CN100422242C - 含空隙的聚酯收缩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯收缩膜，所述膜含有分散在连续聚酯相中的空隙化剂。空隙化剂含有至少一种第二聚合物和至少一种第二聚合物，其中选择了所述聚合物组分的物理性质，比如玻璃转变温度、熔点、拉伸模量、表面张力和熔体粘度。所得收缩膜具有高不透明度、低摩擦系数、低密度、低收缩力和好的可印刷性。该膜可用于套管标签和其它收缩膜应用，而且其低密度使得它们很容易和软的饮料瓶和食品容器等在回收操作中分离。还公开了从聚合物混合物中分离含空隙聚酯的方法。

Description

含空隙的聚酯收缩膜
技术领域
本发明涉及含空隙的聚酯收缩膜。更具体而言，本发明涉及包括取向性连续聚酯相的含空隙收缩膜，其中所述取向性连续聚酯相中分散有包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的空隙化剂，其中所述聚合物组分具有选定的物理性质，比如玻璃转变温度、拉伸模量、熔点、表面张力和熔体粘度。本发明进一步涉及含空隙收缩膜的制备方法以及从不同聚合物的混合物中分离含空隙聚酯的方法。
背景技术
成形制品，比如，例如，片、膜、管、瓶、套管和标签，常常用于各种包装应用。例如，聚合物比如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚酯等制成的膜和片，频繁地用于制备饮料或食品的塑料容器的收缩标签。在许多包装应用中，理想情况是成形制品具有性质比如，例如，良好的可印刷性、高的不透明性、低密度、低收缩力、良好的纹理、可回收性和高的刚性。例如，在塑料材料的回收过程中，通常将标签和容器的其余部分分离，这是因为存在着能污染回收的聚合物并使其脱色的墨水、胶和其它物质。如果标签聚合物的密度和容器聚合物的明显不同，则可以通过简单经济的浮选法进行标签聚合物的分离，其中标签聚合物从其它聚合物中漂浮或者下沉出来。不幸的是，包装中采用的标签和容器材料通常具有相似的密度，阻止了这种浮选方法的使用。
减少密度的一种方法是在成形制品中引入许多小空隙或孔。这种方法称作“空隙化”，也可以称作“空穴化”或者“微空隙化”。通过在基质聚合物中结合5-50重量％的小有机或无机颗粒或“夹杂物”(在本领域中称作“空隙化”或者“空穴化”剂)并通过沿至少一个方向拉伸使该聚合物产生取向，形成了空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围形成了小的空穴或空隙。当在聚合物膜中引入空隙时，得到的含空隙膜不仅密度比无空隙膜低，而且变得不透明，形成了纸张状的表面。这种表面还具有提高了可印刷性的优势；也即，和无空隙膜相比，该表面能够以明显更大的容量接受许多墨水。在美国专利No.3426754、3944699、4138459、4582752、4632869、4770931、5176954、5435955、5843578、6004664、6287680、6500533、6720085、美国专利申请公开No.2001/0036545、2003/0068453、2003/0165671、2003/0170427、日本专利申请No.61-037827、63-193822、2004-181863、欧洲专利No.0581970B1和欧洲专利申请No.0214859A2中描述了含空隙膜的典型例子。
尽管含空隙膜是公知的，但是它们有许多缺点，而且常常显示出比相应无空隙膜差的性能，比如，例如，刚性差、不透明性不足、收缩力大和表面粗糙度大，这些性质使其对于许多包装应用而言并不理想。例如，对于包装标签而言，通常理想情况是为了美观需要具有高浓度的空穴以使含空隙膜不透明。但是，空隙数目增加，会使膜表面粗糙度增加到标签的印刷质量、纹理和手感、以及可接缝性下降的程度。为了解决这个问题，许多含空隙膜具有多层，其中在含空隙的芯层上附着(通过粘合或者共挤压)无空隙的表面层。施加无空隙层是因为和含空隙层相比，它提供了更光滑的表面。尽管这种方法解决了许多上述问题，但是制备这样的多层膜的成本高，而且要求另外的共挤出或层压装置。多层膜还由于表面上缺乏空隙或者空隙减少，通常具有较高的整体膜密度，不如单层膜那样理想。还可以在容器，比如，例如瓶或者热成型的托盘，中引入空隙。含空隙的容器重量轻，需要的聚合物少，而且可以直接被印刷，因而取消了对标签的需求。
常规空隙化剂具有多个缺点。无机试剂，比如碳酸钙、滑石和硅土等可以用作空隙化剂，但是由于无机物质通常是致密材料，所以成形制品的最终密度常常太高。在含空隙膜的情况下，例如，通过空隙化导致的密度下降通常被无机试剂的重量抵消了。
聚烯烃比如，例如，聚丙烯可以用作空隙化剂。但是，聚烯烃通常分散不好，而且可能要求增容剂比如，例如，羧酸酯化的聚乙烯，来实现空隙的均匀分布。聚烯烃在和聚酯聚合物一起使用以产生含空隙膜时，它也容易减少聚酯膜的表面张力并因而减弱膜的可印刷性。聚烯烃在室温下比聚酯软，这有时将整个膜的模量降到不能接受的水平。最后，聚烯烃是效率相对不高的空隙化剂，为了获得必需的密度减少，需要大量使用。如前所述，这导致表面粗糙度差和印刷问题，所以使其难以在单层膜中使用。
其它聚合物空隙化剂比如，例如，苯乙烯类、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、尼龙和纤维素类等，具有一些和聚烯烃同样的空隙化效率问题。高弹性模量的苯乙烯类，比如无规立构的聚苯乙烯，是高效的空隙化剂，但是当在更高温度混合和加工时有放气问题，所以仅仅以低含量使用。苯乙烯类也往往使膜变脆。可以采用交联的苯乙烯珠来克服这个问题，但是这些珠子往往很贵。纤维素类往往是吸湿性的，在结合到聚合物基质中之前要求独立的干燥和除湿步骤。对于含空隙的收缩膜而言，纤维素类还往往产生不理想的高收缩力。
所以，需要这样的组合物，其使得能够制备具有更低密度、良好的可印刷性、更低收缩力、高不透明度和其它理想物理性质比如高刚性以及良好纹理和手感的含空隙成形制品，比如，例如，膜、片、瓶、管、纤维和棒。对于膜而言，还需要这样组合物，其使得能够制备单层、含空隙的、具有可接受的可印刷性和刚性、和更低密度的膜。这种组合物在饮料和食品包装行业会具有实用性，用于制备含空隙的收缩标签。
发明内容
申请人已经发现一种包含聚合物基质和空隙化剂的组合物，其可用于制备含空隙的制品。本发明的组合物可用于制备含空隙的膜，其中聚酯构成所述聚合物基质而且它可以双轴或单轴取向以提供高质量的、含空隙的收缩膜。因此，本发明提供了这样的含空隙的收缩膜，它包括其中分散有空隙化剂的取向性连续聚酯相，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有大于所述聚酯的玻璃转变温度(Tg)的Tg或熔点温度(Tm)，至少1GPa的拉伸模量、以及与聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度。
本发明的含空隙聚酯收缩膜可以包括各种组成的聚酯。例如，可以采用包含下列物质的无定形或半晶体聚酯：对苯二酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、或间苯二甲酸的一种或多种二酸残基，和1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或者二甘醇的一种或多种二醇残基。如果需要，另外的改性酸和二醇可用来改变膜的性质。
本发明的膜包括分散其中的空隙化剂，该空隙化剂包括根据某些物理性质以及部分这些性质与聚合物基质的相应性质之间的关系而选择的至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物。这些参数包括玻璃转变温度(本文中缩写为“Tg”)或者熔点温度(本文缩写为“Tm”)、表面张力、拉伸模量和熔体粘度。第一和第二聚合物的组合提供了性能比单独的任一聚合物组分更优异的性能，而且尤其得到了具有更高不透明度的收缩膜，降低了成本，改善了可加工性，并减少了收缩力。可用作第一聚合物的典型聚合物包括但不限于纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物、和其共聚物。同样，第二聚合物可以包括一种或多种选自聚酰胺、聚酮、聚砜、聚酯、聚碳酸酯、烯烃聚合物、和其共聚物的聚合物。在本发明的另一方面，第一聚合物包括醋酸纤维素或者乙酸丙酸纤维素的一种或多种，以及第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯、或者乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。
本发明还包括形成含空隙收缩膜的方法，包括：(i)将聚酯和空隙化剂在等于或高于所述聚酯Tg的温度混合，以形成所述空隙化剂在所述聚酯中的均匀分散体，其中空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯的Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及与所述聚合物基质表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度；(ii)形成片或膜；和(iii)使步骤(ii)的片或膜沿一个或多个方向取向。本发明的含空隙收缩膜可以沿一个或多个方向拉伸，而且可以包括一层或多层。所述膜具有优异的不透明度、良好的膜刚性、低收缩力、改进的可接缝性、高表面张力(用于印刷)和高收缩率。
本发明的含空隙聚酯收缩膜可以很容易从聚酯混合物中分离，因此，可以很容易从工业垃圾中回收和再利用。因此，本发明的另一方面是用于从不同聚合物的混合物中分离含空隙聚酯的方法，包括：
(i)将包括含空隙聚酯以及至少一种其它聚合物的聚合物混合物切碎、切断或研磨，以制成所述混合物的颗粒；
(ii)将所述混合物分散到含水或者气态介质中；
(iii)将颗粒分配为高密度部分和低密度部分；和
(iv)将所述低密度部分和所述高密度部分分离；
其中所述含空隙聚酯包括其中分散有空隙化剂的连续聚酯相，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯的Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及与所述聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度。本发明收缩膜的可再利用性以及其优异的物理性质使它们尤其适于用作标签和其它包装应用。
发明详述
本发明提供了含有其中分散有空隙化剂的取向的连续聚酯相的含空隙收缩膜，所述空隙化剂含有至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯的Tg高的玻璃转变温度(Tg)或熔点温度(Tm)、至少1GPa的拉伸模量、以及与所述聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度。本发明的收缩膜可以是双轴取向或者单轴取向，并且可以是单层或者多层的。所以，本发明应理解为包括这样的膜，其中所述单层膜可以被作为多层结构比如，例如辊式进给标签中的比如，例如叠层物或者共挤压物的一层或多层而结合进来，在所述辊式进给标签中印刷后的标签粘附或层压到含空隙的衬底上。本发明的收缩膜的低温收缩率高，而且密度较低。这些膜可用于套标应用、辊式进给标签和其它收缩膜应用。
