KR20110004907A - 다공질층을 갖는 적층체 및 그것을 사용한 기능성 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 기재 위에 고분자를 주체로 하는 다공질층을 갖는 적층체 및 그의 제조 방법, 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용하여, 광투과성 기재 위에 도전성 재료 등의 기능성 재료의 패턴이 형성된 기능성 적층체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 적층체는, 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽면 위의 다공질층을 포함하는 적층체이며, 상기 다공질층은 고분자를 주성분으로서 포함하는 조성물로 구성되고, 상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 공극률이 30 내지 85 ％이고, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 다공질층은 가열 처리에 의해 미소 구멍이 소실되고, 투명층으로 변환될 수 있는 것이다. 상기 적층체의 상기 다공질층의 표면 위에 도전체층 패턴을 형성하고, 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환한다.

Description

다공질층을 갖는 적층체 및 그것을 사용한 기능성 적층체{LAYERED PRODUCT HAVING POROUS LAYER AND FUNCTIONAL LAYERED PRODUCT MADE WITH THE SAME}

본 발명은, 기재 위에 고분자를 주체로 하는 다공질층을 갖는 적층체 및 그의 제조 방법, 및 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용한 기능성 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는 다공질층의 미소 구멍에 의해 우수한 인쇄 특성을 나타내고, 인쇄 후 가열 처리에 의해 다공질층의 미소 구멍을 소실시켜 이 층을 투명화시킴으로써, 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등, 광범위한 기판 재료로서 유용하다.

기재 위에 고분자를 주체로 하는 다공질층을 갖는 적층체 및 그의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-313356호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162885호 공보, 일본 특허 공개 제2007-126638호 공보, 일본 특허 공개 제2007-246876호 공보에 개시되어 있다.

광투과성 기재의 표면 위에 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 또는 저항체층 등의 기능성층을 형성한 것은, 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등으로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 CRT(브라운관), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 액정, 유기 EL 등의 디스플레이와 같은 투명함이 필요로 되는 기기에서, 전자파 실드재 또는 전기를 공급하는 회로 기판으로서 사용할 수 있다.

이들의 예로서, 전자파 실드재를 들어 설명한다.

최근, 각종 전기 설비나 전자 응용 설비의 이용 증가에 따라 전자파 장해(Electro-Magnetic Interference: EMI)가 급증하고 있다. EMI는 주변의 전자, 전기 기기의 오작동, 장해의 원인이 될 뿐만 아니라, 이들 장치의 오퍼레이터에도 장해를 준다고 지적되어 있다. 그 때문에, 전자 전기 기기에서는 전자파 방출의 강도를 규격 또는 규제 내로 억제하는 것이 요구되고 있다. 전자 전기 기기인 CRT(브라운관), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 중 PDP의 전자파 발생량이 많기 때문에, PDP에서는 보다 강하게 전자파를 실드하는 것이 요구되고 있다. PDP에서는, 전자파를 실드하기 위해 PDP 전면에 격자상의 배선이 설치된 광투과성의 필름이 설치된다.

전자파 실드재는, 예를 들면 이하의 공보에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (평)1-278800호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-323101호 공보에는, 투명 기재 위에 금속 또는 금속 산화물을 증착하여 형성한 박막 도전층을 갖는 전자파 실드재가 개시되어 있다. 그러나, 도전층을 투명성을 달성할 수 있을 정도의 얇은 막 두께로 하면, 도전층의 표면 저항이 커져 실드 효과가 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 증착 기술을 이용하면 고가의 제조 장치가 필요해지고, 생산성도 일반적으로 저하되기 때문에 제조 비용이 높아진다는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 (평)5-327274호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-269912호 공보에는, 양도전성 섬유를 투명 기재에 매립한 EMI 실드재가 개시되어 있다. 그러나, 도전성 섬유의 섬유 직경은 35 ㎛(일본 특허 공개 (평)5-327274호 공보의 단락 [0014]), 76 ㎛(일본 특허 공개 (평)5-269912호 공보의 단락 [0048])로 지나치게 굵기 때문에, 섬유가 보이게 되어 디스플레이 용도에는 적합하지 않다.

일본 특허 제3388682호 공보에는, 투명 플라스틱 기재에 접착층을 통해 금속박을 접합하고, 접합한 금속박에 케미컬 에칭을 행하여 금속 메쉬를 형성하는 전자파 실드성을 갖는 디스플레이용 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 금속박을 사용하고 있기 때문에, 전자파 실드 효과가 향상된 디스플레이용 필름이 얻어진다. 그러나, 금속박의 에칭을 위해 소위 긴 포토리소그래피 공정(레지스트 필름 첩부-노광-현상-화학적 에칭-레지스트 필름 박리)이 요구된다. 따라서, 고가의 제조 장치가 필요하며, 길고 복잡한 제조 공정 때문에 생산 효율이 악화되어 제조 비용이 높아진다는 문제점이 있다. 또한, 금속박과 투명 플라스틱 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 금속박의 접합면이 조면화되기 때문에, 에칭 후의 투명 플라스틱 기재의 표면(금속박의 조면화된 접합면과 접촉하고 있었던 부분)은 요철로 되며, 난반사 때문에 백색화된다. 투명성을 발현시키기 위해서는 접착제 등을 도포하여 평활하게 할 필요가 있다. 이러한 공정 때문에 더욱 제조 비용이 상승한다.

일본 특허 공개 제2003-313356호 공보 일본 특허 공개 제2005-162885호 공보 일본 특허 공개 제2007-126638호 공보 일본 특허 공개 제2007-246876호 공보 일본 특허 공개 (평)1-278800호 공보 일본 특허 공개 (평)5-323101호 공보 일본 특허 공개 (평)5-327274호 공보 일본 특허 공개 (평)5-269912호 공보 일본 특허 제3388682호 공보 국제 공개 WO2007/097249호 공보

이상과 같이 공지된 전자파 실드재는 성능이 불충분하거나, 또는 제조 비용이 높아진다는 등의 문제점이 있다.

상술한 전자파 실드재로 한정되지 않으며, 기재의 표면 위에 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 또는 저항체층 등의 기능성층을 형성할 때 이들 기능성층을 패턴화하여 형성하는 것은, 패턴화하지 않는 경우에 비해 상당한 곤란을 동반한다. 이것은, 예를 들면 상기 일본 특허 제3388682호 공보에서의 복잡한 화학적 에칭 공정으로부터도 분명하다. 특히, 패턴이 미세화되면 더욱 곤란해진다.

또한, 국제 공개 WO2007/097249호 공보에는, 다공질층을 투명화하기 위해 배선이 형성된 다공질층 적층체를 용제에 적셔서 다공질층을 팽윤ㆍ연화시켜, 다공질층 중의 공극(空孔) 구조를 소실시키는 것이 개시되어 있다(단락 [0228] 내지 [0232]). 그러나, 다공질층을 팽윤ㆍ연화시킨 후, 용제를 건조 처리할 필요가 있기 때문에 일련의 공정이 복잡하고, 제조 비용이 든다. 또한, 사용하는 용제에 대한 다공질층의 용해성이 높으면, 다공질층 자체가 용해되기 때문에 다공질층 위에 형성된 배선 패턴을 유지하는 것이 곤란하다.

본 발명의 목적은 기재 위에 고분자를 주체로 하고, 가열 처리에 의해 투명층으로 변환되는 다공질층을 갖는 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 광투과성 기재 위에 간단하게 도전성 재료 등의 기능성 재료의 패턴 형성을 행하기 위해 바람직한 상기 다공질층을 갖는 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용한 기능성 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 상기 다공질층을 갖는 적층체를 사용하여, 광투과성 기재 위에 도전성 재료 등의 기능성 재료의 패턴이 형성된 기능성 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에는 이하의 발명이 포함된다.

(1) 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽면 위의 다공질층을 포함하는 적층체이며,

상기 다공질층은 고분자를 주성분으로서 포함하는 조성물로 구성되고,

상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 공극률이 30 내지 85 ％이고,

상기 다공질층을 구성하는 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 다공질층은 가열 처리에 의해 미소 구멍이 소실되고, 투명층으로 변환될 수 있는 것인 적층체.

상기 다공질층을 구성하는 조성물은 상기 조성물의 유리 전이 온도(Tg) 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만이면서도 상기 다공질층을 구성하는 조성물(주성분으로서의 고분자, 기타 임의 성분을 포함함)의 분해 온도 미만의 온도에서 연화, 변형되는 것이다. 그 때문에, 상기 기재의 종류에 따라서도 상이하지만, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 예를 들면 280 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하 또는 130 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다공질층을 투명층으로 변환시키기 위한 가열 처리는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만이면서도 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 미만의 온도에서 행할 수 있다. 즉, 상기 가열 처리 온도의 상한은, 상기 기재의 내열 온도와 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만이다.

가열 처리를 안정적으로 행하기 위해서는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도(분해 개시 온도)가 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도보다 15 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 높을 필요가 있다. 이 온도차가 클수록 안정적인 가열 처리를 실행할 수 있다. 따라서, 이 온도차에 대한 상한값은 특별히 정해지지 않지만, 일반적으로 고분자 성분은 유리 전이 온도(Tg)보다 200 ℃ 이상의 고온(Tg+200 ℃) 영역에서는 분해되는 경우가 많기 때문에, 온도차에 대한 상한값으로서 200 ℃를 들 수 있다.

가열 처리에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화, 변형되고, 미소 구멍이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다. 용제를 사용하지 않고, 가열 처리에 의해서만 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 기재는 투명 수지 필름, 투명 유리판 및 투명 세라믹 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광투과성 기재인 적층체.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 추가로 가교제 및/또는 가소제를 포함하는 적층체. 상기 다공질층을 투명층으로 변환시키기 위해서는, 상기 다공질층 중에서 가교제는 실질적으로 미반응된 상태이다.

가교제의 첨가에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도는 변화(상승 또는 저하)되기 때문에, 상기 조성물의 유리 전이 온도의 조정을 행할 수 있다. 또한, 가소제의 첨가에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도는 통상적으로 저하되기 때문에, 상기 조성물의 유리 전이 온도의 조정을 행할 수 있다. 고분자 성분 자체의 유리 전이 온도가 높은 경우, 가교제 및/또는 가소제를 첨가하여 유리 전이 온도를 저하시키는 것은 본 발명에서 상기 다공질층을 투명층으로 변환시키기 위한 가열 처리를 안정적으로 행하기 위해 유효하다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질층은 상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시킴으로써 형성된 것인 적층체. 즉, 상기 다공질층은, 소위 상 분리법에 의해 형성된 것이다. 이 때의 건조 처리는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 행해진다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질층의 표면 위에 추가로 인쇄 기술에 의해 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 형성되어 있는 적층체.

상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체에 있어서, 상기 다공질층의 두께는 예를 들면 0.1 내지 100 ㎛이다.

상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체는, 예를 들면 하기 방법에 기초한 테이프 박리 시험을 행했을 때, 상기 기재와 상기 다공질층 사이에서 계면 박리를 일으키지 않는 것이다.

적층체의 다공질층 표면에 24 mm 폭의 데라오카 세이사꾸쇼사 제조, 마스킹 테이프[필름 마스킹 테이프 번호 603(#25)]를 테이프 한쪽 끝으로부터 50 mm의 길이만큼 첩부하고, 첩부된 상기 테이프를 직경 30 mm, 200 gf 하중의 롤러로 압착하고, 그 후, 인장 시험기를 사용하여 테이프 다른쪽 끝을 박리 속도 50 mm/분으로 인장하여 T형 박리를 행한다.

(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 제조하는 방법이며,

상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는 적층체의 제조 방법. 이 때의 건조 처리는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 행해진다.

(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연한 후, 상대 습도 70 내지 100 ％, 온도 15 내지 100 ℃의 분위기하에 0.2 내지 15분간 유지하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하는 적층체의 제조 방법.

(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 방법.

상기 가열 처리는 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만의 온도이면서도 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 미만에서 행한다. 즉, 상기 가열 처리 온도의 상한은, 상기 기재의 내열 온도와 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만이다. 가열 처리에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화, 변형되고, 미소 구멍이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다. 용제를 사용하지 않고, 가열 처리에 의해서만 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다.

(9) 기재와, 상기 기재 위의 고분자를 주성분으로서 포함하는 투명층과, 상기 투명층 위의 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 및 저항체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체를 제조하는 방법이며,

상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 위에 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층을 형성하고,

얻어진 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 것을 포함하는 기능성 적층체의 제조 방법.

상기 가열 처리는 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만의 온도이면서도 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 미만에서 행한다. 즉, 상기 가열 처리 온도의 상한은, 상기 기재의 내열 온도와 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만이다. 가열 처리에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화, 변형되고, 미소 구멍이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다. 용제를 사용하지 않고, 가열 처리에 의해서만 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다.

또한, 상기 층의 전구체층이란, 예를 들면 전구체층을 형성한 후의 가열 처리 등에 의해 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층으로 변환할 수 있는 층을 의미하고 있다.

(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 기능성층이 패턴화된 것인 기능성 적층체의 제조 방법.

상기 다공질층을 구성하는 조성물이 그 분해 온도 미만에 용융 온도를 갖는 경우, 상기 가열 처리는 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 용융 온도 미만에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 다공질층 조성물이 용융됨으로써 미소 구멍이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환되지만, 상기 다공질층 조성물이 용융되면 다공질층 위에 형성되어 있던 패턴화된 기능성층의 패턴이 유지되기 어렵다.

(11) 기재와, 상기 기재 위의 고분자를 주성분으로서 포함하는 투명층과, 상기 투명층 위의 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 및 저항체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체이며,

상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 위에 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층을 형성하고,

얻어진 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환함으로써 얻어진 기능성 적층체.

