有するものであれば特に限定されず、強磁性体及び常磁性体のいずれであってもよく、例えば、ニッケル−コバルト、コバルト−鉄−りん、コバルト−タングステン−りん、コバルト−ニッケル−マンガン等の合金；メトキシアセトニトリル重合体等のラジカルを発生し得る部位を有する化合物、デカメチルフェロセンの電荷移動錯体等の金属錯体系化合物、グラファイト化途上炭素材料であるポリアクリロニトリルなどの化合物からなる有機磁性体等が例示できる。

金属メッキ層の形成には、例えば、無電解メッキ及び電解メッキ等の公知の方法を利用できる。本発明においては、多孔質層が高分子成分で構成されている観点から、無電解メッキが好ましく用いられ、無電解メッキと電解メッキを組み合わせて用いることもできる。

金属メッキ層の形成に用いるメッキ液は、各種の組成のものが知られており、メーカーが販売しているものを入手することもできる。メッキ液の組成は特に制限されず、各種の要望（美観、硬さ、耐磨耗性、耐変色性、耐食性、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、摺動性、撥水性、ぬれ性、半田ぬれ性、シール性、電磁波シールド特性、反射特性等）に合ったものを選択すればよい。

本発明の複合材料の製造方法の一形態は、上記本発明の多孔質層積層体を構成する少なくとも一つの多孔質層表面に、光により反応基を生成する化合物からなる感光性組成物を塗布して感光層を設ける工程、前記感光層にマスクを介して露光し、露光部に反応基を生成させる工程、及び露光部に生成された反応基を金属と結合させて導体パターンを形成する工程を含む方法；又は上記製造方法において、光により反応基を生成する化合物の代わりに光により反応基を消失する化合物を用い、露光部に反応基を消失させる工程、未露光部に残る反応基を金属と結合させて導体パターンを形成する工程を含む方法；で行われる。

光により反応基を生成する化合物としては、金属（金属イオンを含む）と結合形成可能な反応基を分子内に生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、オニウム塩誘導体、スルフォニウムエステル誘導体、カルボン酸誘導体およびナフトキノンジアジド誘導体から選択される少なくとも１種の誘導体を含有する感光性化合物等が挙げられる。これらの感光性化合物は、汎用性に富み、光照射により金属と結合可能な反応基を容易に生成しうるため、微細なパターンを有する導電部を精度良くできる。

光により反応基を消失する化合物としては、例えば、金属（金属イオンを含む）と結合形成可能な反応基を有する化合物であって、光の照射により該反応基が疎水性官能基を生成して、水に溶解あるいは膨潤しにくくなる化合物などが挙げられる。

上記光により生成又は消失する反応基とは、前記金属（金属イオンを含む）と結合形成可能な反応基であれば特に限定されず、例えば金属イオンとイオン交換可能な官能基などが例示でき、好ましくは陽イオン交換性基が挙げられる。陽イオン交換性基には、例えば−ＣＯＯＸ基、−ＳＯ₃ Ｘ基あるいは−ＰＯ₃ Ｘ₂ 基等の酸性基（ここで、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム基）等が含まれる。なかでも、ｐＫａ値が７．２以下の陽イオン交換性基によれば、単位面積当たりに十分な金属との結合を形成しうるため、所望の導電性を容易に得ることができ好ましい。このような反応基は、次工程において、金属イオン交換され、金属還元体や金属微粒子による安定した吸着能を発揮することができる。

照射光としては、反応基の生成又は消失を促進できれば特に限定されず、例えば２８０ｎｍ以上の波長の光を用いることができるが、多孔質層積層体の露光による劣化を避けるため、好ましくは波長が３００ｎｍ以上（３００〜６００ｎｍ程度）、特に３５０ｎｍ以上の光が好ましく用いられる。

マスクを介して光照射後、必要に応じて洗浄することにより、露光部又は未露光部に反応基で構成されたパターンを形成できる。こうして多孔質層表面に設けられた反応基を、以下に示す方法により金属と結合させて導体パターンが形成される。

本発明では、反応基を金属と結合する方法として無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。無電解メッキは、一般的にプラスチック等で形成された樹脂層に金属を積層する方法として有用であることが知られている。多孔質層表面は、金属との密着性を向上する目的で、予め脱脂、洗浄、中和、触媒処理等の処理が施されてもよい。前記触媒処理としては、例えば被処理面に金属の析出を促進しうる触媒金属を付着させる触媒金属核形成法等を利用できる。触媒金属核形成法は、触媒金属（塩）を含むコロイド溶液に接触させた後、酸若しくはアルカリ溶液又は還元剤に接触させて化学メッキを促進させる方法（キャタライザー（触媒）−アクセレータ（促進剤）法）；触媒金属の微粒子を含むコロイド溶液に接触させた後、加熱等により溶媒や添加剤等を除去して触媒金属核を形成する方法（金属微粒子法）；還元剤を含む酸又はアルカリ溶液に接触させた後、触媒金属の酸又はアルカリ溶液に接触させてアクチベーティング（賦活化）液を接触させて触媒金属を析出させる方法（センシタイジング（感作）−アクチベーティング（賦活化）法）等が挙げられる。

キャタライザー−アクセレータ法における触媒金属（塩）含有溶液としては、例えば、すず−パラジウム混合溶液、硫酸銅等の金属（塩）含有溶液などを用いることができる。キャタライザー−アクセレータ法は、例えば、多孔質層積層体を硫酸銅水溶液中に浸漬した後、必要に応じて過剰な硫酸銅を洗浄除去し、次いで、水素化ホウ素ナトリウムの水溶液に浸漬することにより、多孔質層積層体の多孔質層表面に銅微粒子からなる触媒核を形成できる。金属微粒子法は、例えば、銀のナノ粒子が分散したコロイド溶液を多孔質層表面に接触させた後、加熱して界面活性剤やバインダー等の添加剤を除去することにより、多孔質層表面に銀粒子からなる触媒核を析出させることができる。センシタイジング−アクチベーティング法は、例えば、塩化すずの塩酸溶液に接触させた後、塩化パラジウムの塩酸溶液に接触させることによりパラジウムからなる触媒核を析出させることができる。これらの処理液に多孔質層積層体を接触させる方法としては、金属メッキ層を積層させる多孔質層表面に塗布する方法、多孔質層積層体を処理液に浸漬する方法等を用いることができる。

上記触媒金属核形成法において、一方の表面が基材、他の表面が多孔質層で構成されている多孔質層積層体を処理液に浸漬させる場合には、基材が均質な層で形成されていることが好ましい。均質な基材を片面に有する多孔質層積層体を処理液に浸漬した場合、多孔質層積層体の多孔質層表面のみならず、基材表面にも触媒核が形成されるが、表面積が大きい多孔質層表面には多量の触媒核が付着し、しかも保持されやすいのに対し、均質な基材には、基材フィルム表面は平滑であるため触媒核が析出しにくく、また脱落しやすい。こうして触媒核が十分量形成された多孔質層表面には、続く無電解メッキにより金属メッキ層を選択的に形成することが可能となる。

無電解メッキに用いられる主な金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、ニッケル−りん等を挙げることができる。無電解メッキに用いるメッキ液には、例えば、上記金属又はその塩が含まれている他、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、グリオキシル酸等の還元剤、酢酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン等の錯化剤や析出制御剤等が含まれており、これらの多くは市販されており簡単に入手することができる。無電解メッキは、上記のメッキ液に上記処理を施した多孔質層積層体を浸漬することにより行われる。なお、多孔質層積層体の片面に保護シートを貼った状態で無電解メッキを施すことにより、他の面にのみ無電解メッキが施されるため、例えば基材等への金属の析出を防止することができる。

金属メッキ層の厚みは、特に限定されず用途に応じて適宜選択でき、例えば０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。金属メッキ層の厚みを効率よく厚くするため、例えば無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて金属メッキ層を形成する方法が行われる場合がある。すなわち、無電解メッキにより金属被膜が形成された多孔質層表面は導電性が付与されるため、次いでより効率のよい電解メッキを施すことによりにより短時間で厚い金属メッキ層を得ることが可能となる。

上記方法は、特に回路基板、放熱材又は電磁波制御材に用いられる複合材料を得る方法として好適である。

回路基板は、従来は、一般にガラス・エポキシ樹脂やポリイミド等を素材とする基板表面に銅箔を貼り合わせ、エッチングにより銅箔の不要な部分を除去することにより配線を形成する方法により製造されていた。しかし、このような従来法では、高密度化する回路基板に対応しうる微細な配線の形成が困難になりつつあった。配線の微細化を進めるためには、非常に薄い銅箔をガラス・エポキシ樹脂やポリイミド等を素材とする基板に強く密着させる必要があるが、薄い銅箔は取扱性にきわめて劣り、基板への積層工程が非常に困難であった。また、薄い銅箔の製造はそれ自体が困難で、高価であり、しかも、基材の素材に用いられるガラス・エポキシ樹脂やポリイミドと銅箔はもともと密着力が大きくないため、微細化を進めると配線が基板から剥離してしまうという問題があった。

