TW201934623A - 聚醯胺系膜及聚醯胺系膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種聚醯胺系膜，該聚醯胺系膜係由含有1至10質量%之聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之延伸膜，且滿足下述(A)至(C)之所有條件：(A)膜之MD與TD之彈性模數分別為1.0至2.3Gpa、(B)膜之MD與TD之彈性模數之比(MD/TD)為0.9至1.5、及(C)膜之霧度為7%以下。

Description

聚醯胺系膜及聚醯胺系膜的製造方法
本發明係關於由含有聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之膜及其製造方法。
由尼龍6、尼龍66等聚醯胺樹脂所成之膜的拉伸強度、戳刺強度、針孔強度、耐衝擊強度等機械物性優異，且氣體阻隔性、耐熱性優異。因此，以聚醯胺樹脂膜作為基材並將由聚烯烴膜所成之密封劑(sealant)藉由乾式層合、擠製層合等方法貼合而成之積層膜被使用在以沸騰、加壓加熱(retort)等殺菌處理用的包裝材料為首之廣泛的領域中。
近年來，針對包裝材料，日益嚴格地要求可使被包裝物、內容物不變質地維持品質之性能，並尋求該性能的改良。尤其是醫藥品、食品等內容物，為了保持品質變得在生產/輸送/消費的過程中廣泛使用保持低溫環境之物流方式(冷鏈)，而針對包裝材料日益要求尤其在低溫環境之耐針孔性能之改良。
於包裝材料產生的針孔可列舉：因包裝材料之銳利的角部等戳刺對象包裝材料而產生之戳刺針孔、因輸送時的振動等導致包裝材料反 覆彎曲而產生之彎曲針孔、因與瓦楞紙箱反覆接觸而產生之摩擦針孔等。聚醯胺樹脂膜較少產生此等因戳刺、彎曲、摩擦等所致之針孔，而被視為耐針孔性高的包裝材料。然而，聚醯胺樹脂膜當環境溫度變低時會變硬，故有尤其是因為彎曲所致之針孔的產生數目顯著增加之傾向。
為了提升在低溫環境之耐彎曲性，已提案於聚醯胺樹脂添加烯烴系共聚物、聚醯胺系共聚物之方法。
例如，在日本特開2014-014976號公報中揭示藉由添加乙烯、丙烯酸正丁酯、順丁烯二酸酐之3元共聚物作為烯烴系共聚物而使在低溫環境之耐彎曲性提升之聚醯胺樹脂膜。又，於日本特開2003-012921號公報中揭示藉由添加屬於聚醯胺系熱塑性彈性體之聚醚酯醯胺彈性體作為聚醯胺系共聚物而使在低溫環境之耐彎曲性提升之聚醯胺樹脂。
然而，任一聚醯胺系膜皆未充分地提升在低溫環境之耐彎曲性，並且透明性低，無法使用於作為包裝材料而要求透明性之用途。如所述，尚未提供即使在低溫環境下耐彎曲性仍優異並且透明性優異之包裝材料。
本發明之目的在於提供一種聚醯胺系膜及其製造方法，該聚醯胺系膜係解決如上述之問題者，即使在低溫環境耐彎曲性仍優異，適合使用於冷藏配運(chilled distribution)的食品、輸液袋等醫療用容器，且透明性亦優異。
本發明者等為了解決上述課題而經檢討之結果，發現將含有特定量之聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物藉由特定方法製膜/延伸而成之膜會成為具有特定之彈性模數及彈性模數比者。並且，發現如此具有特定之彈性模數及彈性模數比之延伸膜在低溫環境之耐彎曲性優異，可減少針孔的產生數目，並且透明性亦優異，而達成本發明。
亦即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種聚醯胺系膜，該聚醯胺系膜係由含有1至10質量%之聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之延伸膜，且滿足下述(A)至(C)之所有條件：(A)膜之MD與TD之彈性模數分別為1.0至2.3GPa、(B)膜之MD與TD之彈性模數之比(MD/TD)為0.9至1.5、及(C)膜之霧度為7%以下。
(2)如(1)所述之聚醯胺系膜，其中，在5℃、65%RH環境下重複1000次彎曲疲勞試驗中之針孔個數為5個/500cm2以下。
(3)一種聚醯胺系積層膜，該聚醯胺系積層膜係在上述(1)或(2)所述之聚醯胺系膜之至少一表面具有聚二氯亞乙烯系樹脂層。
(4)一種聚醯胺系膜的製造方法，係製造上述(1)或(2)所述之聚醯胺系膜之方法，且係依序進行下述(a)、(b)之步驟：(a)以使含水率成為2至10%之方式使由含有聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之未延伸膜吸水之步驟；以及 (b)將經吸水之未延伸膜以MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)分別為2.2至3.8倍之範圍且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2之方式進行二軸延伸之步驟。
(5)如(4)所述之聚醯胺系膜的製造方法，係將經吸水之未延伸膜在經過180至250℃之預熱步驟後進行二軸延伸。
本發明之聚醯胺系膜因為是含有特定量聚酯系熱塑性彈性體且具有特定之彈性模數與彈性模數比者，故在低溫環境之耐彎曲性優異，可減少針孔的產生數目，並且具有透明性。