(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 기능성층이 패턴화된 것인 기능성 적층체.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는 상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경 및 공극률이 특정 범위이며, 다공질층의 유연성이 우수함과 동시에, 상기 다공질층은 기재에 의해 보강되기 때문에 충분한 강도를 갖고, 내굴곡성, 취급성이 우수하다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는 상기 특성을 갖기 때문에, 다공질층 표면으로의 인쇄성이 우수하고, 도전체 재료 등의 미세화된 기능성 패턴의 인쇄가 가능하다. 또한, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 가열 처리를 행함으로써 상기 다공질층을 연화시켜 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 막 두께가 감소된 투명층으로 변환할 수 있다. 즉, 다공질층 표면에 미세화된 기능성 패턴을 인쇄하고, 인쇄 후에 가열 처리를 행함으로써 투명 수지층 위에 미세화된 기능성 패턴을 얻을 수 있다. 일반적으로 투명 수지층 위에 직접적으로 도전체 재료 등의 미세화된 패턴을 인쇄하는 것은 수지층의 치밀성(쿠션성이 부족하고, 평활한 성질) 때문에 곤란하다는 점에서, 여기에 본 발명의 큰 이점이 있다.

이와 같이 본 발명의 다공질층을 갖는 적층체를 사용하여, 기재 위에 상기 다공질층에서 유래하는 투명 수지층을 통해 도전체 재료 등의 미세화된 기능성 패턴이 형성된 기능성 적층체를 얻을 수 있다. 기재로서 광투과성 기재를 사용하면, 전체로서 투명한 기능성 적층체를 얻을 수 있다. 얻어진 기능성 적층체는, 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등의 기판 재료로서 폭넓게 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 다공질층 표면에 미세화된 기능성 패턴을 인쇄하고, 인쇄 후에 가열 처리를 행하는 간단한 공정에 의해, 낮은 제조 비용으로, 기재 위에 상기 다공질층에서 유래하는 투명 수지층을 통해 기능성 패턴이 형성된 기능성 적층체를 얻을 수 있다.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 적층체의 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(×1000배)이다.
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 적층체 단면의 전자 현미경 사진(×1000배)이다.
[도 3] 실시예 7에서 얻어진 도전 패턴의 전자 현미경 사진(×100배)이다.
[도 4] 비교예 1에서 얻어진 도전 패턴의 전자 현미경 사진(×100배)이다.

우선, 본 발명의 다공질층을 갖는 적층체(이하, "다공질층 적층체"라고 하는 경우도 있음)에 대하여 설명한다.

본 발명의 다공질층을 갖는 적층체는, 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽면 위의 다공질층을 포함하는 적층체이며, 상기 다공질층은 고분자를 주성분으로서 포함하는 조성물로 구성되고, 상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 공극률이 30 내지 85 ％이고, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 다공질층은 가열 처리에 의해 미소 구멍이 소실되고, 투명층으로 변환될 수 있는 것이다.

본 발명에서, 다공질층의 다수의 미소 구멍은 연통성이 낮은 독립된 미소 구멍일 수도 있고, 연통성이 있는 미소 구멍일 수도 있다. 상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경은 0.01 내지 10 ㎛이다. 평균 공경이 0.01 ㎛보다 작은 다공질층은 본 발명의 상 분리법으로는 제조가 곤란하고, 평균 공경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는 다공질층 중에서 공경 분포를 균일하게 제어하는 것이 곤란해진다.

다공질층이 다수의 미소 구멍을 갖는다는 특징은 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 판단할 수 있다. 대부분의 경우, 다공질층 표면으로부터의 관찰에 의해 구 형상의 작은 구멍(areolar), 원형ㆍ타원 형상의 구멍 또는 섬유상의 구성물 등의 존재를 판단할 수 있으며, 다공질층 단면의 관찰에 의해 구 형상의 벽에 둘러싸인 작은 구멍, 섬유상의 구성물에 의해 둘러싸인 작은 구멍의 존재를 확인할 수 있다. 다공질층의 표면에 얇은 스킨층이 형성된 것일 수도 있고, 구멍이 뚫린 상태가 된 것일 수도 있다.

상기 다공질층은, 고분자를 주성분으로서 포함하는 조성물로 구성되어 있다. 상기 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고 있고, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고 있다. 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 상기 조성물의 유리 전이 온도 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만이면서도 상기 다공질층을 구성하는 조성물(주성분으로서의 고분자, 기타 임의 성분을 포함함)의 분해 온도 미만의 온도에서 연화, 변형되는 것이다. 그 때문에, 상기 기재의 종류에 따라서도 상이하지만, 유리 전이 온도의 상한에 대하여 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 예를 들면 280 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하 또는 130 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 바람직하게는 30 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 115 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고 있다.

한편, 상기 기재는 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 내열 온도를 갖고, 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화ㆍ변형되는 온도에서는 실용상 내열성을 갖는 것이다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 예를 들면 하기 방법에 기초한 테이프 박리 시험을 행했을 때, 상기 기재와 상기 다공질층 사이에서 계면 박리를 일으키지 않는 것이다. 즉, 기재와 다공질층이 상기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 발생하지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 직접적으로 적층되는 것을 의미하고 있다.

적층체의 다공질층 표면에 24 mm 폭의 데라오카 세이사꾸쇼사 제조, 마스킹 테이프(필름 마스킹 테이프 번호 603(#25))를 테이프 한쪽 끝으로부터 50 mm의 길이만큼 첩부하고, 첩부된 상기 테이프를 직경 30 mm, 200 gf 하중의 롤러(홀베인 아트 마테리얼(주)사 제조, 내유성 경질 고무 롤러 번호 10)로 압착하고, 그 후 인장 시험기를 사용하여 테이프 다른쪽 끝을 박리 속도 50 mm/분으로 인장하여 T형 박리를 행한다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 상기한 바와 같이 기재와 다공질층이 특정한 층간 밀착 강도로 적층된 구성을 갖기 때문에 유연성과 우수한 공극 특성을 구비하는 한편, 적절한 강성을 갖기 때문에 취급성이 향상된다. 기재와 다공질층의 층간 밀착 강도는, 각 층을 구성하는 소재의 종류나 계면의 물리적 특성을 적절하게 설정함으로써 조정할 수 있다.

기재로서는, 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화ㆍ변형되는 온도에서는 실용상 내열성을 갖는 수지 재료를 포함하는 필름(일반적으로 시트라고 불리는 것을 포함함), 유리판, 세라믹 기판을 사용한다. 모두 투명한 것을 사용하는 것이 후술하는 용도상으로부터 바람직하다.

여기서, 투명한 기재란 완전히 투명한 것 이외에, 기재를 통해 기재의 반대측을 시인할 수 있을 정도의 소위 반투명한 것도 포함된다. 예를 들면, 전체 광선 투과율이 30 내지 100 ％인 기재를 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름과 같은 유색 투명 기재에서는 일부 파장의 빛이 흡수되기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 무색 투명 기재에 비해 전체 광선 투과율은 작다. 또한, 기재의 두께가 늘어날수록 전체 광선 투과율은 작아진다.

기재를 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들면 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐 알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 불소계 수지, 올레핀계 수지 및 폴리아릴레이트계 수지 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지의 골격(중합체쇄)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다.

기재는 단층일 수도 있고, 동일하거나 상이한 소재를 포함하는 복수의 층을 포함하는 복합 필름일 수도 있다. 복합 필름은 복수의 필름을 필요에 따라 접착제 등을 사용하여 적층한 적층 필름일 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 실시되어 얻어지는 것일 수도 있다.

또한, 기재의 한쪽면에만 다공질층이 형성되는 경우 기재의 다른쪽면에는 점착제층이 형성되어 있을 수도 있고, 취급하기 쉽도록 점착제층 위에 보호 필름(이형 필름)이 접착되어 있을 수도 있다.

본 발명에서의 수지 기재는, 상기 기재 표면 위에 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액(도포액)을 도포했을 때, 수지 필름이 용해되거나 격하게 변형된다는 등의 막질의 변화가 발생하지 않거나 매우 적은 것이 바람직하다.

본 발명에서의 기재로서는, 이하에 예시되는 시판품의 필름 등을 사용할 수도 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지(PET) 필름으로서는, 데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조의 "데이진 테트론 필름", "메리넥스", "마일러", 도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러" 등이 시판되어 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지(PEN) 필름으로서는, 데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조의 "테오넥스" 등이 시판되어 있다. 폴리이미드계 수지 필름으로서는 미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 "네오프림" 등이 시판되어 있으며, 신닛본 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 "HDN-20"이 발표되어 있다.

올레핀계 수지 필름으로서 가장 범용적으로 사용되는 필름으로는 폴리프로필렌 필름을 들 수 있으며, 시판된 것을 용이하게 입수할 수 있다. 그 이외에도 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 수지제의 필름을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 "TPX", 니혼 제온 가부시끼가이샤 제조의 "제오노어", 폴리 플라스틱스 가부시끼가이샤 제조의 "토파스" 등의 시판된 수지를 필름화하여 사용하는 것이 가능하다.

그 이외에도, 도요 보세끼 가부시끼가이샤가 폴리아미드이미드계 수지의 투명 내열 필름의 개발품을, 군제 가부시끼가이샤가 내열 투명 필름(F 필름)의 개발품을, 도레이 가부시끼가이샤가 무색 투명 아라미드 필름의 개발품을, 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤가 고내열 투명 필름 "실플러스"를 각각 전시회 등에서 소개하고 있으며, 이러한 각 필름도 사용할 수 있다.

기재에는 역접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화학적 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등 표면 처리가 실시될 수도 있고, 이러한 표면 처리가 실시된 시판품도 사용 가능하다. 이러한 기재로서는, 예를 들면 역접착 처리나 정전기 방지 처리가 실시된 PET 필름이나, 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.

또한, 상기 표면 처리를 복수 조합하여 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 기재에 대하여 우선 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리 등 중 어느 하나의 처리를 실시한 후, 실란 커플링제 처리를 행하는 방법 등을 이용할 수 있다. 기재의 종류에 따라 상기 방법은 실란 커플링제의 단독 처리에 비해 처리가 강화되는 경우가 있으며, 특히 폴리이미드계 기재 등에서 높은 효과가 기대할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조나 재팬 에너지사 제조의 제품을 들 수 있다.

수지 기재의 두께는 예를 들면 1 내지 300 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 곤란해지고, 한편 지나치게 두꺼우면 수지 기재의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 상기에 예시한 시판된 기재에는 두께가 12 ㎛, 12.5 ㎛, 25 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛, 125 ㎛ 등인 것이 있으며, 모두 이용할 수 있다.

수지 기재 이외의 기재로서 유리판 및 세라믹 기판을 들 수 있다. 유리판 및 세라믹 기판을 구성하는 재료로서는, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 발생시키지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 다공질층을 구성하는 재료에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 투명 유리판으로서는, 예를 들면 병질(medium-duty) 유리판, 파이렉스(등록 상표) 유리판, 석영 유리 등을 들 수 있다. 투명 세라믹 기판으로서는, 예를 들면 고노시마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤의 투명 YAG 세라믹 등을 들 수 있다.

유리판 및 세라믹 기판은 단층일 수도 있고, 동일하거나 상이한 소재를 포함하는 복수의 층을 포함하는 복합체일 수도 있다. 복합체는, 복수의 유리판 및 세라믹 기판을 필요에 따라 접착제 등을 사용하여 적층한 적층체일 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 실시되어 얻어지는 것일 수도 있다. 또한, 유리판 및 세라믹 기판 중 한쪽면만 다공질층이 형성되는 경우 다른쪽면에는 점착제층이 형성되어 있을 수도 있고, 취급하기 쉽도록 점착제층 위에 보호 필름(이형 필름)이 접착되어 있을 수도 있다.

본 발명에서의 유리판 및 세라믹 기판은, 상기 기재 표면 위에 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액(도포액)을 도포했을 때, 유리판 및 세라믹 기판이 용해되거나 격하게 변형된다는 등의 품질의 변화가 발생하지 않거나 매우 적은 것이 바람직하다.

유리판 및 세라믹 기판에는 조화 처리, 역접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화학적 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리 등의 표면 처리가 실시될 수도 있으며, 이러한 표면 처리가 실시된 시판품도 사용 가능하다. 이러한 기재로서는, 예를 들면 샌드 블라스트 처리가 실시된 유리판 등을 들 수 있다.

유리판 및 세라믹 기판의 두께는 예를 들면 20 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 4000 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 ㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 곤란해지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 용도가 제한된다.

다공질층은, 고분자를 주성분으로서 포함하면서도 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 조성물로 구성된다. 다공질층을 구성하는 고분자 성분으로서는, 예를 들면 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐 알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지 및 아크릴계 수지 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 이들 고분자 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지의 골격(중합체쇄)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다.

다공질층을 구성하는 고분자 성분의 일부로서, 상기 고분자 성분의 단량체 성분(원료)이나 그의 올리고머, 이미드화나 환화 등의 상술한 전구체 등을 사용할 수도 있다.

그 중에서도 다공질층을 구성하는 고분자 성분의 바람직한 예로서 유연성이 있고, 적절한 기계적 강도가 있고, 기재와의 밀착성이 높고, 상용성이 우수하고, 반응성이 있는 폴리비닐아세탈계 수지를 들 수 있다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화하여 폴리비닐 알코올로 한 후 알데히드 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리비닐아세탈계 수지는, 알데히드의 종류, 아세탈화도, 수산기, 아세트산비닐기의 비율(조성 비율)에 따라 물리적, 화학적 성질이 상이하며, 중합도에 따라 열적, 기계적 성질이나 용액 점도가 변화된 다양한 등급이 얻어진다. 폴리비닐아세탈계 수지 중 1종으로서 폴리비닐부티랄이 있다.

또한, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐포르말계 수지 등도 바람직하다. 고분자 성분 그 자체의 유리 전이 온도가 높은 것인 경우에는, 가교제 및/또는 가소제를 첨가함으로써 다공질층을 구성하는 조성물 전체의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.