このような背景において、本発明の複合材料によれば、多孔質層積層体の多孔質層表面に微細な開口部を形成することも可能なので、その場合、金属メッキ層と十分な密着力を確保でき、微細配線を有する回路基板用材料に好適である。回路基板用材料を構成する場合には、金属メッキ層は、銅、ニッケル、銀等で構成されていることが好ましい。

本発明の多孔質層積層体は、多孔質層表面に直接微細配線を形成する方法で製造される回路基板として極めて有用である。このような回路基板を製造する方法としては、上記本発明の複合材料の製造方法として記載されている方法を利用できる。この方法によれば、本発明の多孔質層積層体を用いるため、多孔質層に強固に絡みついた微細配線を形成することができ、しかも露光技術を用いて精度よく簡単に配線を形成することができる。片面に多孔質層を有するフィルムでは片面配線を形成できるし、両面に多孔質層を有するフィルムでは両面配線を形成できる。両面をつなぐビア配線が必要な場合は従来から用いられているドリル又はレーザーにより穴を開け、導電ペーストの充填やメッキにより形成することができる。これまで、多孔体に無電解メッキ法を用いて配線を形成する方法が知られているが、従来の多孔体は強度が弱いため取扱性に劣り、製造工程中に破損するなどの問題があった。これに対し、本発明の多孔質層積層体を用いる場合には、多孔質層が基材に密着して成形されるため、十分な強度を確保することができ、取扱性に優れた回路基板を提供することができる。

電磁波制御材は、電磁波を遮断（シールド）又は吸収する材料として、周囲の電磁環境に及ぼす影響や、機器自体が周囲の電磁環境から受ける影響を軽減又は抑制するために利用されている。デジタル電子機器の普及、パソコンや携帯電話など、われわれの身近には、電気・電子機器や無線機器、システムなど、多くの電磁波発生源が存在し、それらは様々な電磁波を放射している。これらの機器から放射される電磁波は、周囲の電磁環境に影響を及ぼす可能性があり、また、機器自体も周囲の電磁環境から影響を受ける。これらの対策として電磁波シールド材料、電磁波吸収体材料等の電磁波制御材が年々重要となってきている。本発明の複合材料は、例えば、金属メッキ層による導電性の付与によって電磁波を遮断して電磁波シールド性を付与でき、また、多孔質層を構成する空孔に電磁波吸収材料を充填して電磁波吸収性を付与できるため、優れた電磁波制御材として極めて有用である。

電磁波制御材を構成する金属メッキ層は、導電性を付与することができるものが好ましく、例えば、ニッケル、銅、銀等で形成されることが効果的である。また、複合材料が、無電解メッキで多孔質層表面に磁性メッキ層が成形された層構成を有する場合には電磁波吸収体材料として有用である。無電解メッキにより磁性メッキ層を形成する際に用いる材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル−コバルト、コバルト−鉄−りん、コバルト−タングステン−りん、コバルト−ニッケル−マンガン等の合金等の磁性材料が挙げられる。本発明の複合材料は、非常に薄く柔軟性の高いものが得られ、メッキにより形成された金属や磁性体は多孔質層に絡み付いているため、メッキ層が剥離しにくく、折り曲げ耐性（耐折性）を改善することができる。このような複合材料は、電子機器の任意の場所に設置したり、貼り付けたりして使用することができる。

本発明の多孔質層積層体は、低誘電率材料としても有用である。ブロードバンド時代の到来により、大容量の情報を高速で伝達する必要が生じている。そのため、電子機器で使用される周波数も高まってきており、その中で使われる電子部品も高周波信号に対応する必要がある。これまでの配線基板（主にガラスエポキシ樹脂）を高周波回路に使用すると、（１）高い誘電率による伝達信号の遅れ、（２）高い誘電損失による、信号の混信・減衰の発生、消費電力の増加、回路内の発熱、などの問題が生じる。これらの問題を解決するための高周波用配線基板材料としての多孔性の材料が有用であるとされている。それは、空気の比誘電率は１と低いのに対して、多孔性の材料にすれば、低い比誘電率を達成可能なためである。このため、従来、多孔性基板材料が必要とされてきたが、低誘電率にするためには空孔率を上げる必要があり、その結果、基板としての強度が低下してしまうという問題があった。本発明の多孔質層積層体は、多孔質層が基材に積層されており、低誘電率特性を持っているのみならず、多孔質層が基材に密着しているため取り扱う上で十分な強度を確保することができ、低誘電率材料として好ましい媒体である。

本発明の多孔質層積層体を低誘電率な回路基板材料として使用する場合、上記したように、多孔質層表面に銅箔を貼り合わせ、エッチングにより銅箔の不要な部分を除去することにより配線を形成する方法により製造することが考えられる。配線の微細化、高密度化は困難になりつつあるが、現在でもこの従来法でほとんどの回路基板が作られており、本発明の多孔質層積層体もこの方法で使用することができる。非常に要求が強くなってきている基板の低誘電率化に対応しうる有用な材料と言える。微小孔の連通性が低い多孔質層積層体を使用する場合、銅箔をエッチングする時に、エッチング液が多孔質層の中に入り難く、好ましくない銅箔の裏側からのエッチングが起こりにくく、連通性の低い独立した多孔質層の特徴を生かすことが可能である。

本発明の複合材料の製造方法の一形態として、印刷技術による方法が挙げられる。本発明の多孔質層積層体は印刷特性に優れているため、多孔質層の上に印刷によりパターン形成を行い使用することができる。このようにインク受像シート（印刷メディア）としても使用されるために、次に印刷技術について詳しく述べる。

インク受像シートは、印刷メディアとも呼ばれ、印刷技術においてしばしば使用されてる。一方、現在、多くの印刷法が実用化、利用されており、このような印刷技術として、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷等を挙げることができる。使用されるインクの構成成分としては、特に制限されないが、例えば導電体、誘電体、半導体、絶縁体、抵抗体、色素等が挙げられる。

電子材料を印刷法で作成するメリットとしては、（１）シンプルなプロセスで製造できる、（２）廃棄物の少ない低環境負荷プロセスである、（３）低エネルギー消費によって短時間で製造できる、（４）初期投資額が大幅に低減できる等があるが、その一方、これまでにない高精細な印刷が要求され、技術的に困難であることも事実である。従って、特に電子材料の製造に利用される印刷に関しては、印刷機械の性能だけでなく、インクやインク受像シートの特性が印刷結果に大きな影響を与える。本発明の多孔質層積層体は、多孔質層が基材に密着しており、多孔質層の微細な多孔構造は、そのクッション性のため印刷版と隙間なく密着することができるし、また、インクを吸ったり、インクを精密に固定することができるため、これまでにない高精細な印刷を達成することができ、非常に好ましく用いられる。また、多孔質層が基材に密着しているため、取り扱う上で十分な強度を確保することができ、例えば、ロールツーロールで連続的に印刷することもでき、生産効率を著しく向上することができる。

電子材料を印刷により製造する場合、印刷法としては上述の方法を利用できる。印刷により製造される電子材料の具体例としては、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板等を挙げることができ、さらに詳しくは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等を挙げることができる。

上記電子材料を製造する方法は、例えば導電体、誘電体、半導体、絶縁体、抵抗体等の電子素材を含むインクを多孔質層（基板）表面に印刷する工程を含んでいる。例えば多孔質層（基板）表面に誘電体を含むインクで印刷することにより、コンデンサー（キャパシタ）を形成できる。このような誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等を挙げることができる。また、半導体を含むインクで印刷することにより、トランジスタ等を形成することができる。半導体としては、ペンタセン、液状シリコン、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等を挙げることができる。

導電体を含むインクで印刷することにより、配線を形成することができるため、フレキシブル基板やＴＡＢ基板、アンテナ等を製造することができる。前記導電体としては、銀、金、銅、ニッケル、ＩＴＯ、カーボン、カーボンナノチューブ等の導電性を有する無機粒子；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性の有機高分子からなる粒子を挙げることができる。前記ポリチオフェンとしては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等を挙げることができる。これらは、溶液やコロイド状のインクとして用いることができる。なかでも、無機粒子からなる導電体粒子が好ましく、特に電気特性やコストのバランスから、銀粒子や銅粒子が特に好ましく用いられる。粒子の形状としては、球状、鱗片状（フレーク状）等が挙げられる。粒子サイズは、特に限定されないが、例えば平均粒径数μｍ程度のものから、数ｎｍのいわゆるナノ粒子も使用できる。これらの粒子は複数の種類を混合して使用することもできる。導電性のインクとして、容易に入手可能な銀インク（銀ペースト）を例に挙げて以下に説明するが、これに限定されず、他の種類のインクも適用可能である。