因此，本發明之聚醯胺系膜可抑制在低溫環境之填充步驟、配運步驟中產生針孔，可使用在適合用於在低溫環境配運之食品、輸液袋等醫療用容器之聚醯胺樹脂製包裝/容器體。
又，本發明之聚醯胺系積層膜係在本發明之聚醯胺系膜之至少一表面具有聚二氯亞乙烯系樹脂層，且因為本發明之聚醯胺系膜與聚二氯亞乙烯系樹脂層之密接強力度高，故成為亦具有優異的氣體阻隔性者。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚醯胺系膜係由含有聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之延伸膜。聚醯胺系膜之聚醯胺樹脂層雖可為單層結構及複數層結構中之任一者，但單層結構者生產性較優異。
構成上述樹脂組成物之聚醯胺樹脂可列舉：尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍11、尼龍12、聚間苯二甲基己二醯胺(poly(m-xylylene adipamide))(尼龍MXD6(NYLON MXD6))、尼龍6T、尼龍9T、尼龍10T及此等之混合物、共聚物。
尤其，尼龍6就生產性、性能的層面而言為較佳，且成本效益優異。使用尼龍6作為膜原料時，也可將前述之聚醯胺樹脂之中的其他聚醯胺成分藉由共聚合、混合等方法而含有30質量%以下。
為了抑制熔融時之單體生成，聚醯胺樹脂較佳係含有有機環氧丙基酯、二羧酸酐、苯甲酸等單羧酸、二胺等作為封端劑。
聚醯胺樹脂之相對黏度雖無特別限制，但較佳係在使用96%硫酸作為溶劑、溫度25℃、濃度1g/dl之條件下所測定之相對黏度為1.5至5.0，更佳係2.5至4.5，再更佳係3.0至4.0。聚醯胺樹脂之相對黏度未達1.5時，所得之膜之力學特性變得容易顯著降低。又，相對黏度超過5.0之聚醯胺樹脂容易在膜的製膜時造成阻礙。
聚醯胺樹脂可因應需要而在不對膜的性能造成不良影響之範圍內，含有1種或2種以上之顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、抗結塊劑、無機微粒子等各種添加劑。
又，聚醯胺樹脂可為了提升膜的滑動性等而含有1種或2種以上之各種無機系滑劑、有機系滑劑。滑劑可列舉：黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁 矽酸鎂、玻璃球(glass balloon)、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石(hydrotalcite)、層狀矽酸鹽、伸乙基雙硬脂醯胺等。
構成本發明之聚醯胺系膜之樹脂組成物必須含有1至10質量%之聚酯系熱塑性彈性體，較佳係含有1.5至8質量%，更佳係含有2至6質量%。
聚酯系熱塑性彈性體之含量未達1質量%時，所得之膜之彈性模數會高於本發明所界定之範圍，而成為在低溫環境之耐彎曲性差者。
又，聚酯系熱塑性彈性體之含量超過10質量%時，所得之膜之彈性模數會低於本發明所界定之範圍，幾乎無法看到符合聚酯系熱塑性彈性體之含量之在低溫環境之耐彎曲性的提升，另一方面，透明性降低。並且，會影響聚醯胺系膜的耐針孔性，戳刺強力度、耐磨性亦降低。
本發明之聚酯系熱塑性彈性體較佳係以由結晶性芳香族聚酯單元所成之結晶性聚合物鏈段、及由脂肪族聚醚單元所成之聚合物鏈段作為主成分而構成者。
由結晶性芳香族聚酯單元所成之結晶性聚合物鏈段係指由從芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇所形成之結晶性芳香族聚酯所成之單元，較佳係從對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇所衍生之聚對苯二甲酸丁二酯單元。
就聚酯單元而言，除了上述者之外，也可為從「對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、聯苯-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸基間苯二甲酸、或此等之酯形成性衍生物等二羧酸成分」與「分子量300以下之二醇，例如：1,4-丁二醇、乙二醇、三亞 甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、十亞甲基二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二羥甲基等脂環式二醇、苯二甲醇、雙(對羥基)聯苯、雙(對羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基)苯基]碸、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷、4,4’-二羥基-對聯三苯、4,4’-二羥基-對聯四苯等芳香族二醇等」衍生之聚酯單元，或者是將此等二羧酸成分及二醇成分併用2種以上之共聚合聚酯單元。又，亦可將3官能以上之多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分及多官能羥基成分等以5莫耳%以下之範圍進行共聚合。