本发明的组合物可用于制备含空隙的制品，并包括聚合物基质和分散在该聚合物基质中的空隙化剂。本文所用的术语“空隙”、“微空隙”和“微孔”是同义词，本领域熟练技术人员公知是指在制品表面下的聚合物内包含的微小、离散空隙或气孔，所述空隙或气孔是在该制品的制备过程中有意形成的。同样，本文中在谈到本发明的组合物、聚合物和成型制品时所用的术语“空隙化的”、“微空隙化的”、“空穴化的”和“含空隙的”是同义词，是指“含有微小、离散空隙或气孔”。本发明的组合物包括分散在聚合物基质中的“空隙化剂”。本文使用的术语“空隙化剂”和术语“空隙化组合物”、“微空隙化剂”和“空穴化剂”是同义词，应理解为是指分散在聚合物基质中用于当所述聚合物基质发生取向或拉伸时在该聚合物基质中产生或引起空隙形成的物质。本文所用的术语“聚合物基质”和术语“基质聚合物”同义，是指一种或多种提供可以在其中分散空隙化剂的连续相的聚合物，以使空隙化剂的颗粒被该连续相包围和包含。
组合物的聚合物基质可以选自各种聚合物，可以包括单一聚合物或一种或多种聚合物的掺混物。为了制备具有足量刚性的成型制品，该聚合物基质具有至少50℃的玻璃转变温度(本文中缩写为“Tg”)。可以构成本发明组合物的聚合物基质的聚合物的非限制性例子包括一种或多种聚酯、聚乳酸、聚酮、聚酰胺、烯烃聚合物、含氟聚合物、聚缩醛、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、或其共聚物。本文所用的术语“烯烃聚合物”意在指由烯键式不饱和单体的加聚得到的聚合物，比如，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酰胺)、丙烯酸聚合物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、和这些聚合物的共聚物。本发明的组合物在基质聚合物的Tg温度或以上进行取向或拉伸时形成空隙。所述拉伸可以在一个或多个方向以至少1.5的拉伸比进行。因此，该组合物可以是“单向拉伸的”，即聚合物基质沿一个方向拉伸，或者“双向拉伸的”，即聚合物基质沿两个不同方向拉伸。
空隙化剂包括可以根据玻璃转变温度或熔点、表面张力、模量和熔体粘度的具体物理性质，以及这些物理性质和聚合物基质的相应性质之间的关系进行选择的第一和第二聚合物。所以，为了在聚合物基质中高效形成空隙，理想情况是第一聚合物在拉伸温度下的硬度大于基质聚合物。换而言之，第一聚合物在室温下拉伸模量应该至少为1GPa，以及熔融转变温度，也称作“熔点”(此后缩写为“Tm”)或Tg应该高于聚合物基质的Tg。对于晶体聚合物而言，Tm是晶畴丧失其结构、或者熔融，并且模量急剧下降的温度。对于非晶态聚合物而言，Tg是在该温度下非晶畴丧失聚合物链的结构可动性并变成刚性玻璃的温度。一些聚合物，尤其是许多弹性体嵌段共聚物，比如，例如，聚酯醚，处于一种相时具有高熔点，但是模量仍然太低以至于不足以诱发任何明显量的空隙化。
因此，举例而言，如果第一聚合物是晶体聚合物，那么它的Tm应该高于基质聚合物的Tg。同样，如果第一聚合物是非晶态，则它的Tg应该高于聚合物基质的Tg。当第一聚合物的Tg或Tm大于聚合物基质的Tg时，空隙化剂的颗粒往往比聚合物基质“硬”，这样能够在拉伸过程中在聚合物基质内部高效形成空隙。例如，如果聚合物基质是Tg为74℃-77℃(165-170°F)的共聚酯，那么本发明空隙化剂的第一聚合物可以是苯乙烯聚合物(Tg＝100℃或以上)。当采用公知技术，比如，例如通过根据ASTM Method D3418的差示扫描量热法进行测量时，非晶聚合物通常仅仅显示一个玻璃转变温度。在本发明的一个实施方案中，空隙化剂的第一和第二聚合物不是交联的聚合物。
如果第一和第二聚合物组分的表面张力维持在和聚合物基质相关的特定数值以内时，空隙化剂在聚合物基质中的分散得到改善。因此，根据本发明，空隙化剂的第一聚合物组分具有与所述聚合物基质表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力，而且第二聚合物组分的表面张力和聚合物基质的表面张力的绝对差值至少为5达因/cm。第一聚合物和聚合物基质之间可能存在的表面张力差的其它例子是绝对值为4达因/cm或以下，以及3达因/cm或以下。第二聚合物和聚合物基质之间可能存在的表面张力差的其它例子是绝对值为至少6达因/cm，以及至少7达因/cm。表面张力(也称作“临界表面张力”)可以从公开的文献确定，或者根据本领域公知的程序，比如，例如，通过固定泡方法或者Zisman临界表面方法(例如，通过采用AccudyneTM达因标记笔)测量。后一种方法得到的是“临界表面张力”，是基于一系列测试流体得到的产生完全润湿的有效流体表面张力，所述测试流体的每一种的表面张力是公知的而且不同。临界表面张力和用其它方法测试的总表面张力基本相同，但是当两者不同时，应该采用临界表面张力值以保持一致性。为了进一步使空隙化剂在聚合物基质中良好分散，第二聚合物和聚合物基质的熔体粘度比值可以是0.1-3.5。这个比值定义为在混合温度下第二聚合物的熔体粘度除以基质的熔体粘度。通常，采用1s-1的剪切速率值，所述值用动态或稳态平行板或锥板粘度计测定。该数值近乎是“0剪切”粘度。在另一例子中，第二聚合物和聚合物基质的熔体粘度比可以是0.5-2.0。通常，本发明的聚合物的熔体粘度在宽的剪切范围内(包括在挤出机中所遇见的)显示出牛顿行为(即，非剪切稀化性)。
第一聚合物通常在分散到聚合物基质中以后具有0.01-50微米的平均颗粒尺寸。这个颗粒尺寸范围使得空隙化剂可以在整个基质聚合物中均匀分散。空隙化剂的第一聚合物的平均颗粒尺寸的其它例子是0.01-40微米和0.1-10微米。本文所用的术语“平均颗粒尺寸”是指所有颗粒的直径总和除以颗粒总数。第一聚合物的平均颗粒尺寸可以通过本领域技术人员公知的技术采用光学显微镜或者电子显微镜测量。通常，显微镜测量是通过测量含有通常为100-500个颗粒的小部分代表性颗粒试样的直径，然后将所述直径总和除以颗粒数来计算平均直径来进行。颗粒直径的显微镜测量可以手动进行，或者采用本领域技术人员公知的自动化仪器和程序进行。
在很多应用中，可能希望空隙化剂赋予基质聚合物高度不透明性。通过提高第一和第二聚合物的每一种与聚合物基质的折射系数的绝对差值，可以改善不透明度。因此，有利的做法是第一和第二聚合物的折射系数与聚合物基质的绝对差值至少为0.02。聚合物基质与空隙化剂的第一聚合物或第二聚合物的折射系数绝对值差值的其它例子是0.04和0.06。聚合物基质和第一聚合物的折射系数可以通过本领域公知的技术采用AbbeTM或MetriconTM折射计确定，或者可以得自公开的文献。例如，可以采用配有633nm波长激光器的MetriconTM棱镜耦合器测量折射系数。
空隙化剂的第一和第二聚合物组分可以选择宽范围的聚合物。第一聚合物可以是单一聚合物或者一种或多种聚合物的掺混物。例如，第一聚合物可以包括选自纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、含氟聚合物、聚缩醛、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物、以及这些聚合物和其它单体的共聚物的一种或多种聚合物，其中所述共聚物比如例如乙烯与丙烯酸和其酯的共聚物。纤维素聚合物是特别有效的空隙化剂，其表面张力位于对于许多常见基质聚合物来说理想的范围内。因此，在一个例子中，本发明的新型空隙化剂的第一聚合物可以是纤维素聚合物，可以包括微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚的一种或多种。在另一实施方案中，第一聚合物可以是纤维素酯，比如，例如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、或者醋酸丁酸纤维素。在另一例子中，第一聚合物可以是纤维素醚，所述纤维素醚可以包括但不限于羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素或羧甲基纤维素的一种或多种。
对于本发明的空隙化剂而言，申请人发现纤维素聚合物比如，醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素等，可用作本发明空隙化剂的第一聚合物组分，在产生空隙上比其它标准空隙化剂比如聚丙烯和聚苯乙烯等更高效。通常，纤维素聚合物的Tg高，可用于大量的聚合物基质中，同时在拉伸时保持充分的硬度。纤维素可以在聚合物基质中分散良好，并提供具有均匀气孔尺寸分布的不透明膜。纤维素被制成粉末形式或者丸粒形式，每种形式都可用于本发明的空隙化剂中。例如，本发明的空隙化剂可以包括粉末形式的醋酸纤维素，具有28-45重量％的乙酰基含量和0.01-90秒的落球粘度。
高结晶度的聚酯均聚物，比如PET、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己二醇酯)、或者聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，也可以用作第一聚合物，只要该晶体聚酯的Tm大于连续聚酯相的Tg即可。在该实施方案中，优选聚合物基质在低于该晶体聚酯熔融温度的温度下具有足够低的熔体粘度。在聚合物基质是聚酯的情况下，优选聚合物基质在该晶体聚酯空隙化剂的Tm以下的温度是可以熔融加工的；否则，该空隙化剂可能熔融，并和聚酯基质发生酯交换，丧失其空隙化能力。
第二聚合物可以包括一种或多种选自聚酰胺、聚酮、聚砜、含氟聚合物、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、烯烃聚合物、和其共聚物的聚合物。例如，第二聚合物可以包括但不限于一种或多种烯烃聚合物，比如，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、和其共聚物。烯烃共聚物的其它非限制性例子包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、和离聚物。在优选实施方案中，第一聚合物包括醋酸纤维素和醋酸丙酸纤维素的一种或多种，第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯、或者乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。通常，基于空隙化剂的总重量，空隙化剂包括5-95重量％的第一聚合物。第一聚合物在空隙化剂中的其它重量百分比范围是30-60重量％和50-60重量％。
可以用作本发明的第一聚合物、第二聚合物和聚合物基质的聚合物可以根据本领域公知方法制备或者购买。可用于本发明的市售聚合物的例子包括EASTARTM、EASTAPAKTM、SPECTARTM和EMBRACETM聚酯和共聚酯，得自Eastman Chemical Co；LUCITETM丙烯酸酯，得自Dupont；TENITETM纤维素酯，得自Eastman ChemicalCo.；LEXANTM(得自GE Plastics)或者MAKROLONTM(得自Bayer)聚碳酸酯；DELRINTM聚缩醛，得自Dupont；K-RESINTM(得自Phillips)和FINACLEARTM/FINACRYSTALTM(得自Atofina)styrenics和苯乙烯共聚物；FINATHENETM(得自Atofina)和HIFORTM/TENITETM(得自Eastman)聚乙烯；ZYTELTM尼龙，得自Dupont；ULTRAPEKTM PEEK，得自BASF；KAPTONTM聚酰亚胺，得自Dupont；和TEDLARTM和KYNARTM含氟聚合物，分别得自Dupont和Atofina。
