WO2019131752A1 - ポリアミド系フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド系フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019131752A1
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polyester
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貴良 大葛
彰子 浜本
謙 赤松
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film comprising a polyamide-based resin composition containing a polyester-based thermoplastic elastomer and a method for producing the same.
  • a film made of a polyamide resin such as nylon 6 or nylon 66 is excellent in mechanical properties such as tensile strength, piercing strength, pinhole strength, impact resistance and the like, and also excellent in gas barrier properties and heat resistance.
  • the laminated film which used the polyamide resin film as a base material and bonded the sealant which consists of polyolefin films by methods, such as dry lamination and extrusion lamination is a wide field including packaging materials for sterilization treatment such as boiling and retort. Is used for
  • the packaging material is required to have an ability to maintain the quality without deterioration of the contents to be packaged and the contents more and more strictly required, and the improvement thereof is required.
  • contents such as pharmaceuticals and foods
  • distribution systems that maintain a low temperature environment are widely used in the process of production, transportation and consumption, and packaging materials in particular
  • pinhole resistance performance in low temperature environments.
  • Pin holes that occur in the packaging material are punctured pin holes that are generated when the sharp corners of the packaging material or the like are stuck in the other packaging material, or because the packaging material is repeatedly bent due to vibration during transportation, etc. Examples include bent pinholes that occur and friction pinholes that are generated by repeated contact with cardboard.
  • the polyamide resin film is considered to be a packaging material having high pinhole resistance, which is less likely to cause pinholes due to the piercing, bending, friction and the like. However, since the polyamide resin film becomes hard as the environmental temperature decreases, in particular, the number of pinholes generated by bending tends to be significantly increased.
  • JP-A-2014-014976 bending resistance in a low temperature environment is obtained by adding a ternary copolymer of ethylene, n-butyl acrylate and maleic anhydride as an olefin copolymer.
  • An improved polyamide resin film is disclosed.
  • JP-A-2003-012921 the bending resistance in a low temperature environment is improved by adding a polyether ester amide elastomer which is a polyamide thermoplastic elastomer as a polyamide copolymer.
  • Polyamide resins are disclosed.
  • the present invention solves the problems as described above, is excellent in bending resistance even in a low temperature environment, is suitable for use in medical supplies such as chilled foods and infusion bags, and is transparent
  • Another object of the present invention is to provide an excellent polyamide-based film and a method for producing the same.
  • a film formed / stretched film of a polyamide resin composition containing a specific amount of polyester thermoplastic elastomer by a specific method has a specific elastic modulus and elasticity It was found to be one having a ratio ratio. And, it has been found that a stretched film having such a specific elastic modulus and elastic modulus ratio is excellent in bending resistance in a low temperature environment, can reduce the number of pinholes, and is also excellent in transparency.
  • the present invention has been reached. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a stretched film comprising a polyamide resin composition containing 1 to 10% by mass of a polyester thermoplastic elastomer, wherein the polyamide film is characterized by satisfying all the following conditions (A) to (C): the film.
  • the modulus of elasticity of MD and TD of the film is 1.0 to 2.3 GPa, respectively.
  • the ratio of MD to TD elastic modulus (MD / TD) of the film is 0.9 to 1.5.
  • C The haze of the film is 7% or less.
  • the unstretched film absorbed water has an MD draw ratio (X) and a TD draw ratio (Y) of 2.2 to 3.8, respectively, and a draw ratio (X / Y) of 0.
  • the polyamide-based film of the present invention contains a polyester-based thermoplastic elastomer in a specific amount and has a specific elastic modulus and elastic modulus ratio, so it is excellent in bending resistance in a low temperature environment and reduces the number of pinholes. In addition, it is transparent. Therefore, the polyamide-based film of the present invention can suppress the generation of pinholes in the filling process and the distribution process in a low temperature environment, and is used for medical containers such as food and infusion bags distributed in a low temperature environment.
  • the polyamide-based laminate film of the present invention has a polyvinylidene chloride-based resin layer on at least one surface of the polyamide-based film of the present invention, and the polyamide-based film of the present invention and the polyvinylidene chloride-based resin layer Since the adhesion strength is high, it also has excellent gas barrier properties.
  • the polyamide-based film of the present invention is a stretched film comprising a polyamide-based resin composition containing a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • the polyamide resin layer of the polyamide-based film may have either a single-layer structure or a multi-layer structure, but the single-layer structure is more excellent in productivity.
  • the polyamide resin constituting the above resin composition is nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 1010, nylon 11, nylon 12, polymethaxylylene adipamide (nylon MXD6), Examples include nylon 6T, nylon 9T, nylon 10T, and mixtures and copolymers thereof.
  • nylon 6 is preferable in terms of productivity and performance, and is excellent in cost performance.
  • 30% by mass or less of another polyamide component may be contained from the above-mentioned polyamide resin by a method such as copolymerization or mixing.
  • the polyamide resin preferably contains, as a terminal blocking agent, organic glycidyl ester, dicarboxylic acid anhydride, monocarboxylic acid such as benzoic acid, diamine or the like in order to suppress the formation of a monomer upon melting.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is not particularly limited, but the relative viscosity measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl using 1.5% sulfuric acid as a solvent is 1.5 to 5.0. Is preferred, 2.5 to 4.5 is more preferred, and 3.0 to 4.0 is more preferred. If the relative viscosity of the polyamide resin is less than 1.5, the resulting film is likely to have a significant decrease in mechanical properties. In addition, a polyamide resin having a relative viscosity of more than 5.0 tends to interfere with film formation of a film.
  • the polyamide resin is, if necessary, various additives such as pigments, antioxidants, UV absorbers, preservatives, antistatic agents, antiblocking agents, inorganic fine particles and the like within the range not to adversely affect the film performance. , 1 type or 2 types or more can be contained.
  • the polyamide resin may contain one or more of various inorganic lubricants and organic lubricants in order to improve the slip property of the film.
  • various inorganic lubricants and organic lubricants in order to improve the slip property of the film.
  • lubricant clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, three Antimony oxide, zeolite, hydrotalside, layered silicate, ethylenebisstearic acid amide and the like can be mentioned.
  • the resin composition constituting the polyamide-based film of the present invention needs to contain 1 to 10% by mass of a polyester-based thermoplastic elastomer, and preferably contains 1.5 to 8% by mass, and 2 to 6% by mass. It is more preferable to contain%.
  • the content of the polyester-based thermoplastic elastomer is less than 1% by mass, the resulting film has a modulus of elasticity higher than the range specified in the present invention, and is inferior in flex resistance in a low temperature environment.
  • the obtained film has a lower elastic modulus than the range specified in the present invention, and the low-temperature environment according to the content of the polyester-based thermoplastic elastomer While little improvement in flex resistance is observed, the transparency is reduced. Furthermore, the piercing strength and abrasion resistance, which affect the pinhole resistance of the polyamide film, are also reduced.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer according to the present invention preferably comprises a crystalline polymer segment consisting of a crystalline aromatic polyester unit and a polymer segment consisting of an aliphatic polyether unit as main components. .
  • a crystalline polymer segment consisting of a crystalline aromatic polyester unit is a unit consisting of a crystalline aromatic polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol, and is terephthalic acid and / or Or a polybutylene terephthalate unit derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
  • polyester units in addition to this, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid Acid, 5-sulfoisophthalic acid, or a dicarboxylic acid component such as an ester-forming derivative thereof and a diol having a molecular weight of 300 or less, for example, 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene Aliphatic diols such as glycol, neopentyl glycol and decamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl
  • the polymer segment consisting of aliphatic polyether units is a unit having an aliphatic polyether as a main component.
  • aliphatic polyethers include poly (ethylene ether) glycol, poly (propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly Examples thereof include ethylene oxide addition polymers of (propylene ether) glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • poly (tetramethylene ether) glycol is preferable because the elastic properties of the resulting polyester block copolymer are good.
  • the number average molecular weight of the polymer segment is preferably about 300 to about 6000 in the copolymerized state.
  • the content of the polymer segment composed of aliphatic polyether units in the polyester-based thermoplastic elastomer is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 15 to 75% by mass.
  • the content of the polymer segment is less than 10% by mass, the obtained resin composition tends to be hard, while when the content exceeds 80% by mass, the resin composition becomes too soft and physical properties are not expressed.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer can be produced by a commonly used method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol and a component constituting a polymer segment in the presence of a catalyst and polycondensing the resulting reaction product, dicarboxylic acid and excess Method of esterification reaction of the amount of glycol and components constituting the polymer segment in the presence of a catalyst, and polycondensation of the resulting reaction product, and addition of the polymer segment component to the previously prepared crystalline segment Any method may be used, such as a method of transesterification reaction and randomization.
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include "Primalloy AP” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “Pelprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and “Hytrel” manufactured by Toray DuPont.
  • the modulus of elasticity of MD (longitudinal direction) and TD (width direction) of the polyamide-based film of the present invention is required to be 1.0 to 2.3 GPa, respectively, and the ratio of modulus of elasticity of MD to TD (MD) / TD) needs to be 0.9 to 1.5.
  • the polyamide-based film of the present invention can improve the bending resistance in a low temperature environment by the elastic modulus and the elastic modulus ratio of each of MD and TD satisfying the above ranges, and it is also excellent in transparency can do.
  • the properties of puncture strength and abrasion resistance are also important as well as flex resistance.
  • the polyamide-based film of the present invention also has excellent puncture strength and abrasion resistance unique to polyamide-based films, and therefore exhibits excellent pinhole resistance even under a low temperature environment.
  • the modulus of elasticity of MD and TD of the polyamide film of the present invention is required to be 1.0 to 2.3 GPa as described above, preferably 1.2 to 2.1 GPa, and 1.4 It is more preferable that it is -1.9 GPa.