由脂肪族聚醚單元所成之聚合物鏈段係指以脂肪族聚醚為主要構成成分之單元。脂肪族聚醚之具體例可列舉：聚(伸乙基醚)二醇、聚(伸丙基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚(伸丙基醚)二醇之環氧乙烷加成聚合物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。
此等脂肪族聚醚之中，由於所得之聚酯嵌段共聚物之彈性特性良好，故以聚(四亞甲基醚)二醇為佳。又，此聚合物鏈段之數量平均分子量較佳係在經共聚合之狀態下為300至6000左右。
聚酯系熱塑性彈性體中之由脂肪族聚醚單元所成之聚合物鏈段之含量較佳係10至80質量%，更佳係15至75質量%。聚合物鏈段之含量未達10質量%時，會有所得之樹脂組成物變硬之傾向，另一方面，含量超過80質量%時，會有樹脂組成物變得過於柔軟而無法顯現物性之情形。
聚酯系熱塑性彈性體可由通常使用之方法製造。可使用例如下述方法中之任一方法：使二羧酸之低級醇二酯、過量之低分子量二醇及構成聚合物鏈段之成分在觸媒存在下進行酯交換反應，並將所得之反應生成物聚縮合之方法；使二羧酸與過量之二醇及構成聚合物鏈段之成分在觸媒存在下進行酯化反應，並將所得之反應生成物聚縮合之方法；以及於預先調製之結晶性鏈段添加聚合物鏈段成分，進行酯交換反應並無規化之方法等。
聚酯系熱塑性彈性體之市售品可列舉：三菱化學公司製之「PRIMALLOY AP」、東洋紡績公司製之「PELPRENE」、DU PONT-TORAY公司製之「Hytrel」等。
本發明之聚醯胺系膜之MD(長度方向)與TD(寬度方向)之彈性模數必須分別為1.0至2.3GPa，且MD與TD之彈性模數之比(MD/TD)必須為0.9至1.5。本發明之聚醯胺系膜藉由使MD、TD各自的彈性模數及彈性模數比滿足上述範圍，而能夠提升在低溫環境之耐彎曲性，且可成為透明性亦優異者。
一般而言，欲減少聚醯胺系膜之針孔的產生，耐彎曲性還有戳刺強力度與耐磨性之特性也很重要。本發明之聚醯胺系膜由於還兼具聚醯胺系膜特有的優異之戳刺強力度及耐磨性，故為即使在低溫環境下仍顯示優異之耐針孔性者。
如上所述，本發明之聚醯胺系膜之MD與TD之彈性模數必須為1.0至2.3GPa，較佳係1.2至2.1GPa，更佳係1.4至1.9GPa。聚醯胺系膜之彈性模數低於1.0GPa時，會成為在低溫環境之耐彎曲性、透明性 差者，並且戳刺強力度、耐磨性亦降低。另一方面，聚醯胺系膜之彈性模數高於2.3GPa時，即使以本發明所界定之範圍含有聚酯系彈性體，仍會成為在低溫環境之耐彎曲性差者、或透明性差者。
如上所述，本發明之聚醯胺系膜之MD與TD之彈性模數之比(MD/TD)必須為0.9至1.5，較佳係1.0至1.4，更佳係1.1至1.35。彈性模數比在本發明所界定之範圍外時，會成為在低溫環境之耐彎曲性、透明性差者，並且戳刺強力度、耐磨性亦降低。
具有本發明所界定之彈性模數及彈性模數比之聚醯胺系膜可藉由後述的本發明之膜之製造方法而製造。
屬於顯示本發明之聚醯胺系膜之透明性的特性值之霧度必須為7%以下，較佳係5%以下，更佳係3.3%以下。霧度超過7%之聚醯胺系膜難以使用於要求透明性之用途。又，霧度超過7%之聚醯胺系膜會有聚酯系熱塑性彈性體之分散狀態不充分、或膜製造時之延伸步驟前之預熱不足的可能性。亦即，會有彈性模數超出本發明所界定之範圍之情形、在低溫環境之耐彎曲性降低之情形。
本發明之聚醯胺系膜之在低溫環境之耐彎曲性係藉由使用Gelbo撓曲試驗機(Gelbo flex tester)之在5℃、65%RH環境下重複1000次之彎曲疲勞試驗中的針孔個數來進行評估。本發明之聚醯胺系膜較佳係該針孔個數為5個/500cm2以下，其中尤以3.5個/500cm2以下為更佳。針孔個數超過5個/500cm2之聚醯胺系膜在作為包裝體時之強度不足，尤其是當內容物為液體時，會由於在低溫環境之彎曲疲勞的結果產生之針孔而發生如漏出之問題。
如同前述，本發明之聚醯胺系膜係屬於會影響在低溫環境之耐針孔性的特性之戳刺強力度及耐磨性亦優異者。
首先，本發明之聚醯胺系膜之在低溫環境之戳刺強力度係藉由在5℃、65%RH環境下之戳刺強力度來評估。本發明之聚醯胺系膜較佳係該強力度是相對於每1μm為0.60N/μm以上，更佳係0.65N/μm以上。戳刺強力度低於0.60N/μm之聚醯胺系膜會有變得難以使用於要求耐針孔性之用途之情形。
本發明之聚醯胺系膜之在低溫環境之耐磨性係藉由使用日本學術振興會型摩擦試驗機之在5℃、65%RH環境下反覆接觸而產生針孔為止之滑動次數來評估。本發明之聚醯胺系膜較佳係該滑動次數為200次以上，更佳係250次以上。產生針孔為止之滑動次數低於200次時，會有變得難以使用於要求耐針孔性之用途之情形。
當使用於包裝用途時，本發明之聚醯胺系膜之厚度較佳係10至50μm。
其次，說明本發明之聚醯胺系膜之製造方法。
本發明之聚醯胺系膜可藉由在將含有聚醯胺樹脂及聚酯系熱塑性彈性體之熔融混練物成形為片料狀而得到未延伸膜之片料成形步驟之後，經過使未延伸膜吸水成為特定含水率之步驟以後，再經過將已吸水之未延伸膜在MD與TD以特定倍率、倍率比進行延伸之延伸步驟而製造。
首先，將聚醯胺樹脂與聚酯系熱塑性彈性體熔融混練而製造聚醯胺系樹脂組成物。