本发明还提供能够形成空隙的组合物，它包括分散在聚合物基质中的空隙化剂。因此，本发明提供了能够形成空隙的组合物，包括：聚合物基质和各自分散在该聚合物基质中的至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物包括微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚的一种或多种，具有比聚合物基质的Tg大的Tg或Tm，以及与聚合物基质表面张力的绝对差值为3达因/cm或以下的表面张力；第二聚合物包括一种或多种选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的聚合物，具有与聚合物基质表面张力的绝对差值至少为6达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与聚合物基质的熔体粘度的比值为0.1-3.5的熔体粘度。第一聚合物可以是纤维素聚合物，包括但不限于微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚。对本发明而言，第一和第二聚合物的折射系数与聚合物基质的折射系数的绝对差值至少为0.04，这很理想但并不重要。第一聚合物与聚合物基质的绝对差值为3达因/cm或以下，而第二聚合物与聚合物基质的表面张力绝对差值为至少6达因/cm。第一和第二聚合物、Tg、Tm和表面张力也包括根据本发明上述的各种实施方案。
聚合物基质可以从多种聚合物中选择，可以包括单一聚合物或一种或多种聚合物的掺混物。可以构成本发明组合物的聚合物基质的聚合物的非限制性例子包括聚酯、聚乳酸、聚酮、聚酰胺、含氟聚合物、聚缩醛、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物、或其共聚物的一种或多种。通常，聚合物基质是取向性的。本文所用术语“取向性的”是指聚合物基质被拉伸以在聚合物链中产生方向性或取向性。因此，聚合物基质可以是“单向拉伸的”，即聚合物基质沿着一个方向拉伸，或者“双向拉伸的”，即聚合物基质沿着两个不同方向拉伸。典型但不常见的，这两个方向基本垂直。例如，对于膜的情况，这两个方向是沿膜的纵向或轴向(“MD”)(沿此方向在成膜机上制备膜)和膜的横向(“TD”)(和膜的MD相垂直的方向)。双轴拉伸的制品可以是顺序拉伸的、同时拉伸的、或者通过同时拉伸和顺序拉伸的某种组合进行拉伸的。
尽管并不重要，但第二聚合物可以具有比聚合物基质的Tg高的Tg或Tm，以提高本发明的空隙化效率。在某些情况下，发现除了第一和第二聚合物以外加入第三聚合物，提高了不透明度而且尤其改善了第一和第二聚合物组分在聚合物基质中的分散。因此，本发明的新型组合物还可以包括分散在聚合物基质中的第三聚合物，其表面张力位于聚合物基质和第二聚合物的表面张力之间，密度为1.1g/cc或以下。第三聚合物与聚合物基质的折射系数绝对差值为至少0.04，如同上面讨论第一和第二聚合物组分所述，对于在组合物中获得良好的不透明度而言，是理想的但不是重要的。为了实现第一、第二和第三聚合物组分在聚合物基质中的良好分散和混合，第三聚合物的表面张力位于聚合物基质和第二聚合物之间是有利的。同样理想的是第三聚合物的密度是1.1g/cc或以下以减少组合物的整体密度。
在一个实施方案中，第一聚合物包括醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素的一种或多种，第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯、或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。在另一例子中，第一聚合物包括醋酸纤维素，第二聚合物包括聚丙烯，第三聚合物包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
本发明的组合物可以用来制备含有空隙的成型制品。因此，本发明的另一方面是含空隙的成型制品，它包括在其中分散有空隙化剂的取向的聚合物基质，其中所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中第一聚合物包括微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚的一种或多种，具有比聚合物基质的Tg高的Tg或Tm，以及与聚合物基质表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；第二聚合物包括选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的一种或多种共聚物，具有和聚合物基质表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与聚合物基质的熔体粘度的比值为0.1-3.5的熔体粘度。第一和第二聚合物、聚合物基质、Tg、Tm和表面张力也包括根据本发明如上所述的其它各个实施方案。
通常，基于所述成型制品的总重量，所述制品含有至少50重量％的聚合物基质。聚合物基质可以含有一种或多种聚合物，包括但不限于聚酯、聚乳酸、聚酮、聚酰胺、聚缩醛、含氟聚合物、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物、和其共聚物。在一个例子中，聚合物基质可以包括一种或多种聚酯，比如，例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己二醇酯)。除了上述聚酯以外，本发明的成型制品可以包括一种或多种芳族二酸与一种或多种二醇缩聚形成的聚酯。可用作聚合物基质的聚酯例子包括那些包含(i)二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，含有至少80摩尔％的选自对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和(ii)二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，含有10-100摩尔％的选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、新戊基乙二醇、或者二甘醇的一种或多种残基；和0-90摩尔％的选自乙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，8-辛烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、或者聚烷二醇的一种或多种残基。通常，这些共聚酯的玻璃转变温度为35℃-150℃。
空隙化剂可以包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物。尽管第一聚合物可以包括任何上述聚合物，但是优选醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或其混合物。类似地，第二聚合物可以包括任何上述聚合物，但优选包括聚苯乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。在本发明成型制品的另一例子中，聚合物基质包括聚酯，在所述聚酯中，二酸残基包括至少95摩尔％的对苯二甲酸残基，二醇残基包括10-40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、1-25摩尔％的二甘醇残基、和35-89摩尔％的乙二醇残基；第一聚合物包括醋酸纤维素；第二聚合物包括聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
虽然对本发明并不重要，但是如果第二聚合物具有比聚合物基质的Tg大的Tg或Tm，则空隙化剂的效率提高。另外，空隙化剂还可以包括表面张力位于聚合物基质和第二聚合物的表面张力之间、而且密度为1.1g/cc或以下的第三聚合物。
本发明的典型成型制品包括纤维、片、膜、管、瓶和轮廓(profile)。成型制品可以通过本领域技术人员公知的任何方法形成，例如，通过挤压、压延、热成形、吹塑、流延、旋压、牵引、伸幅或吹制。例如，成型制品可以是收缩膜。本发明收缩膜的例子是具有一层或多层、而且在70℃水浴中10秒后收缩率为至少5％的收缩膜。
本发明还提供了制备含空隙的成型制品的方法，包括：(i)将聚合物基质和空隙化剂在聚合物基质的Tg温度或以上混合，以形成空隙化剂在聚合物基质中的均匀分散体，其中所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中第一聚合物具有比聚合物基质的Tg高的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、和与聚合物基质表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；第二聚合物具有与聚合物基质表面张力的绝对差值为至少5达因/cm的表面张力，以及其中所述第二聚合物与聚合物基质的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度；(ii)形成成型制品；(iii)使制品产生取向；和(iv)任选地，使步骤(iii)的制品发生热固化。
所述混合物可以通过形成聚合物基质的熔体并在其中混入空隙化剂来形成。空隙化剂可以是固态、半固态或熔融形式。有利的做法是空隙化剂为固态或半固态，从而在混合时在聚合物基质中快速均匀地形成分散体。
当空隙化剂在聚合物基质中均匀分散时，通过本领域公知方法，比如，例如，挤压、压延、热成形、吹塑、流延、旋压、牵引、伸幅或吹制，来形成成型制品。例如，如果成型制品是流延或挤压膜，则该制品可以通过采用伸幅架、牵引机或者双气泡吹制成膜生产线(double bubble blown film line)沿着一个或多个方向拉伸来产生取向性。使片或膜产生单向或双向取向性的方法是本领域公知的。典型地，这些方法涉及在其成型后至少沿着轴向或纵向拉伸该片或膜，拉伸量为原始尺寸的1.5-10倍，通常为3-6倍。该片或膜也可以通过本领域公知的仪器和方法沿着横向或横跨轴向拉伸，拉伸量一般为初始尺寸的1.5-10倍，通常为3-6倍。本发明的取向膜也可以进行热固化，以控制收缩率或者提供尺寸稳定膜。例如，聚合物基质可以包括可结晶的聚合物，比如聚(对苯二甲酸乙二酯)，其在空隙化和产生取向后被加热到170℃-220℃，以降低收缩率并赋予尺寸稳定性。
如果成型制品是瓶子形式，则通常是双轴取向性的，因为瓶子在进行吹塑时沿所有方向拉伸。这种瓶子形成方法是本领域公知的，在例如美国专利No.3849530中进行了描述。
当聚合物基质在该聚合物的玻璃转变温度Tg或该温度附近拉伸时，在空隙化剂周围形成空隙。由于空隙形成组合物的颗粒和聚合物基质相比相对较硬，所以当聚合物基质被拉伸时其与空隙化剂分离并在空隙化剂上面滑过，导致沿着延伸方向(一个或多个)形成空隙，其中空隙随着基质聚合物的连续拉伸而变长。因此，空隙的最终尺寸和形状取决于拉伸方向和拉伸量。例如，如果仅仅沿一个方向拉伸，则在空隙化剂沿着拉伸方向的侧面形成空隙。
典型地，拉伸操作同时形成空隙并使基质聚合物发生取向。最终制品的性能取决于拉伸时间和温度以及拉伸类型和程度，并可以通过操纵拉伸时间和温度以及拉伸类型和程度进行控制。所述拉伸通常在刚好高于聚合物基质的玻璃转变温度(例如，Tg+5℃-Tg+60℃)下进行。
本发明的空隙化剂可以用于制备含空隙的收缩膜，其中所述基质聚合物包括聚酯。因此，特别参考含空隙的聚酯收缩膜对本发明进行了描述和举例说明。应该理解的是针对聚酯收缩膜描述的实施方案也适用于上述的成型制品。