銀インクは、その構成成分として、一般に銀粒子、界面活性剤、バインダー、溶剤等が含まれている。また、他の例として、酸化銀が加熱により還元される性質を利用して、酸化銀の粒子を含むインクを印刷し、後で加熱還元して銀配線とするものもある。さらに他の例として、有機銀化合物を含むインクを印刷し、後で加熱分解して銀配線とするものもある。有機銀化合物には、溶剤に溶解するものも利用できる。銀インクを構成する粒子として、銀粒子、酸化銀、有機銀化合物等は単独で又は複数を組み合わせて用いてもよく、また異なる粒子径のものを混合して用いることもできる。銀インクを用いて印刷後、インクを硬化させる際の温度（焼成温度）は、インクの組成、粒子径等に応じて適宜選択できるが、通常、１００〜３００℃程度の範囲内であることが多い。本発明の多孔質層積層体は有機材料であるため、劣化を回避するため焼成温度は比較的低温であることが好ましいが、配線の電気抵抗を小さくするため、一般に高温で焼成されることが好ましく、適当な硬化温度をもつインクを選択して用いる必要がある。このような銀インクの市販品としては、大研化学工業（株）製の商品名「ＣＡ−２５０３」、藤倉化成（株）製の商品名「ナノ・ドータイトＸＡ９０５３」、ハリマ化成（株）製の商品名「ＮＰＳ」、「ＮＰＳ−Ｊ」（平均粒子径約５ｎｍ）、日本ペイント（株）製の商品名「ファインスフェアＳＶＷ１０２」（平均粒子径約３０ｎｍ）等が知られている。配線基板に要求される電気抵抗と配線密着性のバランスを考慮して、インクに添加する導電体等の粒子径の大きさや粒度分布、混合比率を選択することが好ましい。

スクリーン印刷の場合は、粘度が低すぎるとスクリーンにインクを保持しにくいので、むしろ粘度がある程度高い方が好ましく、インクに含まれる粒子の粒子径は大きくても特に問題はなく、また、粒子径が小さい場合は溶剤量を低減することが好ましい。従って、前記粒子径が０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましい。

配線は、多孔質層の片面のみに形成されてもよく、基材の両面に多孔質層が存在する場合にはその両面に形成されてもよい。両面に配線を形成する場合は、必要に応じて、両面の配線をつなぐビアを形成することもできる。ビアホールはドリルで形成してもよいし、レーザーで形成してもよい。ビアホール内の導電体は、導電ペーストで形成してもよいし、メッキで形成してもよい。

また、導電性のインクで形成した配線表面をメッキ又は絶縁体で被覆して使用することができる。特に、銀配線は、銅配線と比較したときに、エレクトロマイグレーションやイオンマイグレーションを起こしやすいとの指摘がある（日経エレクトロニクス２００２．６．１７号７５頁）。そのため、配線の信頼性を向上する目的で、銀インクで形成した配線表面をメッキで被覆することが有効である。メッキとしては、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ等が挙げられる。メッキは公知の方法で行うことができる。

さらに、導電性のインクで形成した配線表面を樹脂で被覆して使用することもできる。上記構成は、配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化やマイグレーションの防止、屈曲性向上などの目的に好適に利用できる。例えば、銀配線は酸化により酸化銀に、銅配線は酸化銅となって導電性が低下していくおそれがあるが、配線表面を前記樹脂で被覆することにより、配線が酸素や水分と接触するのを回避でき、導電性の低下を抑制することができる。配線表面を選択的に樹脂被覆する方法としては、例えば、被覆する樹脂として後述する硬化性樹脂や可溶性樹脂を用いた、スポイト、ディスペンサ、スクリーン印刷、インクジェット等の方法が挙げられる。

配線が形成された後において多孔質層の空孔が保たれている場合は、多孔質層部は低誘電率となるため、高周波用配線基板として好ましく用いられる。

本発明の多孔質層積層体の用途としては、多孔質層の空孔がそのまま残されているものを用いる場合の他に、本発明の多孔質層積層体について、多孔質層の空孔構造を失わせて、それを用いる場合も考えられる。

配線表面を樹脂で被覆する時、多孔質層が連通性の低い独立した微小孔からなる場合には樹脂は孔内に侵入し難いため、空孔構造は維持される傾向がある。逆に多孔質層が連通性を有する微小孔からなる場合には樹脂は孔内に侵入し易いため、空孔内は樹脂が充填され、空孔構造は消失する傾向がある。

配線を被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、無溶剤で用いられる硬化性樹脂や、溶剤に溶解して利用される可溶性樹脂等が挙げられる。可溶性樹脂を使用する場合には、溶剤が揮発したときの体積減少分を考慮して被覆する必要がある。

硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂等を挙げることができる。

エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のビスフェノール系、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック系等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂及びこれらの変性樹脂等の多様な樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の市販品としては、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社の「アラルダイト」、ナガセケムテックス社の「デナコール」、ダイセル化学工業社の「セロキサイド」、東都化成社の「エポトート」等を利用できる。エポキシ樹脂硬化物は、例えば、エポキシ樹脂に硬化剤を混合して得た硬化性樹脂組成物により硬化反応を開始させ、加熱により反応を促進させる方法により得ることができる。前記エポキシ樹脂の硬化剤には、例えば有機ポリアミン、有機酸、有機酸無水物、フェノール類、ポリアミド樹脂、イソシアネート、ジシアンジアミド等を利用できる。

エポキシ樹脂硬化物は、また、エポキシ樹脂に潜在性硬化剤と言われる硬化触媒を混合して得た硬化性樹脂組成物に、加熱又は紫外線などの光照射によって硬化反応を開始させる方法により得ることもできる。前記潜在性硬化剤としては、三新化学工業社の「サンエイドＳＩ」等の市販品を利用できる。

エポキシ樹脂硬化物として、可撓性の高いものを用いれば、フレキシブル基板のような柔軟性のあるものとすることができる。また、耐熱性や高い寸法安定性が要求される場合は、硬化性樹脂組成物として硬化後に硬度が高くなる組成物を用いることで、リジッド基板（硬質基板）として用いることも可能である。

エポキシ樹脂を被覆に使用する時、硬化性樹脂組成物は低粘度であると取り扱いやすい。このような特徴を持つものとして、ビスフェノールＦ系の組成、脂肪族ポリグリシジルエーテル系の組成を挙げることができる。

オキセタン樹脂としては、東亞合成社の「アロンオキセタン」等をあげることができる。オキセタン樹脂硬化物は、オキセタン樹脂に、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のカチオン系光重合開始剤「IRGACURE 250」等を混合し、紫外線照射することで硬化反応を開始させる方法により得ることができる。

可溶性樹脂としては、三菱ガス化学社製の低誘電性樹脂「オリゴ・フェニレン・エーテル」、東洋紡績社製のポリアミドイミド樹脂「バイロマックス」、宇部興産社製のポリイミドインク「ユピコート」、東都化学工業製のポリイミドインク「エバーレック」、エヌアイマテリアル社製のポリイミドインク「ＵＬＩＮ ＣＯＡＴ」、ピーアイ技術研究所製のポリイミドインク「Ｑ−ＰＩＬＯＮ」、日本合成化学社製の飽和ポリエステル樹脂「ニチゴーポリエスター」、アクリル溶剤型粘着剤「コーポニール」、紫外線・電子線硬化型樹脂「紫光」等の市販品を用いることができる。

被覆時に用いられる可溶性樹脂を溶解する溶剤としては、公知の有機溶剤から樹脂の種類に応じて適宜選択して用いることができる。可溶性樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（可溶性樹脂溶液）の代表的な例としては、例えば、「オリゴ・フェニレン・エーテル」をメチルエチルケトンやトルエンなどの汎用溶剤に溶解した樹脂溶液；「バイロマックス」をエタノール／トルエン混合溶媒に溶解した樹脂溶液（商品名「ＨＲ１５ＥＴ」）；「ユピコート」をトリグライムに溶解した樹脂溶液等を用いることができる。

配線を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、スポイト、さじ、ディスペンサ、スクリーン印刷、インクジェット等の手段を用いて、上記の硬化性樹脂組成物や可溶性樹脂溶液を多孔質層表面へ展開（塗布）し、必要に応じてヘラ等で余分な樹脂を除去する方法等を用いることができる。前記ヘラとして、例えば、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコーンゴム等のゴム、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂製；ステンレス等の金属製のものを使用できる。なかでも、配線や多孔質層を傷つけにくい点で樹脂製のヘラが好ましく用いられる。また、ヘラ等を使用することなく、スポイト、ディスペンサ、スクリーン印刷、インクジェット等の吐出量をコントロール可能な手段を用いて、適量を多孔質層表面に滴下する方法も可能である。