使用於熔融混練之擠製機可為在圓筒(cylinder)內具有一個螺桿之一軸擠製機、或具有複數個螺桿之多軸擠製機中之任一者。並且，在將聚酯系熱塑性彈性體與聚醯胺樹脂投入圓筒內時，雖然較佳係從圓筒之入口附近同時進行投入，但也可以是從圓筒之入口附近將聚醯胺樹脂投入後，從圓筒之中途將聚酯系熱塑性彈性體投入。
無論是在何種情形下，較佳皆係將剛投入兩樹脂後之混練開始時的圓筒溫度設定為180至200℃，並將兩樹脂經混練而得之組成物之出口附近的圓筒溫度設定為(聚醯胺樹脂之熔點+10℃)至(聚醯胺樹脂之熔點+30℃)而進行熔融混練。
藉由以如此的溫度設定進行熔融混練，聚醯胺樹脂中添加的聚酯系熱塑性彈性體之分散性提升。
混練開始時之圓筒溫度未達180℃時，聚醯胺樹脂之熔融會轉移到圓筒後半部，且與聚酯系熱塑性彈性體之混練變得不充分，聚酯系熱塑性彈性體之分散粒徑變大，導致所得之膜會有耐彎曲性變得不充分、霧度上昇之情形。另一方面，混練開始時之圓筒溫度超過200℃時，聚酯系熱塑性彈性體在剛投入後就會熔融，且捲繞在圓筒，而有聚醯胺樹脂之擠製變得不穩定，變得難以取得均勻膜厚之未延伸膜之情形。
又，兩樹脂經混練而得之組成物之出口附近的圓筒溫度為未達(聚醯胺樹脂之熔點+10℃)時，可能會存在未熔融之聚醯胺樹脂，而會有變得難以取得連續之未延伸膜之情形。另一方面，出口附近的圓筒溫度為超過(聚醯胺樹脂之熔點+30℃)時，聚醯胺樹脂、聚酯系熱塑性彈性體會熱分解，而會有變得難以取得連續之未延伸膜之情形。
其次，將含有兩樹脂之樹脂組成物以擠製機進行加熱熔融並由T型模頭擠製為膜狀，藉由氣刀澆鑄法、靜電施加澆鑄(electrostatic application casting)法等公知的澆鑄法在旋轉的冷卻滾筒(drum)上進行冷卻固化而製膜成未延伸膜。
未延伸膜之平均厚度雖無特別限定，但一般為15至500μm左右，較佳係50至300μm。藉由設定在如此範圍內，可更有效率地實施延伸步驟。
本發明之製造方法中，必須進行以含水率成為2至10質量%之方式使所得之未延伸膜吸水之步驟(a)。
吸水前之未延伸膜的含水率通常為0.1質量%，先前技術中係對如此的含水率之未延伸膜實施延伸。相對於此，本發明中係對未延伸膜施加水分而將含水率調整為上述範圍。
亦即，本發明中的未延伸膜之含水率如上所述，必須設為2至10質量%，其中較佳係設為3.5至8.5質量%。未延伸膜之含水率未達2質量%時，由於成為塑化劑之水分量較少，故延伸時之應力會變高。因此，膜中之聚醯胺樹脂與分散的聚酯系熱塑性彈性體粒子之間會產生大的空隙、許多空隙，膜之霧度上昇、或較常發生膜的斷裂。另一方面，含水率超過10質量%時，未延伸膜之厚度不均變大，而經過延伸步驟所得之延伸膜也成為厚度不均變大且耐彎曲性差者。
含水率之調整方法若為可使未延伸膜之含水率增加之方法則無特別限定。可為例如：將水或水蒸氣噴霧於未延伸膜之方法、以輥將水賦予於未延伸膜之方法、將未延伸膜浸漬於水之方法等中之任一方法。可適合採用例如將未延伸膜於水槽中浸漬一定時間之方法等。
含水率之調整所使用之水可為純水、自來水等中之任一者，並無特別限定。又，在不妨礙本發明之效果之範圍內，可於水中分散或溶解其他成分。含水率之調整所使用之水之pH較佳係6.5至9.0。
水之溫度較佳係20至70℃，更佳係30至65℃，再更佳係40至55℃。水之溫度未達20℃時，會有變得難以在短時間進行含水率調整之情形。水之溫度超過70℃時，未延伸膜容易產生皺紋，延伸變得不均勻，延伸膜的品質降低，並且容易發生在延伸時膜斷裂、膜端部的夾持偏移等問題，操作性降低。
將未延伸膜浸漬於水槽中之時間較佳係0.5至10分鐘。
已經以使含水率成為2至10質量%之方式吸水的未延伸膜係以在延伸步驟之前先經過預熱之步驟為較佳。預熱溫度較佳係180至250℃，更佳係190至240℃，再更佳係200至230℃。
預熱溫度未達180℃時，未延伸膜由於難以得到延伸所需之膜溫度，故延伸應力變高，與聚酯系熱塑性彈性體密接之聚醯胺樹脂會因延伸應力急遽剝離，而有在膜中產生大的空隙、或產生許多空隙之情形，故有空隙率變高、霧度上昇之情形。又，會有發生頸狀(neck)延伸、曲折(bowing)現象變顯著、或常常發生斷裂之情形。
另一方面，預熱溫度超過250℃時，未延伸膜所吸水之水分之蒸發速度變快，因此膜溫度變得過高，成為拉扯(draw)延伸，分子定向變得困難，故所得之延伸膜容易成為產生厚度不均者，並且容易成為耐彎曲性差者。
將未延伸膜預熱之方法亦無限定。例如，較佳係將吹附至在延伸機的預熱區運送之膜之熱風的溫度設定在上述溫度範圍而進行。而且，未延伸膜在預熱區運送之時間(預熱時間)較佳係0.5至5秒。
其次，將已經以如上述方式吸水之未延伸膜在延伸步驟中進行延伸。
延伸方法並無特別限制，可應用例如管式(tubular)法、拉幅式同時二軸延伸法、拉幅式逐次二軸延伸法等中之任一方法。雖然就裝置的設備成本而言，管式法係較其他方法便宜而為有利，但難以提高膜之厚度精度，就品質穩定性、尺寸穩定性、生產性的層面而言是以拉幅式二軸延伸法為優異。據此，製造本發明之聚醯胺系膜之方法較佳係拉幅式二軸延伸法，尤其是拉幅式同時二軸延伸法因為在膜之中央部與端部之物性值差異、應變有變小之傾向，故就具有本發明所界定之彈性模數、彈性模數比之膜的製造方法而言為較佳。
如上所述，將未延伸膜設為特定含水率後，進行延伸、熱固定處理，藉此可抑制延伸時之延伸應力，可在與聚酯系熱塑性彈性體密接之聚醯胺樹脂不因延伸應力剝離之情況下進行延伸，而可有效地抑制或防止於膜中產生大的空隙、或產生許多空隙。