本发明还提供了包含其中分散有空隙化剂的取向的连续聚酯相的含空隙收缩膜，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比聚酯的Tg高的玻璃转变温度(Tg)或者熔点温度(Tm)、至少1GPa的拉伸模量、以及与聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度。第一和第二聚合物、Tg、Tm、拉伸模量和表面张力还包括上述根据本发明的各自实施方案。
含空隙的收缩膜包括聚酯作为基质聚合物。本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，应理解为是指通过一种或多种二官能羧酸和一种或多种二官能羟基化合物的缩聚制备的合成聚合物。通常，所述二官能羧酸是二羧酸，所述二官能羟基化合物是二羟基醇，比如，例如，乙二醇和二醇类。可替换地，二官能羧酸可以是羟基羧酸，比如，例如，对羟基苯甲酸，所述二官能羟基化合物可以是具有两个羟基取代基的芳族核，比如，例如，羟基喹啉。本文所用的术语“残基”是指通过包括相应单体的缩聚反应而结合到聚合物或增塑剂中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有通过羰基氧键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可以得自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。所以，本文所用的术语二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物，所述衍生物可在和二醇的缩聚反应中形成大分子量的聚酯。
本发明所用的聚酯通常由二羧酸和二醇制备，二羧酸和二醇以基本相等的比例反应并以各自相应的残基结合到聚酯聚合物中。所以，本发明的聚酯含有基本相等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。所以，本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或者重复单元的总摩尔数。例如，基于酸残基的总量，含有30摩尔％间苯二甲酸的聚酯是指在总数为100摩尔％的酸残基中含有30摩尔％的间苯二甲酸的聚酯。因此，在每100摩尔的酸残基中有30摩尔的间苯二甲酸残基。在另一例子中，基于二醇残基总量，含有30摩尔％乙二醇的聚酯是指该聚酯在总数为100摩尔％的二醇残基中含有30摩尔％的乙二醇残基。因此，在每100摩尔的二醇残基中有30摩尔的乙二醇残基。
用于收缩膜的优选聚酯是具有相对低结晶度的非晶态或半晶体聚合物，或掺混物。优选，聚酯具有基本非晶态的形貌，意味着聚酯含有基本无序的聚合物区域。
可用于本发明膜的聚酯包括(i)二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，含有至少80摩尔％的下列残基的一种或多种：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷羧酸、或者间苯二甲酸；和(ii)二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，含有10-100摩尔％的下列残基的一种或多种：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或者二甘醇；和0-90摩尔％的下列残基的一种或多种：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、或者聚烷二醇。1，4-环己烷二甲醇(“CHDM”)和1，4-环己烷二羧酸(“CHDA”)可以以纯的顺式异构体、反式异构体、或者顺式/反式异构体的混合物来使用。可以采用所述萘二羧酸的任何异构体，但是优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体或这些异构体的混合物。聚烷二醇的例子包括分子量高达2000的聚丁二醇(PTMG)和聚乙二醇(PEG)。在另一例子中，二醇残基可以包括10-99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、0-90摩尔％的乙二醇残基、和1-25摩尔％的二甘醇残基。
在另一例子中，二酸残基可以包括至少95摩尔％的对苯二甲酸残基，二醇残基可以包括10-40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、约1-约25摩尔％的二甘醇残基和35-89摩尔％的乙二醇残基。
需要时，二酸残基还包括0-20摩尔％的含有4-40个碳原子的改性二酸的一种或多种残基。例如，可以采用0-约30摩尔％的其它含有8-16个碳原子的芳族二羧酸、含有8-约16个碳原子的环脂族二羧酸、含有2-16个碳原子的脂族二羧酸或其混合物。改性羧酸的例子包括但不限于琥珀酸、戊二酸、1，3-环己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基间苯二甲酸。本领域技术人员会理解，通过掺混各种树脂或者通过直接在反应器中共聚，可以制成最终的组成。在使组成变化最小化上，后者是理想的，但是从经济必然性上考虑，掺混的成本效率通常更高。
可以包含连续聚酯相的聚酯的其它例子是基于含有15-55摩尔％的1，3或1，4-环己烷二甲醇和1-25摩尔％的二甘醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)的那些，以及含有15-35摩尔％的1，3-或1，4-环己烷二甲醇和5-15摩尔％二甘醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)的那些。另外，如果需要时，可以采用0-约5％的其它二羧酸或上述的其它改性二醇。
所述聚酯通常具有0.5dL/g-1.4dL/g的固有粘度(I.V.)值。其它I.V.范围的例子包括0.65dL/g-1.0dL/g和0.65dL/g-0.85dL/g。
本发明的聚酯很容易采用常见的缩聚反应条件由合适的二羧酸、酯、酸酐或盐，与合适的二醇或二醇混合物制备。它们可以通过连续、半连续和间歇模式操作制备，而且可以采用各种反应器类型。合适反应器类型的例子包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、浆料、管状的、刮板式薄膜、降膜式、或者挤出式反应器。本文所用的术语“连续的”是指其中以不中断方式引入反应物并同时排出产物的方法。“连续的”是指该方法在操作上是基本或完全连续的，和“间歇”方法相反。“连续的”绝不意味着禁止在该方法的连续运转中发生由于，例如，启动、反应器维护、或者计划好的停工时间的正常中断。本文所用的术语“间歇”方法是指其中将所有反应物加到反应器中然后根据预定的反应过程进行处理，而且处理过程中不向反应器添加或从中取出材料的方法。术语“半连续的”是指其中在该方法开始时装入一些反应物并且随着反应进行连续加入其余反应物的方法。可替换地，半连续方法也可以包括和间歇方法相似的方法，其中在该方法开始时加入所有反应物，但是随着反应进行连续取出一种或多种产物。这种方法从经济上考虑和连续方法一样有利，而且对聚合物产生优异的着色作用，这是因为聚酯如果在反应器中于高温停留太长时间就会破坏外观。
本发明的聚酯是通过本领域技术人员公知的程序制备的。二醇和二羧酸的反应可以采用常规的聚酯聚合条件或者通过熔融相处理进行，但是有足量结晶度的那些可以通过熔融以及随后的固相缩聚技术来制备。例如，当通过酯交换反应，即从二羧酸组分的酯形式开始，制备聚酯时，反应过程可以包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分，比如，例如，对苯二甲酸二甲酯，在高温，通常为150℃-250℃，于0.0kPa表压(gauge)-414kPa表压(60磅/平方英寸，“psig”)的压力下反应0.5-8小时。优选地，酯交换反应的温度为180℃-230℃，持续1-4小时，同时优选的压力是103kPa表压(15psig)-276kPa表压(40psig)。随后，反应产物在更高温度和较低压力下加热，以形成去除了二醇的聚酯，所述二醇在这些条件下很容易挥发和从系统中去除。第二步骤，或者说缩聚步骤，在更高真空和通常为230℃-350℃、优选250℃-310℃、更优选260℃-290℃的温度下持续进行0.1-6小时，优选0.2-2小时，直到获得具有所需聚合度的聚合物为止，所述聚合度通过固有粘度确定。缩聚步骤可以在53kPa(400托)-0.013kPa(0.1托)的较低压力下进行。在两个阶段都采用了搅拌或合适的条件以确保传热充分以及反应混合物的表面更新。在两个阶段都通过合适的催化剂提高了反应速率，所述催化剂比如，例如，烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇酸盐、有机羧酸盐、烷基锡化合物、和金属氧化物等。也可以采用类似美国专利No.5290631所述的三阶段生产程序，尤其是在采用酸和酯的混合单体进料时。
为了确保完成二醇组分和二羧酸组分通过酯交换反应的反应，有时希望对1摩尔的二羧酸组分采用1.05-2.5摩尔的二醇组分。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分和二羧酸组分的比例一般由在其中进行该反应过程的反应器的设计来确定。
在通过直接酯化作用，即从二羧酸组分的酸形式开始，制备聚酯时，聚酯是通过二羧酸或二羧酸混合物与二醇组分或二醇组分的混合物的反应制备。该反应在7kPa表压(1psig)-1379kPa表压(200psig)，优选小于689kPa(100psig)的压力下进行，以制备平均聚合度为1.4-10的低分子量聚酯产物。在直接酯化反应过程中采用的温度通常是180℃-280℃，更优选220℃-270℃。该低分子量聚合物随后可以通过缩聚反应聚合。
另外，聚酯可以进一步包含下列物质的一种或多种：抗氧化剂、熔体强度增强剂、支化剂(例如，甘油、苯偏三酸和酸酐)、链扩展剂、阻燃剂、填料、除酸剂、染料、着色剂、颜料、防粘连剂、流动改善剂、抗冲改性剂、防静电剂、加工助剂、脱模添加剂、增塑剂、增滑剂、稳定剂、蜡、UV吸收剂、光学增白剂、润滑剂、堵塞添加剂(pinning additive)、发泡剂、防静电剂、成核剂、玻璃珠、金属球、陶瓷球、碳黑、交联聚苯乙烯珠等。着色剂，有时称作调色剂，可以加入进来赋予聚酯和压延的制品所需的自然色调和/或明度。优选，聚酯组合物可以包括0-30重量％的一种或多种加工助剂，以改变所述组合物的表面性质和/或促进流动。加工助剂的代表性例子包括碳酸钙、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、二氧化硅、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。可以采用二氧化钛和其它颜料或染料来控制膜的白度或者制备彩色膜。在膜的一侧或两侧上也可以施加防静电或其它涂层。也可以选择电晕和/或火焰处理，尽管由于含空隙膜的表面张力高这通常并不是必需的。对于聚合物的某些组合而言，还可以加入除酸剂和稳定剂以防纤维素酯的降解/变暗。
收缩膜包括空隙化剂，所述空隙化剂包括可以从宽范围的聚合物中选择的第一和第二聚合物。第一聚合物可以是单一聚合物或者一种或多种聚合物的掺混物。例如，第一聚合物可以包含选择下列的一种或多种聚合物：纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚缩醛、烯烃聚合物、和这些聚合物与其它单体的共聚物，比如，例如，乙烯和丙烯酸和其酯的共聚物。