  • the modulus of elasticity of the polyamide-based film is lower than 1.0 GPa, the film is inferior in bending resistance and transparency in a low temperature environment, and the puncture strength and the abrasion resistance are also reduced.
  • the modulus of elasticity of the polyamide-based film is higher than 2.3 GPa, even if the polyester-based elastomer is contained in the range specified in the present invention, the film will be inferior in bending resistance in a low temperature environment or inferior in transparency. It becomes a thing.
  • the ratio of modulus of elasticity of MD to TD (MD / TD) of the polyamide film of the present invention is required to be 0.9 to 1.5 as described above, and is 1.0 to 1.4. Is preferable, and 1.1 to 1.35 is more preferable.
  • the elastic modulus ratio is out of the range defined in the present invention, the bending resistance and transparency in a low temperature environment become poor, and the puncture strength and the abrasion resistance also decrease.
  • the haze which is a characteristic value indicating the transparency of the polyamide film of the present invention, needs to be 7% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3.3% or less .
  • Polyamide-based films having a haze of more than 7% are difficult to use in applications requiring transparency.
  • the dispersed state of the polyester-based thermoplastic elastomer may be insufficient, or the preheating before the stretching step at the time of film production may be insufficient. That is, the elastic modulus may exceed the range specified in the present invention, or the bending resistance in a low temperature environment may be reduced.
  • the bending resistance of the polyamide-based film of the present invention in a low temperature environment is evaluated by the number of pinholes in a 1000 repeated bending fatigue test under an atmosphere of 5 ° C. and 65% RH using a Gelboflex tester.
  • Polyamide film of the present invention this number is preferably 5/500 cm 2 or less, more preferably among them 3.5 pieces / 500 cm 2 or less.
  • the polyamide-based film whose number of pinholes exceeds 5 pieces / 500 cm 2 lacks strength when made into a package, and in particular, when the contents are liquid due to pinholes resulting from bending fatigue in a low temperature environment, There is a problem that leaks out.
  • the polyamide-based film of the present invention is also excellent in piercing strength and abrasion resistance, which are properties affecting the pinhole resistance in a low temperature environment.
  • the puncture strength in the low temperature environment of the polyamide-based film of the present invention is evaluated by the puncture strength in an atmosphere of 5 ° C. and 65% RH.
  • the strength of the polyamide-based film of the present invention is preferably 0.60 N / ⁇ m or more per 1 ⁇ m, and more preferably 0.65 N / ⁇ m or more.
  • Polyamide-based films having a pin puncture strength of less than 0.60 N / ⁇ m may be difficult to use in applications requiring pinhole resistance.
  • the abrasion resistance of the polyamide film of the present invention at a low temperature environment is determined by the number of slidings before pin holes are generated by repeated contact under an atmosphere of 5 ° C. and 65% RH using a Gakushin-type friction tester. evaluate.
  • the number of times of the polyamide-based film of the present invention is preferably 200 or more, and more preferably 250 or more. If the number of times of sliding before the occurrence of pinholes is less than 200 times, the use in applications requiring pinhole resistance may be difficult.
  • the thickness of the polyamide-based film of the present invention is preferably 10 to 50 ⁇ m when used for packaging applications.
  • the polyamide-based film of the present invention is formed into a sheet shape by melt-kneading a polyamide resin and a polyester-based thermoplastic elastomer into a sheet to obtain an unstretched film. After passing through a step of absorbing water, it can be manufactured by passing through a stretching step of stretching the absorbed non-stretched film into MD and TD at a specific magnification and a magnification ratio.
  • a polyamide resin and a polyester thermoplastic elastomer are melt-kneaded to produce a polyamide resin composition.
  • the extruder used for melt-kneading may be either a single-screw extruder having one screw in a cylinder or a multi-screw extruder having a plurality of screws.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer and the polyamide resin are introduced into the cylinder, it is preferable to simultaneously introduce them from the vicinity of the entrance of the cylinder, but after introducing the polyamide resin from the vicinity of the entrance of the cylinder A thermoplastic elastomer may be introduced.
  • the cylinder temperature at the start of kneading immediately after the addition of both resins is set to 180 to 200 ° C., and the cylinder temperature in the vicinity of the outlet of the composition into which both resins are kneaded (melting point of polyamide resin + 10 ° C.
  • Melt-kneading is preferably carried out by setting to (melting point of polyamide resin + 30 ° C.).
  • the cylinder temperature at the start of kneading is less than 180 ° C.
  • the melting of the polyamide resin shifts to the second half of the cylinder, and the kneading with the polyester thermoplastic elastomer becomes insufficient, and the dispersed particle diameter of the polyester thermoplastic elastomer becomes large.
  • the resulting film may have insufficient flexibility and may have an increased haze.
  • the polyester thermoplastic elastomer melts immediately after being charged, and is wound around the cylinder, resulting in unstable extrusion of the polyamide resin and an unstretched film of uniform thickness. May be difficult to collect.
  • the cylinder temperature near the outlet of the composition into which both resins are kneaded is less than (the melting point of the polyamide resin + 10 ° C)
  • an unmelted polyamide resin may be present, and collection of a continuous unstretched film Can be difficult.
  • the cylinder temperature in the vicinity of the outlet exceeds (the melting point of the polyamide resin + 30 ° C)
  • the polyamide resin or the polyester thermoplastic elastomer may be thermally decomposed to make it difficult to obtain a continuous unstretched film.
  • the resin composition containing both resins is heated and melted by an extruder, extruded from a T-die into a film, and cooled and solidified on a cooling drum rotated by a known casting method such as air knife casting or electrostatic application casting. And form an unstretched film.
  • the average thickness of the unstretched film is not particularly limited, but is generally about 15 to 500 ⁇ m, and preferably 50 to 300 ⁇ m. By setting it in such a range, a drawing process can be implemented more efficiently.
  • the step (a) of absorbing the obtained unstretched film so that the water content becomes 2 to 10% by mass.
  • the unstretched film before absorption of water usually has a moisture content of 0.1% by mass, and in the prior art, stretching is carried out on the unstretched film having such moisture content.
  • the present invention is characterized in that water is added to the unstretched film to adjust the water content to the above range. That is, in the present invention, the moisture content of the unstretched film needs to be 2 to 10% by mass as described above, and preferably 3.5 to 8.5% by mass.
  • the water content of the unstretched film is less than 2% by mass, the amount of water to be a plasticizer is small, so the stress at the time of stretching becomes high. For this reason, a large void or many voids are generated between the polyamide resin in the film and the dispersed polyester thermoplastic elastomer particles, and the haze of the film is increased or the film is frequently cut.
  • the moisture content exceeds 10% by mass, the unstretched film has a large thickness unevenness, and the stretched film obtained through the stretching step also has a large thickness unevenness and is inferior in bending resistance.
  • the method of adjusting the moisture content is not particularly limited as long as the moisture content of the unstretched film can be increased.
  • any of a method of spraying water or steam on an unstretched film, a method of applying water to an unstretched film by a roller, a method of immersing an unstretched film in water, and the like may be used.
  • the method etc. which immerse an unstretched film in a water tank for a fixed time can be employ
  • the water used to adjust the water content may be any of pure water, tap water, etc., and is not particularly limited.
  • other components may be dispersed or dissolved in water as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pH of water used to adjust the water content is preferably 6.5 to 9.0.
  • the temperature of water is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30 to 65 ° C., and still more preferably 40 to 55 ° C. If the temperature of water is less than 20 ° C., it may be difficult to adjust the moisture content in a short time. When the temperature of water exceeds 70 ° C., the unstretched film tends to be wrinkled, the stretching becomes uneven, and the quality of the stretched film decreases, and the film is cut at the time of stretching, or the film end is gripped Troubles such as detachment easily occur, and operability decreases.
  • the time for immersing the unstretched film in a water tank is preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the unstretched film which has been made to absorb water so as to have a moisture content of 2 to 10% by mass goes through a preheating step prior to the stretching step.
  • the preheating temperature is preferably 180 to 250 ° C., more preferably 190 to 240 ° C., and even more preferably 200 to 230 ° C. If the preheating temperature is less than 180 ° C., the unstretched film is difficult to obtain the film temperature required for stretching, so the stretching stress becomes high, and the polyamide resin in close contact with the polyester thermoplastic elastomer is rapidly degraded by the stretching stress.
  • the film may be peeled off to cause large voids in the film or a large number of voids, resulting in high porosity and increased haze. In addition, neck extension may occur, a bowing phenomenon may be remarkable, and cutting may frequently occur.
  • the preheating temperature exceeds 250 ° C.
  • the unstretched film has a high evaporation rate of absorbed water, and therefore, the film temperature becomes too high, drawing becomes stretching, and molecular orientation becomes difficult, so the obtained stretching
  • the film is likely to have thickness unevenness, and is further likely to be poor in bending resistance.
  • the method of preheating the unstretched film is also not limited. For example, it is preferable to carry out by setting the temperature of the hot air sprayed on the film which travels the preheating zone of a drawing machine to said temperature range.
  • the time for which the unstretched film travels in the preheating zone is preferably 0.5 to 5 seconds.
  • the stretching method is not particularly limited, and, for example, any of a tubular method, a tenter type simultaneous biaxial stretching method, a tenter type successive biaxial stretching method and the like can be applied.
  • the tubular method is advantageous in that the equipment cost of the device is lower than other methods, but it is difficult to increase the thickness accuracy of the film, and in terms of quality stability, dimensional stability, and productivity, the tenter type biaxial The stretching method is better.