多孔質層の表面に樹脂をスムーズに展開するため、未硬化の樹脂として粘度の低いものが好ましく用いられる。また、粘度が高い樹脂は、適温で加熱するなどの手段を用いて粘度を下げて用いることにより取り扱い性を上げることが可能である。但し、硬化性樹脂を用いる場合には、加熱により硬化反応速度を上昇させてしまうため、必要以上の加熱は作業性を悪化させるため好ましくない。

上記樹脂成分を多孔質層表面へ展開した後、樹脂の硬化を促進したり、溶剤を揮発する目的で加熱処理が施されることが好ましい。加熱方法は、特に限定されないが、急激な加熱は、樹脂や硬化剤が揮発したり、溶剤が激しく揮発することによりムラができるおそれがあるため、穏やかに昇温する方法が好ましい。昇温は、連続的、逐次的のいずれであってもよい。硬化や乾燥における温度及び時間は、樹脂や溶剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。

本発明の複合材料には、多孔質層の空孔構造が維持されている場合の他に、多孔質層表面への機能性層の形成後（機能性化後）に、多孔質層の空孔構造を消失させて、好ましくは多孔質層が透明化している場合も含まれる。

本発明の多孔質層積層体はその多孔質層の空孔特性により、多孔質層上に高精細な印刷を達成することができるが、その多孔構造は可視光線の乱反射を引き起こして白色化し不透明なため、そのままでは使用用途が制限されてしまう。そこで、多孔質層を構成する組成物としてガラス転移温度が２０℃以上のものを選択することにより、加熱処理により多孔質層の空孔構造を失わせて可視光の乱反射を抑え、多孔質層を透明化することができる。

多孔質層の透明化は、多孔質層表面に各種の機能性層（パターン）を形成した多孔質層積層体を加熱することで多孔質層がわずかに軟化し、多孔質内部の空孔構造が消失することにより実現される。

すなわち、本発明は、以下の発明にも関連する。
(13) 上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体を、前記多孔質層を構成している組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換する方法。

この場合において、前記多孔質層を構成する組成物は、通常２０℃以上のガラス転移温度を有しており、該組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、前記基材の耐熱温度未満且つ前記多孔質層を構成する組成物（主成分としての高分子、架橋剤、その他の任意成分を含む）の分解温度未満の温度で軟化、変形するものである。そのため、前記基材の種類にもよるが、前記多孔質層を構成する組成物は例えば２８０℃以下、好ましくは２００℃以下、あるいは１３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。

また、前記多孔質層を透明層に変換させるための加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上、前記基材の耐熱温度未満且つ前記多孔質層を構成する組成物の分解温度未満の温度で行うことができる。すなわち、前記加熱処理温度の上限は、前記基材の耐熱温度と、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度のうちの低い方の温度未満である。

加熱処理を安定に行うためには、前記多孔質層を構成する組成物の分解温度（分解開始温度）が、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度よりも１５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上高いことが必要である。この温度差が大きいほど、安定な加熱処理を実行できる。従って、この温度差についての上限値は特に定められないが、一般的には、高分子成分はガラス転移温度（Ｔｇ）より２００℃以上の高温（Ｔｇ＋２００℃）の領域では分解することが多いので、温度差についての上限値として２００℃が挙げられる。

加熱処理により、前記多孔質層を構成する組成物が軟化、変形し、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換される。溶剤を用いることなく、加熱処理のみによって、前記多孔質層は透明層に変換される。

(14) 基材と、前記基材上の高分子を主成分として含む透明層と、前記透明層上の導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選択される機能性層とを有する機能性積層体であって、
上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される層を形成する工程と、
得られた積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換する工程と、
加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射処理を行い、前記多孔質層中の前記架橋剤により架橋構造を形成する工程と、
を行うことにより得られた機能性積層体。

ここで、「高分子を主成分として含む透明層」は、上記の「多孔質層由来の高分子層」に相当する層である。

(15) 前記機能性層は、パターン化されている、上記(14)に記載の機能性積層体。

(16) 基材と、前記基材上の高分子を主成分として含む透明層と、前記透明層上の導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選択される機能性層とを有する機能性積層体を製造する方法であって、
上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選択される層を形成する工程と、
得られた積層体を、前記多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度以上の温度での加熱処理に付し、前記多孔質層中の微小孔を消失させ、前記多孔質層を透明層に変換する工程と、
加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射処理を行い、前記多孔質層中の前記架橋剤により架橋構造を形成する工程と、
を含む、機能性積層体の製造方法。

前記層の前駆体層とは、例えば、前駆体層を形成した後の加熱処理等によって、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層に変換することのできる層を意味している。

透明層への変換工程における加熱処理の条件によっては、前記架橋剤が反応して架橋構造が形成されることもある。このような場合には、前記多孔質層を該多孔質層が軟化する温度領域にすみやかに昇温させ、多孔質層の軟化・透明化を完了させ、その後に、前記架橋剤を反応させて架橋構造を形成するようにする。架橋構造が先に形成されると、もはや多孔質層の軟化は起こらず、多孔質構造が維持されるであろう。

（逆に述べれば、多孔質構造を維持したい場合には、架橋構造形成のための加熱処理温度よりも、多孔質層の軟化温度の方が高くなるように、用いる材料を選択するとよい。多孔質層の軟化温度よりも低い温度で加熱架橋処理を行うことにより、架橋構造形成後においても多孔質構造は維持される。）

(17) 前記機能性層は、パターン化されている、上記(16)に記載の機能性積層体の製造方法。

前記多孔質層を構成する組成物がその分解温度未満に溶融温度を有する場合には、前記加熱処理は、前記多孔質層を構成する組成物の溶融温度未満で行うことが好ましい。溶融温度以上での加熱処理を行うと、前記多孔質層組成物が溶融することによって、微小孔が消失し、前記多孔質層は透明層に変換されるが、前記多孔質層組成物が溶融してしまうと、多孔質層上に形成されていたパターン化された機能性層のパターンが維持されにくくなる。

基材として、光透過性があり、多孔質層を構成する組成物のガラス転移温度より高い耐熱温度を有し、前記多孔質層を構成する組成物が軟化・変形する温度では、実用上の耐熱性を有するものを選択することで、光透過性基材の上に透明な樹脂層があり、該樹脂層上に印刷により形成された機能性パターンが存在する機能性積層体を製造することができる。このように多孔質層を透明化することにより、得られた機能性積層体を、光透過性が要求される種々の用途、例えばディスプレイ用材料として使用できる。

ここで、多孔質層の透明層への変換における透明化の評価について説明する。
多孔質層から変換された透明層の透明度の指標は、次式に示すように、用いられた基材自体の全光線透過率（％）と、透明化された積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（％）との差の絶対値として表すことができる。

透明層の透明度（Ｔ）＝｜基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）−積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（Ｔｓｔ）｜

上記式において、（Ｔｓ）と（Ｔｓｔ）の差の絶対値を用いるのは、（Ｔｓ）の値よりも（Ｔｓｔ）の値の方が大きくなる場合があるからである。基材自体の表面に微小凹凸が存在しているような場合には、その表面上の透明層の存在により前記微小凹凸が平滑化されて乱反射が抑えられ、（Ｔｓ）の値よりも（Ｔｓｔ）の値の方が大きくなると考えられる。

本発明において、透明化が要求されるような用途を考えた場合には、上記透明層の透明度（Ｔ）の値は、例えば０〜３０％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％、特に０〜５％である。上記透明層の透明度（Ｔ）の値が３０％を超えると、多孔質層の透明層への変換は不十分であろう。の透明化の評価において、積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（％）は、導電体層等の機能性層の形成されていない部分にて測定する必要がある。機能性層は一般に光線の透過を妨げる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００Ｗヘイズメーターを用いて測定することができる。

得られる透明層の厚みは、多孔質層の厚みと空孔率に基づいて算出される。
透明層の厚み＝多孔質層の厚みｘ（１００−空孔率）／１００

本発明において、多孔質層の厚みが０．１〜１００μｍであり、空孔率が３０〜８５％であるので、透明層の厚みは、０．０１５μｍ〜７０μｍの範囲をとり得る。前述した多孔質層の厚みの好ましい範囲、及び空孔率の好ましい範囲を参照して、所望の透明層の厚みを適宜決定するとよい。

多孔質層に由来する透明化樹脂層は、例えば配線基板に用いた場合に配線の検査を容易にすることができ、また配線基板をデバイスに組み付ける際には部品の位置関係を認識しやすいなどの取扱性に優れる点で有利である。さらに、多孔質層積層体の基材の透明性が高ければ好ましい。

本発明で用いる多孔質層積層体の基材は、多孔質層の透明化のための加熱処理温度において変形しない耐熱性を有するので好ましい。基材が変形を起こすと、配線基板としての寸法安定性を低下させてしまう。