纤维素聚合物由于玻璃转变温度高、和许多常见聚合物基质的表面张力适配性好，所以是高效的空隙化剂。因此，在一个例子中，本发明的新型空隙化剂的第一聚合物可以是纤维素聚合物，而且可以含有微晶体纤维素、纤维素酯或者纤维素醚的一种或多种。在另一实施方案中，第一聚合物可以是纤维素酯，比如，例如，醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或者醋酸丁酸纤维素。在另一例子中，第一聚合物可以是纤维素醚，所述纤维素醚可以包括但不限于下列的一种或多种：羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素或者羧甲基纤维素。
第二聚合物可以包含选自聚酰胺、聚酮、聚砜、聚酯、含氟聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、烯烃聚合物和其共聚物的一种或多种聚合物。例如，第二聚合物可以包括但不限于一种或多种烯烃聚合物，比如，例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物。烯烃聚合物的其它非限制性例子包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、或者离聚物。在一个例子中，第一聚合物包括醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素的一种或多种，第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。
通常，基于空隙化剂的总重量，空隙化剂包括5-95重量％的第一聚合物。第一聚合物在空隙化剂中的其它范围是40-60重量％和50-60重量％。当第一聚合物是纤维素时，存在第二聚合物的多个益处之一是改善第一聚合物的可加工性和分散性。例如，由于难以输送或进料，纤维素系聚合物粉末难以采用单螺杆挤出机直接混合。另外，纤维素的高吸湿性会导致在聚合物基质中出现不能接受的水解和水分挥发。因此，除非已经预先造粒了，否则纤维素通常需要采用双螺杆、压延机、或在该纤维素在聚合物基质中的分散过程中能够充分混合并排出这些粉末的类似系统。
如上所述，第二聚合物可以包含一种或多种本领域公知的烯烃聚合物和共聚物，比如，例如，乙烯类、丙烯类、苯乙烯类、乙烯基类、丙烯酸类、和聚(丙烯腈)等。烯烃聚合物的选择取决于收缩膜所需的性质。例如，加入苯乙烯类，比如，例如，聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈等，虽然也导致膜变得更脆并往往可能导致产生废气，但是却有助于改变和促进溶剂接缝(seaming)(因为它们更容易被许多常见的溶剂溶解)并提高不透明度。它们的折射系数更接近聚酯，不透明化能力低于纤维素类。相反，空隙化剂，比如，例如聚丙烯，比苯乙烯类的效果差，但是更软而且更容易和纤维素类掺混。它们当和纤维素类一起使用时由于折射系数差别较大还可以显著改善不透明度，但是如果用量过高则可能影响印刷和接缝。
第二聚合物具有与聚酯折射系数的绝对差值为至少0.02的折射系数是有利的，但并不是关键的。例如，聚酯通常的折射系数大约是1.57，因此可以选择折射系数为约1.50的聚乙烯和聚丙烯和折射系数为约1.59的聚苯乙烯作为空隙化剂的第二聚合物，因为他们和聚酯的折射系数差大于0.02。折射系数的这个差值提高了收缩膜的不透明度。还可以通过加入无机填料或颜料，比如，例如，TiO2、碳黑等提高不透明度；但是，加入无机材料通常增加了最终膜的密度，这是不理想的。对于本发明而言，膜的不透明度足够高，使得不需要这些无机填料。例如，本发明的膜、片和成型制品通常具有200cm-1或以上的吸收。因此，2密耳(50μm)厚的膜在该吸收下的总透光率为35％或更低。所透射的光大多数是扩散或散射光。空隙和可用于该膜的任何添加剂的存在，对于对UV敏感的制品的应用而言，还起到阻挡UV光透过的作用。对于通过吹膜工艺制备的膜而言，纤维素和烯烃的组合也是有利的，因为这两者通常都提高了聚酯连续相的熔体强度。更高的熔体强度在双发泡(double bubbling)过程中增强了对气泡形状和伸展状况的控制。
对于某些膜应用，比如，例如，套标而言，需要一定的刚度。一些烯烃，比如，例如EMAC，形成的膜更柔软，而且具有“软的触感”，可用于套送(sleeving)并不重要的场合(例如，辊式进给标签)。这种软触感还可以改善所述膜和其它烯烃的相容性，从而使标签更有助于和乙烯(丙烯酸乙烯基酯)基的热熔粘结剂胶连或者有助于热密封。所以，它可用来将更软和更硬的烯烃组合起来，以平衡收缩膜的性质，比如，例如，柔软度和刚性。
申请人已经发现，烯烃共聚物，比如，例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物(本文中缩写为“EMAC”)、乙烯丙烯酸丁酯(本文中缩写为“EBAC”)、乙烯丙烯酸(本文缩写为“EAA”)共聚物、马来酸化的、氧化的或者羧酸化的PE、和离聚物可以有利地与上述纤维素系聚合物一起用作第二聚合物来增加不透明度并改善膜的整体美观性和触感。这些烃还可以辅助纤维素的混合和分散。因此，例如，第二聚合物可以含有EMAC或EBAC的一种或多种。
在另一实施方案中，第一聚合物可以包含醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素的一种或多种，第二聚合物可以包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。虽然并不重要，但是Tg或Tm比聚醋连续相的Tg大的第二聚合物可以有助于提高空隙化剂的空隙化效率。在有些情况下，除了第一和第二聚合物以外加入第三聚合物，发现提高了不透明度，尤其是改善了第一和第二聚合物组分在连续聚酯相中的分散。因此，本发明的新型组合物还可以含有分散在连续聚酯相中的、表面张力位于连续聚酯相和第二聚合物的表面张力之间的、密度为1.1g/cc或以下的第三聚合物。如同上面讨论第一和第二聚合物组分时所述，第三聚合物和连续聚酯相的折射系数绝对差值为至少0.04，对于该组合物获得良好的不透明度而言是理想的。为了使第一、第二和第三聚合物组分在连续聚酯相中很好的分散和混合，第三聚合物的表面张力位于聚合物基质和第二聚合物的表面张力之间是有益的。同样希望第三聚合物的密度为1.1g/cc或以下，以降低组合物的整体密度。
当空隙化剂包含纤维素聚合物和烯烃聚合物时基于组合物的总重量，空隙化剂通常包含至少5重量％或更多的纤维素聚合物。优选，所述空隙化剂包含至少30重量％的纤维素聚合物。空隙化剂的组分可以在混合设备，比如，例如，双螺杆挤出机、行星式混合器或者Banbury混炼机中混合到一起，或者所述组分可以在成膜过程中分开加入。也可以包括少量的无机空隙化剂。将纤维素聚合物和烯烃预混可能是理想的，其中所述烯烃可以用作分散纤维素的载体树脂的一部分。预混烯烃和纤维素聚合物，获得了烯烃充当分散纤维素聚合物的载体的附加好处，而且提供了有效的水分阻挡物来防止纤维素聚合物在进入最终挤出加工之前吸收水分。另外，空隙化剂更容易输送和干燥。采用聚合物的掺混物作为空隙化剂也是可能的，只要例如通过使用双螺杆或高剪切单螺杆挤出机提供的足量剪切被用来充分分散空隙化剂的组分即可。
本发明的含空隙收缩膜可以包含单层，或者可以结合进来作为多层结构的一层或多层，所述多层结构比如，例如，在辊式进给标签中使用的层压物。通常，膜密度为1.2g/立方厘米(本文中缩写为“g/cc”)或以下。本发明的含空隙膜的密度例如是1.20g/cc或以下、1.1g/cc或以下、1.0g/cc或以下、0.9g/cc或以下、0.8g/cc或以下、0.7g/cc或以下、和0.6g/cc或以下。对于某些应用而言，例如，可回收的收缩标签，膜密度优选为1.0g/cc或以下，更优选0.90g/cc或以下，以在回收过程中真正实现浮选和在水浴中实现剥洗(flake washing)。膜的最终密度是填料含量和密度、空隙化程度、拉伸比和拉伸温度的函数，适当时可以定制，例如，以促进膜与存在于包装材料内的各种其它聚合物组分分离。
本发明的含空隙收缩膜通常通过本领域技术人员公知的方法制备，比如，例如，挤压、压延、流延、牵引、伸幅或吹制。这些方法首先形成非取向的或“流延”膜，该膜随后沿着至少一个方向拉伸，以产生取向并形成空隙。一般而言，在一个或多个方向上获得3倍-8倍的拉伸比，从而形成单轴或双轴取向膜。更常见的是，拉伸比为4倍-6倍。所述拉伸可以例如采用双发泡吹膜塔、伸幅架或轴向牵引机来进行。拉伸优选在聚合物的玻璃转变温度(Tg)或附近进行。例如，对于聚酯而言，这个范围通常是Tg+5℃(Tg+10°F)-Tg+33℃(Tg+60°F)，尽管这个范围可以根据添加剂而略微变化。更低的拉伸温度导致取向作用更加显著而且空隙化的弛豫更少(因此收缩率更大)，但是可能加大了膜的撕裂度。为了平衡这些效应，通常选择处于中间范围内的最优温度。通常，可以采用4.5倍-5.5倍的拉伸比来优化收缩率性能并提高标准均匀性(gauge uniformity)。
对于本发明而言，膜在主轴方向的收缩率通常在70℃(167°F)为至少5％，在95℃(200°F)为至少30％。收缩率通过将预先测量的膜片浸入到水浴中10秒来测量的。本文所用的术语“收缩率”定义为长度变化值除以原始长度(乘以100％)。在另一例子中，收缩率在70℃(167°F)为至少10％，在95℃(200°F)为至少40％。在另一例子中，收缩率在70℃(167°F)为15％或以上，在95℃(200°F)为50％或以上。对于商业应用，比如，例如，收缩标签而言，可能希望收缩率更大，因为这样可以改善标签在外形更复杂的瓶子上的适配性。
应该理解，本发明还包括本领域技术人员公知的用于控制和改进收缩性质的各种修改方案。例如，为了提高更低温度下的收缩率，可以结合低软化点的聚酯或者聚酯单体或者可替换的聚合物(例如，DEG或丁二醇)，来降低聚合物膜的整体Tg。可以加入基于聚丁二醇、PEG和类似单体的软链段，以使收缩曲线平坦化、降低收缩开始点、控制收缩速率或改善撕扯性能。收缩性质取决于拉伸条件，所述拉伸条件可以适当修改来获得性质上的变化，比如，例如，受控的收缩力、每个方向上的收缩力之比、受控的收缩率、和收缩后的性质保留情况。在多篇杂志文章，比如，例如，Shih，Polym.Eng.Sci.，34，1121(1994)中，广泛讨论了控制聚酯膜的收缩性质的各种因素。
本发明的含空隙收缩膜可以包含各种组成的聚酯。例如，本发明的一个实施方案是含有连续聚酯相的含空隙收缩膜，所述聚酯相含有(i)二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，其含有至少80摩尔％的下列残基的一种或多种：对苯二甲酸或者间苯二甲酸；和(ii)二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，其含有15-55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇的一种或多种残基；和45-85摩尔％的乙二醇，在该聚酯相中分散有包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的空隙化剂，其中所述第一聚合物包含微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚的一种或多种，其Tg或Tm比聚酯的Tg大，而且表面张力和聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下；第二聚合物包含选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的一种或多种聚合物，表面张力和聚酯表面张力的绝对差值为至少5达因/cm，熔体粘度和聚酯的熔体粘度的比值为0.1-3.5。所述第一聚合物可以包含醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素的一种或多种，第二聚合物可以包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种。在另一例子中，二酸残基可以包含至少95摩尔％的对苯二甲酸的残基；二醇残基包括10-40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、1-25摩尔％的二甘醇的残基、和35-89摩尔％的乙二醇的残基；第一聚合物包含醋酸纤维素；和第二聚合物包含聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