  • a tenter-type biaxial stretching method is preferable, and in particular, in the tenter-type simultaneous biaxial stretching method, the dispersion or distortion of physical property values at the central portion and the end portion of the film is Because it tends to be smaller, it is preferable as a method for producing a film having the elastic modulus and the elastic modulus ratio defined in the present invention.
  • the stretching stress during the stretching can be suppressed by performing stretching and heat setting treatment, and the polyamide resin in close contact with the polyester thermoplastic elastomer
  • it becomes possible to stretch without peeling due to the stretching stress and it is possible to effectively suppress or prevent the formation of large voids or numerous voids in the film.
  • the unstretched film that has absorbed water through step (a) is then stretched in the lengthwise direction (MD stretch ratio, X) and the stretch ratio in the width direction (TD stretch ratio, Performing the step (b) of biaxially stretching so that the ratio (X / Y) of stretching ratio is 0.8 to 1.2 when Y) is in the range of 2.2 to 3.8 times respectively is necessary.
  • X and Y are each preferably 2.3 to 3.7 times, and X / Y is preferably 0.9 to 1.1.
  • the obtained stretched film tends to have large anisotropy of elastic modulus, and the bending resistance and the abrasion resistance decrease.
  • the product (X ⁇ Y) of the stretching ratio is preferably 8.5 to 11.0, and more preferably 9.0 to 10.0. If the product (X ⁇ Y) of the draw ratio is less than 8.5, the resulting stretched film may have a low elastic modulus, and the abrasion resistance may be reduced. On the other hand, when the product (X ⁇ Y) of the draw ratio exceeds 11.0, the obtained stretched film may have a high elastic modulus of the film, and the bending resistance may be reduced.
  • the stretching temperature is preferably 170 to 230 ° C., and more preferably 180 ° C. to 220 ° C. If the stretching temperature is less than 170 ° C., it is difficult to obtain the film temperature required for stretching, so the stretching stress becomes high, and the stretched film has reduced physical properties such as bending resistance and impact strength, and is cut. Occur frequently. On the other hand, when the stretching temperature exceeds 230 ° C., the film temperature becomes too high to be draw-stretched and molecular orientation becomes difficult, so that the obtained stretched film has reduced physical properties such as impact strength.
  • the biaxially stretched film is heat-set in the stretched tenter at a temperature of 150 to 220 ° C., and if necessary, in the range of 0 to 10%, preferably 2 to 6%. It is preferable that relaxation treatment of TD and / or TD be applied.
  • the polyamide-based film of the present invention can also have a functional layer such as a gas barrier coating layer or a sealant layer laminated on at least one surface.
  • resin which comprises a gas barrier coating layer is not specifically limited, It is preferable that it is polyvinylidene chloride-type resin (PVDC).
  • the polyamide-based laminate film of the present invention has a PVDC layer on at least one surface of the polyamide-based film of the present invention.
  • PVDC is obtained by polymerizing 50 to 99% by mass of vinylidene chloride as a raw material and 1 to 50% by mass of one or more other monomers copolymerizable with vinylidene chloride by a known emulsion polymerization method. It is obtained as a latex dispersed in a medium.
  • the average particle size of PVDC in the latex is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, particularly preferably 0.07 to 0.3 ⁇ m.
  • various additives such as an antiblocking agent and an antistatic agent may be used in combination, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the PVDC layer is preferably 0.5 to 3.5 ⁇ m, more preferably 0.7 to 3.0 ⁇ m, and still more preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m. If the thickness of the PVDC layer is less than 0.5 ⁇ m, sufficient gas barrier properties can not be obtained, and if it exceeds 3.5 ⁇ m, the film forming property is reduced and the appearance of the film is likely to be impaired. In addition, when the PVDC layer is thickened, the laminated film tends to be hard, so that bending in a low temperature environment tends to cause pinholes.
  • the adhesion strength between the polyamide film and the PVDC layer is preferably 0.8 N / cm or more, more preferably 1.0 N / cm or more, and preferably 2.0 N / cm or more. Is more preferred.
  • the adhesion strength is less than 0.8 N / cm, the polyamide-based laminate film may peel off the polyamide-based film and the PVDC layer during boiling treatment or retort treatment, or the sealing strength may not be sufficient. .
  • the adhesion strength between the polyamide film and the PVDC layer may be reduced.
  • the formation of the PVDC layer is preferably performed on a polyamide-based film in which the monomer content after the water content adjustment step and before stretching is small, whereby the adhesion strength with the polyamide-based film is improved.
  • the method of applying a PVDC latex to laminate a PVDC layer to a polyamide-based film is not particularly limited, but usually, gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, air knife coating, die coating, curtain die coating, etc.
  • the method of can be used.
  • a corona discharge treatment etc. may be performed to a polyamide system film immediately before the above-mentioned application.
  • the thickness of the polyamide-based laminate film is preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m when used for packaging applications.
  • the polyamide-based laminate film of the present invention in which a PVDC layer is laminated on a polyamide-based film has excellent gas barrier properties in addition to excellent pinhole resistance in a low temperature environment, and the polyamide-based film and the PVDC layer Can be suitably used as a packaging material because of its excellent adhesion.
  • the polyamide resin pellet was dissolved in 96% sulfuric acid to a concentration of 1 g / dl, and measured at a temperature of 25 ° C.
  • ⁇ Steel strength (pinhole resistance 2)> The resulting polyamide-based film and polyamide-based laminated film are left in an environmental test chamber adjusted to 5 ° C. and 65% RH for 2 hours, and then the film is stretched and fixed in a circular mold having an inner diameter of 100 mm. In the central part, a needle with a tip radius of curvature of 0.5 mm was vertically applied to the sample surface at a speed of 50 mm / min and pierced, and the strength at which the film was broken was measured. The measurement was performed with five samples, and the average value of the strength value per 1 ⁇ m of the film thickness was calculated.
  • the abrasion resistance was evaluated by the number of times of sliding when pinholes occurred in all the samples. For example, if pinholes occur in all three samples at a sliding frequency of 400 times, and pinholes occur at two of the three samples at a sliding frequency of 380 times, the abrasion resistance is 400 times It was evaluated. The presence or absence of pinholes was determined by dropping ethyl acetate on the top of the folded film in contact with the cardboard, and the presence or absence of ethyl acetate penetrating on white paper.
  • Thickness unevenness (maximum thickness along the width direction-minimum thickness along the width direction) / average thickness x 100 :: 10% or less :: 10% or more, 15% or less ⁇ : 15% or more
  • ⁇ Oxygen permeability> The gas barrier properties were evaluated by measuring the oxygen permeability of the polyamide-based laminate film in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and 85% RH using an oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon. . The measurement was performed with 2 samples, and the average value was calculated. If the oxygen permeability is less than 110 ml / (m 2 ⁇ d ⁇ MPa), it is regarded as a pass.
  • ⁇ Adhesive strength> Apply a urethane adhesive (DIC Dry LX-401A / SP-60) to the surface of the PVDC layer of the polyamide-based laminated film so that the dry coating amount will be 3.0 g / m 2, and then Heat treatment was performed at 80 ° C. Then, an unstretched polyethylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tosoh Co., Ltd., TU X FCS, 50 ⁇ m) was dry-laminated on the adhesive surface after the heat treatment on a metal roll heated to 80 ° C. under a nip pressure of 490 kPa. Furthermore, the adhesive-recommended aging was applied to obtain a laminate film.
  • a urethane adhesive DI Dry LX-401A / SP-60
  • the test piece of width 15 mm was extract
  • Polyamide resin In a closed reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts by mass of ⁇ -caprolactam, 0.12 parts by mass of benzoic acid (10 mmol / kg relative to ⁇ -caprolactam), and 3 parts by mass of water were heated to A polycondensation reaction is carried out at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 260 ° C. and discharged from the reaction vessel, and then cut into chips, which are refined and dried to obtain a polyamide resin. The relative viscosity of the chip of this polyamide resin was 3.03.
  • Master chip 100 parts by mass of a polyamide resin and 6 parts by mass of silica fine particles (Syroid SY-150, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) were melt mixed to prepare a master chip.
  • Example 1 An extruder is blended with a polyamide resin, a polyester-based thermoplastic elastomer primalloy and a master chip so that the content of the primalloy is 5.0% by mass and the content of the inorganic fine particles is 0.05% by mass. The mixture is melted in a cylinder heated to a temperature of 190 ° C at the start of kneading and heated to a temperature of 230 ° C at the outlet of the cylinder, extruded as a sheet from a T die orifice, closely attached to a rotating drum cooled to 10 ° C, and quenched. An unstretched film having a thickness of 250 ⁇ m was obtained.
  • the unstretched film is guided to a water tank set at a pH of 7.9 and a temperature of 53 ° C. as a moisture content adjustment step, and immersed in water for 1 minute, whereby the moisture content of the film becomes 6.3 mass%. It was made to absorb water.
  • the unstretched film allowed to absorb water is guided to a simultaneous biaxial stretching machine and subjected to preheating treatment at 210 ° C. for 2 seconds as a preheating step, and then MD stretch ratio (X) 3.0 times TD stretch ratio ( Y) Simultaneous biaxial stretching at 195 ° C. for 2 seconds was applied at 3.3 times. Subsequently, after performing heat fixation treatment at a temperature of 220 ° C. for 5 seconds, relaxation treatment of 5% in the transverse direction was performed to obtain a polyamide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3 to 14
  • a polyamide-based film with a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and content of elastomer, and the film production conditions were changed as described in Table 1.
  • Example 11 while changing the conditions of the moisture content adjustment step, drying treatment is performed on the unstretched film absorbed water for 30 seconds at 80 ° C. by an infrared irradiator, and the moisture content of the unstretched film is 2.8. It adjusted to mass%.