다공질층의 두께는 예를 들면 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 이다. 두께가 지나치게 얇아지면 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지고, 쿠션 성능이 저하되거나, 인쇄 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 상기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 발생하지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 적층된다. 기재와 다공질층의 밀착성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들면 기재에서의 다공질층을 적층하는 측의 표면에 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 화학적 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 실란 커플링제 처리 등의 적절한 표면 처리를 실시하는 방법; 기재와 다공질층을 구성하는 성분으로서 양호한 밀착성(친화성, 상용성)을 발휘할 수 있는 소재를 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 표면 처리는 복수 조합하여 실시될 수도 있고, 기재에 따라 실란 커플링제 처리와 기타 처리를 조합하여 실시되는 것이 바람직하다.

기재와 다공질층 밀착성의 관점에서 본 발명의 다공질층 적층체는, 예를 들면 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐 알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,

광투과성 기재가 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐 알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 올레핀계 수지 및 폴리아릴레이트계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 재료를 포함하는 투명 수지 필름, 투명 유리판 및 투명 세라믹 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광투과성 기재인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 다공질층은 다수의 미소 구멍을 갖고, 상기 미소 구멍의 평균 공경(=다공질층 내부의 미소 구멍의 평균 공경)은 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛이다. 평균 공경이 0.01 ㎛보다 작은 다공질층은 본 발명의 상 분리법으로는 제조가 곤란하며, 평균 공경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는 다공질층 중에서 공경 분포를 균일하게 제어하는 것이 곤란해진다.

다공질층의 내부의 평균 개공률(공극률)은 예를 들면 30 내지 85 ％, 바람직하게는 40 내지 85 ％, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 ％이다. 공극률이 상기 범위 외인 경우에는 용도에 대응하는 원하는 공극 특성이 얻어지기 어렵고, 예를 들면 공극률이 지나치게 낮으면 쿠션 성능이 저하되거나, 인쇄 특성이 저하되는 경우가 있고, 공극률이 지나치게 높으면 강도나 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 다공질층의 표면의 개공률(표면 개공률)에는 특별히 제한은 없다. 적절한 개구는, 다공질층의 표면에 인쇄를 실시하는 경우 앵커 효과를 발휘하여 잉크와의 밀착성을 확보하기 때문에 바람직한 경우도 있다.

다공질층은 기재의 적어도 한쪽면에 형성될 수도 있고, 양면에 형성할 수도 있다. 다공질층을 형성함으로써, 쿠션성 등이 부여된 적층체를 얻을 수 있다. 다공질층 표면 위로의 기능성층의 인쇄 후에 다공질층의 투명화 처리를 실시할 수 있다. 투명화 처리된 기능성 적층체는 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등, 광범위한 기판 재료로서 이용 가능하다.

본 발명에서, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 상기 고분자 성분뿐만 아니라 추가로 가교제를 포함할 수 있다. 가교제의 첨가에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도는 변화(상승 또는 저하)되는 경우가 있으며, 상기 조성물의 유리 전이 온도의 조정을 행할 수 있다. 상기 다공질층 중에서 이후에 실시되는 투명화를 위한 가열 처리까지의 사이에는, 가교제가 실질적으로 미반응된 상태이다. 이후에 실시되는 투명화를 위한 가열 처리보다 이전 단계에서 상기 다공질층 중의 가교제가 반응하면, 가열 처리에 의한 상기 다공질층의 투명화를 행하기 어려워진다. 단, 가열 처리에 의한 상기 다공질층의 투명화에 지장을 초래하지 않는 정도이면, 가교 반응이 발생하여도 상관없다. 가교제를 첨가하고, 적절한 시기에, 즉 투명화를 위한 가열 처리에 약간 늦게(투명화를 위한 가열 처리 단계에서 투명화보다 약간 늦게) 또는 투명화를 위한 가열 처리보다 이후 단계에서 가교 반응시킴으로써, 다공질층에서 유래하는 투명 수지층에 내열성, 내용제성, 내약품성, 밀착성, 피막 강도 등을 부여할 수 있다.

다공질층에서 유래하는 투명 수지층에 내약품성을 부여함으로써, 본 발명의 기능성 적층체의 다양한 이용 형태에서 용제, 산, 알칼리 등에 접촉한 경우, 층간 박리, 팽윤, 용해, 변질 등의 문제점을 회피할 수 있다는 점에서 유리하다. 고분자와 가교제를 반응시키는 방법으로서는, 열, 자외선, 가시광선, 전자선, 방사선 등에 의한 처리를 행하는 것을 들 수 있다. 적절한 온도에서 열 처리하는 것이 가장 일반적이다.

여기서, 본 발명의 기능성 적층체의 다양한 이용 형태에서 접촉하는 경우가 있는 약품으로서는, 일률적으로 말할 수는 없지만, 구체예로서 (A) 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, 시클로헥사논, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란(THF) 등의 강한 극성 용매; (B) 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염; 트리에틸아민 등의 아민류; 암모니아 등의 알칼리를 용해한 수용액이나 유기 용매 등의 알칼리 용액; (C) 염화수소, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 프탈산 등의 카르복실산을 갖는 유기산 등의 산을 용해한 수용액이나 유기 용매 등의 산성 용액; 및 (D) 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

가교제로서는, 다공질층을 구성하는 고분자와 반응하여 가교하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 알키드 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 디알데히드 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지에는, 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형 등의 비스페놀계, 페놀 노볼락형이나 크레졸 노볼락형 등의 노볼락계 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지 및 이들의 변성 수지 등의 다양한 수지가 포함된다. 에폭시 수지의 시판품으로서는, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ마테리얼즈사의 "아랄다이트", 나가세 켐텍스사의 "데나콜", 다이셀 가가꾸 고교사의 "셀록사이드", 도토 가세이사의 "에포토트", 재팬 에폭시 레진사의 "jER" 등을 이용할 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이 포함된다.

이러한 가교제가 첨가된 다공질층에서 유래하는 투명 수지층과 기능성층을 갖는 본 발명의 기능성 적층체는, 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품과 접촉한 경우에도 투명 수지층이 용해되거나 팽윤되어 변형된다는 등의 변질이 전혀 발생하지 않거나, 사용 목적이나 용도에 영향이 없는 정도 내로 변질을 억제할 수 있다. 예를 들면, 투명 수지층과 약품이 접촉하는 시간이 짧은 용도에서는, 그 시간 내에 변질되지 않는 정도의 내약품성이 부여되어 있을 수 있다.

또한, 다공질층에서 유래하는 상기 투명 수지층에서 고분자에 가교 구조가 형성되어 있으면, 상기 투명 수지층의 내약품성뿐만 아니라 내열성도 향상되는 경우가 많다. 또한, 고분자에 가교 구조가 형성되어 있으면, 상기 투명 수지층의 강도가 증가하거나 기재와의 밀착 강도가 높아지는 경우가 있다.

본 발명에서, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 추가로 가소제를 포함할 수 있다. 가소제를 첨가함으로써 다공질층에 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 가소제의 첨가에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도를 저하시키는 경우가 있으며, 상기 조성물의 유리 전이 온도의 조정을 행할 수 있다.

가소제로서는 다공질층을 구성하는 고분자와 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 글리콜계 가소제(트리에틸렌글리콜, 시에틸부티레이트, 부틸프탈릴글리콜산부틸(BPBG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등), 포스페이트계 가소제(트리크레실포스페이트(TCP) 등), 프탈레이트계 가소제(프탈산디부틸(DBP), 프탈산디옥틸(DOP) 등), 세바케이트계 가소제(디부틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트(DOS) 등), 지방산 에스테르계 가소제(메틸아세틸리시놀레이트 등), 인산에스테르계 가소제(인산트리크레실 등), 에폭시화 식물유계 가소제(에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등), 기타 가소제(피마자유, 염소화 파라핀, 트리아세틴 등)를 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태는, 기재가 수지 필름인 경우 기재의 한쪽면 또는 양면에 다공질층이 설치되며, 상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 공극률이 30 내지 85 ％이고, 상기 다공질층의 두께가 0.1 내지 100 ㎛이고, 상기 기재의 두께가 1 내지 300 ㎛인 다공질층 적층체이다. 이러한 다공질층 적층체는 다공질층 및 기재를 구성하는 재료나 두께, 제조 조건(예를 들면, 응고액에 도입하기 전의 가습 조건) 등을 적절하게 설정함으로써 제조할 수 있다. 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도는 적절한 고분자를 선택하고, 가교제 및/또는 가소제를 첨가하여 적절하게 조정할 수 있다.

이러한 다공질층 적층체는, 예를 들면,

상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 그대로 건조시켜 기재와 다공질층의 적층체를 얻는 방법;

상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 지지체 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 얻어진 다공질층을 지지체로부터 기재 표면 위에 전사하고, 이어서 건조시켜 기재와 다공질층의 적층체를 얻는 방법

등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서는 이하에 설명하는 바와 같이 전자의 방법이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 다공질층 적층체의 제조 방법은, 상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 유도하고, 이어서 건조시켜 기재의 적어도 한쪽면에 다공질층을 적층함으로써 다공질층 적층체를 얻는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 따르면, 습식상 전환법을 이용하여 기재 위에 다공질층을 형성한 후, 그대로 건조시키기 때문에, 다공질층의 형성과 동시에 기재 표면에 밀착하여 적층할 수 있다는 점에서 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 다수의 미소 구멍을 갖는 다공질층은 유연하기 때문에 다공질층 단체(單體)에서는 취급하기 어렵고, 적층 공정이 곤란하지만, 제막과 동시에 적층하는 본 발명의 제조 방법에 따르면 이러한 문제를 회피할 수 있으며, 우수한 공극 특성을 갖는 다공질층과 기재가 직접 적층된 다공질층 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

다공질층 형성용 재료의 용액(이하, 다공질층용 용액이라고 하는 경우도 있음)은, 예를 들면 다공질층을 구성하는 주된 소재가 되는 고분자 성분, 필요에 따라 가교제, 필요에 따라 가소제, 수용성 극성 용매, 필요에 따라 수용성 중합체, 필요에 따라 물을 포함하여 이루어진다.

상기 응고액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0 내지 100 ℃로 할 수 있다. 응고액의 온도가 0 ℃ 미만이면, 용제 등의 세정 효과가 저하되기 쉽다. 응고액의 온도가 100 ℃를 초과하면, 용제나 응고액이 휘발되어 작업 환경이 손상된다. 응고액으로서는, 비용, 안전성, 독성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다. 응고액으로서 물을 사용한 경우에는, 물의 온도를 5 내지 60 ℃ 정도로 할 수 있다. 상기 응고액 중으로의 침지 시간은, 용제, 수용성 중합체가 충분히 세정되는 시간을 적절하게 선택할 수 있다. 세정 시간이 지나치게 짧으면, 잔존하는 용제에 의해 건조 공정에서 다공질 구조가 붕괴될 우려가 있다. 세정 시간이 지나치게 길면 제조 효율이 저하되고, 제품 비용의 상승으로 이어진다. 세정 시간은 다공질층의 두께 등에 따라서도 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 0.5 내지 30분 정도로 할 수 있다.

상기 다공질층용 용액을 기재 위에 필름상으로 유연한 후, 상대 습도 70 내지 100 ％, 온도 15 내지 100 ℃의 분위기하에 0.2 내지 15분간 유지하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하는 것이 바람직하다.

상기 다공질층용 용액으로의 수용성 중합체나 물의 첨가는, 막 구조를 스폰지상으로 다공화하기 위해 효과적이다. 수용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그의 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 수용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점에서, 다공화를 행하기 위해서는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 200 이상일 수 있으며, 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상(예를 들면, 400 내지 20만 정도)이고, 특히 분자량 1000 이상일 수도 있다. 물의 첨가에 의해 공경을 조정할 수 있으며, 예를 들면 다공질층용 용액으로의 물의 첨가량을 증가시키면 공경을 크게 하는 것이 가능해진다.

수용성 중합체는 막 구조를 균질한 스폰지상 다공 구조로 하는 데 매우 유효하고, 수용성 중합체의 종류와 양을 변경함으로써 다양한 구조를 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 수용성 중합체는 원하는 공극 특성을 부여하는 목적으로, 다공질층을 형성할 때의 첨가제로서 매우 바람직하게 사용된다.

수용성 중합체의 양을 증가시키면, 구멍의 연통성이 높아지는 경향이 있다. 연통성이 높아지면 강도가 저하되는 경향이 보이기 때문에, 수용성 중합체를 지나치게 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 지나친 첨가는 세정 시간을 길게 할 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다. 수용성 중합체를 사용하지 않는 것도 가능하다.

수용성 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 상기 고분자 성분으로서 사용하는 수지의 화학 골격에 따라 용해성을 갖는 것(고분자 성분의 양용매)을 사용할 수 있다.

상기 다공질층용 용액에서의 각 성분의 배합량은, 상기 다공질층용 용액을 기준으로서 상기 고분자 성분 5 내지 40 중량％, 상기 수용성 중합체 0 내지 10 중량％, 물 0 내지 10 중량％, 상기 가교제 0 내지 30 중량％, 상기 가소제 0 내지 15 중량％ 및 수용성 극성 용매 60 내지 95 중량％로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 고분자 성분의 농도가 지나치게 낮으면 다공질층의 두께가 불충분해지거나, 원하는 공극 특성이 얻어지기 어렵고, 한편 고분자 성분의 농도가 지나치게 높으면 공극률이 작아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 성분의 농도는, 다공질층용 용액이 도포에 적절한 점도가 되도록 상기 범위로부터 적절하게 선택할 수 있다. 수용성 중합체의 농도가 지나치게 높으면, 필름 내부의 구멍의 연통성이 높아져 다공질층의 강도를 저하시킨다. 물의 첨가량은 공경의 조정에 사용할 수 있으며, 첨가량을 증가시킴으로써 공경을 크게 하는 것이 가능해진다.