多孔質層の透明化のための加熱処理の上限温度は基材により異なり、一概には言えない。例えば、基材としてポリイミドを使用する場合、加熱温度は４００℃以下が良く、好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。加熱処理時間も多孔質層を構成する成分によって一概には言えないが、１分〜３時間が良く、好ましくは３分〜１時間程度である。加熱は一段階で行ってもよく、二段階で行ってもよい。例えば、銀インクのような低温で焼成できる機能性材料を用いた場合、該インクを印刷し、インクの焼成を行い、その後に、昇温して透明化処理を行ってもよいし、インクの焼成と透明化処理の両方に適用できる温度に設定して一段階で行ってもよい。

多孔質層の透明化を加熱処理によって行う場合、多孔質層を構成する組成物は、２０℃以上のガラス転移温度を有さなければならない。ガラス転移温度が２０℃より低ければ室温下でも多孔構造が変化する恐れがあり好ましくない。

前掲した国際公開ＷＯ２００７／０９７２４９号パンフレットには、多孔質層を透明化するために、配線が形成された多孔質層積層体を溶剤に濡らして多孔質層を膨潤・軟化させ、多孔質層中の空孔構造を消失させることが開示されている（段落[0228]〜[0232]）。しかしながら、多孔質層を膨潤・軟化させた後に、溶剤を乾燥処理する必要があるため、一連の工程が複雑であり、製造コストがかかる。また、用いる溶剤に対する多孔質層の溶解性が高いと、多孔質層自体が溶解してしまうので、多孔質層上に形成された配線パターンを維持することは困難である。この観点から、溶剤を用いることなく、加熱処理のみによって、前記多孔質層は透明層に変換する利点は大きい。

ところで、ＰＤＰ等のディスプレイからは電磁波が発生し、周辺機器への悪影響（ノイズ）を生じさせる。このような電磁波を防止（シールド）するため、ＰＤＰ前面に配置されるフィルターには、電磁波遮蔽機能を付与することが必要とされており、このようなフィルターとして、格子状の配線が設けられたフィルムが用いられている。

上記用途の電磁波シールドフィルムは、一般に、高い透明性を有するフィルム（高透明フィルム）に金属層が積層された構成を有している。このようなフィルムは、例えば高透明フィルムに金属層をスパッタリングで設ける方法；高透明フィルムに銅箔等を貼り付けた後にエッチングを行って金属メッシュを設ける方法等により形成できる。このような電磁波シールドフィルムの一例としては、線幅２０〜３０μｍでピッチ（繰り返し間隔）約３００μｍの格子状パターンのものを挙げることができる。

本発明によれば、多孔質層積層体に格子状の配線を形成した後に透明化処理することにより、上記構成の電磁波シールドフィルムを提供することができる。この際、スクリーン印刷などの印刷法を用いて配線を付与するなど簡単に作成することで、コストダウンを図ることが可能になると考えられる。

さらに、透明（可視光の透過率が約９０％）な導電体であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）インクを用いて印刷することでさらに配線部の透明度を上げることも可能となる。シーアイ化成社製のＩＴＯインクやアルバックマテリアル社製のＩＴＯインク「ナノメタルインク」等を使用することができる。透明な導電体を使用することで、液晶パネルや有機ＥＬなどのフラット・パネル・ディスプレイ、太陽電池、抵抗膜方式のタッチパネル等に使用できる可能性がある。他の透明な導電体として酸化亜鉛インクを用いて配線を形成する方法を挙げることもできる。

本発明の複合材料は、多孔質層の空孔がそのまま残されている構成であってもよい。多孔質層の空孔がそのまま残されている複合材料とは、多孔質層が多孔体としての特性を備えていることを意味しており、具体的には、例えば、複合材料が、印刷技術により導電体が形成された時点における多孔質層と同程度の空孔構造を保持していることを意味している。このような複合材料は、多孔質層が多孔体としての特性を保持可能な範囲で、他の層が積層されたり、種々の処理が施された構成であってもよい。

例えば、低誘電率化等のために多孔質層の空孔をそのまま残す場合は、溶剤処理は行わない。ただし、配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化防止、屈曲性向上の目的のために、上記に例示の方法で配線部だけを樹脂で被覆してもよい。

多孔質層への樹脂充填のところで述べたように、透明な導電体であるＩＴＯや酸化亜鉛のインクを用いて配線を形成すればさらに透明度を上げることも可能となり、そのような特性が要求される用途への展開が図れるようになる。上記の方法で多孔構造を消失させて透明化することができるが、この場合、配線は裸のままである恐れがある。これまで述べてきたような樹脂による被覆をしたり、カバーレイを形成したりして確実に絶縁することが好ましい。

配線基板は、通常、電気を流すためにハンダやコネクタ等で他の部品や基板と接合される。よってその接点部分は、マスキングをした状態で樹脂充填したり、接点部分を避けて樹脂で被覆したりしなければならない。このような樹脂としては、配線を被覆する樹脂として上記例示の硬化性樹脂や可溶性樹脂を用いることができる。

また、配線基板は配線だけで形成されるだけではなく、ＴＡＢやＣＯＦ等のように半導体チップ、コンデンサ、抵抗などをハンダやワイヤー・ボンディング等で配線基板上に接合することができる。さらに、配線形成や部品実装は多孔質層積層体の片面だけではなく両面にすることもできるし、基板を複数積層して多層化することも可能である。

本発明の複合材料は、また、多孔質層上にカバーレイが積層されていてもよい。例えば、フレキシブル基板の場合は、一般的に配線は、配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化防止、屈曲性向上の目的で、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムからなるカバーレイで覆われることが多い。このようなカバーレイ用フィルムとしては、ニッカン工業社製の「ニカフレックス」や有沢製作所製の製品を挙げることができる。

カバーレイを積層する方法としては、例えば、多孔質層への溶剤処理後に、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等のカバーレイの片面に接着剤が塗布されたカバーレイ用フィルムを加熱圧着する方法等が挙げられる。カバーレイ用フィルムの接着剤としては、公知のものを用いることができ、取り扱いやすいように、半硬化（Ｂステージ）の状態である場合が多い。

多孔質層上の配線の樹脂被覆だけで十分に配線の保護、配線の絶縁、配線の酸化防止、屈曲性確保ができる場合は、必ずしもカバーレイは必要というわけではなく、省略することも可能である。

本発明の多孔質層積層体は、より高周波特性の優れたアンテナに利用することができる。

最近では、多くの無線機器が使われており、信号の送受信にはアンテナが必要となる。携帯電話、無線ＬＡＮ、ＩＣカードなどの普及は著しい。低誘電率の材料をアンテナに使用することはアンテナゲインを増大させることができ、好ましいことである。例えば、ＩＣカード等にはループ状のＲＦＩＤアンテナが使われており現状これらは、サブトラクティブ法（エッチング法）により作られている。

従来から使用されているＰＥＴ基板等を本発明の多孔質層積層体に置き換えることで、より高周波特性の優れたアンテナを製造することができる。製造法はサブトラクティブ法を用いることができる。具体的には、低誘電率な回路基板の製造法で示したのと同様に、樹脂フィルムを基材とした多孔質層積層体や多孔性フィルム表面に銅箔を貼り合わせ、レジストパターン形成後、エッチングにより銅箔の不要な部分を除去することにより行うことができる。また、他の方法としては、銅などの金属箔を基材とした多孔質層積層体にレジストパターンを形成した後に、エッチングして、銅箔の不要な部分を除去することにより行うことができる。そして、従来から行われているサブトラクティブ法は工程が長く、手間とコストがかかる方法である。インク受像シートのところで述べたのと同様に、導電体を含むインクで印刷してアンテナを形成する方法を適用すると、より簡単に低コストで製造することができる。

特開２００６−２３７３２２に銅ポリイミド基板の製造方法が開示されている。ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化し、物理現像核層を設け、銀拡散転写法により銀膜を形成させた後、銅めっきすることを特徴とする銅ポリイミド基板の製造方法である。
ポリイミド樹脂フィルムは接着性がよくないために、表面の改質のためにアルカリ処理やコロナ放電処理が必要とされている。しかし、本発明の多孔質層積層体では、ポリイミド樹脂フィルム上に微細な孔を多数有した多孔質層を形成させることができるために、その上の接着層が孔内に入り込むことができ、そのアンカー効果のためにより強い密着性が期待できる。よって、多孔質層積層体は前記用途に、好ましく利用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、各測定方法について示す。

多孔質層の平均孔径及び空孔率は以下の方法で算出した。これらの平均孔径及び空孔率は、電子顕微鏡写真に見えている微小孔のみを対象として求められている。

１．平均孔径
電子顕微鏡写真から、積層体の表面又は断面の任意の３０点以上の孔についてその面積を測定し、その平均値を平均孔面積Ｓａｖｅとした。孔が真円であると仮定し、下記式を用いて平均孔面積から孔径に換算した値を平均孔径とした。ここでπは円周率を表す。
表面又は内部の平均孔径［μｍ］＝２×（Ｓａｖｅ／π）^1/2