  • Example 12 and 13 and Comparative Example 14 as the stretching ratio of the unstretched film was changed, the thickness of the unstretched film was changed to obtain a 25 ⁇ m-thick polyamide-based film.
  • Example 14 the thickness of the unstretched film was 150 ⁇ m, and a polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained.
  • a polyamide-based film was obtained without performing the moisture content adjustment step.
  • Comparative Example 9 the unstretched film absorbed water was dried at 110 ° C. for 30 seconds with an infrared irradiator to adjust the moisture content of the unstretched film to 1.2 mass%.
  • Example 16 In the same manner as in Example 1, an unstretched film having a thickness of 250 ⁇ m was obtained. Next, this unstretched film is guided to a water tank set to pH 7.9 and a temperature of 53 ° C. as adjustment of water content, immersed in water for 1 minute, and then subjected to a drying treatment for 30 seconds with an infrared irradiator at a temperature of 80 ° C. An unstretched film having a film moisture content of 2.8% by mass was produced. Next, the unstretched film allowed to absorb water was longitudinally stretched at 55 ° C. and a MD stretching ratio (X) of 2.8 times by an MD stretching machine comprising heating roller groups different in peripheral speed.
  • X MD stretching ratio
  • the longitudinally stretched film was subjected to preheating treatment at 180 ° C. for 1 second, and then transversely stretched at 180 ° C. at a TD draw ratio (Y) of 3.5 times to perform sequential stretching treatment.
  • Y TD draw ratio
  • the temperature was gradually raised in the tenter, heat treatment was performed at a maximum temperature of 210 ° C., and 2% relaxation was applied to the TD at 210 ° C. Then, it cooled at 100 degreeC and obtained the 25-micrometer-thick polyamide-type film.
  • Comparative example 2 A polyamide-based film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 16 except that no primalloy was added.
  • Comparative example 15 A polyamide film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 16 except that the MD stretching ratio (X) was changed to 3.0 times and the TD stretching ratio (Y) to 4.0 times.
  • the polyamide-based films of Examples 1 to 16 are excellent in bending resistance in a low temperature environment and have excellent stab strength, because the content of the polyester-based thermoplastic elastomer and the production conditions are appropriate.
  • the abrasion resistance was also excellent, and the pinhole resistance was excellent.
  • the cloudiness value was small and the transparency was also excellent.
  • the films of Comparative Examples 1 and 2 do not contain a polyester-based thermoplastic elastomer, and the film of Comparative Example 3 has a polyester-based thermoplastic elastomer content less than the range specified in the present invention.
  • the elastic modulus and the elastic modulus ratio were higher than the range specified in the present invention.
  • the film of Comparative Example 5 contained an amide-based thermoplastic elastomer in place of the polyester-based thermoplastic elastomer, and thus although the transparency was good, the bending resistance in a low temperature environment is inferior.
  • the film of Comparative Example 6 had a content of the amide-based thermoplastic elastomer of 8.0% by mass, so the bending resistance in a low temperature environment was good, but the value of the haze was high and the transparency was poor. It became a thing. In addition, the abrasion resistance of the film also decreased.
  • the film of Comparative Example 9 was produced by stretching an unstretched film having a moisture content lower than the range specified in the present invention, so the elastic modulus of the film was higher than the range specified in the present invention. For this reason, it became inferior to the bending resistance in a low temperature environment, and also the cloudiness rose and transparency fell.
  • the film of Comparative Example 10 was obtained by the same method as Example 1 except that the treatment time was changed to 11 minutes in the water content adjustment step, and the water content was not stretched higher than the range specified in the present invention.
  • the film of Comparative Example 11 was produced under the condition of low preheating temperature, so the cloudiness increased and the transparency decreased.
  • the film of Comparative Example 12 was produced under the condition that the preheating temperature was high, so that the film of Comparative Example 13 had a ratio of stretch ratio (X / Y) larger than the range specified in the present invention, so both were elastic of the film. The rate was lower than the range defined in the present invention, and the thickness unevenness was also large.
  • the film of Comparative Example 14 since the TD stretch ratio (Y) was smaller than the range defined in the present invention, the elastic modulus of the film was lower than the range defined in the present invention, and thickness unevenness was also large. For this reason, it became inferior to the bending resistance in a low temperature environment, and abrasion resistance also fell.
  • the film of Comparative Example 15 had a modulus of elasticity and a ratio of modulus of elasticity because the ratio of draw ratio (Y) was larger than the range specified in the present invention and the ratio (X / Y) of the draw ratio was smaller than the range specified in the present invention. The value exceeds the range defined in the present invention. For this reason, it became inferior to the bending resistance in a low temperature environment, and furthermore, cloudiness was high and transparency fell.
  • Example 17 In the same manner as in Example 1, an unstretched film having a thickness of 250 ⁇ m was obtained. Next, this unstretched film was introduced into a water tank set at pH 7.9 and a temperature of 53 ° C. as a moisture content adjustment step, and was immersed in water for 1 minute. Next, PVDC latex (Saran latex L536B (solid content concentration 49% by mass) manufactured by Asahi Kasei Corp.) is applied by air knife coating on one side of the unstretched film absorbed water, and dried for 30 seconds by an infrared irradiator at 110 ° C. The treatment was carried out to evaporate and dry the water in the latex.
  • PVDC latex Saran latex L536B (solid content concentration 49% by mass) manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • This latex is applied and the unstretched film (water content: 5.8% by mass) obtained by drying the moisture in the latex is guided to a simultaneous biaxial stretching machine, MD stretch ratio (X) 3.0 times, TD stretch ratio (Y) 2.) Simultaneous biaxial stretching was performed at 3.3 times. Subsequently, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C., and a relaxation treatment of 5% was performed in the lateral direction, to obtain a polyamide-based laminate film having a thickness of 25 ⁇ m and a PVDC layer having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Examples 18-27, Comparative Examples 16-21 A polyamide-based laminate film was obtained in the same manner as in Example 17 except that the thickness of the PVDC layer, the content of the polyester-based thermoplastic elastomer, the type of PVDC latex, and the production conditions were changed to the values shown in Tables 2 and 3. The
  • the polyamide-based films of Examples 17 to 27 are excellent in bending resistance in a low temperature environment and are punctured because the content of polyester-based thermoplastic elastomer and the production conditions are appropriate. It was also excellent in strength and abrasion resistance, and excellent in pinhole resistance. Furthermore, the cloudiness value was small and the transparency was also excellent. Further, the adhesion strength between the polyamide-based film and the PVDC layer was excellent, and the gas barrier property was also excellent.
  • the laminated film of Comparative Example 16 had a modulus of elasticity higher than the range specified in the present invention, because the polyamide film did not contain a polyester thermoplastic elastomer. For this reason, it became inferior to the bending resistance in a low temperature environment.
  • the content of the polyester-based thermoplastic elastomer in the polyamide-based film was larger than the range defined in the present invention, so the elastic modulus of the film became a value lower than the range defined in the present invention. For this reason, the degree of cloudiness of the film was high and the transparency was poor. Furthermore, the abrasion resistance also decreased, and the adhesion strength between the PVDC layer and the polyamide-based film also decreased.
  • the laminated film of Comparative Example 18 was high in cloudiness and inferior in transparency because the film was produced under the conditions of low preheating temperature.
  • the elastic modulus of the film was lower than the range specified in the present invention, and thickness unevenness was also large. For this reason, it became inferior to the bending resistance in a low temperature environment, and abrasion resistance also fell.
  • the MD stretching ratio (X) and the stretching ratio (X / Y) are both larger than the range defined in the present invention, so the elastic modulus becomes a value exceeding the range defined in the present invention. It became inferior to the bending resistance in environment.
  • the ratio (X / Y) of the draw ratio was smaller than the range defined in the present invention, so the elastic modulus and the elastic modulus ratio were lower than the range defined in the present invention. For this reason, it became inferior to the bending resistance in a low temperature environment, and also became inferior to abrasion resistance.