本發明之製造方法中必須進行步驟(b)，該步驟(b)係將經過步驟(a)而吸水之未延伸膜接著進行以長度方向之延伸倍率(MD延伸倍率，X)與寬度方向之延伸倍率(TD延伸倍率，Y)分別為2.2至3.8倍之範圍且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2之方式進行二軸延伸。其中，X與Y較佳係分別為2.3至3.7倍，X/Y較佳係0.9至1.1。
X與Y中之任一者未達2.2倍時，未延伸膜沒有充分延伸，故所得之延伸膜沒有充分進行膜的定向結晶，結果會成為彈性模數低者，並且厚度不均變大。其結果是會成為耐彎曲性差者，而且會有衝擊強度及拉伸強度、拉伸伸度等亦差之情形。另一方面，X與Y中之任一者超過3.8倍時，膜之定向結晶化會過度進行，結果所得之延伸膜有彈性模數變高之傾向，並且變得容易在延伸步驟中發生膜的斷裂。
延伸倍率之比(X/Y)在上述範圍外時，所得之延伸膜會有彈性模數的異向性變大之傾向，耐彎曲性、耐磨性降低。
又，延伸倍率之乘積(X×Y)較佳係8.5至11.0，更佳係9.0至10.0。延伸倍率之乘積(X×Y)未達8.5時，所得之延伸膜會有彈性模數變低之情形，且有耐磨性降低之情形。另一方面，延伸倍率之乘積(X×Y)超過11.0時，所得之延伸膜會有膜之彈性模數變高之情形，且有耐彎曲性降低之情形。
延伸溫度較佳係170至230℃，更佳係180℃至220℃。延伸溫度未達170℃時，會變得難以得到延伸所需之膜溫度，故延伸應力變高，延伸膜之耐彎曲性、衝擊強度等物理特性降低，並且常常發生斷裂。另一方面，延伸溫度超過230℃時，膜溫度變得過高，而成為拉扯延伸，分子定向變得困難，故所得之延伸膜之衝擊強度等物理特性降低。
已進行二軸延伸之膜係在進行了延伸處理之拉幅機內以150至220℃之溫度被熱固定，較佳係因應需要而在0至10%(較佳係2至6%)之範圍施行MD及/或TD之弛緩處理。
本發明之聚醯胺系膜可在至少一表面積層氣體阻隔塗層、密封層(sealant layer)等功能層。構成氣體阻隔塗層之樹脂雖無特別限定，但較佳係聚二氯亞乙烯系樹脂(PVDC)。
本發明之聚醯胺系積層膜係在本發明之聚醯胺系膜之至少一表面具有PVDC層者。PVDC係藉由將50至99質量%之作為原料之二氯亞乙烯、及1至50質量%之可與二氯亞乙烯共聚合的1種以上之其他單體以公知之乳化聚合方法進行聚合，而以分散於介質之乳膠(latex)之形式得到。乳膠中之PVDC之平均粒徑較佳係0.05至0.5μm，特佳係0.07至0.3μm。PVDC可在無損於本發明之效果之範圍內併用例如抗結塊劑、抗靜電劑等各種添加劑。
PVDC層之厚度較佳係0.5至3.5μm，更佳係0.7至3.0μm，再更佳係1.0至2.5μm。PVDC層之厚度未達0.5μm時，無法得到充分的氣體阻隔性，超過3.5μm時，造膜性降低而皮膜外觀易受損。又，PVDC層變厚時，會有積層膜變硬之傾向，故變得容易因為在低溫環境之彎曲而產生針孔。
聚醯胺系積層膜較佳係聚醯胺系膜與PVDC層之密接強力度為0.8N/cm以上，更佳係1.0N/cm以上，再更佳係2.0N/cm以上。密接強力度未達0.8N/cm時，聚醯胺系積層膜在沸騰處理、加壓加熱處理時，會有聚醯胺系膜與PVDC層剝離、或不具有充分的密封強力度之可能性。
聚醯胺系膜中之單體量、聚酯系熱塑性彈性體之含量多時，會有聚醯胺系膜與PVDC層之密接強力度降低之情形。
PVDC層之形成較佳係對於含水率調整步驟後且延伸前之處於單體少的階段的聚醯胺系膜進行，藉此，與聚醯胺系膜之密接強力度會提升。
為了在聚醯胺系膜積層PVDC層，塗佈PVDC之乳膠之方法雖無特別限定，但可使用凹版輥塗佈、反向輥塗佈、線棒塗佈、氣刀塗佈、模具塗佈、簾幕式模具塗佈等通常的方法。
聚醯胺系膜可在即將施以上述塗佈之前進行電暈放電處理等。
使用於包裝用途時，聚醯胺系積層膜之厚度較佳係10至30μm之範圍。
於聚醯胺系膜積層有PVDC層之本發明之聚醯胺系積層膜之在低溫環境之耐針孔性優異，並且具有優異的氣體阻隔性，且聚醯胺系膜與PVDC層之間之密接性優異，故可適合使用來作為包裝材料。
[實施例]
其次，藉由實施例而具體地說明本發明。再者，下述之實施例、比較例中之各種物性之評估方法如下。
<相對黏度>
以使濃度成為1g/dl之方式將聚醯胺樹脂之顆粒溶解於96%硫酸中，在溫度25℃之條件測定。
<含水率>
採取延伸前之未延伸膜並放入稱量瓶後，在150℃乾燥20小時，由乾燥前後之質量變化而計算出。
<操作性>
以目視觀察通過水槽之未延伸膜之狀態，並判定皺紋、蛇行等之產生狀況。以下述之「○」、「△」、「×」之3個階段進行評估，以「○」及「△」為合格。
○：於運送中之未延伸膜未產生皺紋、蛇行等
△：雖可進行延伸，但於運送中之未延伸膜產生皺紋、蛇行等
×：於運送中之未延伸膜頻繁地產生皺紋、蛇行等，且頻繁地發生延伸膜的斷裂
<彈性模數、彈性模數比>
將所得之聚醯胺系膜、聚醯胺系積層膜在已調整為23℃、50%RH之環境試驗室內放置2小時之後，裁切為膜在MD、TD之測定方向為300mm(標線間距250mm)、在相對於測定方向而言之垂直方向為15mm之長條狀而得到試樣。使用安裝有1kN測定用之荷重元(load cell)及試樣夾頭(sample chuck)之拉伸試驗機(島津製作所製AG-IS)，以試驗速度500mm/分鐘實施拉伸試驗。由荷重-伸長曲線之斜度而計算出彈性模數，並計算出彈性模數比(MD/TD)。以5個試樣進行測定，計算出各自的平均值。