如前所述，本发明的膜可以通过挤出、压延、流延、牵引、伸幅或吹制制备。膜可以沿着至少一个方向拉伸，沿主轴的收缩率在70℃水浴中10秒后为至少10％，在95℃的水浴中10秒后至少为40％。如果膜沿着一个方向拉伸，则它可以在和主轴或者主要收缩方向相垂直的方向具有低的收缩率。例如，膜可以沿着一个方向拉伸，在垂直于主轴方向上在70℃-95℃的温度范围的水浴中10秒后的收缩率是10％或以下。在取向化和形成空隙后，和非取向膜相比，该膜通常具有较低的密度和较高的光吸收率。本发明的含空隙膜可能具有的密度例如是1.20g/cc或以下、1.1g/cc或以下、1.0g/cc或以下、0.9g/cc或以下、0.8g/cc或以下、0.7g/cc或以下、和0.6g/cc或以下。另外，含空隙收缩膜的吸收率通常为200cm-1或更大。
根据本领域的公知方法，可以由本发明的含空隙膜制备套管(sleeve)和标签。这些套管和标签可用于包装应用，比如，例如，用于含有聚(对苯二甲酸乙二酯)的塑料瓶子的标签。所以，本发明提供了含有上述含空隙收缩膜的套管或辊式进给标签。这些套管和标签可以通过本领域公知的方法，比如，例如，通过溶剂结合、热熔胶粘、UV固化粘结剂、射频密封、热密封或者超声结合，很方便地接缝。对于涉及横向取向膜(经由伸幅或双发泡)的常规收缩套管而言，标签首先被印刷出来然后沿着一条边接缝形成管。溶剂接缝可以采用本领域公知的大量溶剂或溶剂组合的任一种来进行，所述溶剂比如，例如，THF、二氧戊环、丙酮、环己酮、二氯甲烷、n-甲基吡啶烷酮、和MEK。这些溶剂的溶解性参数和膜的近似，用来使膜充分溶解以进行焊接。也可以采用其它方法，比如RF密封、粘结剂胶粘、UV固化粘结剂和超声结合。然后，将所得的接缝管切开，并在于蒸气、红外或者热空气型通道中收缩之前施加到瓶子上。在用某些类型的套管装置施加所述套管时，重要的是膜的刚性要足以在不出现变形或坍塌的情况下通过瓶子，因为套管由于摩擦往往会粘到或者“抓住”瓶子的侧壁。本发明的含空隙套管的摩擦系数(COF)通常比无空隙膜的低20-30％。这样低的COF有助于防止标签悬垂下来，并使套管更容易施加，是本发明的意想不到的优点。
对于辊式进给标签而言，通过例如牵引机通常使含空隙膜沿着轴向取向。这些标签缠绕在瓶子周围，通常在生产线上原位胶粘。但是，随着生产线速度的提高，需要更快的接缝方法，和溶剂接缝相比，UV固化、RF密封和热熔粘结剂也变得更优选。例如，热熔聚酯可以用于聚酯基含空隙膜的接缝。
本发明还提供了针对含空隙收缩膜的制备方法，包括：(i)将聚酯和空隙化剂在等于或高于所述聚酯Tg的温度混合，以形成所述空隙化剂在所述聚酯中的均匀分散体，其中空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及与所述聚合物基质表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度；(ii)形成片或膜；和(iii)使所述片或膜沿一个或多个方向取向；和(iv)任选地，使步骤(iii)的膜热固化。而且，本发明提供了由上述方法制备的膜或片。空隙化剂和聚酯的各种实施方案如前所述。
所述片或膜的形成可以通过本领域技术人员公知的任何方法形成，比如，例如，通过挤压、压延、流延或者吹制形成。空隙化剂和聚酯可以在单螺杆或双螺杆挤出机、辊磨或Banbury混炼机中干混或者在高于聚酯Tg的温度或以上熔融混合，从而形成空隙化剂在聚酯中的均匀分散体。在制备膜的常规程序中，比如，例如，采用含有纤维素聚合物和烯烃的空隙化剂，以及聚酯作为聚合物基质，熔体以200℃(400°F)-280℃(540°F)的温度通过开槽压出板挤压并流延到维持在-1℃(30°F)-82℃(180°F)的激冷辊上。由此形成的膜或片通常厚度为5-50密耳，虽然更常见的范围是5-15密耳。随后，该膜或片进行单轴或双轴拉伸，拉伸量为200-700％，以提供厚度为约1-约10密耳，更通常为1-3密耳的取向膜。例如，为了利用含空隙膜的绝缘性质或减震性质，可能希望最终的厚度更大。在拉伸操作中形成的空隙可以充当绝缘体，就像泡沫膜的气孔一样。因此，膜的厚度可以与获得所需的绝缘程度成比例地增加。将含空隙层和泡沫层组合成层状结构或层压结构也是可能的。例如，可以用两层含空隙层将泡沫中心层封装起来，使密度实现最大程度的下降并改善印刷性质。
拉伸工艺可以在线上或者在后续操作中进行。对于本发明的收缩膜而言，为了提供最大的收缩率，该膜通常并不明显热固化。随后，含空隙膜可以被印刷和使用，例如，作为饮料或食品容器上的标签。由于空隙的存在，膜密度下降而膜的有效表面张力增加，使其纹理和纸张更像。相应地，该膜可以很容易接受大多数印刷墨水(inksand)，因此，可以被认为是“合成纸”。本发明的收缩膜也可以用作多层或共挤压膜的一部分，或者作为层压制品的部件。
对于保持低密度和减少收缩力而言，拉伸后的退火或热固化也是有利的。正常情况下，退火在伸幅架的热固化区域中进行，但是比常规热固化的温度低得多。该膜受到束缚，同时加热到接近该膜Tg的退火温度。任选的，可以使伸幅夹略微靠近(例如，从1-10％)以便于本工艺的进行，并有助于使该膜略微松弛，这样更好地形成了空隙并减少了收缩应力。高收缩应力可能导致膜过早收缩并封闭部分空隙，从而抵消了任何密度下降。退火时间和温度随着机器的不同和每种配方而变，但通常是在Tg-20℃-Tg+20℃进行1-15秒。较高温度通常需要较短的退火时间，对于较高的生产线速度是优选的。虽然并不要求，但是在退火后可以进行另外的拉伸。退火工艺通常略微减少了最大收缩率(例如，几个百分点)；但是，这种减少有时对于保持空隙单元以及维持膜的尺寸是有用的。
通过改变空隙化剂含量和拉伸条件、组成和工艺参数，本发明的含空隙聚酯组合物、成型制品和收缩膜可以制成各种密度，所述密度可以针对含空隙聚酯和其它聚合物的分离进行有利地定制以便于回收和循环利用。所以，本发明的另一方面是将含空隙聚酯从不同聚合物的混合物中分离的方法，包括：
(i)将包括含空隙聚酯以及至少一种其它聚合物的聚合物混合物切碎、切断或研磨，以制成所述混合物的颗粒；
(ii)将所述混合物分散到含水或者气态介质中；
(iii)将颗粒分配为较高密度部分和较低密度部分；和
(iv)将所述较低密度部分和所述较高密度部分分离；
其中所述含空隙聚酯包括其中分散有空隙化剂的连续聚酯相，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及与所述聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度。本发明的方法包括如前所述的空隙化剂和聚酯的各种另外的实施方案。
除了含空隙聚酯以外，所述聚合物混合物可以包括但不限于在工业包装应用中通常使用的一种或多种聚合物，比如，例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯或聚乙烯。含有所述含空隙聚酯的聚合物混合物被切碎、切断或研磨制成例如片形式的所述混合物的颗粒。然后，将这些颗粒分散到气态或者含水介质，比如，例如，空气(例如，空气洗脱)或水中。随后将混合物分配为较高密度部分和较低密度部分并随后分离。由于含空隙聚酯和混合物中其它聚合物之间的密度差，所述含空隙聚酯基本构成或者较低密度层或者较高密度层，具体取决于混合物中剩余聚合物的密度。例如，该聚合物混合物可以包含低密度聚合物，比如，例如，聚乙烯或聚丙烯，其中所述较高密度部分基本包含所述含空隙聚酯。例如，该含空隙收缩膜可用来制备用于聚乙烯瓶子的标签，其中理想情况是该标签在收缩后的密度为1.0g/cc或以上。在此密度下，该含空隙标签会在含水浮选罐中下沉，并因而可以和较低密度的上浮聚乙烯聚合物分离。在另一例子中，该聚合物混合物可以包含较高密度聚合物，比如，例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)或者聚(氯乙烯)，其中所述较低密度部分基本上包含所述含空隙聚酯。例如，含空隙收缩膜可用来制备用于PET瓶子的标签。含空隙标签优选在收缩后的密度小于1.0g/cc，因此使其可以在分离罐中上浮。PET片的密度大于1.0，会下沉，所以，可以很容易分离和收集。因此，所述微空隙膜的最优密度范围取决于它所适用的包装材料类型。
将进一步具体参考含空隙聚酯收缩标签和得自瓶子或包装材料的聚(对苯二甲酸乙二酯)的分离，来举例说明和描述本方法。回收的瓶子和标签通常首先经过磨碎并通过空气洗脱步骤。用空气吹动所述片和标签，迫使较轻密度的材料上行到罐子外面。这个步骤去除标签的相当大部分。然后，将剩下的聚合物混合物在碱性溶液中于85℃清洗。密度小于1g/cc(浴的近似密度)的含空隙收缩标签漂浮到顶端并被撇除。密度大于1g/cc的聚(对苯二甲酸乙二酯)瓶片沉入罐子底部，在此可以进行分离和/或回收。类似的，标签和瓶片可以通过空气洗脱分配成高密度部分和低密度部分并随后分离。对于含有较低密度聚合物比如，例如，高密度的聚乙烯或聚丙烯，的聚合物混合物而言，回收过程相反。在这些例子中，聚合物混合物基本构成较低密度部分，含空隙聚酯基本构成较高密度部分。例如，如果采用水分散聚合物颗粒的混合物，则含空隙膜在洗浴中的密度应该有利地大于1.0g/cc。
含空隙聚酯膜的密度可以随着收缩而变，因此，在本发明的分离方法中应该予以考虑。通常，密度在收缩后增加大约0.05g/cc。而且，如果该膜被印刷了，则墨水和其它外涂层可能增加有效密度。因此，这些变量的组合效果可能要求起始密度优选为约0.90g/cc或以下，以确保在收缩后的良好浮选。通过正确退火能够控制收缩过程中的密度下降量。拉伸后的退火程度越大，空隙变得越稳定，但是最大收缩率越小。
下面的实施例将进一步举例说明本发明。
实施例
通则：测试方法尽可能遵循标准ASTM程序。但是，由于在T.M.Long拉伸机上拉伸的有些试样尺寸小，所以要求对ASTM程序作一些小的改动。
采用乙醇和水做成的梯度管测量密度。该管的密度范围标称是0.82-1.00g/cc，对于膜数量充足的伸幅膜情况，也通过下列步骤测量密度：切制面积为10×10cm的10个片并称量，在多个点处测量横跨该片的片厚度，将结果取平均值。然后，用质量除以体积计算平均密度。
一般性的膜质量和美观性基于主观评价，如表II所示。极好的膜是空隙/添加剂分布均匀、不透明度高、没有高/低点、并且没有由于混合差导致的条纹的膜。也包括了膜的触觉质量(即，“手感”)，刚性的、发出噪声的膜被分类成较差级，较软的“低噪声”膜是优选的。差的膜通常噪声大而且表面/不透明度的均匀性差(例如，“条纹”)。
采用ASTM Method D-638测量拉伸性能，允许采用小试样尺寸的T.M.Long拉伸膜。有些测试也采用更常见的ASTM Method D882来进行，该方法可以采用更高的测量长度。所有模量数据得自室温，是指材料的标称、非取向状态，除非另有说明。表I中的有些模量数据也来自通常产品文献。