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Abstract

ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～１０質量％含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムであって、以下の（Ａ）～（Ｃ）の条件をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系フィルム。 （Ａ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率がそれぞれ１．０～２．３ＧＰａである。 （Ｂ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．５である。 （Ｃ）フィルムの曇度が７％以下である。

Description

ポリアミド系フィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムおよびその製造方法に関するものである。
　ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂からなるフィルムは、引張強度、突刺強度、ピンホール強度、耐衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつガスバリア性、耐熱性に優れている。このため、ポリアミド樹脂フィルムを基材とし、ポリオレフィンフィルムからなるシーラントをドライラミネートや押出しラミネートなどの方法で貼合した積層フィルムは、ボイルやレトルト等の殺菌処理用の包装材料をはじめとして、幅広い分野に使用されている。
　近年、包装材料には、被包装物や内容物が変質せずに品質を維持できる性能が、益々厳しく要求され、その改良が求められるようになっている。特に医薬品や食品などの内容物においては、品質保持のため、生産・輸送・消費の過程において、低温環境を保持する物流方式（コールドチェーン）が広く用いられるようになり、包装材料には、特に低温環境における耐ピンホール性能の改良が益々要求されている。
　包装材料に発生するピンホールには、包装材料の鋭利な角部等が相手包装材料に突刺さることによって発生する突刺しピンホールや、輸送時の振動等によって包装材料が繰り返し屈曲されることによって発生する屈曲ピンホールや、段ボールと繰り返し接触することによって発生する摩擦ピンホールなどが挙げられる。ポリアミド樹脂フィルムは、これら突刺し、屈曲、摩擦などによるピンホールの発生が少ない、耐ピンホール性の高い包装材料とされている。しかしながら、ポリアミド樹脂フィルムは、環境温度が低くなると硬くなることから、特に、屈曲によるピンホールの発生数が著しく増加する傾向にある。
　低温環境での耐屈曲性の向上のために、ポリアミド樹脂に、オレフィン系共重合体やポリアミド系共重合体を添加する方法が提案されている。
　例えば、日本国特開２０１４－０１４９７６号公報には、オレフィン系共重合体として、エチレン、ｎ－ブチルアクリレート、無水マレイン酸の３元共重合体を添加することによって、低温環境での耐屈曲性を向上させたポリアミド樹脂フィルムが開示されている。また、日本国特開２００３－０１２９２１号公報には、ポリアミド系共重合体として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーであるポリエーテルエステルアミドエラストマーを添加することによって、低温環境での耐屈曲性を向上させたポリアミド樹脂が開示されている。
　しかしながら、いずれのポリアミド系フィルムも、低温環境での耐屈曲性が十分に向上しておらず、また、透明性が低く、包装材料として透明性が要求される用途に使用できない。このように、低温環境でも耐屈曲性に優れるとともに透明性に優れる包装材料は未だに提供されていない。
　本発明は、上記のような問題を解消するものであり、低温環境においても耐屈曲性に優れ、チルド流通の食品や輸液バッグ等の医療用容器に用いるのに好適であり、かつ透明性にも優れたポリアミド系フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題を解決するために検討した結果、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを特定量含有するポリアミド系樹脂組成物を特定の方法で製膜・延伸したフィルムが、特定の弾性率と弾性率比を有するものとなることを見出した。そして、このような特定の弾性率と弾性率比を有する延伸フィルムは、低温環境での耐屈曲性に優れ、ピンホール発生数を低減することができ、また透明性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～１０質量％含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムであって、以下の（Ａ）～（Ｃ）の条件をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系フィルム。
（Ａ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率がそれぞれ１．０～２．３ＧＰａである。
（Ｂ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．５である。
（Ｃ）フィルムの曇度が７％以下である。
（２）５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホール個数が５個／５００ｃｍ２以下であることを特徴とする（１）記載のポリアミド系フィルム。
（３）上記（１）または（２）記載のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を有していることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
（４）上記（１）または（２）記載のポリアミド系フィルムを製造する方法であって、下記（ａ）、（ｂ）の工程を順に行うことを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。
（ａ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる未延伸フィルムを、水分率が２～１０％になるように吸水させる工程。
（ｂ）吸水した未延伸フィルムを、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）とＴＤ延伸倍率（Ｙ）がそれぞれ２．２～３．８倍の範囲で、かつ延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～１．２になるように二軸延伸する工程。
（５）吸水した未延伸フィルムを、１８０～２５０℃の予熱工程を経てから二軸延伸することを特徴とする（４）記載のポリアミド系フィルムの製造方法。
　本発明のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを特定量含有し、特定の弾性率と弾性率比を有するものであるため、低温環境での耐屈曲性に優れ、ピンホール発生数を低減することができ、さらに、透明性を有するものである。
　このため、本発明のポリアミド系フィルムは、低温環境での充填工程や流通工程でのピンホールの発生を抑制することができ、低温環境で流通される食品や輸液バッグ等の医療用容器に用いるのに好適なポリアミド樹脂製包装・容器体に使用することが可能である。
　また、本発明のポリアミド系積層フィルムは、本発明のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を有しており、本発明のポリアミド系フィルムとポリ塩化ビニリデン系樹脂層との密着強力が高いため、優れたガスバリア性も有するものとなる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムである。ポリアミド系フィルムのポリアミド樹脂層は、単層構成および複層構成のどちらであってもよいが、単層構成の方が生産性に優れる。
　上記樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔおよびそれらの混合物、共重合体が挙げられる。
　特に、ナイロン６は、生産性や性能の面で好ましく、コストパフォーマンスに優れる。ナイロン６をフィルム原料として用いる場合には、前記したポリアミド樹脂の中から他のポリアミド成分を、共重合、混合などの方法により、３０質量％以下含有してもよい。
　ポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることが好ましい。
　ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５～５．０であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましく、３．０～４．０であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満であると、得られるフィルムは、力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、相対粘度が５．０を超えるポリアミド樹脂は、フィルムの製膜に支障をきたしやすくなる。
　ポリアミド樹脂は、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上含有することができる。
　また、ポリアミド樹脂は、フィルムのスリップ性を向上させるなどのために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を１種あるいは２種以上含有してもよい。滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　本発明のポリアミド系フィルムを構成する樹脂組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～１０質量％含有することが必要であり、１．５～８質量％含有することが好ましく、２～６質量％含有することがより好ましい。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が１質量％未満の場合、得られるフィルムは、弾性率が本発明で規定した範囲より高くなり、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなる。
　また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が１０質量％を超える場合、得られるフィルムは、弾性率が本発明で規定した範囲より低くなり、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量に応じた低温環境における耐屈曲性の向上はほとんど見られない一方で、透明性が低下する。さらに、ポリアミド系フィルムの耐ピンホール性に影響する、突刺強力や耐摩耗性も低下する。
　本発明におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメントとを主な成分として構成されるものであることが好ましい。
　結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメントとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４－ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であることが好ましい。
　ポリエステル単位としては、この他に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４′－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４′－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、４，４′－ジヒドロキシ－ｐ－クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
　脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメントとは、脂肪族ポリエーテルを主な構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
　これらの脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が良好であるので好ましい。また、この重合体セグメントの数平均分子量は、共重合された状態において３００～６０００程度であることが好ましい。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマー中の脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメントの含有量は、１０～８０質量％であることが好ましく、１５～７５質量％であることがより好ましい。重合体セグメントの含有量が１０質量％未満では、得られる樹脂組成物が硬くなる傾向となり、一方、含有量が８０質量％を超えると、樹脂組成物が柔軟になり過ぎて、物性が発現しないことがある。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび重合体セグメントを構成する成分を、触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび重合体セグメントを構成する成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、および予め調製された結晶性セグメントに重合体セグメント成分を添加してエステル交換反応させてランダム化する方法など、いずれの方法も用いられる。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱ケミカル社製「プリマロイＡＰ」、東洋紡績社製「ペルプレン」、東レ・デュポン社製「ハイトレル」等が挙げられる。
　本発明のポリアミド系フィルムのＭＤ（長さ方向）とＴＤ（幅方向）の弾性率はそれぞれ１．０～２．３ＧＰａであることが必要であり、かつＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）は０．９～１．５であることが必要である。本発明のポリアミド系フィルムは、ＭＤ、ＴＤのそれぞれの弾性率と弾性率比が上記範囲を満たすことにより、低温環境における耐屈曲性を向上させることが可能となり、透明性にも優れたものとすることができる。