<霧度>
使用東京電色公司製霧度計，依據ASTM D1003-61測定整體霧度。以3個試樣進行測定，計算出平均值。
<耐彎曲性(耐針孔性1)(彎曲疲勞試驗)>
將所得之聚醯胺系膜、聚醯胺系積層膜在已調整為5℃、65%RH之環境試驗室內放置2小時之後，使用Gelbo撓曲試驗機(TESTER產業公司製，BE-1005)，進行1000次彎曲疲勞試驗(扭轉角為440°)。針對膜試樣 (夾頭間距178mm，直徑89mm)，藉由計測在濾紙上印墨之穿透處之個數而求得針孔個數。以3個試樣實施測定，計算出每500cm2之針孔個數之平均值。
<戳刺強力度(耐針孔性2)>
將所得之聚醯胺系膜、聚醯胺系積層膜在已調整為5℃、65%RH之環境試驗室內放置2小時之後，使膜緊繃並固定在內徑100mm之圓形型框，對於該試料之中央部，將前端曲率半徑為0.5mm之針用50mm/分鐘之速度並與試料面垂直地進行戳刺，測定當膜破裂時之強度。以5個試樣進行測定，計算出膜之每1μm厚度之強力度值的平均值。
<耐磨性(耐針孔性3)>
將所得之聚醯胺系膜、聚醯胺系積層膜在已調整為5℃、65%RH之環境試驗室內放置2小時之後，對折2次，在日本學術振興會型摩擦試驗機中，將已折疊之膜之頂點與單位面積重量400g/m2之紙板垂直接觸之後，對膜施加50g之荷重且固定在治具(jig)。使紙板在已折疊之膜的縱方向以120mm、30次/分鐘之條件滑動，計數直到產生針孔為止之滑動次數。以3個試樣實施試驗，每滑動20次就進行針孔產生的確認。以於所有試樣產生針孔的時間點之滑動次數來評估耐磨性。例如，在滑動次數400次時3個試樣皆產生針孔，而在滑動次數380次時是3個試樣中有2個試樣產生針孔之情形，係將耐磨性評估為400次。
關於有無產生針孔，係將乙酸乙酯滴在曾與紙板接觸之已折疊之膜的頂點，並由乙酸乙酯有無滲透至白色紙上來判定。
<厚度不均>
使用β射線穿透式厚度計，沿著聚醯胺系膜之寬度方向每間隔10cm且於整體幅寬測定厚度，由下式計算出厚度不均，並以下述3個階段評估，以「○」及「△」為合格。
厚度不均=(沿著寬度方向之最大厚度-沿著寬度方向之最小厚度)÷平均厚度×100
○：10%以下
△：超過10%且15%以下
×：超過15%
<氧穿透度>
藉由使用MOCON公司製之氧阻隔測定器(OX-TRAN 2/20)測定在溫度20℃、85%RH之環境下之聚醯胺系積層膜之氧穿透度而評估氣體阻隔性。以2個試樣進行測定，計算出平均值。氧穿透度若未達110ml/(m2‧d‧MPa)則為合格。
<密接強力度>
將胺酯系接著劑(DIC公司製，DICDRY LX-401A/SP-60)以使乾燥塗佈量成為3.0g/m2之方式塗佈於聚醯胺系積層膜之PVDC層之表面，其後以80℃進行熱處理。然後，將未延伸聚乙烯膜(三井化學東CELLO公司製，T.U.X FCS，50μm)在加熱到80℃之金屬輥上以490kPa之夾持壓力而乾式層合於熱處理後之接著劑面。並且，施行接著劑所推薦的熟化，得到層合膜。
從所得之層合膜採取寬度15mm之試驗片，在20℃、65%RH環境中，在試驗片之端部，將聚乙烯膜與PVDC層之界面剝離。其後，使用拉伸試 驗機(島津製作所製AGS-100G)，以拉伸速度300mm/分鐘，以使聚乙烯膜與聚醯胺系積層膜呈T形之方式測定層合強力度。
該層合強力度測定中，會在PVDC層與聚醯胺系膜之界面發生剝離、或者會在聚乙烯膜與PVDC層之界面發生剝離。強力度測定後之試樣中，當在聚醯胺系膜與PVDC層之層間未剝離時，聚醯胺系膜與PVDC層之層間之剝離強力度係視為至少具有此測定值以上之值。以密接強力度為0.8N/cm以上者為合格。
實施例/比較例中所使用之原料如下。
[聚醯胺樹脂]
於具備攪拌機之密閉反應容器中投入ε-己內醯胺100質量份、苯甲酸0.12質量份(相對於ε-己內醯胺而言為10mmol/kg)及水3質量份，並昇溫，以壓制力0.5MPa、溫度260℃進行聚縮合反應，從反應容器排出後，切割成碎片(chip)狀，將此精練、乾燥，得到聚醯胺樹脂。此聚醯胺樹脂之碎片之相對黏度為3.03。
[主晶片]
將聚醯胺樹脂100質量份及氧化矽微粒子(水澤化學工業公司製，Syloid SY-150)6質量份熔融混合，製作成主晶片。
[聚酯系熱塑性彈性體]
‧PRIMALLOY：三菱化學公司製PRIMALLOY AP GQ131
‧Hytrel：DU PONT-TORAY公司製Hytrel 5577
[聚醯胺系熱塑性彈性體]
‧PEBAX：Arkema公司製PEBAX 3533
[烯烴系共聚物]
‧REXPEARL：日本Polyethylene公司製REXPEARL ET230X
實施例1
將聚醯胺樹脂、聚酯系熱塑性彈性體之PRIMALLOY與主晶片以使PRIMALLOY之含量成為5.0質量%、無機微粒子之含量成為0.05質量%之方式摻合，投入擠製機，在已加熱到混練開始時溫度190℃、圓筒出口部溫度230℃之圓筒內熔融，由T型模頭孔口而擠製為片料狀，與已冷卻到10℃之旋轉滾筒密接而急速冷卻，得到厚度250μm之未延伸膜。