상기 다공질층용 용액을 기재 위에 필름상으로 유연하고, 얻어진 필름을 상대 습도 70 내지 100 ％, 온도 15 내지 100 ℃를 포함하는 분위기하에 0.2 내지 15분간 유지하고, 그 후 고분자 성분의 비용제를 포함하는 응고액 중에 유도하는 것이 바람직하다. 가습하에 놓으면 수분이 필름 표면으로부터 내부로 침입하고, 고분자 용액의 상 분리를 효율적으로 촉진시킨다고 생각된다. 바람직한 조건은 상대 습도 90 내지 100 ％, 온도 30 내지 90 ℃이고, 더욱 바람직한 조건은 상대 습도 약 100 ％(예를 들면, 95 내지 100 ％), 온도 40 내지 80 ℃이다. 공기 중의 수분량이 이보다도 적은 경우에는, 공극률이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 방법에 따르면, 예를 들면 다수의 미소 구멍을 갖고, 상기 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛인 다공질층을 용이하게 성형할 수 있다. 본 발명에서의 다공질층 적층체를 구성하는 다공질층의 미소 구멍의 직경, 공극률, 개공률은, 상기한 바와 같이 고분자 용액의 구성 성분의 종류나 양, 유연시의 습도, 온도 및 시간 등을 적절하게 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.

상 전환법에 사용하는 응고액으로서는 고분자 성분을 응고시키는 용제이면 상관없고, 고분자 성분으로서 사용하는 고분자의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 폴리아미드이미드계 수지의 경우에는 물; 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자; 이들의 혼합물 등의 수용성 응고액 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 응고액에 유도하여 기재 표면에 다공질층을 형성한 후, 그대로 건조시킴으로써 기재의 표면에 다공질층이 직접 적층된 구성을 갖는 적층체가 제조된다. 건조는 응고액 등의 용제 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 가열하일 수도 있고, 실온에 의한 자연 건조일 수도 있다. 단, 이 때의 건조 처리는 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 행해진다. 건조 처리시에는 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화되고, 미소 구멍이 소실되지 않도록 주의한다. 미소 구멍이 소실되면, 상기 다공질층 위로의 인쇄 특성이 저하된다.

건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 열풍 처리, 열롤 처리 또는 항온조나 오븐 등에 투입하는 방법일 수도 있고, 적층체를 소정의 온도로 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 건조 처리시의 분위기는 공기일 수도 있고, 질소나 불활성 가스일 수도 있다. 공기를 사용하는 경우가 가장 저렴하지만, 산화 반응을 동반할 가능성이 있다. 이것을 회피하는 경우에는 질소나 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 비용면에서는 질소가 바람직하다. 가열 조건은 생산성, 다공질층 및 기재의 물성 등을 고려하여 적절하게 설정된다. 건조시킴으로써, 기재 표면에 다공질층이 직접 성형된 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 기재 필름의 한쪽면 또는 양면이 고분자 다공질층에 의해 피복되어 있으며, 고분자 다공질층은 다수의 미소 구멍을 갖고, 상기 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛인 다공질층을 갖는 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질층 적층체는 상기 구성을 갖기 때문에, 광범위한 분야에서 다양한 용도에 적용할 수 있다. 구체적으로는 다공질층이 갖는 공극 특성을 그대로 이용함으로써, 다공질층 위에 기능성 재료의 우수한 인쇄 특성이 나타난다. 또한, 기능성 재료의 인쇄 후에 다공질층을 형성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도로 유지하여 공극을 소실시켜 투명화시킴으로써, 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등, 광범위한 기판 재료로서 이용 가능하다.

본 발명의 다공질층 적층체는 인쇄 특성이 우수하기 때문에, 다공질층 위에 인쇄에 의해 패턴 형성을 행하여 사용할 수 있다. 이와 같이 잉크 수상 시트(인쇄 미디어)로서도 사용되기 때문에, 이어서 인쇄 기술에 대하여 상세히 설명한다.

현재 대부분의 인쇄법이 실용화, 이용되고 있으며, 이러한 인쇄 기술로서, 예를 들면 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비아 인쇄), 컨택트 인쇄, 마이크로 컨택트 인쇄 등을 들 수 있다. 사용되는 잉크의 구성 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 도전체, 유전체, 반도체, 절연체, 저항체, 색소 등을 들 수 있다.

전자 재료를 인쇄법으로 제조하는 이점으로서는 (1) 간단한 공정으로 제조할 수 있고, (2) 폐기물이 적은 저환경 부하 공정이고, (3) 저에너지 소비에 의해 단시간에 제조할 수 있고, (4) 초기 투자액을 대폭 감소시킬 수 있다는 것 등이 있지만, 그 한편 지금까지는 없었던 고정밀도의 인쇄가 요구되고 있으며, 기술적으로 곤란하다는 것도 사실이다. 따라서, 특히 전자 재료의 제조에 이용되는 인쇄에 대해서는, 인쇄 기계의 성능뿐만 아니라 잉크나 잉크 수상 시트의 특성이 인쇄 결과에 큰 영향을 준다. 본 발명의 다공질층 적층체는 다공질층이 기재에 밀착되어 있으며, 다공질층의 미세한 다공 구조는 그 쿠션성 때문에 인쇄판과 간극 없이 밀착할 수 있고, 잉크를 흡수하거나 잉크를 정밀 고정할 수 있기 때문에 지금까지는 없었던 고정밀도의 인쇄를 달성할 수 있으며, 매우 바람직하게 사용된다. 또한, 다공질층이 기재에 밀착되어 있기 때문에, 취급함에 있어서 충분한 강도를 확보할 수 있으며, 예를 들면 롤 투 롤(roll to roll)로 연속적으로 인쇄할 수도 있고, 생산 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.

전자 재료를 인쇄에 의해 제조하는 경우, 인쇄법으로서는 상술한 방법을 이용할 수 있다. 인쇄에 의해 제조되는 전자 재료의 구체예로서는, 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판 등을 들 수 있으며, 더욱 상세하게는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드에미션 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등을 들 수 있다.

상기 전자 재료를 제조하는 방법은, 예를 들면 도전체, 유전체, 반도체, 절연체, 저항체 등의 전자 소재를 포함하는 잉크를 다공질층(기판) 표면에 인쇄하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 다공질층(기판) 표면에 유전체를 포함하는 잉크로 인쇄함으로써, 콘덴서(캐패시터)를 형성할 수 있다. 이러한 유전체로서는, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 반도체를 포함하는 잉크로 인쇄함으로써 트랜지스터 등을 형성할 수 있다. 반도체로서는, 펜타센, 액상 실리콘, 플루오렌-비티오펜 공중합체(F8T2), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등을 들 수 있다.

도전체를 포함하는 잉크로 인쇄함으로써 배선을 형성할 수 있기 때문에, 플렉시블 기판이나 TAB 기판, 안테나 등을 제조할 수 있다. 상기 도전체로서는 은, 금, 구리, 니켈, ITO, 카본, 카본 나노 튜브 등의 도전성을 갖는 무기 입자; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 고분자를 포함하는 입자를 들 수 있다. 상기 폴리티오펜으로서는, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등을 들 수 있다. 이들은, 용액이나 콜로이드상의 잉크로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 무기 입자를 포함하는 도전체 입자가 바람직하고, 특히 전기 특성이나 비용의 균형으로부터 은 입자나 구리 입자가 특히 바람직하게 사용된다. 입자의 형상으로서는, 구 형상, 인편상(플레이크상) 등을 들 수 있다. 입자 크기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 평균 입경이 수 ㎛ 정도이기 때문에 수 nm의 소위 나노 입자도 사용할 수 있다. 이들 입자는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 도전성의 잉크로서 용이하게 입수 가능한 은 잉크(은 페이스트)를 예로 들어 이하에 설명하지만, 이것으로 한정되지 않으며, 다른 종류의 잉크도 적용 가능하다.

은 잉크는, 그의 구성 성분으로서 일반적으로 은 입자, 계면활성제, 결합제, 용제 등이 포함된다. 또한, 다른 예로서 산화은이 가열에 의해 환원되는 성질을 이용하여 산화은의 입자를 포함하는 잉크를 인쇄하고, 이후 가열 환원하여 은 배선으로 하는 것도 있다. 또한, 다른 예로서 유기 은 화합물을 포함하는 잉크를 인쇄하고, 이후 가열 분해하여 은 배선으로 하는 것도 있다. 유기 은 화합물에는, 용제에 용해되는 것도 이용할 수 있다. 은 잉크를 구성하는 입자로서, 은 입자, 산화은, 유기 은 화합물 등은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있고, 상이한 입경인 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 은 잉크를 사용하여 인쇄한 후, 잉크를 경화시킬 때의 온도(소성 온도)는 잉크의 조성, 입경 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 내지 300 ℃ 정도의 범위 내인 경우가 많다. 본 발명의 다공질층 적층체는 유기 재료이기 때문에, 열화를 회피하기 위해 소성 온도는 비교적 저온인 것이 바람직하지만, 배선의 전기 저항을 작게 하기 위해 일반적으로 고온에서 소성되는 것이 바람직하고, 적당한 경화 온도를 갖는 잉크를 선택하여 사용할 필요가 있다. 이러한 은 잉크의 시판품으로서는, 다이켄 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 "CA-2503", 후지쿠라 가세이(주) 제조의 상품명 "나노ㆍ도타이트 XA9053", 하리마 가세이(주) 제조의 상품명 "NPS", "NPS-J"(평균 입경 약 5 nm), 니혼 페인트(주) 제조의 상품명 "파인스페어 SVW102"(평균 입경 약 30 nm) 등이 알려져 있다. 배선 기판에 요구되는 전기 저항과 배선 밀착성의 균형을 고려하여 잉크에 첨가하는 도전체 등의 입경의 크기나 입도 분포, 혼합 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

스크린 인쇄의 경우에는 점도가 지나치게 낮으면 스크린에 잉크를 유지하기 어렵기 때문에, 오히려 점도가 어느 정도 높은 것이 바람직하고, 잉크에 포함되는 입자의 입경은 커도 특별히 문제는 없으며, 입경이 작은 경우에는 용제량을 감소시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 입경이 0.01 내지 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 다공질층 적층체의 유리한 용도, 즉 다공질층 적층체를 사용한 기능성 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 다공질층 적층체의 다공질층 표면 위에 기능성층을 형성하고, 얻어진 적층체를 가열 처리함으로써 다공질층의 공극 구조를 소실시켜 다공질층을 투명화하여 기능성 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질층 적층체는 그 다공질층의 공극 특성에 의해 다공질층 위에 고정밀도의 인쇄를 달성할 수 있지만, 그 다공 구조는 가시광선의 난반사를 일으켜 백색화되어 불투명하기 때문에, 그대로는 사용 용도가 제한된다. 따라서, 다공질층을 구성하는 조성물로서 유리 전이 온도가 20 ℃ 이상인 것을 선택함으로써, 가열 처리에 의해 다공질층의 공극 구조를 소실시켜 가시광의 난반사를 억제하고, 다공질층을 투명화할 수 있다.

다공질층의 투명화는, 다공질층 표면에 각종 기능성층 패턴을 형성한 다공질층 적층체를 가열함으로써 다공질층이 다소 연화되고, 다공질 내부의 공극 구조가 소실됨으로써 실현된다.

이 때의 가열 처리는 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상, 상기 기재의 내열 온도 미만의 온도이면서도 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 미만에서 행한다. 즉, 상기 가열 처리 온도의 상한은, 상기 기재의 내열 온도와 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만이다. 가열 처리에 의해 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화, 변형되고, 미소 구멍이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다. 용제를 사용하지 않고, 가열 처리에 의해서만 상기 다공질층은 투명층으로 변환된다.

상기 다공질층을 구성하는 조성물이 그 분해 온도 미만에 용융 온도를 갖는 경우에는, 상기 가열 처리는 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 용융 온도 미만에서 행하는 것이 바람직하다. 용융 온도 이상에서의 가열 처리를 행하면, 상기 다공질층 조성물이 용융됨으로써 미소 구멍이 소실되고, 상기 다공질층은 투명층으로 변환되지만, 상기 다공질층 조성물이 용융되면 다공질층 위에 형성되어 있던 패턴화된 기능성층의 패턴이 유지되기 어려워진다.

기재로서 광투과성이 있으며, 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 내열 온도를 갖고, 상기 다공질층을 구성하는 조성물이 연화ㆍ변형되는 온도에서는 실용상 내열성을 갖는 것을 선택함으로써, 광투과성 기재 위에 투명한 수지층이 있으며, 상기 수지층 위에 인쇄에 의해 형성된 기능성 패턴이 존재하는 기능성 적층체를 제조할 수 있다. 이와 같이 다공질층을 투명화함으로써, 얻어진 기능성 적층체를 광투과성이 요구되는 다양한 용도, 예를 들면 디스플레이용 재료로서 사용할 수 있다.

이하, 다공질층의 투명층으로의 변환에서 투명화의 평가에 대하여 설명한다.

다공질층으로부터 변환된 투명층의 투명도 지표는, 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 사용된 기재 자체의 전체 광선 투과율(％)과 투명화된 적층체(기재+투명층)의 전체 광선 투과율(％)의 차의 절대값으로서 나타낼 수 있다.

[수학식 1]

투명층의 투명도(T)=|기재 자체의 전체 광선 투과율(Ts)-적층체(기재+투명층)의 전체 광선 투과율(Tst)|

상기 화학식에서, (Ts)와 (Tst)의 차의 절대값을 사용하는 것은 (Ts)의 값보다 (Tst)의 값이 커지는 경우가 있기 때문이다. 기재 자체의 표면에 미소 요철이 존재하는 경우에는, 그 표면 위의 투명층의 존재에 의해 상기 미소 요철이 평활화되어 난반사가 억제되고, (Ts)의 값보다 (Tst)의 값이 커진다고 생각된다.