采用ASTM Method D1003测量总透光率。另外，测量吸收率，用作对厚度变化对透射率的影响进行归一化处理以及提供更真实的不透明度度量标准的途径。吸收率(单位是1/cm)基于Beer定律，计算如下：
吸收率＝-ln(内透射)/厚度
其中，ln是自然对数log(基数为e)，厚度是指膜厚度(单位cm)，内透射是指针对表面反射损失修正后的透射率。对于透明的、无空隙聚酯膜而言，由于膜和空气的折射系数不匹配，通常在前表面上有4％的反射损失，在后表面上有4％的反射损失。对于不透明的、含空隙膜而言，由于没有足量光穿透膜到达后表面，所有通常仅仅在前表面上有4％的反射损失。
将初始长度已知的试样浸入到给定温度为65℃-95℃的水浴中5秒、10秒或者30秒，然后测量每个方向上的长度变化，由此测量膜收缩率。收缩率是长度变化值除以初始长度乘以100％。在95℃下10s后的收缩率被记为“最终”收缩率。标称试样尺寸是10cm×10cm，但是对于T.M.Long拉伸膜而言，离轴宽度缩短。
对安装在配有传力器的拉伸设备上的1/2英寸宽的膜带，测量收缩力。夹具之间的标准长度是2英寸。试样用热空气枪快速加热，记下传力器上的最大力。虽然收缩力能直接用磅或牛顿为单位记录，但是收缩应力更常用，其用收缩力除以初始横截面积来计算。
表面能，有时称作“临界表面张力”用AccudyneTM达因标记笔测量或者从文献(Polymer Handbook，J.Brandrup和E.H.Immergut，第3版，John Wiley and Sons，第411-426页(1989)，和Properties ofPolymers，D.W.Van Krevelin，Elsevier，Amsterdam，(1990))中获取，如表1所示，表1中还有各种聚合物的折射系数。所述值尽可能针对聚合物的非晶态。
表面张力可以随着结晶度和取向的变化而变化(例如，对于聚酯比如PET和PBT而言，结晶后表面张力下降)。在熔融掺混过程中，聚合物处于其非晶态；因此，在表1中尽可能给出了非取向的、非晶态表面张力值。但是，对于在混合过程中并不完全熔融的晶体颗粒而言，相反认为晶体值更加合适，应该使用。通过本方法测量的临界表面张力和通过其它方法测量的总表面张力大致相同；但是，当所述值不同时，参考的是临界表面张力，以和该数据保持一致。
采用ASTM Method A1894测量膜自我摩擦的摩擦系数。采用平行板流变计在氮气氛下以动态模式测量了熔体粘度。1rad/s(等同于1s-1的剪切速率)的粘度作为标称0剪切粘度，并用于实施例中的计算，这是因为目标聚合物通常在宽的剪切范围(包括在挤出机中遇见的状态)内是牛顿性质的。折射系数采用配有633nm波长激光器的MetriconTM棱镜测量，或者从文献中获取。对于取向的材料，折射系数记为所有三个方向的平均值。标称意义上，折射系数应该基于材料在最终膜中的形式(即，晶态或非晶态)进行测量。
熔点和玻璃转变温度通过DSC(采用ASTM Method D3418)、动态机械分析(16rad/s频率)测量，或者得自产品和通用文献。实施例组合物的性能数据如表II所示，取向膜的数据如表III所示。表IV提供了某些实施例膜的模量和密度数据。
对比实施例1-3。纤维素与烯烃空隙化效力的比较：采用双螺杆挤出机，将包含100摩尔％对苯二甲酸、10-40摩尔％1，4-环己烷二甲醇、35-89摩尔％乙二醇、和1-25摩尔％的二甘醇的非晶态聚酯(净密度＝1.30g/cc，折射系数1.565，表面能＝42达因/cm，Tg＝75℃)和各种空隙化剂组合。所述空隙化剂包括或者醋酸纤维素(“CA”)粉末(CA398-30，得自Eastman Chemical Co.)、或者聚丙烯(P4G3Z-039，得自Huntsman Chemical CO.，熔体指数为5)，或者线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)(HIFORTM聚乙烯，得自Eastman Chemical Co.，熔体指数为2)，如表II和III所示。CA的折射系数(RI)为1.473，表面能为44达因/cm，玻璃转变温度为约185℃。聚丙烯折射系数为1.490，表面张力为30达因/cm，熔点为160℃；聚乙烯的折射系数为1.49，表面张力为32达因/cm，熔点为120℃。纤维素的表面张力位于聚酯表面张力的5达因/cm或以下的范围内，而烯烃却不，因此后者在表II中被分类成“第二聚合物”。
为了便于输送，将混合的产品造粒，然后以50/50的比例和该净共聚酯组合，使空隙化剂的最终加载量为10％。所有试样在挤压之前在54.4℃(130°F)干燥8小时。此二次掺混在配有薄膜压出板的2.5英寸单螺杆挤出机(L/D＝30∶1)中于260℃的标称熔融温度下进行。树脂在此温度下的粘度如下：聚酯：11000泊；PP：6500泊；LLDPE：17400泊。由所述掺混物流延的膜的最终厚度为10密耳。所述两种烯烃浓缩物还含有1重量％的Eastman乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC 2260，得自Eastman Chemical Co.)作为增容剂，所述百分比基于膜总重量。
在工业伸幅架(Marshall and Williams Co.，Providence，RI)上拉伸所述流延膜。拉伸条件随着材料的不同而不同，但是线速度标称为15-35英尺每分钟(“fpm”)。伸幅架的退火段设为70℃，夹具收缩约5％，以便为所有试样减弱收缩力。
对于PP空隙化剂(对比实施例2)而言，通过在80℃将膜拉伸5.2倍，获得了1.12-1.15g/cc的密度。所得的膜在75℃(167°F)的收缩率为36％，在95℃为70％。由于空隙化效力差，所以总透光率为82％。
对于LLDPE空隙化剂(对比实施例3)而言，即使在85℃于15fpm的线速度拉伸6倍以后，密度也仅仅为1.19g/cc。膜在75℃的收缩率为21％，在95℃的为70％。LLDPE本身更软，所以即使拉伸比更高也使其比PP的效果差很多。透射率为89％。
对于CA空隙化剂而言(对比实施例1)，采用和PP一样的5.2倍拉伸比，以及85℃的拉伸温度，获得了1.03-1.05g/cc的密度。提高拉伸比到在85℃(185°F)时为6.4倍，获得了0.99g/cc的比重。5.2倍时的膜收缩率在75℃为23％，在95℃(200°F)为72％。透射率仅仅为27％，比PP或LDPE空隙化剂的不透明度高很多。
CA膜在外观上明显好于任一种基于烯烃的膜，由于分散更好(即，表面张力和基质树脂适配)，它具有更平滑的、更均匀的无光泽表面质量(matte finish)和大得多的不透明度(从透射率值可以看到)。比较而言，两种烯烃膜都是半透明的，显示出明显的“接触透明度(contact clarity)”，这对大多数包装而言都不会有益。
虽然所有的膜都采用了同样重量百分比的空隙化剂，但是基于CA的膜的密度明显较低，表面张力更高。即使是密度本身较低(每种的密度约为0.90g/cc)因而应该具有更高浓度(体积浓度)的空隙化剂的烯烃，情况也是如此。因此，CA明显更有效，分散更好。
对比实施例4-5。微空隙化剂的工业牵引：在本实施例中，采用工业化轴向(“MD”)牵引设备(Marshall and Williams Company)代替伸幅架进行拉伸，以产生和横向(“TD”)取向相对的轴向(“MD”)的取向。牵引被作为双轴取向的一部分或者单独运用于MD收缩标签(例如，辊式进给标签)。它的优点在于比伸幅的剪切速率高得多，而且在给定拉伸比时的有效取向度大。虽然没有足量的膜进行显著性测试，但是LLDPE膜(对比实施例3)采用牵引机进行了重新测试并示作对比实施例4。该测试在6倍拉伸比和82℃(180°F)的标称拉伸温度下进行，所得密度为1.02g/cc。在95℃的收缩率仅仅为59％。和同一组合物在伸幅架上拉伸的相比，该膜更接近不透明(透射率为39％)，但是整体上有很多条纹，外观差。
对比实施例5由和对比实施例1-3中相同的聚酯组成，除了聚酯掺混有15重量％的K-RESINTM KR05苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(“SBS”，得自Phillips Chemical Co.)和5％TerluxTM2812甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“MABS”，得自BASFCorporation)并在和上述相同的条件下在牵引机上拉伸以外。作为预混添加剂的更低成本的替代方案，在挤出机中进行了树脂的丸粒/丸粒掺混。估计SBS和MABS的表面张力分别为34和35-36达因/cm。SBS和MABS的Tg分别大约是90℃和100℃(两者都由于嵌段结构而具有非常宽的玻璃转变温度范围)。SBS和MABS的折射系数分别是1.57和1.54。估计SBS在200℃的标称加工温度下粘度大约是100000泊，而聚酯的是75000，因而和该共聚酯的比值为1.3。该共聚酯/苯乙烯类掺混物的最终密度是0.98g/cc，在85℃和95℃的收缩率分别是33％和70％。总透射率是32％。它比LLDPE的美学质量好(条纹更少)而且刚性好，但是比上面制备的CA膜(即使具有更大的空隙化剂加载量而且牵引机的应变速率更高)差。该膜也更脆，这被认为是MABS和该共聚酯的表面张力不匹配的结果。虽然没有足以在牵引机上进行完整测试的CA树脂，但是有迹象表明它会和伸幅架类似，和烯烃和苯乙烯基的系统相比，由于应变速率和拉伸比更高，所以密度更低，更美观。
实施例1和对比实施例6和7：在T.M.Long膜拉伸机上将纤维素和纤维素-EMAC以及纤维素-EBAC空隙化剂进行比较：各种聚合物采用双螺杆挤出机组合在一起，并以和上述对比实施例1-3相似的方式(并采用相同的聚酯共聚物)造粒。随后将这些浓缩物采用单螺杆挤出机(1.5”Killion)以25重量％的加载量混入到该共聚酯中，然后在260℃的标称熔融温度下流延成10密耳厚的膜。实施例1采用的是由CA-398-3醋酸纤维素(折射系数RI＝1.473，表面张力＝44达因/cm，Tg＝185℃)和乙烯丙烯酸甲酯共聚物2260(“EMAC”，得自EastmanChemical Co.，熔体指数为2，RI＝1.496，表面张力＝34达因/cm，粘度＝9900泊，熔点＝77℃)的60/40掺混物组成的浓缩物。对比实施例6是CA-398-3醋酸纤维素和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(“EBAC”，得自Eastman Chemical Co.，熔体指数为0.5，RI＝1.495，表面张力＝33达因/cm，Tm＝86℃)的60/40掺混物。EBAC由于分子量更高，所以粘度是EMAC试样的四倍。对比实施例7是CA 398-3和PETG6763(得自Eastman Chemical Co.，Tg＝80℃)的60/40掺混物。在后一实施例中，仅仅CA被认为是“空隙化剂”的一部分，这和前面两种不同。类似地，PETG6763是基质聚酯的一部分(性质与主要的共聚酯相似)。对比实施例8和对比实施例1相似，除了拉伸方法不同以外。
采用T.M.Long实验室级膜拉伸机在85℃单轴5倍(5×1平面拉伸比)拉伸膜。在拉伸后，膜在正常情况下进行空气冷却以沿着取向固化。密度都标称是1.0g/cc左右，或者略微大些，而且在所述管中不能溶解。和仅有CA(对比实施例7)相比，添加了EMAC或EBAC的膜的光吸收率值明显增加。收缩力和CA试样相比下降多达25％。EBAC试样质量并不和EMAC一样好，整体不透明度较差，这从其较低的吸收率可以看出。本实施例举例说明了添加表面张力显著不同但是位于所需粘度比范围内(对于EMAC而言)的第二空隙化剂，有助于改善不透明度、收缩力并进一步改善空隙化性质。