２．空孔率
多孔質層内部の空孔率は下記式より算出した。Ｖは多孔質層の体積［ｃｍ³ ］、Ｗは多孔質層の重量［ｇ］、ρは多孔質層組成物の密度［ｇ／ｃｍ³ ］（ここで、多孔質層組成物の密度は、該組成物を構成している各成分の密度を重量組成比で分配して算出される）を示す。多孔質層の体積Ｖ、多孔質層の重量Ｗは、それぞれ、基材上に多孔質層が積層された積層体の体積、又は重量から、基材の体積、又は重量を差し引いて算出した。
空孔率［％］＝１００−１００×Ｗ／（ρ・Ｖ）

多孔質層組成物における各成分の密度は以下のとおりである。
ポリアミドイミド バイロマックスＮ−１００Ｈの密度：１．４５［ｇ／ｃｍ³ ］
ポリイミド Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．ＲＣ５０１９の密度：１．４３［ｇ／ｃｍ³ ］
エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７００−５の密度：１．２１［ｇ／ｃｍ³ ］
エポキシ樹脂ｊＥＲ ８２８の密度：１．１７［ｇ／ｃｍ³ ］
エポキシ樹脂ｊＥＲ ８３４の密度：１．１８［ｇ／ｃｍ³ ］
エポキシ樹脂ｊＥＲ １００１の密度：１．１９［ｇ／ｃｍ³ ］
エポキシ樹脂ｊＥＲ １００４の密度：１．１９［ｇ／ｃｍ³ ］
エポキシ樹脂ｊＥＲ １５２の密度：１．２１［ｇ／ｃｍ³ ］

３．テープ剥離試験
未架橋状態での積層体の基材と多孔質層との層間密着性は、次のテープ剥離試験により行った。
（ｉ） 積層体の多孔質層表面に２４ｍｍ幅の寺岡製作所社製マスキングテープ［フィルムマスキングテープＮｏ．６０３（＃２５）］をテープ一端から５０ｍｍの長さ分貼り付け、貼り付けられた前記テープを、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラー（Holbein Art Materials Inc.社製、耐油性硬質ゴムローラーＮｏ．１０）で圧着する。
(ii) 万能引張試験機［（株）オリエンテック社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００」］を用いてテープ他端を剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔ型剥離を行う。
(iii) 多孔質層と基材との界面剥離の有無を観察する。

４．付着性評価試験（クロスカット法）
加熱架橋処理前及び処理後の積層体の基材と多孔質層との層間密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の付着性評価試験（クロスカット法）に従い実施した。
サンプルに、カット間隔２ｍｍのクロスカットを形成して試験を行った。透明感圧付着テープとしては、ニチバン社製セロテープ（登録商標）ＮＯ．４０５ 幅２４ｍｍ（粘着力４．００Ｎ／１０ｍｍ）を使用した。テープ引き剥がし後の評価もＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従った。

評価分類（概略を記述する。詳細はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載されている）
０：どの格子の目にもはがれがない。
１：クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を越えるが１５％を上回ることはない。
３：クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を越えるが３５％を上回ることはない。
４：クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を越えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が分類４を超える場合。

５．耐薬品性評価試験（多孔質層のＮＭＰに対する溶解性）
加熱架橋処理前及び処理後の積層体の多孔質層の耐薬品性試験を次のように行った。
積層体サンプルを４０ｍｍ×３０ｍｍ程度の大きさに切り出し、スポイトを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を多孔質層上に１滴（約２６ｍｇ）滴下した。２分後にサンプルを大量の水（約１リットル）中に浸漬して攪拌し、ＮＭＰを洗浄した。その後、サンプルを取り出して、ウエス上で室温にて自然乾燥させた。乾燥後、サンプルの状態を目視で観察した。

［実施例１：多孔質層積層体Ａ］
ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＮ−１００Ｈ」；固形分濃度２０重量％、溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、溶液粘度３５０ｄＰａ・ｓ／２５℃）、架橋剤としてのノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＣＮ−７００−５」）、及び溶剤としてのＮＭＰを、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ノボラック型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／５となる割合で混合して製膜用の原液を得た。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ５１μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体Ａを得た。多孔質層の厚みは約１０μｍであり、積層体の総厚みは約６０μｍであった。

得られた積層体Ａについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ａを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は８０％であった。

［実施例２：多孔質層積層体Ｂ］
実施例１において、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ノボラック型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｂを得た。得られた多孔質層の厚みは約１１μｍであり、積層体の総厚みは約６１μｍであった。

得られた積層体Ｂについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．３μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７７％であった。

［実施例３：多孔質層積層体Ｃ］
実施例１において、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ノボラック型エポキシ樹脂との重量比が１５／８５／１５となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｃを得た。得られた多孔質層の厚みは約２１μｍであり、積層体の総厚みは約７１μｍであった。

得られた積層体Ｃについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｃを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７５％であった。

［比較例１：多孔質層積層体Ｄ］
実施例１において、製膜用の原液に架橋剤を添加せず、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰの重量比が１５／８５となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｄを得た。得られた多孔質層の厚みは約１５μｍであり、積層体の総厚みは約６５μｍであった。

得られた積層体Ｄについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｄを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向があり、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は８２％であった。

［実施例４：多孔質層積層体Ｅ］
実施例１において、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８２８」）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が２０／８０／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｅを得た。得られた多孔質層の厚みは約２３μｍであり、積層体の総厚みは約７３μｍであった。

得られた積層体Ｅについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｅを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。

［実施例５：多孔質層積層体Ｆ］
実施例１において、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８３４」）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が２０／８０／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｆを得た。得られた多孔質層の厚みは約２９μｍであり、積層体の総厚みは約７９μｍであった。

得られた積層体Ｆについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｆを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約２．０μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。図１に多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）を示し、図２に積層体の断面の電子顕微鏡写真（ｘ２０００倍）を示す。

［実施例６：多孔質層積層体Ｇ］
実施例１において、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ １００１」）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が２０／８０／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｇを得た。得られた多孔質層の厚みは約３４μｍであり、積層体の総厚みは約８４μｍであった。

得られた積層体Ｇについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｇを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．８μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７０％であった。

［実施例７：多孔質層積層体Ｈ］
実施例１において、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ １００４」）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が２０／８０／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｈを得た。得られた多孔質層の厚みは約３０μｍであり、積層体の総厚みは約８０μｍであった。

得られた積層体Ｈについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｈを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．８μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７１％であった。

［実施例８：多孔質層積層体Ｉ］
実施例１において、架橋剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ １５２」）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／フェノールノボラック型エポキシ樹脂の重量比が２０／８０／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｉを得た。得られた多孔質層の厚みは約３１μｍであり、積層体の総厚みは約８１μｍであった。

得られた積層体Ｉについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｉを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。

［比較例２：多孔質層積層体Ｊ］
実施例１において、製膜用の原液に架橋剤を添加せず、ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＮ−１００Ｈ」；固形分濃度２０重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度３５０ｄＰａ・ｓ／２５℃）をそのまま製膜用の原液として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｊを得た。得られた多孔質層の厚みは約１４μｍであり、積層体の総厚みは約６４μｍであった。すなわち、製膜用の原液において、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰの重量比は２０／８０であった。

得られた積層体Ｊについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｊを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成されており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．２μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７７％であった。

［実施例９：多孔質層積層体Ｋ］
ポリアミドイミド系樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ社製の商品名「トーロンＡＩ−１０」）、溶剤としてのＮＭＰ、及び架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８２８」）を、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が２５／７５／５となる割合で混合して製膜用の原液を得た。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ２５μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体Ｋを得た。多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約７０μｍであった。

得られた積層体Ｋについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｋを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．７μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７４％であった。

［実施例１０：多孔質層積層体Ｌ］
実施例９において、架橋剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ １５２」）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／フェノールノボラック型エポキシ樹脂の重量比が２５／７５／５となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例９と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｌを得た。得られた多孔質層の厚みは約１８μｍであり、積層体の総厚みは約６８μｍであった。

得られた積層体Ｌについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｌを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．７μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。

［比較例３：多孔質層積層体Ｍ］
実施例９において、製膜用の原液に架橋剤を添加せず、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰの重量比が２５／７５となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例９と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｍを得た。得られた多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約７０μｍであった。

得られた積層体Ｍについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｍを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．７μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７６％であった。

［実施例１１：多孔質層積層体Ｎ］
ポリイミド系樹脂溶液（Ｉ．Ｓ．Ｔ社製の商品名「Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．ＲＣ５０１９」；固形分濃度１５．７重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度６９．１ｄＰａ・ｓ／２５℃）、及び架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８２８」）を、ポリイミド系樹脂／ＮＭＰ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が１５．７／８４．３／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得た。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ５１μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体Ｎを得た。多孔質層の厚みは約３５μｍであり、積層体の総厚みは約８５μｍであった。