본 발명에서 상기 투명층의 투명도(T)의 값은, 예를 들면 0 내지 30 ％, 바람직하게는 0 내지 20 ％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ％, 특히 0 내지 5 ％이다. 상기 투명층의 투명도(T)의 값이 30 ％를 초과하면, 다공질층의 투명층으로의 변환이 불충분하여 바람직하지 않다. 이 투명화의 평가에서 적층체(기재+투명층)의 전체 광선 투과율(％)은, 도전체층 등의 기능성층이 형성되어 있지 않은 부분에서 측정할 필요가 있다. 기능성층은 일반적으로 광선의 투과를 방해한다. 전체 광선 투과율은, JIS K7136에 준거하여 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-5000W 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.

얻어지는 투명층의 두께는, 다공질층의 두께와 공극률에 기초하여 산출된다.

[수학식 2]

투명층의 두께=다공질층의 두께×(100-공극률)/100

본 발명에서는 다공질층의 두께가 0.1 내지 100 ㎛이고, 공극률이 30 내지 85 ％이기 때문에, 투명층의 두께는 0.015 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위를 취할 수 있다. 상술한 다공질층의 두께의 바람직한 범위 및 공극률의 바람직한 범위를 참조하여, 원하는 투명층의 두께를 적절하게 결정할 수 있다.

다공질층에서 유래하는 투명화 수지층은, 예를 들면 배선 기판에 사용한 경우 배선의 검사를 용이하게 할 수 있으며, 배선 기판을 디바이스에 조립할 때에는 부품의 위치 관계를 인식하기 쉽다는 등의 취급성이 우수하다는 점에서 유리하다. 또한, 다공질층 적층체의 기재를 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 무색 투명한 기재로 구성한 경우, 다공질층을 투명화한 후에는 배선부 이외의 영역의 투명도가 매우 높다. 이러한 기능성 적층체에 따르면, 디스플레이 화면 자체에 배선이나 회로를 형성할 수 있기 때문에 회로 기판을 생략하여 디스플레이 자체의 박형화가 가능해지고, 구조의 간략화에 의해 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

디스플레이 용도 등에서 높은 투명성이 요구되는 경우에는, 다공질층의 재료로서 가열 처리에 의해 무색이며 투명도가 높은 수지층으로 변환할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 다공질층의 두께도 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기재에 대해서도, PET나 PEN 등과 같은 투명도가 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다.

다공질층 적층체의 기재는, 다공질층의 투명화를 위한 가열 처리 온도에서 변형되지 않는 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 기재가 변형을 일으키면, 배선 기판으로서의 치수 안정성을 저하시킨다. 기재에 따라 사용 가능한 온도는 상이하며, 일률적으로는 말할 수 없지만, PET, PEN, 폴리이미드, 유리판은 비교적 사용 온도가 높기 때문에 바람직한 것이다.

다공질층 적층체의 기재로서, 투명성, 내열성, 유연성, 취급 용이성, 가격의 면에서 PET가 특히 적합하다. 가격은 조금 고가가 되지만, PEN도 적합하다. 가격이 조금 더 고가가 되지만, 폴리이미드도 적합하다. 또한, 유연성은 부족하지만, 투명성, 우수한 내열성, 취급 용이성, 가격의 면에서는 유리판도 적합하다.

다공질층의 투명화를 위한 가열 처리의 상한 온도는 기재에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없다. 예를 들면, 기재로서 PET를 사용하는 경우 가열 온도는 200 ℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. PEN 또는 PPS(폴리페닐렌술피드)를 사용하는 경우 가열 온도는 300 ℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 폴리이미드를 사용하는 경우 가열 온도는 400 ℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 260 ℃ 이하이다. 유리판을 사용하는 경우 가열 온도는 800 ℃ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 260 ℃ 이하이다. 가열 처리 시간도 다공질층을 구성하는 성분에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만 1분 내지 3 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3분 내지 1 시간 정도이다. 가열은 1단계로 행할 수도 있고, 2단계로 행할 수도 있다. 예를 들면, 은 잉크와 같은 저온에서 소성할 수 있는 기능성 재료를 사용한 경우, 상기 잉크를 인쇄하고, 잉크의 소성을 행하고, 그 후 승온시켜 투명화 처리를 행할 수도 있으며, 잉크의 소성과 투명화 처리 모두에 적용할 수 있는 온도로 설정하여 1단계로 행할 수도 있다.

본 발명에서는, 다공질층을 구성하는 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 유리 전이 온도가 20 ℃보다 낮으면 실온하에서도 다공 구조가 변화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

다공질층이 고분자 성분만으로 구성되는 경우, 고분자의 유리 전이 온도가 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도가 된다. 다공질층이 고분자와 가교제로 구성되는 경우, 이들 2 성분계의 유리 전이 온도가 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도가 된다. 이 경우, 가교제가 고분자에 대한 가소제와 같은 기능을 하여 유리 전이 온도를 저하시키는 경우가 있다. 가교제의 종류, 양을 조절함으로써 유리 전이 온도를 적당한 온도로 조절하는 것이 가능해지는 경우가 있다. 또한, 다공질층이 가소제를 포함하고 있으면, 유리 전이 온도는 저하된다. 유리 전이 온도가 지나치게 높은 경우에는 다공질층을 투명화시키기 위해 고온으로 할 필요가 있으며, 기재에 따라서는 변형 등이 발생할 우려가 있다. 바람직한 유리 전이 온도를 갖는 다공질층을 형성하는 것이 매우 중요하다.

도전성 재료 등을 포함하는 패턴 배선은 다공질층의 한쪽면에만 형성될 수도 있고, 다공질층이 기재의 양면에 존재하는 경우에는 그 양면에 형성될 수도 있다. 양면에 배선을 형성하는 경우에는, 필요에 따라 양면의 배선을 연결하는 비아를 형성할 수도 있다. 비아홀은 드릴로 형성할 수도 있고, 레이저로 형성할 수도 있다. 비아홀 내의 도전체는 도전 페이스트로 형성할 수도 있고, 도금으로 형성할 수도 있다.

또한, 도전성의 잉크로 형성한 배선 표면을 도금 또는 절연체로 피복하여 사용할 수 있다. 특히, 은 배선은 구리 배선과 비교했을 때 일렉트로 마이그레이션이나 이온 마이그레이션을 일으키기 쉽다는 지적이 있다(문헌 [닛케이 일렉트로닉스 2002. 6. 17호 75페이지]). 그 때문에, 배선의 신뢰성을 향상시키는 목적으로 은 잉크로 형성한 배선 표면을 도금으로 피복하는 것이 유효하다. 도금으로서는 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있다. 도금은 공지된 방법으로 행할 수 있다.

본 발명의 기능성 적층체는, 배선의 표면에 금속 도금층 및/또는 자성 도금층이 적층되어 있는 경우도 있다. 이러한 기능성 적층체를 본 명세서에서 복합 재료로 칭하는 경우가 있다.

금속 도금층은, 예를 들면 배선 표면에 얇은 금속 피복으로서 형성될 수도 있다. 금속 도금층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 은, 금, 주석, 비스무트, 아연, 알루미늄, 납, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 로듐, 백금, 팔라듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 니켈-인, 니켈-구리-인, 니켈-철-인, 니켈-텅스텐-인, 니켈-몰리브덴-인, 니켈-크롬-인, 니켈-붕소-인 등 다종 다양한 금속 이외의 원소를 포함하는 합금 피막도 들 수 있다. 금속 도금층은 상기한 금속을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있으며, 단층일 수도 있고, 복수의 층을 적층할 수도 있다.

자성 도금층을 구성하는 재료로서는 자성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 강자성체 및 상자성체 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들면 니켈-코발트, 코발트-철-인, 코발트-텅스텐-인, 코발트-니켈-망간 등의 합금; 메톡시아세토니트릴 중합체 등의 라디칼을 발생할 수 있는 부위를 갖는 화합물, 데카메틸페로센의 전하 이동 착체 등의 금속 착체계 화합물, 흑연화 도중의(途上) 탄소 재료인 폴리아크릴로니트릴 등의 화합물을 포함하는 유기 자성체 등을 예시할 수 있다.

이러한 복합 재료는, 상기 본 발명의 배선 표면에 금속이나 유기 화합물을 사용하여 층을 형성하는 방법으로서 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

금속 도금층의 형성에는, 예를 들면 무전해 도금 및 전해 도금 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체에서는, 다공질층에서 유래하는 투명층이 고분자 성분을 주성분으로서 구성된다는 점에서 후술하는 무전해 도금이 바람직하게 사용되며, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 사용할 수도 있다.

금속 도금층의 형성에 사용하는 도금액은 각종 조성인 것이 알려져 있으며, 제조사가 판매하고 있는 것을 입수할 수도 있다. 도금액의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 각종 요망(미관, 경도, 내마모성, 내변색성, 내식성, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 접동성, 발수성, 습윤성, 땜납 습윤성, 밀봉성, 전자파 실드 특성, 반사 특성 등)에 적합한 것을 선택할 수 있다.

본 발명에서는, 반응기를 금속과 결합하는 방법으로서 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 무전해 도금은, 일반적으로 플라스틱 등으로 형성된 수지층에 금속을 적층하는 방법으로서 유용하다고 알려져 있다. 적층체의 배선 표면은, 금속과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 미리 탈지, 세정, 중화, 촉매 처리 등의 처리가 실시될 수도 있다. 상기 촉매 처리로서는, 예를 들면 피처리면에 금속의 석출을 촉진시킬 수 있는 촉매 금속을 부착시키는 촉매 금속핵 형성법 등을 이용할 수 있다. 촉매 금속핵 형성법은, 촉매 금속(염)을 포함하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 산 또는 알칼리 용액 또는 환원제에 접촉시켜 화학 도금을 촉진시키는 방법(캐털라이저(촉매)-액셀러레이터(촉진제)법); 환원제를 포함하는 산 또는 알칼리 용액에 접촉시킨 후, 촉매 금속의 산 또는 알칼리 용액에 접촉시키고 액티베이팅(활성화)액을 접촉시켜 촉매 금속을 석출시키는 방법(센서타이징(감작)-액티베이팅(활성화)법) 등을 들 수 있다.

캐털라이저-액셀러레이터법에서의 촉매 금속(염) 함유 용액으로서는, 예를 들면 주석-팔라듐 혼합 용액, 황산구리 등의 금속(염) 함유 용액 등을 사용할 수 있다. 캐털라이저-액셀러레이터법은, 예를 들면 적층체를 황산구리 수용액 중에 침지한 후, 필요에 따라 과잉 황산구리를 세정 제거하고, 이어서 수소화붕소나트륨의 수용액에 침지함으로써 적층체의 배선 표면에 구리 미립자를 포함하는 촉매핵을 형성할 수 있다. 센서타이징-액티베이팅법은, 예를 들면 염화주석의 염산 용액에 접촉시킨 후, 염화팔라듐의 염산 용액에 접촉시킴으로써 팔라듐을 포함하는 촉매핵을 석출시킬 수 있다. 이들 처리액에 적층체를 접촉시키는 방법으로서는, 금속 도금층을 적층시키는 적층체 표면에 도포하는 방법, 적층체를 처리액에 침지하는 방법 등을 이용할 수 있다.

무전해 도금에 사용되는 주된 금속으로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 은, 금, 니켈-인 등을 들 수 있다. 무전해 도금에 사용하는 도금액에는, 예를 들면 상기 금속 또는 그의 염이 포함될 뿐만 아니라 포름알데히드, 히드라진, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 글리옥실산 등의 환원제, 아세트산나트륨, EDTA, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리신 등의 착화제나 석출 제어제 등이 포함되며, 이들 대부분은 시판되어 있기 때문에 간단히 입수할 수 있다. 무전해 도금은, 상기한 도금액에 상기 처리를 실시한 적층체를 침지함으로써 행해진다. 또한, 적층체의 한쪽면에 보호 시트를 접착한 상태에서 무전해 도금을 실시함으로써, 다른쪽면에만 무전해 도금이 실시되기 때문에, 예를 들면 기재 등으로의 금속의 석출을 방지할 수 있다.

금속 도금층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 20 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 정도이다. 금속 도금층의 두께를 효율적으로 두껍게 하기 위해, 예를 들면 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 금속 도금층을 형성하는 방법이 행해지는 경우가 있다. 보다 효율이 양호한 전해 도금을 실시함으로써 보다 단시간에 두꺼운 금속 도금층을 얻는 것이 가능해진다.

상기 방법은 특히 회로 기판, 방열재 또는 전자파 제어재에 사용되는 복합 재료를 얻는 방법으로서 바람직하다.

또한, 도전성의 잉크로 형성한 배선 표면을 수지로 피복하여 사용할 수도 있다. 상기 구성은, 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화나 마이그레이션의 방지, 굴곡성 향상 등의 목적으로 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 은 배선은 산화에 의해 산화은, 구리 배선은 산화구리가 되어 도전성이 저하될 우려가 있지만, 배선 표면을 상기 수지로 피복함으로써 배선이 산소나 수분과 접촉하는 것을 회피할 수 있으며, 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 배선 표면을 선택적으로 수지 피복하는 방법으로서는, 예를 들면 피복하는 수지로서 후술하는 경화성 수지나 가용성 수지를 사용한 스포이드, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 방법을 들 수 있다.

배선을 피복하는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무용제로 사용되는 경화성 수지나, 용제에 용해하여 사용되는 가용성 수지 등을 들 수 있다. 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 용제가 휘발되었을 때의 부피 감소분을 고려하여 피복할 필요가 있다.