其次，就含水率調整步驟而言，係藉由將此未延伸膜導引至設定為pH7.9、溫度53℃之水槽中，並浸漬於水中1分鐘，而以使膜之含水率成為6.3質量%之方式吸水。
其次，將經吸水之未延伸膜導引至同時二軸延伸機，進行210℃、2秒之預熱處理作為預熱步驟之後，以MD延伸倍率(X)3.0倍、TD延伸倍率(Y)3.3倍施行195℃、2秒之同時二軸延伸。繼而，進行溫度220℃、5秒之熱固定處理之後，在橫方向進行5%之弛緩處理，得到厚度25μm之聚醯胺系膜。
實施例2至15、比較例1、3至14
除了將彈性體之種類及含量、膜之製造條件變更為如表1所記載以外，以與實施例1相同之方法得到厚度25μm之聚醯胺系膜。
再者，實施例11中，變更含水率調整步驟之條件並且將經吸水之未延伸膜進行藉由紅外線照射機之80℃、30秒乾燥處理，將未延伸膜之含水率調整為2.8質量%。實施例12、13及比較例14中，隨著變更未延伸膜之 延伸倍率而變更未延伸膜之厚度，得到厚度25μm之聚醯胺系膜。又，實施例14中，將未延伸膜之厚度設為150μm，得到厚度15μm之聚醯胺系膜。比較例8中，係不進行含水率調整步驟而得到聚醯胺系膜。比較例9中，對經吸水之未延伸膜進行藉由紅外線照射機之110℃、30秒乾燥處理，將未延伸膜之含水率調整為1.2質量%。
實施例16
以與實施例1相同方式得到厚度250μm之未延伸膜。
其次，就含水率調整而言，係將此未延伸膜導引至設定為pH7.9、溫度53℃之水槽中，浸漬於水中1分鐘之後，藉由溫度80℃之紅外線照射機進行30秒乾燥處理，製作成膜含水率為2.8質量%之未延伸膜。
其次，將經吸水之未延伸膜藉由包括轉速不同的加熱輥群之MD延伸機以55℃、MD延伸倍率(X)2.8倍進行縱延伸。
其次，將此縱延伸膜進行180℃、1秒之預熱處理之後，以180℃、TD延伸倍率(Y)3.5倍橫延伸，而進行逐次延伸處理。
其後，在拉幅機內緩緩提高溫度而以最高到達溫度210℃進行熱處理，並且以210℃在TD施行2%之鬆弛。其後，以100℃冷卻，得到厚度25μm之聚醯胺系膜。
比較例2
除了未添加PRIMALLOY以外，以與實施例16相同之方法得到厚度25μm之聚醯胺系膜。
比較例15
除了將MD延伸倍率(X)變更為3.0倍、TD延伸倍率(Y)變更為4.0倍以外，以與實施例16相同之方法得到厚度25μm之聚醯胺系膜。
將實施例1至16、比較例1至15所得之聚醯胺系膜之構成、製造條件、評估結果表示於表1。
從表1可知，實施例1至16之聚醯胺系膜由於聚酯系熱塑性彈性體之含量及製造條件適當，故在低溫環境之耐彎曲性優異並且戳刺強力度、耐磨性亦優異，且耐針孔性優異者。並且，霧度之值小，且透明性亦優異。
另一方面，比較例1、2之膜由於未含有聚酯系熱塑性彈性體，又，比較例3之膜由於聚酯系熱塑性彈性體之含量少於本發明所界定之範圍，故比較例1、2、3皆為彈性模數或彈性模數比成為高於本發明所界定之範圍之值。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者。
比較例4之膜由於聚酯系熱塑性彈性體之含量多於本發明所界定之範圍，故膜之彈性模數成為低於本發明所界定之範圍之值。因此，成為霧度之值高而透明性差者，並且耐磨性亦降低。並且，在含水率調整步驟中，運送中之未延伸膜產生皺紋，膜之運送變得不穩定而操作性降低。
比較例5之膜由於是含有醯胺系熱塑性彈性體來代替聚酯系熱塑性彈性體，故成為雖然透明性良好，但在低溫環境之耐彎曲性差者。比較例6之膜由於醯胺系熱塑性彈性體之含量為8.0質量%，故成為雖然在低溫環境之耐彎曲性良好，但霧度之值高而透明性差者。並且，膜之耐磨性亦降低。從比較例5、6之結果可知，即使於聚醯胺膜含有醯胺系熱塑性彈性體，仍無法兼顧在低溫環境之耐彎曲性與透明性。
比較例7之膜由於含有乙烯系共聚物來代替聚酯系熱塑性彈性體，故在含水率調整步驟中，於運送中之未延伸膜產生皺紋，延伸變得不均勻，結果常常發生斷裂，無法得到膜。
比較例8之膜由於未通過含水率調整步驟，故膜之彈性模數成為高於本發明所界定之範圍之值。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，並且霧度上昇而透明性降低。
比較例9之膜由於係將含水率低於本發明所界定之範圍之未延伸膜延伸而製造，故膜之彈性模數高於本發明所界定之範圍。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，並且霧度上昇而透明性降低。
比較例10之膜係藉由除了在含水率調整步驟中將處理時間變更為11分鐘以外是與實施例1相同之方法所得到者，且由於是將含水率高於本發明所界定之範圍之未延伸膜延伸而製造，故彈性模數成為低於本發明所界定之範圍之值，且厚度不均亦大。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，且耐磨性亦降低。
比較例11之膜由於在預熱溫度低之條件下製造膜，故霧度上昇而透明性降低。
由於比較例12之膜是在預熱溫度高之條件下製造膜，比較例13之膜的延伸倍率之比(X/Y)大於本發明所界定的範圍之故，比較例12及比較例13兩者之膜之彈性模數皆成為低於本發明所界定之範圍之值，且厚度不均亦大。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，且耐磨性亦降低。