得られた積層体Ｎについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｎを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約３．０μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６３％であった。

［比較例４：多孔質層積層体Ｏ］
実施例１１において、製膜用の原液に架橋剤を添加せず、ポリイミド系樹脂溶液（Ｉ．Ｓ．Ｔ社製の商品名「Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．ＲＣ５０１９」；固形分濃度１５．７重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度６９．１ｄＰａ・ｓ／２５℃）をそのまま製膜用の原液として用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｏを得た。得られた多孔質層の厚みは約１７μｍであり、積層体の総厚みは約６７μｍであった。すなわち、製膜用の原液において、ポリイミド系樹脂／ＮＭＰの重量比は１５．７／８４．３であった。

得られた積層体Ｏについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｏを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約５．０μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６５％であった。

［実施例１２：多孔質層積層体Ｐ］
実施例４において、基材として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の代わりに、表面処理圧延銅箔（福田金属箔粉工業社製の商品名ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−１８、厚み１８μｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｐを得た。得られた多孔質層の厚みは約３２μｍであり、積層体の総厚みは約５０μｍであった。

得られた積層体Ｐについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｐを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面には基本的にスキン層が形成される傾向が見られ、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの独立した微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７０％であった。

［実施例１３：多孔質層積層体Ｑ］
ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＮ−１００Ｈ」；固形分濃度２０重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度３５０ｄＰａ・ｓ／２５℃）、溶剤としてのＮＭＰ、水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン（分子量５万）、及び架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８２８」）を、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドン／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／２５／１５となる割合で混合して製膜用の原液を得た。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ５１μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体Ｑを得た。多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約７０μｍであった。

得られた積層体Ｑについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｑを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６９％であった。

［実施例１４：多孔質層積層体Ｒ］
実施例１３において、製膜用の原液として、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドン／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／２５／２０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｒを得た。得られた多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約７０μｍであった。

得られた積層体Ｒについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｒを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６５％であった。

［比較例５：多孔質層積層体Ｓ］
実施例１３において、製膜用の原液に架橋剤を添加せず、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドンの重量比が１５／８５／２５となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｓを得た。得られた多孔質層の厚みは約１６μｍであり、積層体の総厚みは約６６μｍであった。

得られた積層体Ｓについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｓを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．０μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。

［実施例１５：多孔質層積層体Ｔ］
実施例１３において、水溶性ポリマーとしてポリエチレングリコール（平均分子量３６０〜４４０）を用いて、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリエチレングリコール／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／２５／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｔを得た。多孔質層の厚みは約７μｍであり、積層体の総厚みは約５７μｍであった。

得られた積層体Ｔについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｔを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．０μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は３９％であった。

［実施例１６：多孔質層積層体Ｕ］
ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＮ−１００Ｈ」；固形分濃度２０重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度３５０ｄＰａ・ｓ／２５℃）、溶剤としてのＮＭＰ、水溶性ポリマーとしてのアルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（分子量１万）、及び架橋剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ｊＥＲ ８２８」）を、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドン／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が１５／８５／２５／１０となる割合で混合して製膜用の原液を得た。ガラス板上に、基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）をテープで固定し、２５℃としたこの原液をフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ５１μｍの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体Ｕを得た。多孔質層の厚みは約２３μｍであり、積層体の総厚みは約７３μｍであった。

得られた積層体Ｕについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｕを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７６％であった。図３に多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）を示し、図４に積層体の断面の電子顕微鏡写真（ｘ４０００倍）を示す。

［実施例１７：多孔質層積層体Ｖ］
実施例１６において、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドン／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との重量比が１５／８５／２５／１５となる割合で混合して製膜用の原液を得たことと、基材として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の代わりに、プラズマ処理をしたポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｖを得た。得られた多孔質層の厚みは約２１μｍであり、積層体の総厚みは約７１μｍであった。

得られた積層体Ｖについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｖを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７２％であった。

［比較例６：多孔質層積層体Ｗ］
実施例１６において、製膜用の原液に架橋剤を添加せず、ポリアミドイミド系樹脂／ＮＭＰ／ポリビニルピロリドンの重量比が１５／８５／２５となる割合で混合して製膜用の原液を得たこと以外は実施例１６と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｗを得た。得られた多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約７０μｍであった。

得られた積層体Ｗについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｗを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．０μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７８％であった。

［比較例７：多孔質層積層体Ｘ］
実施例１３において、基材として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の代わりに、帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム（Ｓタイプ、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、基材上に多孔質層が積層された積層体Ｘを得た。得られた多孔質層の厚みは約２６μｍであり、積層体の総厚みは約７６μｍであった。

得られた積層体Ｘについてテープ剥離試験を行ったところ、基材と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体Ｘを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．８μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は６９％であった。

以上の各積層体の基材、及び多孔質層成分について、表１にまとめて示す。なお、表１において、
ＰＩ：ポリイミド
ＰＡＩ：ポリアミドイミド
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
を表す。

［多孔質層積層体の加熱処理］
実施例１〜１７及び比較例１〜７でそれぞれ得られた多孔膜積層体サンプルＡ〜Ｘについて、次のようにして加熱架橋処理を行った。

各多孔膜積層体サンプルＡ〜Ｘをホットプレート上で表２に示す加熱条件（温度、時間）で加熱した。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。

各多孔膜積層体サンプルＡ〜Ｘについて、加熱架橋処理の前後における多孔質層の厚み（μｍ）、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の付着性評価試験（クロスカット法）、耐薬品性評価試験（多孔質層のＮＭＰに対する溶解性）の結果を表２に示す。なお、表２の耐薬品性において、「溶解」とは、ＮＭＰを滴下した部分のサンプルが溶解したことを示している。「痕跡有」とは、ＮＭＰを滴下した部分にその痕跡が認められたことを示している。

また、図５に、実施例５で得られた積層体Ｆを加熱処理（２００℃、３０分間）したサンプルの多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）を示し、図６に、同サンプルの断面の電子顕微鏡写真（ｘ２０００倍）を示す。

図７に、実施例１６で得られた積層体Ｕを加熱処理（２００℃、３０分間）したサンプルの多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ｘ５０００倍）を示し、図８に、同サンプルの断面の電子顕微鏡写真（ｘ４０００倍）を示す。図４と図８とを対比すると、図８においては、加熱処理によって多孔質層部分の膜厚が減少し、微小孔がほぼ消失しており、多孔質層が透明化されていることが観察される（多孔質層由来の透明高分子層）。

実施例１〜１７でそれぞれ得られた多孔膜積層体サンプルについては、多くの場合加熱により多孔質層厚みが減少した。熱架橋反応により収縮が起こったものと考えられる。また、加熱処理前に比べ、加熱処理後の付着性が著しく向上した。多孔質層（あるいは多孔質層由来の高分子層）の膜強度の向上、及び基材と多孔質層（あるいは多孔質層由来の高分子層）との密着性の向上が顕著であった。さらに、耐薬品性も著しく向上した。

一方、比較例１〜６でそれぞれ得られた多孔膜積層体サンプルについては、架橋剤が含まれていなかったので、加熱処理によって、多孔質層（あるいは多孔質層由来の高分子層）の膜強度、基材と多孔質層（あるいは多孔質層由来の高分子層）との密着性、耐薬品性の向上は認められなかった。

比較例７で得られた多孔膜積層体サンプルについては、架橋剤は含まれていたので、加熱処理によって、耐薬品性の向上は認められた。しかしながら、基材と多孔質層（あるいは多孔質層由来の高分子層）との密着性の向上は認められなかった。

なお、加熱処理によって、分子中にイミド前駆体（アミック酸）を有する高分子は、イミド化反応も同時に進行したと考えられる。

［実施例１８：導電パターン形成］
実施例１３で得た積層体Ｑ［基材／多孔質層がポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリアミドイミド＋ｊＥＲ ８２８（２０μｍ）］の多孔質層表面に、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］で、印刷スピード１５ｍｍ／ｓｅｃ、印圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍの条件で、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施した。使用したスクリーン印刷機はニューロング精密工業株式会社製ＬＳ−１５０ＴＶＡであった。スクリーン版はメッシュ株式会社製のものを使用した。

印刷後、２００℃で３０分間の加熱処理を行い、導電インクを硬化させて配線を形成した。使用したインクは酸化銀が加熱により還元されて銀になるタイプのものであって、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。また、加熱前に黄白色不透明であった多孔質層は成分（高分子と架橋剤）が熱架橋する時に厚み方向に収縮し、厚みは約２０μｍから約７μｍに減少し、すりガラス状でわずかに反対側が透けて見える状態となった。

このようにして、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。図９に導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）を示す。