경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴계 수지, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지에는, 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형 등의 비스페놀계, 페놀노 볼락형이나 크레졸 노볼락형 등의 노볼락계 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지 및 이들의 변성 수지 등의 다양한 수지가 포함된다. 에폭시 수지의 시판품으로서는, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ마테리얼즈사의 "아랄다이트", 나가세 켐텍스사의 "데나콜", 다이셀 가가꾸 고교사의 "셀록사이드", 도토 가세이사의 "에포토트" 등을 이용할 수 있다. 에폭시 수지 경화물은, 예를 들면 에폭시 수지에 경화제를 혼합하여 얻은 경화성 수지 조성물에 의해 경화 반응을 개시시키고, 가열에 의해 반응을 촉진시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지의 경화제에는, 예를 들면 유기 폴리아민, 유기산, 유기산 무수물, 페놀류, 폴리아미드 수지, 이소시아네이트, 디시안디아미드 등을 이용할 수 있다.

에폭시 수지 경화물은, 에폭시 수지에 잠재성 경화제로 알려진 경화 촉매를 혼합하여 얻은 경화성 수지 조성물에, 가열 또는 자외선 등의 광조사에 의해 경화 반응을 개시시키는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 상기 잠재성 경화제로서는, 산신 가가꾸 고교사의 "선에이드 SI" 등의 시판품을 이용할 수 있다.

에폭시 수지 경화물로서 가요성이 높은 것을 사용하면, 플렉시블 기판과 같은 유연성이 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 내열성이나 높은 치수 안정성이 요구되는 경우에는, 경화성 수지 조성물로서 경화 후에 경도가 높아지는 조성물을 사용함으로써 리지드 기판(경질 기판)으로서 사용하는 것도 가능하다.

에폭시 수지를 피복에 사용할 때, 경화성 수지 조성물은 저점도이면 취급하기 쉽다. 이러한 특징을 갖는 것으로서, 비스페놀 F계의 조성, 지방족 폴리글리시딜에테르계의 조성을 들 수 있다.

옥세탄 수지로서는, 도아 고세이사의 "아론옥세탄" 등을 들 수 있다. 옥세탄 수지 경화물은 옥세탄 수지에, 예를 들면 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 양이온계 광중합 개시제 "이르가큐어(IRGACURE) 250" 등을 혼합하고, 자외선 조사함으로써 경화 반응을 개시시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

가용성 수지로서는, 미츠비시 가스 가가꾸사 제조의 저유전성 수지 "올리고ㆍ페닐렌ㆍ에테르", 도요 보세끼사 제조의 폴리아미드이미드 수지 "바이로맥스", 우베 고산사 제조의 폴리이미드 잉크 "유피코트", 도또 가가꾸 고교 제조의 폴리이미드 잉크 "에버렉", 앤아이 마테리얼사 제조의 폴리이미드 잉크 "울린 코트(ULIN COAT)", 피아이 기주쯔 겡뀨쇼 제조의 폴리이미드 잉크 "Q-파일론(PILON)", 닛본 고세이 가가꾸사 제조의 포화 폴리에스테르 수지 "니치고 폴리에스타", 아크릴 용제형 점착제 "코포닐", 자외선ㆍ전자선 경화형 수지 "시꼬" 등의 시판품을 사용할 수 있다.

충전시에 사용되는 가용성 수지를 용해하는 용제로서는, 공지된 유기 용제로부터 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 가용성 수지를 용제에 용해한 수지 용액(가용성 수지 용액)의 대표적인 예로서는, 예를 들면 "올리고ㆍ페닐렌ㆍ에테르"를 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 범용 용제에 용해한 수지 용액; "바이로맥스"를 에탄올/톨루엔 혼합 용매에 용해한 수지 용액(상품명 "HR15ET"); "유피코트"를 트리글라임에 용해한 수지 용액 등을 사용할 수 있다.

배선을 수지로 피복하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 스포이드, 숟가락, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 수단을 사용하여 상기한 경화성 수지 조성물이나 가용성 수지 용액을 다공질층에서 유래하는 투명층 표면에 전개(도포)하고, 필요에 따라 주걱 등으로 여분의 수지를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 주걱으로서, 예를 들면 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 불소계 수지, 실리콘 고무 등의 고무, 폴리페닐렌술피드 등의 수지제; 스테인리스 등의 금속제인 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 배선이나 투명층을 손상시키기 어렵다는 점에서 수지제의 주걱이 바람직하게 사용된다. 또한, 주걱 등을 사용하지 않고, 스포이드, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 토출량을 조절 가능한 수단을 사용하여 적량을 투명층 표면에 적하하는 방법도 가능하다.

다공질층에서 유래하는 투명층의 표면에 수지를 원활하게 전개하기 위해, 미경화된 수지로서 점도가 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 점도가 높은 수지는, 적온에서 가열하는 등의 수단을 사용하여 점도를 낮춰서 사용함으로써 취급성을 높이는 것이 가능하다. 단, 경화성 수지를 사용하는 경우에는 가열에 의해 경화 반응 속도를 상승시키기 때문에, 필요 이상의 가열은 작업성을 악화시켜 바람직하지 않다.

상기 수지 성분을 다공질층에서 유래하는 투명층 표면에 전개한 후, 수지의 경화를 촉진시키거나, 용제를 휘발시키는 목적으로 가열 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 급격한 가열은 수지나 경화제가 휘발되거나, 용제가 격하게 휘발됨으로써 불균일이 발생할 우려가 있기 때문에 차분히 승온시키는 방법이 바람직하다. 승온은 연속적으로 행할 수도 있고, 축차적으로 행할 수도 있다. 경화나 건조에서의 온도 및 시간은, 수지나 용제의 종류에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.

이하, 구체적인 용도를 설명한다.

전자파 제어재는 전자파를 차단(실드) 또는 흡수하는 재료로서 주위의 전자 환경에 미치는 영향이나, 기기 자체가 주위의 전자 환경으로부터 받는 영향을 경감 또는 억제하기 위해 이용되고 있다. 디지털 전자 기기의 보급, 개인용 컴퓨터나 휴대 전화 등, 우리의 주변에는 전기ㆍ전자 기기나 무선 기기, 시스템 등 많은 전자파 발생원이 존재하며, 이들은 다양한 전자파를 방사한다. 이들 기기로부터 방사되는 전자파는 주위의 전자 환경에 영향을 미칠 가능성이 있으며, 기기 자체도 주위의 전자 환경으로부터 영향을 받는다. 이들의 대책으로서 전자파 실드 재료, 전자파 흡수체 재료 등의 전자파 제어재가 해마다 중요해지고 있다. 본 발명의 복합 재료는 전자파를 차단하여 전자파 실드성을 부여할 수 있으며, 전자파 제어재로서 매우 유용하다.

전자파 제어재를 구성하는 인쇄 패턴 형성부는 도전성을 부여할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 니켈, 구리, 은 등으로 형성되는 것이 효과적이다. 또한, 무전해 도금으로 인쇄 패턴 표면에 자성 도금층이 형성된 층 구성을 갖는 경우에는 복합 재료가 전자파 흡수체 재료로서 유용하다. 무전해 도금에 의해 자성 도금층을 형성할 때 사용하는 재료로서는, 예를 들면 니켈, 니켈-코발트, 코발트-철-인, 코발트-텅스텐-인, 코발트-니켈-망간 등의 합금 등의 자성 재료를 들 수 있다. 본 발명의 복합 재료는 매우 얇고 유연성이 높은 것이 얻어지며, 절곡 내성(내절곡성)을 개선할 수 있다. 이러한 복합 재료는, 전자 기기의 임의의 장소에 설치하거나 첩부하여 사용할 수 있다.

또한, 전자 기기인 PDP 등의 디스플레이로부터도 전자파가 발생하며, 주변 기기로의 악영향(노이즈)을 발생시킨다. 이러한 전자파를 방지(실드)하기 위해 PDP 전면에 배치되는 필터에는 전자파 차폐 기능을 부여하는 것이 필요로 되고 있으며, 이러한 필터로서 격자상의 배선이 설치된 필름이 사용되고 있다.

상기 용도의 전자파 실드 필름은, 일반적으로 높은 투명성을 갖는 필름(고투명 필름)에 금속층이 적층된 구성을 갖는다. 이러한 필름은, 예를 들면 고투명 필름에 금속층을 스퍼터링으로 설치하는 방법; 고투명 필름에 동박 등을 첩부한 후 에칭을 행하여 금속 메쉬를 설치하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이러한 전자파 실드 필름의 일례로서는, 선폭 20 내지 30 ㎛, 피치(반복 간격) 약 300 ㎛의 격자상 패턴인 것을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 다공질층 적층체에 격자상의 배선을 형성한 후 가열 처리함으로써, 상기 구성의 전자파 실드 필름을 제공할 수 있다. 이 때, 스크린 인쇄등의 인쇄법을 이용하여 배선을 부여하고, 상기 실드 필름을 간단히 제조함으로써 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 투명한 도전체인 ITO(산화인듐주석) 잉크를 사용하여 인쇄함으로써 더욱 배선부의 투명도를 높이는 것도 가능해진다. 씨아이 가세이사 제조의 ITO 잉크나 알박 마테리얼사 제조의 ITO 잉크 "나노 메탈 잉크" 등을 사용할 수 있다. 다른 투명한 도전체로서 산화아연 잉크를 사용하여 배선을 형성하는 방법을 들 수도 있다.

또한, 최근 컴퓨터 시스템의 발전이나 사업소 PHS 및 사무실 내 무선 LAN의 통신 수단으로서의 보급을 배경으로 정보 기기의 사용 환경뿐만 아니라, 빌딩 전체 또는 빌딩의 중추 기능부를 실드한 전자파 차폐 빌딩(인텔리전트 빌딩)의 필요성이 더욱 높아지고 있다. 전자파 차폐 빌딩에서는 컴퓨터의 오작동 또는 정보 누설을 방지하거나, 다양한 노이즈 트러블을 방지하여 양호한 통신 환경이 유지된다.

전자파 차폐 빌딩은 1) 전자파를 차폐하는 전자파 실드 기술을 이용하거나, 또는 2) 전자파를 흡수하는 전자파 흡수 기술을 이용함으로써 실현된다.

상기 1) 전자파 실드 기술의 대표적인 재료는 금속이다. 빌딩의 벽, 천장, 마루 등을 금속으로 덮어 도전성을 갖게 함으로써, 전자파를 실드할 수 있다.

상기 2) 전자파 흡수 기술의 대표적인 재료는 페라이트이다. 전파 장해(고스트) 방지를 위해 빌딩 외벽에 페라이트를 사용함으로써, 전자파를 흡수할 수 있다.

인텔리전트 빌딩에서는 개구부인 창, 문, 환기구 등으로부터의 전자파의 침입을 방지하고, 빌딩 내부의 전파를 빌딩 외부에 새어나가지 않도록 할 필요가 있다. 그러나, 창을 실드하기 위해서는, 창의 투광성 기능을 유지하기 위해 상기 1)이나 2)의 방법을 단순히 적용할 수는 없다. 창으로서 충분한 투광성, 시야를 확보하고, 보는 데 방해가 되지 않도록 창을 실드할 필요가 있다.

본 발명에 따르면, 투명한 필름 위에 미세한 도전체의 패턴을 갖는 적층체를 제조할 수 있으며, 이 투명 필름 적층체를 창 유리에 접착함으로써 실드 유리가 얻어진다. 또한, 투명한 유리 위에 미세한 도전체의 패턴을 갖는 적층체를 제조할 수도 있으며, 이 투명 유리 적층체를 실드 유리로서 사용할 수 있다.

회로 기판은, 일반적으로 유리ㆍ에폭시 수지나 폴리이미드 등을 소재로 하는 기판 표면에 동박을 접합하고, 에칭에 의해 동박이 불필요한 부분을 제거함으로써 배선을 형성하는 방법에 의해 제조되었다. 그러나, 이러한 종래법에서는, 고밀도화하는 회로 기판에 대응할 수 있는 미세한 배선의 형성이 곤란하였다. 배선의 미세화를 진행시키기 위해서는, 매우 얇은 동박을 유리ㆍ에폭시 수지나 폴리이미드 등을 소재로 하는 기판에 강하게 밀착시킬 필요가 있지만, 얇은 동박은 취급성이 극히 부족하기 때문에 기판으로의 적층 공정이 매우 곤란하였다. 또한, 얇은 동박의 제조는 그 자체가 곤란하며, 고가이고, 배선은 소위 길고 복잡한 포토리소그래피 공정을 거쳐서 제조되기 때문에 어쩔 수 없이 비용이 많이 든다고 하는 문제점이 있었다.

이러한 배경에 있어서 본 발명의 복합 재료에 따르면, 배선 형성은 기본적으로 인쇄와 열 처리뿐이기 때문에 매우 간단한 공정이며, 저비용으로 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 다공질층 적층체는, 다공질층이 우수한 인쇄 특성을 갖기 때문에 정밀한 도전체의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 회로 기판으로서 매우 유용하다. 또한, 가열에 의해 투명화 처리를 행함으로써 더욱 부가 가치를 제공할 수 있다. 이러한 회로 기판을 제조하는 방법으로서는, 상기한 전자파 실드재 등의 복합 재료의 제조 방법으로서 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 본 발명의 다공질층 적층체를 사용하기 때문에, 인쇄 기술을 이용하여 정밀도가 양호하면서도 간단히 배선을 형성할 수 있다. 한쪽면에 다공질층을 갖는 필름에서는 한쪽면 배선을 형성할 수 있고, 양면에 다공질층을 갖는 필름에서는 양면 배선을 형성할 수 있다. 양면을 연결하는 비아 배선이 필요한 경우에는 종래부터 사용된 드릴 또는 레이저에 의해 구멍을 뚫고, 도전 페이스트의 충전이나 도금에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 다공질층 적층체에 도전체의 인쇄를 실시하고, 가열 처리에 의해 다공질층을 투명화한 것은 광투과성 기재 위에 미세선이 형성되기 때문에, 회로 기판은 반대측이 완전히 들여다보이는 것으로 할 수 있다.