　一般に、ポリアミド系フィルムにおけるピンホールの発生を低減させるには、耐屈曲性とともに、突刺強力と耐摩耗性の特性も重要である。本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド系フィルム特有の優れた突刺強力や耐摩耗性も兼ね備えているため、低温環境下においても優れた耐ピンホール性を示すものとなる。
　本発明のポリアミド系フィルムのＭＤとＴＤの弾性率は、上記のように１．０～２．３ＧＰａであることが必要であり、１．２～２．１ＧＰａであることが好ましく、１．４～１．９ＧＰａであることがより好ましい。ポリアミド系フィルムは、弾性率が１．０ＧＰａより低いと、低温環境における耐屈曲性や透明性に劣るものとなり、また、突刺強力や耐摩耗性も低下する。一方、ポリアミド系フィルムは、弾性率が２．３ＧＰａより高いと、ポリエステル系エラストマーを本発明で規定した範囲で含有しても、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなったり、透明性に劣るものとなる。
　本発明のポリアミド系フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）は、上記のように０．９～１．５であることが必要であり、１．０～１．４であることが好ましく、１．１～１．３５であることがより好ましい。弾性率比が本発明で規定した範囲を外れると、低温環境における耐屈曲性や透明性に劣るものとなり、また、突刺強力や耐摩耗性も低下する。
　本発明で規定する弾性率および弾性率比を有するポリアミド系フィルムの製造は、後述する本発明のフィルムの製造方法によって可能となる。
　本発明のポリアミド系フィルムの透明性を示す特性値である曇度は、７％以下であることが必要であり、５％以下であることが好ましく、３．３％以下であることがより好ましい。曇度が７％を超えるポリアミド系フィルムは、透明性を要求される用途での使用が難しい。また、曇度が７％を超えるポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散状態が不十分であったり、フィルム製造時の延伸工程前の予熱が不足している可能性がある。つまり、弾性率が本発明で規定した範囲を超える場合や、低温環境での耐屈曲性が低下している場合がある。
　本発明のポリアミド系フィルムの低温環境における耐屈曲性は、ゲルボフレックステスターを用いた、５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの個数によって評価する。本発明のポリアミド系フィルムは、この個数が５個／５００ｃｍ２以下であることが好ましく、中でも３．５個／５００ｃｍ２以下であることがより好ましい。ピンホール個数が５個／５００ｃｍ２を超えるポリアミド系フィルムは、包装体とした時の強度が不足し、特に、低温環境における屈曲疲労の結果生じるピンホールにより、内容物が液体である場合は、漏れ出すような問題が生じる。
　前記したように、本発明のポリアミド系フィルムは、低温環境における耐ピンホール性に影響する特性である、突刺強力と耐摩耗性にも優れるものである。
　まず、本発明のポリアミド系フィルムの低温環境における突刺強力は、５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での突刺強力によって評価する。本発明のポリアミド系フィルムは、この強力が１μｍあたり、０．６０Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．６５Ｎ／μｍ以上であることがより好ましい。突刺強力が０．６０Ｎ／μｍより低いポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性を要求される用途での使用が難しくなる場合がある。
　本発明のポリアミド系フィルムの低温環境における耐摩耗性は、学振型摩擦試験機を用いた、５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での繰り返し接触によって、ピンホールが発生するまでの摺動回数によって評価する。本発明のポリアミド系フィルムは、この回数が２００回以上であることが好ましく、２５０回以上であることがより好ましい。ピンホールが発生するまでの摺動回数が２００回より低い場合、耐ピンホール性を要求される用途での使用が難しくなる場合がある。
　本発明のポリアミド系フィルムの厚みは、包装用途に使用する場合には、１０～５０μｍであることが好ましい。
　次に、本発明のポリアミド系フィルムの製造方法について説明する。
　本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む溶融混練物を、シート状に成形して、未延伸フィルムを得るシート成形工程の後に、未延伸フィルムを特定の水分率に吸水させる工程を経たのち、吸水した未延伸フィルムをＭＤとＴＤに特定の倍率、倍率比で延伸する延伸工程を経ることによって製造することができる。
　まず、ポリアミド樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーとを溶融混練してポリアミド系樹脂組成物を製造する。
　溶融混練に使用する押出機は、シリンダー内にスクリューを１つ有する一軸押出機もしくは、スクリューを複数有する多軸押出機のいずれであってもよい。そして、シリンダー内にポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリアミド樹脂を投入する際には、シリンダーの入り口付近から同時に投入することが好ましいが、シリンダーの入り口付近からポリアミド樹脂を投入した後に、シリンダーの途中からポリエステル系熱可塑性エラストマーを投入してもよい。
　いずれの場合も、両樹脂が投入された直後の混練開始時のシリンダー温度を１８０～２００℃に設定し、両樹脂が混練された組成物の出口付近のシリンダー温度を（ポリアミド樹脂の融点＋１０℃）～（ポリアミド樹脂の融点＋３０℃）に設定して、溶融混練を行なうことが好ましい。
　このような温度設定で溶融混練を行なうことにより、ポリアミド樹脂中に添加するポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散性が向上する。
　混練開始時のシリンダー温度が１８０℃未満の場合、ポリアミド樹脂は、溶融がシリンダー後半部に移行し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの混練が不十分となり、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散粒子径が大きくなることにより、得られるフィルムは、耐屈曲性が不十分となることや、曇度が上昇することがある。一方、混練開始時のシリンダー温度が２００℃を超える場合、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、投入直後から溶融し、シリンダーへ巻きつき、ポリアミド樹脂の押出が不安定となり、均一な膜厚の未延伸フィルムの採取が困難となることがある。
　また、両樹脂が混練された組成物の出口付近のシリンダー温度が、（ポリアミド樹脂の融点＋１０℃）未満の場合、未溶融のポリアミド樹脂が存在する可能性があり、連続した未延伸フィルムの採取が困難となることがある。一方、出口付近のシリンダー温度が、（ポリアミド樹脂の融点＋３０℃）を超える場合は、ポリアミド樹脂やポリエステル系熱可塑性エラストマーが熱分解し、連続した未延伸フィルムの採取が困難となることがある。
　次に、両樹脂を含む樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜する。
　未延伸フィルムの平均厚みは、特に限定されないが、一般的には１５～５００μｍ程度であり、５０～３００μｍであることが好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
　本発明の製造方法においては、得られた未延伸フィルムを水分率が２～１０質量％になるように吸水させる工程（ａ）を行うことが必要である。
　吸水前の未延伸フィルムは、通常水分率が０．１質量％であり、従来技術では、そのような水分率の未延伸フィルムについて延伸が実施されている。これに対し、本発明では、未延伸フィルムに水分を加えて、水分率を上記範囲に調整することを特徴とする。
　すなわち、本発明では、未延伸フィルムの水分率は、上記のように２～１０質量％とすることが必要であり、中でも３．５～８．５質量％とすることが好ましい。未延伸フィルムは、水分率が２質量％未満であると、可塑剤となる水分量が少ないため、延伸時の応力が高くなる。このため、フィルム中のポリアミド樹脂と分散しているポリエステル系熱可塑性エラストマー粒子との間に大きな空隙や多数の空隙が生じ、フィルムの曇度が上昇したり、フィルムの切断が多発する。一方、水分率が１０質量％を超えると、未延伸フィルムは、厚み斑が大きくなり、延伸工程を経て得られる延伸フィルムも、厚み斑が大きくなり、耐屈曲性に劣るものとなる。
　水分率の調整方法は、未延伸フィルムの水分率を増加させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、未延伸フィルムに水または水蒸気を噴霧する方法、未延伸フィルムにローラーで水を付与する方法、未延伸フィルムを水に浸漬する方法等のいずれであってもよい。例えば、未延伸フィルムを水槽に一定時間浸漬する方法等を好適に採用することができる。
　水分率の調整に使用する水は、純水、水道水等のいずれであってもよく、特に限定されない。また、本発明の効果を妨げない限り、水に他の成分が分散または溶解していてもよい。水分率の調整に使用する水のｐＨは、６．５～９．０であることが好ましい。
　水の温度は２０～７０℃であることが好ましく、３０～６５℃であることがより好ましく、４０～５５℃であることがさらに好ましい。水の温度が２０℃未満では、短時間で水分率調整を行うことが困難になることがある。水の温度が７０℃を超えると、未延伸フィルムに皺が入りやすくなり、延伸が不均一となって、延伸フィルムの品質が低下し、また、延伸時にフィルムが切断や、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生しやすく、操業性が低下する。
　未延伸フィルムを水槽に浸漬する時間は、０．５～１０分であることが好ましい。
　水分率が２～１０質量％になるように吸水させた未延伸フィルムは、延伸工程に先立って、予熱する工程を経ることが好ましい。予熱温度は１８０～２５０℃であることが好ましく、中でも１９０～２４０℃であることがより好ましく、２００～２３０℃であることがさらに好ましい。
　予熱温度が１８０℃未満では、未延伸フィルムは、延伸に必要とするフィルム温度が得られにくくなるため、延伸応力が高くなり、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと密着しているポリアミド樹脂が延伸応力により急激に剥離し、フィルム中に大きな空隙が生じたり、多数の空隙が生じることがあるため、空隙率が高くなり、曇度が上昇することがある。また、ネック延伸が発生したり、ボーイング現象が顕著になったり、切断が多発することがある。
　一方、予熱温度が２５０℃を超えた場合、未延伸フィルムは、吸水した水分の蒸発速度が速くなり、そのため、フィルム温度が高くなりすぎ、ドロー延伸となり、分子配向しにくくなるため、得られる延伸フィルムは、厚み斑が生じるものとなりやすく、さらには、耐屈曲性に劣るものとなりやすい。
　未延伸フィルムを予熱する方法も限定されない。例えば、延伸機の予熱ゾーンを走行するフィルムに吹き付ける熱風の温度を上記の温度範囲に設定することによって行うことが好ましい。そして、未延伸フィルムが予熱ゾーンを走行する時間（予熱時間）は、０．５～５秒間とすることが好ましい。
　次に、上記のようにして吸水した未延伸フィルムを、延伸工程において延伸する。
　延伸方法としては、特に制限されず、例えば、チューブラー法、テンター式同時二軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法等のいずれも適用可能である。チューブラー法は、装置の設備コストが他の方法より安い点で有利であるが、フィルムの厚み精度を高めることが難しく、品質安定性、寸法安定性、生産性の面でも、テンター式二軸延伸法の方が優れている。従って、本発明のポリアミド系フィルムを製造する方法としては、テンター式二軸延伸法が好ましく、特にテンター式同時二軸延伸法は、フィルムの中央部と端部での物性値のバラつきや歪みが小さくなる傾向にあるため、本発明で規定した弾性率、弾性率比を有するフィルムの製造方法として好ましい。
　上記のように、未延伸フィルムを特定の水分率とした後に、延伸、熱固定処理をすることにより、延伸時の延伸応力を抑えることができ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと密着しているポリアミド樹脂が延伸応力により剥離することなく延伸することが可能となり、フィルム中に大きな空隙が生じたり、多数の空隙が生じることを効果的に抑制ないしは防止することができる。
　本発明の製造方法においては、工程（ａ）を経ることにより吸水した未延伸フィルムを、次に、長さ方向の延伸倍率（ＭＤ延伸倍率、Ｘ）と幅方向の延伸倍率（ＴＤ延伸倍率、Ｙ）が、それぞれ２．２～３．８倍の範囲で、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～１．２になるように二軸延伸する工程（ｂ）を行うことが必要である。中でも、ＸとＹはそれぞれ２．３～３．７倍であることが好ましく、Ｘ／Ｙは、０．９～１．１であることが好ましい。
　ＸとＹのいずれかが２．２倍未満であると、未延伸フィルムが十分に延伸されないため、得られる延伸フィルムは、フィルムの配向結晶が十分に進まない結果、弾性率が低いものとなり、また、厚み斑が大きくなる。その結果、耐屈曲性に劣るものとなり、さらには衝撃強度や引張強度、引張伸度等にも劣ることがある。一方、ＸとＹのいずれかが３．８倍を超えると、フィルムの配向結晶化が進み過ぎた結果、得られる延伸フィルムは、弾性率が高くなる傾向にあり、また、延伸工程でフィルムの切断が生じやすくなる。
　延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲から外れると、得られた延伸フィルムは、弾性率の異方性が大きくなる傾向にあり、耐屈曲性や耐摩耗性が低下する。
　また、延伸倍率の積（Ｘ×Ｙ）は、８．５～１１．０であることが好ましく、９．０～１０．０であることがより好ましい。延伸倍率の積（Ｘ×Ｙ）が８．５未満であると、得られる延伸フィルムは、弾性率が低くなる場合があり、耐摩耗性が低下する場合がある。一方、延伸倍率の積（Ｘ×Ｙ）が１１．０を超えると、得られる延伸フィルムは、フィルムの弾性率が高くなる場合があり、耐屈曲性が低下することがある。