比較例14之膜由於TD延伸倍率(Y)小於本發明所界定之範圍，故膜之彈性模數成為低於本發明所界定之範圍之值，且厚度不均亦大。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，且耐磨性亦降低。
比較例15之膜由於TD延伸倍率(Y)大於本發明所界定之範圍，且延伸倍率之比(X/Y)小於本發明所界定之範圍，故彈性模數與彈性模數比皆成 為超出本發明所界定之範圍之值。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，並且霧度高而透明性降低。
實施例17
以與實施例1相同方式得到厚度250μm之未延伸膜。
其次，就含水率調整步驟而言，將此未延伸膜導引至設定為pH7.9、溫度53℃之水槽中，並浸漬於水中1分鐘。
其次，將PVDC乳膠(旭化成公司製，Saran Latex L536B(固形份濃度49質量%))以氣刀塗佈法塗佈於經吸水之未延伸膜之單面，以溫度110℃之紅外線照射機進行30秒乾燥處理，將乳膠中之水分蒸發乾燥。
將此已塗佈乳膠且乳膠中之水分已乾燥之未延伸膜(含水率5.8質量%)導引至同時二軸延伸機，以MD延伸倍率(X)3.0倍、TD延伸倍率(Y)3.3倍施行同時二軸延伸。繼而，以溫度210℃進行熱處理，在橫方向進行5%之弛緩處理，得到延伸後之聚醯胺系膜之厚度為25μm、PVDC層之厚度為1.5μm之聚醯胺系積層膜。
實施例18至27、比較例16至21
除了將PVDC層之厚度、聚酯系熱塑性彈性體之含量、PVDC乳膠之種類、製造條件變更為表2、3所示之值以外，以與實施例17相同之方法得到聚醯胺系積層膜。
將實施例17至27、比較例16至21所得之聚醯胺系積層膜之構成、製造條件、評估結果表示於表2、3。
從表2、3可知，實施例17至27之聚醯胺系膜因為聚酯系熱塑性彈性體之含量及製造條件適當，故屬於在低溫環境之耐彎曲性優異並且戳刺強力度、耐磨性亦優異，且耐針孔性優異者。並且，霧度之值小，且透明性亦優異。又，屬於聚醯胺系膜與PVDC層之密接強力度優異，且氣體阻隔性亦優異者。
比較例16之積層膜由於聚醯胺系膜未含有聚酯系熱塑性彈性體，故彈性模數成為高於本發明所界定之範圍之值。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者。
比較例17之積層膜由於聚醯胺系膜中之聚酯系熱塑性彈性體之含量多於本發明所界定之範圍，故膜之彈性模數成為低於本發明所界定之範圍之值。因此，成為膜之霧度高而透明性差者。並且，耐磨性亦降低，且PVDC層與聚醯胺系膜之密接強力度亦降低。
比較例18之積層膜由於在預熱溫度低之條件下製造膜，故成為霧度高而透明性差者。
比較例19之積層膜由於在預熱溫度高之條件下製造膜，故膜之彈性模數成為低於本發明所界定之範圍之值，且厚度不均亦大。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，且耐磨性亦降低。
比較例20之積層膜由於MD延伸倍率(X)、延伸倍率之比(X/Y)皆大於本發明所界定之範圍，故彈性模數成為超出本發明所界定之範圍之值，而成為在低溫環境之耐彎曲性差者。
比較例21之積層膜由於延伸倍率之比(X/Y)小於本發明所界定之範圍，故彈性模數及彈性模數比低於本發明所界定之範圍。因此，成為在低溫環境之耐彎曲性差者，並且成為耐磨性亦差者。

Claims (5)

  1. 一種聚醯胺系膜，該聚醯胺系膜係由含有1至10質量%之聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之延伸膜，且滿足下述(A)至(C)之所有條件：(A)膜之MD與TD之彈性模數分別為1.0至2.3GPa、(B)膜之MD與TD之彈性模數之比(MD/TD)為0.9至1.5、及(C)膜之霧度為7%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺系膜，其中，在5℃、65%RH環境下重複1000次彎曲疲勞試驗中之針孔個數為5個/500cm2以下。
  3. 一種聚醯胺系積層膜，該聚醯胺系積層膜係在申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺系膜之至少一表面具有聚二氯亞乙烯系樹脂層。
  4. 一種聚醯胺系膜的製造方法，係製造申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺系膜之方法，且係依序進行下述(a)、(b)之步驟：(a)以使含水率成為2至10%之方式使由含有聚酯系熱塑性彈性體之聚醯胺系樹脂組成物所成之未延伸膜吸水之步驟；以及(b)將經吸水之未延伸膜以MD延伸倍率(X)與TD延伸倍率(Y)分別為2.2至3.8倍之範圍且延伸倍率之比(X/Y)成為0.8至1.2之方式進行二軸延伸之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚醯胺系膜的製造方法，係將經吸水之未延伸膜在經過180至250℃之預熱步驟後進行二軸延伸。
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