최근에는 우수한 사용자 인터페이스를 제공할 수 있다는 점에서, 많은 전자 기기에 터치 패널이 탑재되고 있다. 전자 기기의 예로서, 휴대 전화, 실리콘 오디오 기기, 휴대 게임기, 휴대 정보 단말, 차량 내비게이션 등을 들 수 있다.

터치 패널에는 많은 방식이 있지만, 그 중에 정전(용량) 방식이 있다. 가부시끼가이샤 마이지치 커뮤니케이션 발행의 문헌 ["아이폰 팬 북 38 내지 39페이지"]에 기재되어 있는 바와 같이 미국 애플사 제조의 휴대 전화 아이폰에는 정전 방식의 터치 패널이 사용된다. 투명한 기판에 배선이 형성된 X 전극층과 Y 전극층이 사용되며, 이러한 부분에 본 발명의 패턴 형성물을 적용하는 것이 가능해진다. 은 등의 도전체여도 배선폭을 가늘게 함으로써 사용할 수 있다고 생각되지만, 투명한 도전체인 ITO나 산화아연의 잉크를 사용하여 배선을 형성하면 더욱 투명도를 높이는 것도 가능해진다.

또한, 최근 자원의 고갈이나 원유 앙등의 영향에 의한 에너지 문제와, 석탄이나 원유 등의 화석 에너지의 소비로부터 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온난화 문제가 염려되고 있던 중, 재생 가능한 클린 에너지원으로서 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지로서, 단결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 박막 비정질계, 색소 증감계 등을 들 수 있다.

구조도 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 태양 전지의 셀은 태양광을 충분히 도입하기 위해 개구부가 커야 하며, 빛에 의해 셀 내에서 생성된 전자를 효율적으로 외부로 취출하기 위해서는 전극이나 집전 배선은 충분히 미세해야 한다. 이와 같이 기재의 투명성과 미세한 배선이 필요로 되는 이러한 용도에서 적용하는 것이 가능하다.

배선 기판은, 통상적으로 전기를 흘리기 위해 땜납이나 커넥터 등으로 다른 부품이나 기판과 접합된다. 따라서, 그 접점 부분은 마스킹을 행한 상태에서 수지 충전하거나, 접점 부분을 피하여 수지로 피복해야 한다. 이러한 수지로서는, 배선을 피복하는 수지로서 상기 예시한 경화성 수지나 가용성 수지를 사용할 수 있다.

또한, 배선 기판은 배선만으로 형성될 뿐만 아니라, TAB나 COF 등과 같이 반도체칩, 콘덴서, 저항 등을 땜납이나 와이어ㆍ본딩 등으로 배선 기판 위에 접합할 수 있다. 또한, 배선 형성이나 부품 실장은 다공질층 적층체의 한쪽면뿐만 아니라 양면에 행할 수도 있고, 기판을 복수 적층하여 다층화하는 것도 가능하다.

본 발명의 복합 재료는, 다공질층에서 유래하는 투명층 위에 커버층이 적층될 수도 있다. 예를 들면, 플렉시블 기판의 경우, 일반적으로 배선은 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 향상의 목적으로 폴리이미드 필름이나 PET 필름 등의 수지 필름을 포함하는 커버층으로 덮여 있는 경우가 많다. 이러한 커버층용 필름으로서는, 닛칸 고교사 제조의 "니카플렉스"나, 아리사와 세이사꾸쇼 제조의 제품을 들 수 있다.

커버층을 적층하는 방법으로서는, 예를 들면 다공질층에서 유래하는 투명층 위에 폴리이미드 필름이나 PET 필름 등의 한쪽면에 접착제가 도포된 커버층용 필름을 가열 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 커버층용 필름의 접착제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 취급하기 쉽도록 반경화(B 스테이지)된 상태인 경우가 많다.

다공질층에서 유래하는 투명층 위의 배선의 수지 피복만으로 충분히 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 확보를 행할 수 있는 경우에는 반드시 커버층이 필요한 것은 아니며, 생략하는 것도 가능하다.

본 발명의 다공질층 적층체를 사용하여 제조한 도전체의 패턴은 안테나에 이용할 수도 있다.

최근에는 많은 무선 기기가 사용되고 있으며, 신호의 송수신에는 안테나가 필요로 된다. 휴대 전화, 무선 LAN, IC 카드 등의 보급은 현저하다. 예를 들면 IC 카드 등에는 루프상의 RFID 안테나가 사용되고, 현재 이들은 서브트랙티브법(에칭법)에 의해 제조된다.

종래부터 사용되는 PET 기판 등을 본 발명의 다공질층 적층체로 대체함으로써, 보다 간단히 안테나를 제조할 수 있다. 제조법은 회로 기판의 제조법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 종래부터 행해지고 있는 서브트랙티브법은 공정이 길고, 시간과 비용이 드는 방법이다. 잉크 수상 시트 부분에서 설명한 바와 마찬가지로, 도전체를 포함하는 잉크로 인쇄하여 안테나를 형성하는 방법을 적용하면, 보다 간단하면서도 저비용으로 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 테이프 박리 시험, 평균 공경, 공극률, 유리 전이 온도, 열 분해 온도, 전체 광선 투과율은 이하의 방법으로 측정하였다.

1. 테이프 박리 시험

(i) 적층체의 다공질층 표면에 24 mm 폭의 데라오카 세이사꾸쇼사 제조 마스킹 테이프[필름 마스킹 테이프 번호 603(#25)]를 테이프 한쪽 끝으로부터 50 mm의 길이만큼 첩부하고, 첩부된 상기 테이프를 직경 30 mm, 200 gf 하중의 롤러(홀베인 아트 마테리얼(주)사 제조, 내유성 경질 고무 롤러 번호 10)로 압착한다.

(ii) 만능 인장 시험기[(주)오리엔텍사 제조, 상품명 "텐실론(TENSILON) RTA-500"]를 사용하여 테이프 다른쪽 끝을 박리 속도 50 mm/분으로 인장하여 T형 박리를 행한다.

(iii) 다공질층과 기재의 계면 박리 유무를 관찰한다.

다공질층의 평균 공경 및 공극률은 이하의 방법으로 산출하였다. 이들 평균 공경 및 공극률은, 전자 현미경 사진에 보이는 미소 구멍만을 대상으로서 구해졌다.

2. 평균 공경

전자 현미경 사진으로부터 적층체의 표면 또는 단면의 임의의 30점 이상의 구멍에 대하여 그 면적을 측정하고, 그 평균값을 평균 구멍 면적 Save로 하였다. 구멍이 진원(眞円)이라고 가정하고, 하기 수학식 3을 이용하여 평균 구멍 면적으로부터 공경으로 환산한 값을 평균 공경으로 하였다. 여기서 π는 원주율을 나타낸다.

[수학식 3]

표면 또는 내부의 평균 공경[㎛]=2×(Save/π)^1/2

3. 공극률

다공질층 내부의 공극률은 하기 수학식 4로부터 산출하였다. V는 다공질층의 부피[cm³], W는 다공질층의 중량[g], ρ는 다공질층 조성물의 밀도[g/cm³](여기서, 다공질층 조성물의 밀도는 상기 조성물을 구성하는 각 성분의 밀도를 중량 조성비로 분배하여 산출됨)를 나타낸다. 다공질층의 부피 V, 다공질층의 중량 W는, 각각 기재 위에 다공질층이 적층된 적층체의 부피 또는 중량으로부터 기재의 부피 또는 중량을 빼어 산출하였다.

[수학식 4]

공극률[％]=100-100×W/(ρㆍV)

다공질층 조성물에서의 각 성분의 밀도는 이하와 같다.

폴리비닐부티랄 2400의 밀도: 1.08[g/cm³]

폴리비닐포르말 비닐렉 E 타입의 밀도: 1.23[g/cm³]

폴리아미드이미드 바이로맥스 N-100H의 밀도: 1.45[g/cm³]

에폭시 수지 jER828의 밀도: 1.17[g/cm³]

아세트산셀룰로오스 LT-35의 밀도: 1.35[g/cm³]

4. 유리 전이 온도

유리 전이 온도의 측정은, 메트라사 제조 시차 주사 열량계 DSC600E를 사용하여 행하였다. 다공질층 적층체를 실리카 겔 함유 데시케이터 내에 24 시간 동안 보관하여 건조시키고, 건조시킨 다공질층의 일부를 스패출러로 긁어 모아 이것을 측정용 샘플로 하였다. 측정은, 기본적으로 JIS K 7121에 따라 실시하였다. 1회째 승온시의 데이터로부터 얻어진 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 본 발명의 유리 전이 온도로 하였다.

구체적인 측정 조건은 승온 속도 20 ℃/분, 질소 분위기하, 용기: 표준 알루미늄으로 하였다.

5. 열분해 온도

상기 유리 전이 온도의 측정에서의 것과 동일하게 하여 측정용 샘플을 준비하였다. JIS K 7120에 따라, 세이코 덴시 고교(주) 제조 TG/DTA 6300 "고온형 시차열 열 중량 동시 측정 장치"를 사용하여 질소 기류하에 승온 속도 20 ℃/분으로 25 ℃부터 550 ℃까지 가열하고, 그 사이의 중량 변화를 측정하는 열중량 분석(TG)을 행하여 이에 따라 샘플의 열분 온도를 구하였다.

6. 전체 광선 투과율

전체 광선 투과율(％)은, JIS K 7136에 준거하여 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-5000W 헤이즈미터를 사용하여 측정하였다.

우선, 사용하는 기재 자체의 전체 광선 투과율(Ts)을 측정하였다.

또한, 가열 처리되지 않은 다공질층 적층체(기재+다공질층)의 전체 광선 투과율(Tsp)을 측정하였다.

마지막으로, 가열 처리에 의해 투명화된 적층체(기재+투명층)의 배선이 존재하지 않는 부분의 전체 광선 투과율(Tst)을 측정하였다.

<수학식 1>

투명층의 투명도(T)=|기재 자체의 전체 광선 투과율(Ts)-적층체(기재+투명층)의 전체 광선 투과율(Tst)|

[수학식 5]

다공질층의 불투명도(P)=|기재 자체의 전체 광선 투과율(Ts)-다공질층 적층체(기재+다공질층)의 전체 광선 투과율(Tsp)|

[실시예 1: 다공질층 적층체]

폴리비닐부티랄계 수지 용액(와코 준야꾸 고교 제조, "폴리비닐부티랄 2400"(평균 중합도: 약 2300 내지 2500); 고형분 농도 15 중량％, 용제 NMP)을 제조하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 76 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 A를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 19 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 119 ㎛였다. 다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, 79.9 ℃였다.

얻어진 적층체 A에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 A를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 3 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 72 ％였다. 도 1에 다공질층 표면의 전자 현미경 사진(×1000배)을 나타내고, 도 2에 적층체 단면의 전자 현미경 사진(×1000배)을 나타낸다.

[실시예 2: 다공질층 적층체]

폴리비닐부티랄계 수지 용액(와코 준야꾸 고교 제조, "폴리비닐부티랄2400"(평균 중합도 약 2300 내지 2500); 고형분 농도 15 중량％, 용제 NMP) 100 중량부에 수용성 중합체로서 와코 준야꾸 고교 제조 폴리에틸렌글리콜 400(평균 분자량 360 내지 440) 10 중량부를 첨가하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 102 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 B를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 120 ㎛였다. 다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, 76.9 ℃였다.

얻어진 적층체 B에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 B를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 2 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70 ％였다.

[실시예 3: 다공질층 적층체]

실시예 2에서 기재로서 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛) 대신에 도레이 제조 PET 필름(상품명 "루미러 T60", 두께 100 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 C를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 15 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 115 ㎛였다.

얻어진 적층체 C에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 C를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 2 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 71 ％였다.

[실시예 4: 다공질층 적층체]

실시예 2에서 기재로서 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛) 대신에 병질 유리판(두께 3 mm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 D를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 19 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 3019 ㎛였다.

얻어진 적층체 D에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 D를 전자 현미경으로 관찰한 바, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 2 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다.

[실시예 5: 다공질층 적층체]

폴리비닐부티랄계 수지 용액(와코 준야꾸 고교 제조, "폴리비닐부티랄 2400"(평균 중합도 약 2300 내지 2500); 고형분 농도 15 중량％, 용제 NMP) 100 중량부에 가교제로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 jER828) 5 중량부를 첨가하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 102 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 E를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 36 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 136 ㎛였다. 다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, 49.7 ℃였다.

얻어진 적층체 E에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 E를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 3 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 68 ％였다.

[실시예 6: 다공질층 적층체]

실시예 5에서 기재로서 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛) 대신에 도레이 제조 PET 필름(상품명 "루미러 T60", 두께 100 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 F를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 25 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 125 ㎛였다.

얻어진 적층체 F에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 F를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 3 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 68 ％였다.

[실시예 7: 도전 패턴 형성]

실시예 1에서 얻은 적층체 A[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐부티랄(19 ㎛)]의 다공질층 표면에, 도전 잉크[후지쿠라 가세이 가부시끼가이샤 제조 은 페이스트, 나노ㆍ도타이트 XA9053]로 인쇄 속도 15 mm/초, 인압 0.1 MPa, 클리어런스 1.5 mm의 조건으로 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱 세이미쯔 고교 가부시끼가이샤 제조 LS-150TVA였다. 스크린판은 메쉬 가부시끼가이샤 제조의 것을 사용하였다. 인쇄 후 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은이 되는 타입인 것이며, 인쇄 직후에는 흑색이었지만 가열 후에는 금속은의 광택을 나타내었다. 단, 필름 접촉부는 흑색 그대로였다. 또한, 가열 전에 백색이었던 다공질층은 투명화되었다. 이와 같이 하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다. 도 3에 도전 패턴의 전자 현미경 사진(×100배)을 나타낸다.