　延伸温度は、１７０～２３０℃であることが好ましく、１８０℃～２２０℃であることがより好ましい。延伸温度が１７０℃未満では、延伸に必要とするフィルム温度が得られにくくなるため、延伸応力が高くなり、延伸フィルムは、耐屈曲性や衝撃強度等の物理的特性が低下し、また、切断が多発する。一方、延伸温度が２３０℃を超えた場合、フィルム温度が高くなりすぎて、ドロー延伸となり、分子配向がされにくくなるため、得られる延伸フィルムは、衝撃強度等の物理的特性が低下する。
　二軸延伸が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０～２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて０～１０％、好ましくは２～６％の範囲で、ＭＤおよび／またはＴＤの弛緩処理が施されることが好ましい。
　本発明のポリアミド系フィルムは、少なくとも一方の表面にガスバリアコート層やシーラント層などの機能層を積層することもできる。ガスバリアコート層を構成する樹脂は、特に限定されないが、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）であることが好ましい。
　本発明のポリアミド系積層フィルムは、本発明のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にＰＶＤＣ層を有するものである。ＰＶＤＣは、原料としての塩化ビニリデン５０～９９質量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体１～５０質量％とを、公知の乳化重合方法によって重合することにより、媒体に分散したラテックスとして得られる。ラテックス中のＰＶＤＣの平均粒径は０．０５～０．５μｍであることが好ましく、０．０７～０．３μｍであることが特に好ましい。ＰＶＤＣには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の各種添加剤を併用してもよい。
　ＰＶＤＣ層の厚みは、０．５～３．５μｍであることが好ましく、０．７～３．０μｍであることがより好ましく、１．０～２．５μｍであることがさらに好ましい。ＰＶＤＣ層は、厚みが０．５μｍ未満であると、ガスバリア性が十分得られず、３．５μｍを超えると、造膜性が低下して皮膜の外観が損なわれやすい。また、ＰＶＤＣ層が厚くなると、積層フィルムが硬くなる傾向にあるため、低温環境での屈曲によりピンホールが発生しやすくなる。
　ポリアミド系積層フィルムは、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ未満であると、ポリアミド系積層フィルムは、ボイル処理やレトルト処理時に、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層が剥離したり、十分なシール強力が出なくなったりする可能性がある。
　ポリアミド系フィルム中のモノマー量やポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が多いと、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との密着強力が低下することがある。
　ＰＶＤＣ層の形成は、水分率調整工程後かつ延伸前のモノマーが少ない段階のポリアミド系フィルムに行なうことが好ましく、これにより、ポリアミド系フィルムとの密着強力が向上する。
　ポリアミド系フィルムにＰＶＤＣ層を積層するために、ＰＶＤＣのラテックスを塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング、ダイコーティング、カーテンダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。
　ポリアミド系フィルムには、上記塗布の直前に、コロナ放電処理等が行われてもよい。
　ポリアミド系積層フィルムの厚みは、包装用途に使用する場合には、１０～３０μｍの範囲であることが好ましい。
　ポリアミド系フィルムにＰＶＤＣ層が積層された本発明のポリアミド系積層フィルムは、低温環境での耐ピンホール性に優れることに加えて、優れたガスバリア性を有し、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との間の密着性に優れるため、包装材料として好適に使用できる。
　次に、本発明を、実施例によって具体的に説明する。なお、下記の実施例、比較例における各種物性の評価方法は、次のとおりである。
＜相対粘度＞
　ポリアミド樹脂のペレットを、濃度が１ｇ／ｄｌになるように９６％硫酸に溶解し、温度２５℃の条件で測定した。
＜水分率＞
　延伸前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、１５０℃で２０時間乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。
＜操業性＞
　水槽を通過する未延伸フィルムの状態を目視で観察し、皺、蛇行等の発生の状況を判定した。下記の「○」「△」「×」の３段階で評価し、「○」と「△」を合格とした。
〇：走行中の未延伸フィルムに、皺、蛇行等が発生しない
△：延伸は可能なものの、走行中の未延伸フィルムに、皺、蛇行等が発生する
×：走行中の未延伸フィルムに、皺、蛇行等の発生が頻発し、延伸フィルムの切断が頻発する
＜弾性率、弾性率比＞
　得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、フィルムのＭＤ、ＴＤの測定方向に３００ｍｍ（標線間距離２５０ｍｍ）、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断してサンプルを得た。１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所製ＡＧ－ＩＳ）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施した。荷重－伸び曲線の勾配から弾性率を算出し、弾性率比（ＭＤ／ＴＤ）を算出した。サンプル数５で測定を行い、それぞれの平均値を算出した。
＜曇度＞
　東京電色社製ヘーズメーターを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３－６１に準じて全ヘーズを測定した。サンプル数３で測定を行い、平均値を算出した。
＜耐屈曲性（耐ピンホール性１）（屈曲疲労テスト）＞
　得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、ＢＥ－１００５）を用いて１０００回の屈曲疲労テスト（ねじり角は４４０゜）を行った。フィルムサンプル（チャック間距離１７８ｍｍ、直径８９ｍｍ）について、ピンホール個数を、濾紙上でインキの透過箇所の個数を計測することによって求めた。サンプル数３で測定を実施し、５００ｃｍ２あたりのピンホール個数の平均値を算出した。
＜突刺強力（耐ピンホール性２）＞
　得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、内径１００ｍｍの円形型枠にフィルムを緊張させて固定し、この試料の中央部に、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針を、５０ｍｍ／分の速度で試料面に垂直に当てて突き刺し、フィルムが破れる際の強度を測定した。サンプル数５で測定を行い、フィルムの厚み１μｍあたりの強力値の平均値を算出した。
＜耐摩耗性（耐ピンホール性３）＞
　得られたポリアミド系フィルム、ポリアミド系積層フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、四つ折にし、学振型摩擦試験機において、折り重ねたフィルムの頂点を秤量４００ｇ／ｍ２のボール紙に垂直に接触させた後、フィルムに対して５０ｇの荷重を加え治具に固定した。ボール紙は折り重ねたフィルムの縦方向に１２０ｍｍ、３０回／分の条件で摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。サンプル数３で試験を実施し、摺動２０回ごとにピンホール発生の確認を行った。全てのサンプルにピンホールが発生した時点での摺動回数で耐摩耗性を評価した。例えば、摺動回数４００回で３点のサンプル全てにピンホールが発生し、摺動回数３８０回では３点のサンプルのうち、２点でピンホールが発生した場合は、耐摩耗性を４００回と評価した。
　ピンホールの発生の有無は、ボール紙と接触していた折り重ねたフィルムの頂点に酢酸エチルを滴下して、白色紙の上への酢酸エチルの浸透の有無によって判定した。
＜厚み斑＞
　β線透過式厚み計を用いて、ポリアミド系フィルムの幅方向に沿って１０ｃｍおきに全幅にわたって厚みを測定し、次式から厚み斑を算出し、下記３段階で評価し、「○」と「△」を合格とした。
　厚み斑＝（幅方向に沿った最大厚み－幅方向に沿った最小厚み）÷平均厚み×１００
〇：１０％以下
△：１０％を超え、１５％以下
×：１５％を超
＜酸素透過度＞
　モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、温度２０℃、８５％ＲＨの雰囲気下におけるポリアミド系積層フィルムの酸素透過度を測定することにより、ガスバリア性を評価した。サンプル数２で測定を行い、平均値を算出した。酸素透過度が１１０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）未満であれば合格とした。
＜密着強力＞
　ポリアミド系積層フィルムのＰＶＤＣ層の表面に、ウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０）を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となる様に塗布し、その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後の接着剤面に、未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ　ＦＣＳ、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
　得られたラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で、試験片の端部において、ポリエチレンフィルムとＰＶＤＣ層との界面を剥離した。そののち、引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ－１００Ｇ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、ポリエチレンフィルムとポリアミド系積層フィルムとがＴ形をなすようにしてラミネート強力を測定した。
　このラミネート強力測定において、剥離は、ＰＶＤＣ層とポリアミド系フィルムとの界面で生じるか、あるいはポリエチレンフィルムとＰＶＤＣ層との界面で生じることになる。強力測定後のサンプルにおいて、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との層間で剥離していないとき、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との層間の剥離強力は、少なくともこの測定値以上の値を有しているものとみられる。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ以上あるものを合格とした。
　実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
［ポリアミド樹脂］
　撹拌機を備えた密閉反応容器に、ε－カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部（ε－カプロラクタムに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、水３質量部とを投入して昇温し、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応をおこない、反応容器から払い出した後、チップ状にカッティングし、これを精錬、乾燥して、ポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂のチップの相対粘度は３．０３であった。
［マスターチップ］
　ポリアミド樹脂１００質量部と、シリカ微粒子（水澤化学工業社製　サイロイドＳＹ－１５０）６質量部とを溶融混合して、マスターチップを作成した。
［ポリエステル系熱可塑性エラストマー］
・プリマロイ：三菱化学社製　プリマロイＡＰ　ＧＱ１３１
・ハイトレル：東レ・デュポン社製　ハイトレル　５５７７
［ポリアミド系熱可塑性エラストマー］
・ＰＥＢＡＸ：アルケマ社製　ＰＥＢＡＸ　３５３３
［オレフィン系共重合体］
・レクスパール：日本ポリエチレン社製　レクスパールＥＴ２３０Ｘ
実施例１
　ポリアミド樹脂と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのプリマロイと、マスターチップとを、プリマロイの含有量が５．０質量％、無機微粒子の含有量が０．０５質量％となるようにブレンドして、押出機に投入し、混練開始時温度１９０℃、シリンダー出口部温度２３０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。
　次に、この未延伸フィルムを、水分率調整工程として、ｐＨ７．９、温度５３℃に設定した水槽に導き、１分間水中に浸漬することで、フィルムの水分率が６．３質量％になるように吸水させた。
　次に、吸水させた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱工程として、２１０℃、２秒の予熱処理を行った後、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）３．０倍、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）３．３倍で、１９５℃、２秒の同時二軸延伸を施した。続いて、温度２２０℃、５秒の熱固定処理を行ったのち、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
実施例２～１５、比較例１、３～１４
　エラストマーの種類と含有量、フィルムの製造条件を、表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚み２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