［実施例１９：導電パターン形成］
実施例１３で得た積層体Ｑを２００℃、３０分間の加熱条件でホットプレート上で加熱して架橋可能な官能基を有する高分子と架橋剤とを反応（熱架橋）させた。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。加熱前に黄白色不透明であった多孔質層は成分（高分子と架橋剤）が熱架橋する時に厚み方向に収縮し、厚みは約２０μｍから約７μｍに減少し、すりガラス状でわずかに反対側が透けて見える状態となった。

その多孔質層表面に、実施例１８と同条件で、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］でスクリーン印刷を施した。印刷後、２００℃で３０分間の加熱処理を行い、導電インクを硬化させて配線を形成した。印刷部は、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。

このようにして、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。図１０に導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）を示す。

［実施例２０：導電パターン形成］
実施例１３で得た積層体Ｑを１４０℃、５分間の加熱条件でホットプレート上で加熱して架橋可能な官能基を有する高分子と架橋剤を一部反応（熱架橋）させて、Ｂステージ（半硬化した状態）とした。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。加熱前に黄白色不透明であった多孔質層は成分（高分子と架橋剤）が一部熱架橋する時に少し厚み方向に収縮し、厚みは約２０μｍから約１４μｍに減少したが、黄白色不透明のまま外観にはほとんど変化は見られなかった。

その多孔質層表面に、実施例１８と同条件で、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］でスクリーン印刷を施した。印刷後、２００℃で３０分間の加熱処理を行い、導電インクを硬化させて配線を形成した。印刷部は、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。また、印刷後の加熱前に黄白色不透明であった多孔質層は成分（高分子と架橋剤）が熱架橋する時に厚み方向に収縮し、厚みは約７μｍに減少し、すりガラス状でわずかに反対側が透けて見える状態となった。

このようにして、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。図１１に導電パターンの電子顕微鏡写真（ｘ１００倍）を示す。

［実施例２１：導電パターン形成］
実施例５で得た積層体Ｆ［基材／多孔質層がポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリアミドイミド＋ｊＥＲ ８３４（２９μｍ）］に、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］で、印刷スピード３０ｍｍ／ｓｅｃ、印圧０．１ＭＰａの条件で、２００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍ）の配線パターンをスクリーン印刷方式にて印刷を施した。使用したスクリーン印刷機はニューロング精密工業株式会社製ＬＳ−２５ＴＶＡであった。印刷後、２００℃で３０分間保持し、導電インクを硬化させて配線を形成した。使用したインクは酸化銀が加熱により還元されて銀になるタイプのものであって、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。電子顕微鏡で観察したところ、Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍの配線パターンが形成されていた。

［実施例２２：導電パターン形成］
実施例５で得た積層体Ｆを２００℃、３０分間の加熱条件でホットプレート上で加熱して架橋可能な官能基を有する高分子と架橋剤を反応（熱架橋）させた。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。加熱前に黄白色不透明であった多孔質層は成分（高分子と架橋剤）が熱架橋する時に少し厚み方向に収縮し、厚みは約２９μｍから約１７μｍに減少したが、黄白色不透明のまま外観にはほとんど変化は見られなかった。

その多孔質層表面に、実施例２１と同条件で、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］でスクリーン印刷を施した。印刷後、２００℃で３０分間保持し、導電インクを硬化させて配線を形成した。印刷部は、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。電子顕微鏡で観察したところ、Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍの配線パターンが形成されていた。

［実施例２３：導電パターン形成］
実施例２１において、積層体として実施例８で得た積層体Ｉ［基材／多孔質層がポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリアミドイミド＋ｊＥＲ １５２（３１μｍ）］を用いたこと以外は実施例２１と同様の操作を行い、Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍの配線パターンをスクリーン印刷方式にて印刷を施して配線基板を製造した。得られた配線基板を電子顕微鏡で観察したところ、Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍの配線パターンが形成されていた。

［実施例２４：導電パターン形成］
実施例１６で得た積層体Ｕ［基材／多孔質層がポリイミドフィルム（５０μｍ）／ポリアミドイミド系樹脂＋ｊＥＲ ８２８（２３μｍ）］の多孔質層表面に、導電インク［藤倉化成株式会社製銀ペースト、ナノ・ドータイトＸＡ９０５３］で、印刷スピードは１５ｍｍ／ｓｅｃ、印圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍの条件で、格子状パターン（線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍ）をスクリーン印刷方式にて印刷を施した。使用したスクリーン印刷機はニューロング精密工業株式会社製ＬＳ−１５０ＴＶＡであった。スクリーン版はメッシュ株式会社製のものを使用した。印刷後、２００℃に設定したホットプレート上で３０分間の加熱処理を行い、導電インクを硬化させて配線を形成した。サンプル全体が均質に加熱されるように、サンプルの上から深さ約２０ｍｍのアルミ製のバットを被せて加熱した。使用したインクは酸化銀が加熱により還元されて銀になるタイプのものであって、印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。ただし、フィルム接触部は黒色のままであった。また、加熱前に黄白色であった多孔質層は透明化していた。このようにして、電磁波シールドフィルムを製造した。得られた電磁波シールドフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの格子状導電パターンが形成されていた。

印刷後の２００℃、３０分間の加熱処理によって、多孔質層組成物が軟化し、微小孔がほぼ消失し、それと共に、架橋反応が起こった。この際の様子は、実施例１６で得た積層体Ｕを加熱処理（２００℃、３０分間）したサンプルの断面の電子顕微鏡写真（ｘ４０００倍）（図８）と同様である。

ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製の商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）の全光線透過率（Ｔｓ）は４１．０％、
積層体Ｕの全光線透過率（Ｔｓｐ）は８．１％、
透明化された積層体の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）は３８．１％であった。
従って、加熱処理後の多孔質層由来の透明層の透明度（Ｔ）は２．９％であった。なお、加熱処理されていない多孔質層の不透明度（Ｐ）は３２．９％であった。

上記における全光線透過率の測定は、以下のように行った。
全光線透過率（％）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００Ｗヘイズメーターを用いて測定した。

まず、用いる基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）を測定した。
そして、加熱処理されていない多孔質層積層体（基材＋多孔質層）の全光線透過率（Ｔｓｐ）を測定した。
最後に、加熱処理により透明化された積層体（基材＋透明層）の配線の存在しない部分の全光線透過率（Ｔｓｔ）を測定した。

透明層の透明度（Ｔ）＝｜基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）−積層体（基材＋透明層）の全光線透過率（Ｔｓｔ）｜

多孔質層の不透明度（Ｐ）＝｜基材自体の全光線透過率（Ｔｓ）−多孔質層積層体（基材＋多孔質層）の全光線透過率（Ｔｓｐ）｜

Claims (10)

1. 基材と、前記基材の少なくとも片面上の多孔質層とを含む積層体であって、
   前記基材は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂材料からなる樹脂フィルム、又は金属箔であり、
   前記多孔質層は、主成分として、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれる架橋可能な官能基を有している少なくとも１種の高分子と、前記高分子中の官能基と架橋し得る未反応状態の架橋剤とを含む組成物から構成され、
   前記多孔質層における微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％である積層体。
2. 前記架橋剤は、２個以上のエポキシ基を含有する化合物、ポリイソシアネート化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記多孔質層は、０．１〜１００μｍの厚みを有する、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記多孔質層は、前記多孔質層を構成すべき前記高分子と前記未反応状態の架橋剤とを含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことにより形成されたものである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の積層体。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の積層体を製造する方法であって、
   前記多孔質層を構成すべき前記高分子と前記未反応状態の架橋剤とを含む多孔質層形成用材料の溶液を、前記基材上にフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、次いで乾燥に付すことを含む、積層体の製造方法。
6. 前記多孔質層形成用材料の溶液を前記基材上にフィルム状に流延した後、相対湿度７０〜１００％、温度１５〜１００℃の雰囲気下に０．２〜１５分間保持し、その後、これを凝固液中に浸漬する、請求項５に記載の積層体の製造方法。
7. 請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の積層体の前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選ばれる機能性層を有する機能性積層体であって、
   前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層は、前記多孔質層中の前記架橋剤が反応することにより架橋構造が形成されているものである、機能性積層体。
8. 前記機能性層は、パターン化されている、請求項７に記載の機能性積層体。
9. 請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の積層体の前記多孔質層又は前記多孔質層由来の高分子層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、及び抵抗体層からなる群より選ばれる機能性層を有する機能性積層体を製造する方法であって、
   請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の積層体の前記多孔質層の表面上に、導電体層、誘電体層、半導体層、絶縁体層、抵抗体層、及び前記層の前駆体層からなる群より選ばれる層を形成し、
   加熱処理、及び／又は活性エネルギー線照射処理を行い、前記多孔質層中の前記架橋剤を反応させることにより架橋構造を形成することを含む、機能性積層体を製造する方法。
10. 前記機能性層は、パターン化されている、請求項９に記載の機能性積層体。