데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)의 전체 광선 투과율(Ts)은 85.8 ％, 적층체 A의 전체 광선 투과율(Tsp)은 31.9 ％, 투명화된 적층체의 배선이 존재하지 않는 부분의 전체 광선 투과율(Tst)은 87.7 ％였다.

따라서, 투명층의 투명도(T)는 1.9 ％였다. 또한, 다공질층의 불투명도(P)는 53.9 ％였다.

[실시예 8: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 2에서 얻은 적층체 B[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐부티랄(20 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 9: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 3에서 얻은 적층체 C[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐부티랄(15 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하였다. 인쇄 후, 도전 잉크의 경화로서 150 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하고, 이어서 다공질층의 투명화 처리로서 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 가열 처리를 2단계로 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 10: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 4에서 얻은 적층체 D[기재/다공질층이 병질 유리판(3 mm)/폴리비닐부티랄(19 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 유리판을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 유리판을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 11: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 5에서 얻은 적층체 E[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐부티랄+jER828(36 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 12: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 6에서 얻은 적층체 F[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐부티랄+jER828(25 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 패턴이 형성되어 있었다.

[비교예 1: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체 A 대신에 인쇄 기재로서 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 PET 필름 위에 직접 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름의 제조를 시도하였다. 그러나, 얻어진 필름은 언뜻 보았을 때 인쇄에 불균일이 관찰되었으며, 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭은 장소에 따라 불균일하고, 약 50 내지 150 ㎛ 정도까지 확대되어 있었기 때문에 전자파 실드 필름으로서의 사용은 불가능하였다. 도 4에 도전 패턴의 전자 현미경 사진(×100배)을 나타낸다.

[실시예 13: 다공질층 적층체]

폴리비닐부티랄계 수지 용액(덴키 가가꾸 고교 제조, "덴카 부티랄 #6000-AS"(평균 중합도 약 2200); 고형분 농도 15 중량％, 용제 NMP)을 제조하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 102 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 G를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 16 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 116 ㎛였다. 다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, 89.8 ℃였다.

얻어진 적층체 G에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 G를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 2 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 72 ％였다.

[실시예 14: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 13에서 얻은 적층체 G[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐부티랄(16 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 15: 다공질층 적층체]

실시예 13에서 기재로서 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛) 대신에 도레이사 제조 PPS(폴리페닐렌술피드) 필름(상품명 "트레리나 3030", 두께 50 ㎛, 코로나 처리면을 사용)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 H를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 17 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 117 ㎛였다.

얻어진 적층체 H에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 H를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PPS 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 2 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 71 ％였다.

[실시예 16: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 15에서 얻은 적층체 H[기재/다공질층이 PPS 필름(50 ㎛)/폴리비닐부티랄(17 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 17: 다공질층 적층체]

실시예 13에서 기재로서 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛) 대신에 데라오카 세이사꾸쇼 제조 PEN 필름 점착 테이프(상품명 "635F #25", PEN 두께 25 ㎛, 점착층 두께 30 ㎛)의 점착층면에 도레이ㆍ듀퐁사 제조 폴리이미드 필름 캡톤 200H(두께 50 ㎛)를 접합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 기재의 PEN면 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 I를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 20 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 120 ㎛였다.

얻어진 적층체 I에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 I를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PEN 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 2 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 71 ％였다.

[실시예 18: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 17에서 얻은 적층체 I[기재/다공질층이 PEN 필름 점착 테이프(25 ㎛)+점착층(30 ㎛)+폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리비닐부티랄(20 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 19: 다공질층 적층체]

폴리비닐포르말계 수지 용액(칫소 제조, "비닐렉 E 타입"(분자량 95000 내지 134000); 고형분 농도 15 중량％, 용제 NMP)을 제조하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 데이진 듀퐁사 제조 PET 필름(S 타입, 두께 100 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 102 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 백색의 다공질층이 적층된 적층체 J를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 16 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 116 ㎛였다. 다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, 93.2 ℃였다.

얻어진 적층체 J에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 J를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 PET 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경 약 1.5 ㎛의 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70 ％였다.

[실시예 20: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 실시예 19에서 얻은 적층체 J[기재/다공질층이 PET 필름(100 ㎛)/폴리비닐포르말(16 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 180 ℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

[실시예 21: 다공질층 적층체]

폴리아미드이미드계 수지 용액(도요 보세끼사 제조의 상품명 "바이로맥스 N-100H"; 고형분 농도 20 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 350 dPaㆍs/25 ℃), 용제로서의 NMP, 수용성 중합체로서의 알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(분자량 1만) 및 가교제로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "jER 828")를 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈/비스페놀 A형 에폭시 수지의 중량비가 15/85/25/10이 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조의 상품명 "캡톤 200H", 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 51 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 다공질층이 적층된 적층체 K를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 23 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 73 ㎛였다.

다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, DSC에서 160 ℃까지 유리 전이 온도에 상당하는 흡열은 관측되지 않았지만, 가교 반응에 의한 것으로 생각되는 202 ℃에 피크를 갖는 큰 발열이 160 ℃에서부터 280 ℃까지 관측되었으며, 그 이외에는 280 ℃에서부터 300 ℃까지 흡발열 모두 확인되지 않았다. 실시예 21의 다공질층 조성물은 폴리아미드이미드계 수지가 가교제에 의해 가소화되어, 가교제를 첨가하지 않는 이하의 비교예 4에서 얻어지는 다공질층 조성물의 유리 전이 온도(287 ℃)보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것으로 추정되며, 상기 DSC 결과를 고려하면, 160 ℃내지 280 ℃의 범위 내에 유리 전이 온도를 갖는 것으로 생각된다. DSC에서는, 가교 반응에 의한 발열로 방해를 받아 유리 전이 온도를 직접적으로 측정할 수 없었다.

얻어진 적층체 K에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체 K를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경이 약 0.5 ㎛인 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 76 ％였다.

[실시예 22: 도전 패턴 형성]

실시예 21에서 얻은 적층체 K[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리아미드이미드계 수지+jER 828(23 ㎛)]의 다공질층 표면에, 도전 잉크[후지쿠라 가세이 가부시끼가이샤 제조 은 페이스트, 나노ㆍ도타이트 XA9053]로 인쇄 속도 15 mm/초, 인압 0.1 MPa, 클리어런스 1.5 mm의 조건으로 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱 세이미쯔 고교 가부시끼가이샤 제조 LS-150TVA였다. 스크린판은 메쉬 가부시끼가이샤 제조의 것을 사용하였다. 인쇄 후, 200 ℃로 설정한 핫 플레이트 위에서 30분간의 가열 처리를 행하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록 샘플 위로부터 깊이 약 20 mm의 알루미늄제의 배트를 씌워 가열하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은이 되는 타입인 것이며, 인쇄 직후에는 흑색이었지만 가열 후에는 금속은의 광택을 나타내었다. 단, 필름 접촉부는 흑색 그대로였다. 또한, 가열 전에 황백색이었던 다공질층은 투명화되어 있었다. 이와 같이 하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다.

폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조의 상품명 "캡톤 200H", 두께 50 ㎛)의 전체 광선 투과율(Ts)은 41.0 ％, 적층체 K의 전체 광선 투과율(Tsp)은 8.1 ％, 투명화된 적층체의 배선이 존재하지 않는 부분의 전체 광선 투과율(Tst)은 38.1 ％였다.

따라서, 투명층의 투명도(T)는 2.9 ％였다. 또한, 다공질층의 불투명도(P)는 32.9 ％였다.

[비교예 2: 다공질층 적층체]

폴리아미드이미드계 수지 용액(도요 보세끼사 제조의 상품명 "바이로맥스 N-100H"; 고형분 농도 20 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 350 dPaㆍs/25 ℃), 용제로서의 NMP, 수용성 중합체로서의 알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(분자량 1만)을 폴리아미드이미드계 수지/NMP/폴리비닐피롤리돈과의 중량비가 15/85/25가 되는 비율로 혼합하여 제막용의 원액으로 하였다. 유리판 위에 기재인 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조의 상품명 "캡톤 200H", 두께 50 ㎛)을 테이프로 고정하고, 25 ℃로 한 이 원액을 필름 어플리케이터를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 간격 51 ㎛의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온하에 자연 건조함으로써 기재 위에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 22 ㎛였으며, 적층체의 총 두께는 약 72 ㎛였다.

다공질층 부분의 유리 전이 온도를 측정한 바, 287 ℃였다. 또한, 열 중량 분석(TG)에서 300 ℃부터 중량의 감소가 시작되어 340 ℃부터 급격한 감량이 관찰되었기 때문에, 다공질층은 300 ℃ 이상의 가열에서 서서히 열화되기 시작하고, 340 ℃ 이상에서 완전히 분해된다는 것이 확인되었다.

얻어진 적층체에 대하여 상기 테이프 박리 시험을 행한 바, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착되어 있었으며, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐서 평균 공경이 약 0.5 ㎛인 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 72 ％였다.

[비교예 3: 도전 패턴 형성]

실시예 7에서 적층체로서 비교예 2에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(50 ㎛)/폴리아미드이미드계 수지(22 ㎛)]를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 격자상 패턴(선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛)을 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하고, 200 ℃로 설정한 핫 플레이트 위에서 30분간의 가열 처리를 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 샘플 전체가 균질하게 가열되도록 샘플 위로부터 깊이 약 20 mm의 알루미늄제의 배트를 씌워 가열하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었다. 단, 인쇄 후 200 ℃에서 30분간 가열 처리를 행하여도 다공질층은 투명화되지 않았으며, 가열 처리 전과 거의 변화가 없는 황백색 그대로였다.

폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조의 상품명 "캡톤 200H", 두께 50 ㎛)의 전체 광선 투과율(Ts)은 41.0 ％, 비교예 2에서 얻은 적층체의 전체 광선 투과율(Tsp)은 8.2 ％, 가열 처리 후의 적층체의 배선이 존재하지 않는 부분의 전체 광선 투과율(Tst)은 8.1 ％였다.

따라서, 가열 처리 후의 투명도(T)는 32.9 ％였다. 또한, 가열 처리 전의 다공질층의 불투명도(P)는 32.8 ％였다.

[비교예 4: 도전 패턴 형성]

비교예 3에서의 인쇄 후의 가열 처리 조건을 300 ℃로 설정한 핫 플레이트 위에서 30분간의 가열 처리로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 조작을 행하여 전자파 실드 필름을 제조하였다. 얻어진 전자파 실드 필름을 전자 현미경으로 관찰한 바, 선폭 20 ㎛, 피치 300 ㎛의 격자상 도전 패턴이 형성되어 있었지만, 단, 다공질층은 투명화되지 않았으며, 황백색이었던 것이 황토색으로 변색되는 열화 현상이 보였다.

폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조의 상품명 "캡톤 200H", 두께 50 ㎛)의 전체 광선 투과율(Ts)은 41.0 ％, 비교예 2에서 얻은 적층체의 전체 광선 투과율(Tsp)은 8.2 ％, 가열 처리 후의 적층체의 배선이 존재하지 않는 부분의 전체 광선 투과율(Tst)은 4.3 ％였다.

따라서, 가열 처리 후의 투명도(T)는 36.7 ％였다. 또한, 가열 처리 전의 다공질층의 불투명도(P)는 32.8 ％였다.

Claims (12)

1. 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽면 위의 다공질층을 포함하는 적층체이며,
   상기 다공질층은 고분자를 주성분으로서 포함하는 조성물로 구성되고,
   상기 다공질층에서의 미소 구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 공극률이 30 내지 85 ％이고,
   상기 다공질층을 구성하는 조성물은 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 다공질층은 가열 처리에 의해 미소 구멍이 소실되고, 투명층으로 변환될 수 있는 것인 적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 투명 수지 필름, 투명 유리판 및 투명 세라믹 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광투과성 기재인 적층체.
3. 제1항에 있어서, 상기 다공질층을 구성하는 조성물은 추가로 가교제 및/또는 가소제를 포함하는 적층체.
4. 제1항에 있어서, 상기 다공질층은 상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시킴으로써 형성된 것인 적층체.
5. 제1항에 있어서, 상기 다공질층의 표면 위에 추가로 인쇄 기술에 의해 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 형성되어 있는 적층체.
6. 제1항에 기재된 적층체를 제조하는 방법이며,
   상기 다공질층을 구성해야 할 고분자를 포함하는 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는 적층체의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 다공질층 형성용 재료의 용액을 상기 기재 위에 필름상으로 유연한 후, 상대 습도 70 내지 100 ％, 온도 15 내지 100 ℃의 분위기하에 0.2 내지 15분간 유지하고, 그 후 이것을 응고액 중에 침지하는 적층체의 제조 방법.
8. 제1항에 기재된 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 방법.
9. 기재와, 상기 기재 위의 고분자를 주성분으로서 포함하는 투명층과, 상기 투명층 위의 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 및 저항체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체를 제조하는 방법이며,
   제1항에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 위에 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층을 형성하고,
   얻어진 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환하는 것을 포함하는 기능성 적층체의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 기능성층이 패턴화된 것인 기능성 적층체의 제조 방법.
11. 기재와, 상기 기재 위의 고분자를 주성분으로서 포함하는 투명층과, 상기 투명층 위의 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층 및 저항체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기능성층을 갖는 기능성 적층체이며,
    제1항에 기재된 적층체의 상기 다공질층의 표면 위에 도전체층, 유전체층, 반도체층, 절연체층, 저항체층 및 상기 층의 전구체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층을 형성하고,
    얻어진 적층체를, 상기 다공질층을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 상기 다공질층 중의 미소 구멍을 소실시키고, 상기 다공질층을 투명층으로 변환함으로써 얻어진 기능성 적층체.
12. 제11항에 있어서, 상기 기능성층이 패턴화된 것인 기능성 적층체.

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