　なお、実施例１１においては、水分率調整工程の条件を変更するとともに、吸水させた未延伸フィルムに赤外線照射機による８０℃、３０秒間乾燥処理を行い、未延伸フィルムの水分率を２．８質量％に調整した。実施例１２、１３および比較例１４においては、未延伸フィルムの延伸倍率を変更するに伴い、未延伸フィルムの厚みを変更して、厚み２５μｍポリアミド系フィルムを得た。また、実施例１４においては、未延伸フィルムの厚みを１５０μｍとし、厚み１５μｍのポリアミド系フィルムを得た。比較例８においては、水分率調整工程を行わずにポリアミド系フィルムを得た。比較例９においては、吸水させた未延伸フィルムに赤外線照射機による１１０℃、３０秒間乾燥処理を行い、未延伸フィルムの水分率を１．２質量％に調整した。
実施例１６
　実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。
　次に、この未延伸フィルムを、水分率調整として、ｐＨ７．９、温度５３℃に設定した水槽に導き、１分間水中に浸漬したのち、温度８０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行い、フィルム水分率が２．８質量％の未延伸フィルムを作成した。
　次に、吸水させた未延伸フィルムを周速の異なる加熱ローラー群からなるＭＤ延伸機により、５５℃、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）２．８倍で縦延伸した。
　次に、この縦延伸フィルムを、１８０℃、１秒の予熱処理を行った後、１８０℃、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）３．５倍で横延伸して、逐次延伸処理をおこなった。
　この後、テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度２１０℃で熱処理し、さらに２１０℃でＴＤに２％のリラックスを施した。その後、１００℃で冷却し、厚さ２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
比較例２
　プリマロイを添加しなかった以外は、実施例１６と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
比較例１５
　ＭＤ延伸倍率（Ｘ）を３．０倍、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）を４．０倍に変更した以外は実施例１６と同様の方法で、厚さ２５μｍのポリアミド系フィルムを得た。
　実施例１～１６、比較例１～１５で得られたポリアミド系フィルムの構成、製造条件、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～１６のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量と製造条件が適切であったため、低温環境での耐屈曲性に優れるとともに、突刺強力、耐摩耗性にも優れており、耐ピンホール性に優れるものであった。さらには曇度の値が小さく、透明性にも優れていた。
　一方、比較例１、２のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有しないため、また、比較例３のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、いずれも、弾性率や弾性率比が本発明で規定する範囲より高い値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。
　比較例４のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲より多いため、フィルムの弾性率が本発明で規定する範囲より低い値となった。このため、曇度の値が高く、透明性に劣るものとなり、また、耐摩耗性も低下した。さらに、水分率調整工程において、走行中の未延伸フィルムにシワが発生し、フィルムの走行が不安定となり操業性が低下した。
　比較例５のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、アミド系熱可塑性エラストマーを含有するものであったため、透明性は良好であったものの、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。比較例６のフィルムは、アミド系熱可塑性エラストマーの含有量が８．０質量％であったため、低温環境での耐屈曲性は良好であったものの、曇度の値が高く、透明性に劣るものとなった。また、フィルムの耐摩耗性も低下した。比較例５、６の結果から明らかなように、ポリアミドフィルムにアミド系熱可塑性エラストマーを含有させても、低温環境での耐屈曲性と透明性とを両立することはできなかった。
　比較例７のフィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに代えて、エチレン系共重合体を含有するため、水分率調整工程において走行中の未延伸フィルムにシワが発生し、延伸が不均一となった結果、切断が多発し、フィルムを得ることができなかった。
　比較例８のフィルムは、水分率調整工程を通過させなかったため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より高い値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには、曇度が上昇し、透明性が低下した。
　比較例９のフィルムは、水分率が本発明で規定した範囲より低い未延伸フィルムを延伸して製造したため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より高かった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには曇度が上昇し、透明性が低下した。
　比較例１０のフィルムは、水分率調整工程にて処理時間を１１分に変更した以外は実施例１と同様の方法で得たものであり、水分率が本発明で規定した範囲より高い未延伸フィルムを延伸して製造したため、弾性率が本発明で規定する範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
　比較例１１のフィルムは、予熱温度が低い条件でフィルムを製造したため、曇度が上昇し、透明性が低下した。
　比較例１２のフィルムは、予熱温度が高い条件でフィルムを製造したため、比較例１３のフィルムは、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が本発明で規定した範囲より大きかったため、ともに、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
　比較例１４のフィルムは、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）が本発明で規定した範囲より小さかったため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
　比較例１５のフィルムは、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）が本発明で規定した範囲より大きく、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が本発明で規定した範囲より小さかったため、弾性率と弾性率比が本発明で規定した範囲を超える値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには、曇度が高く、透明性が低下した。
実施例１７
　実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。
　次に、この未延伸フィルムを、水分率調整工程として、ｐＨ７．９、温度５３℃に設定した水槽に導き、１分間水中に浸漬した。
　次に、吸水させた未延伸フィルムの片面にＰＶＤＣラテックス（旭化成社製　サランラテックス　Ｌ５３６Ｂ（固形分濃度４９質量％））をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行って、ラテックス中の水分を蒸発乾燥した。
　このラテックスを塗布し、ラテックス中の水分を乾燥した未延伸フィルム（水分率５．８質量％）を同時二軸延伸機に導き、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）３．０倍、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）３．３倍で、同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行い、延伸後のポリアミド系フィルムの厚み２５μｍ、ＰＶＤＣ層の厚みが１．５μｍのポリアミド系積層フィルムを得た。
実施例１８～２７、比較例１６～２１
　ＰＶＤＣ層の厚み、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、ＰＶＤＣラテックスの種類、製造条件を表２、３に示す値に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリアミド系積層フィルムを得た。
　実施例１７～２７、比較例１６～２１で得られたポリアミド系積層フィルムの構成、製造条件、評価結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３から明らかなように、実施例１７～２７のポリアミド系フィルムは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量と製造条件が適切であったため、低温環境での耐屈曲性に優れるとともに、突刺強力、耐摩耗性にも優れており、耐ピンホール性に優れるものであった。さらには曇度の値が小さく、透明性にも優れていた。また、ポリアミド系フィルムとＰＶＤＣ層との密着強力に優れており、ガスバリア性にも優れるものであった。
　比較例１６の積層フィルムは、ポリアミド系フィルムがポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有しないため、弾性率が本発明で規定する範囲より高い値となった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。
　比較例１７の積層フィルムは、ポリアミド系フィルムにおけるポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲より多いため、フィルムの弾性率が本発明で規定する範囲より低い値となった。このため、フィルムの曇度が高く、透明性に劣るものとなった。さらには、耐摩耗性も低下し、ＰＶＤＣ層とポリアミド系フィルムとの密着強力も低下した。
　比較例１８の積層フィルムは、予熱温度が低い条件でフィルムを製造したため、曇度が高く、透明性に劣るものとなった。
　比較例１９の積層フィルムは、予熱温度が高い条件でフィルムを製造したため、フィルムの弾性率が本発明で規定した範囲より低い値となり、厚み斑も大きかった。このため、低温環境における耐屈曲性に劣るものとなり、耐摩耗性も低下した。
　比較例２０の積層フィルムは、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）ともに本発明で規定した範囲より大きかったため、弾性率が本発明で規定した範囲を超える値となり、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなった。
　比較例２１の積層フィルムは、延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が本発明で規定した範囲より小さかったため、弾性率および弾性率比が本発明で規定する範囲より低かった。このため、低温環境での耐屈曲性に劣るものとなり、さらには、耐摩耗性にも劣るものとなった。
 
 
 

Claims (5)

  1. 　ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～１０質量％含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルムであって、以下の（Ａ）～（Ｃ）の条件をすべて満たすことを特徴とするポリアミド系フィルム。
    （Ａ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率がそれぞれ１．０～２．３ＧＰａである。
    （Ｂ）フィルムのＭＤとＴＤの弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．５である。
    （Ｃ）フィルムの曇度が７％以下である。
  2. 　５℃、６５％ＲＨ雰囲気下での１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホール個数が５個／５００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系フィルム。
  3. 　請求項１または２記載のポリアミド系フィルムの少なくとも一方の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を有していることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
  4. 　請求項１または２記載のポリアミド系フィルムを製造する方法であって、下記（ａ）、（ｂ）の工程を順に行うことを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。
    （ａ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる未延伸フィルムを、水分率が２～１０％になるように吸水させる工程。
    （ｂ）吸水した未延伸フィルムを、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）とＴＤ延伸倍率（Ｙ）がそれぞれ２．２～３．８倍の範囲で、かつ延伸倍率の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～１．２になるように二軸延伸する工程。
  5. 　吸水した未延伸フィルムを、１８０～２５０℃の予熱工程を経てから二軸延伸することを特徴とする請求項４記載のポリアミド系フィルムの製造方法。
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