实施例2-3。纤维素/烯烃掺混物的伸幅处理：采用EastmanCA398-3和EMAC(如上所述)的60/40浓缩物通过伸幅架制备含空隙膜。该浓缩物以15和25重量％的加载量掺混到和对比实施例1-3相同的共聚酯中，并在2.5英寸的挤出机上流延成膜。然后，将膜在对比实施例1中所述的伸幅架上拉伸。标称拉伸比在89℃时为5.5倍。
实施例2和实施例3与对比实施例1(CA对照样)的比较显示了在相似拉伸条件下添加的烯烃的影响。就实施例3而言，发现烯烃和单独CA相比，提高了吸收率(或不透明度)和软的触感。而且，收缩力也大幅度下降(约50％下降值)，同时最终收缩率没有明显减少。所有膜都保持了高的表面张力，由此保持了印刷的容易性。
对比实施例8。净聚酯膜：采用T.M.Long膜拉伸机，将针对对比实施例1-3所述的相同非晶聚酯按照实施例1所述方式进行拉伸。该膜不含空隙化剂。
实施例4-15。在T.M.Long拉伸膜上的各种CA/烯烃空隙化剂的对比：如前述实施例所述在双螺杆挤出机中制备了多种浓缩物，然后以25重量％或35重量％的加载量加到聚酯中。在具有6英寸压出板的Killion挤出机中于260℃的标称温度挤出膜，采用T.M.Long膜拉伸机拉伸；膜性质列在表II、III和IV中。在掺混中包括EMAC(如上所述)、苯乙烯丙烯腈共聚物(“SAN”)、甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物“MABS”、无规立构聚苯乙烯PS(全部得自BASF Corporation，RI＝1.59，表面张力＝36达因/cm，粘度＝3300泊，Tg＝105℃)和PP(熔体指数＝5，RI＝1.49，表面张力＝30达因/cm，粘度＝6500泊)，但是MBS和SAN试样由于和纤维素的催化剂反应导致严重脱色而没有列在表中。含有35％加载量的试样仅仅拉伸5倍，相反，对于25重量％加载量的空隙化浓缩物是5.5倍。
从表中观察到，和EMAC相比，PS和PP有助于提高密度下降，而且和CA对照样(对比实施例1和对比实施例7)相比显著提高了不透明度(和收缩力)。两者和聚酯的表面张力差值都很大，而且粘度比都在所需范围内，这都是它们性能优异的原因。就不透明度而言PP更好，这源于它和聚酯在折射系数上的明显不匹配。对于所有这些掺混物而言，尽管保持收缩力小，却保持了高的最终收缩率。
对比实施例9。采用CA/烯烃掺混物使oPS膜空隙化：将如同对比实施例6所述的60/40CA/EMAC浓缩物以25重量％的加载量和SBS与晶体苯乙烯(60重量％的SBS和40重量％的晶体聚苯乙烯)掺混，制成含空隙的取向聚苯乙烯(“oPS”)膜。苯乙烯基质的RI大约是1.57，表面张力大约是36达因/cm。苯乙烯基质的玻璃转变温度是90-95℃。挤出条件更冷些，因为标称熔融温度大约是210℃而且在105℃的标称温度下拉伸。苯乙烯掺混物在此温度下的标称粘度是大约50000泊；但是，CA在此温度是固体，粘度接近无穷大。因此，粘度比远大于3.5。没有尝试最优化，但是密度从净oPS的1.05g/cc下降到有空隙化剂的低于1.0。空隙化的质量差，劣于前面的实施例。试样外现也发黄，可能是因为在SBS催化剂和纤维素之间发生了酸相互作用。预计采用除酸剂和/或稳定剂能够很容易挽救该颜色问题。
实施例16。醋酸丙酸纤维素：在本实施例中，用醋酸丙酸纤维素(Eastman CAP 482-20)(表面张力＝40达因/cm，RI＝1.476，Tg(标 称)＝120℃)代替醋酸纤维素，采用60/30/10的CAP/PP/EMAC浓缩物、以及和实施例1相同的共聚酯作为聚合物基质，按照对比实施例1所述方式制备膜。CAP很容易在单螺杆挤出机中进行熔融加工，发现分散得很好。虽然在本实施例中所用的CAP是粉末，但是也很容易买到丸粒形式，并能够直接在挤出机中混合而不是在双螺杆挤出中预混。
实施例17-18。尼龙和聚碳酸酯膜的微空隙化：为了证实空隙化剂在各种聚合物基质中的有效性，由用作基础树脂的尼龙MXD-66007TM(得自Mitsubishi Gas Chemical，折射系数＝1.582，表面张力＝42-47达因/cm，Tg＝85℃)和双酚-A聚碳酸酯(熔体指数＝6，折射系数＝1.585，表面张力＝45达因/cm，Tg＝150℃)制备了另外的试样。在每个试样中，采用前述组分掺混了25重量％的空隙化剂，所述空隙化剂含有50重量％的醋酸纤维素、30重量％的聚丙烯、10重量％的EMAC和10重量％的PS。在配有6英寸膜压出板的1英寸Killion挤出机上挤出膜。标称挤出温度是280℃，膜厚度是10密耳(0.0254cm)。各组分在此温度的粘度如下：尼龙＝7300泊，PC＝14000泊，PP＝5200泊，EMAC＝7000泊，PS＝1500泊。所有这些都具有好的适配性以便和尼龙进行很好地混合，虽然聚苯乙烯和聚碳酸酯的粘度比勉强合格。CA的Tg(大约是180℃)高于聚碳酸酯基质的Tg(150℃)和尼龙的Tg(85℃)。所有组分的表面张力都在所需范围内。该尼龙掺混物的最终流延膜质量非常好，除了由于降解和/或残余催化剂活性导致的变黄以外。相反，PC掺混物的膜质量是可以接受的，虽然没有尼龙好。
然后将每种膜的试样切成1/2英寸的条(1.3cm)，并安装到Chatillon LTCM-6拉伸机上，该拉伸机的夹子之间具有2英寸的标称标准长度。然后，采用热空气枪加热该膜直到其变软，随后以15英寸/分(38cm/min)的速度单轴拉伸，以产生空隙。拉伸比为约3倍到6倍，具体取决于树脂和加热均匀性。颈缩过程中的膜变白现象明显表明发生了空隙化。然后，从所述条上切下含空隙膜的片，并浸没到水中。两者都上浮，表明密度小于1g/cc，因而验证了该空隙化包装的有效性。
对比实施例10：本实施例摘自美国专利No.4770931的实施例13，提供来用作对比实施例，同时添加有关熔体粘度的数据。采用醋酸纤维素、熔体指数为4.7的聚丙烯(PP 4230)和IV为0.70的PET，在3.2cm挤出机上制备含空隙的掺混物。醋酸纤维素加载量是20重量％，而PP加载量在3％、5％和10％中变化。标称熔融处理温度是280℃，PET和PP在此温度下的熔体粘度分别是4000泊和20000泊，从而使粘度比大约是5。该比值落在良好混合的范围以外。在T.M.Long膜拉伸机上拉伸膜并使其含空隙。制成了白色、不透明的、类似纸张的膜；但是，随着聚丙烯含量增加，膜强度和质量下降。
对比实施例11：在本预示性的实施例中，采用对比实施例1-3的聚酯作为基质树脂，采用聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚甲基戊烯的混合物作为空隙化剂，制备掺混物。表面张力的比较结果表明，没有一种基质树脂落在可接受的聚酯的5达因/cm范围(大约42-43达因/cm)内。由于表面张力匹配性差，所以这些空隙化剂必须依靠最优化的混合条件，比如高剪切和正确的粘度比，而且由于重新团聚现象所以混合效力并不同样高。结果，颗粒尺寸分布并不好，膜表面粗糙，要求在膜顶端具有另外的光滑层使其可以印刷。
实施例19。采用晶体聚酯作为空隙化剂：在本预示性的实施例中，PET粉末被制成工业使用形式，以及从反应过滤的“细粉”形式。这些细粉是PET生产工艺中不需要的副产品，在过滤时被除去。它们具有高结晶度，熔融温度高(Tm＝240℃-280℃)，在正常处理中难以完全熔融，因此该晶体相的值更有适用性。晶体PET由于颗粒并不明显熔融，所以其表面张力往往更低(晶体表面张力估计是36-40达因/cm，具体取决于局部熔融度)。采用双螺杆挤出机将该聚酯细粉和/或粉末状PET粉末混入到共聚酯和EMAC树脂中。挤出条件是220℃，低于PET的熔点从而使熔融最小化。可以如上所述拉伸膜并使其含有空隙，但是采用了PET颗粒作为表面张力匹配的空隙化剂。可以采用其它类似PBT的晶体聚合物代替PET颗粒。
实施例20。空隙尺寸分析：采用电子显微镜分析对比实施例1(聚酯和CA)和实施例3(聚酯和CA以及EMAC)的膜试样，以确定空隙尺寸和颗粒尺寸。对比实施例1的平均空隙尺寸为1.398微米，标准偏差是1.30微米。可检测到的最大孔尺寸是17.6微米。相反，实施例3的平均孔尺寸为0.286微米，标准偏差为0.183微米。可检测到的最大孔尺寸是2.38微米。含有CA和EMAC的实施例3，和仅有CA的试样相比，孔尺寸分布在更细位置，从而获得了质量更好的膜。由于难以分离空隙和颗粒，所以没有确定单独空隙化剂的颗粒尺寸。
实施例21。膜的溶剂接缝：采用工业接缝溶剂(Flexcraft 460TM或者Flexcraft 331TM，得自Flexcraft Industries)测试了实施例1-15以及对比实施例1-8的膜的溶剂接缝性，结果示于表III。将膜切成条，采用移液管或涂抹装置在一侧施加少量溶剂，然后施加第二条膜，并用墙纸辊“辊压”。将膜静置1分钟或者2.5小时(长期)，随后进行拉力试验(表I仅仅给出了用Flexcraft 460测试1分钟的数据)。大的结合强度表明膜比该结合更早发生断裂或变形。中等结合强度表明在该结合断裂之前有一些变形，而弱的结合强度表明该结合容易断裂。在2.5小时后的结合强度大多数都很大(即在该结合断裂之前膜发生了撕扯或变形)，除了含有高含量PP的膜(实施例15)以外。在1分钟后，大多数膜都显示出足以用于常规标签的结合强度。这证实虽然根据膜的组分可能需要对溶剂进行某种定制，但是任何这些标签都可以采用常规方法接缝。
实施例22。摩擦系数：将含空隙膜(对比实施例8)的试样和净共聚酯收缩膜对照样进行比较。该净共聚酯的静态COF是0.35，而实施例3的值是0.24。该含空隙膜还具有和该数据相一致的更光滑的触感。
实施例23-24。收缩性质：表II和III描述的所有膜在70℃保持10秒后收缩率都大于5％。在这些条件下，大多数都位于15-50％的范围。所有膜在所述整个温度范围内的离轴收缩率值小于10％。收缩起点主要和聚酯聚合物相关，名义上从低于玻璃转变温度约5-10℃开始(对于实施例1-15和对比实施例1-8所用的聚酯而言，Tg是75℃)。
收缩性质随着空隙化剂和拉伸条件显著变化，这是本领域公知的。对于本实施例而言，浓缩物如上所述采用双螺杆挤出机制备。实施例23采用基于60重量％CA和40重量％EMAC的浓缩物。实施例24采用60重量％CA、20重量％EMAC、10重量％PP和10重量％PS的浓缩物。两种浓缩物都以20重量％加载量掺混到对比实施例1-3所述的聚酯中。两种试样的表面张力和粘度比都在优选范围内。以5倍的标称拉伸比和85℃的拉伸温度进行膜的挤出和伸幅。对于实施例23而言，拉伸后的退火温度约为70℃，实施例24的退火温度约为80℃。每种膜的收缩率都在不同温度和时间进行了测量。
在实施例23中，70℃保持5秒和10秒后的主方向收缩率分别是33％和46％。在80℃保持5秒和10秒后的所述收缩率是65和68％。离轴收缩率绝对不超过5％。因此，实施例23说明可以制备出收缩极快而且收缩率大的微空隙膜。这些类型的膜可用于例如蒸气型收缩通道中，在这种类型的收缩通道中通过极其精确的温度控制可以绕着外形相当复杂的容器产生明显但均匀的收缩。
相反，在实施例24中，70℃保持5秒和10秒后的主方向收缩率分别是9％和15％。在80℃的所述收缩率分别是41和45％。离轴收缩率最大值是3％。该实施例举例说明了收缩率随着温度增加更平缓的收缩膜，它会更适用于例如温度控制并不精确的热空气型收缩通道中。
实施例25。低温开始收缩的膜：在这个预示性的实施例中，前述实施例的聚酯基质用Eastman EASTOBONDTM共聚酯，即一种高DEG低Tg的共聚酯(Tg＝55℃)替换。EASTOBONDTM具有和前述共聚酯大致相同的表面张力、折射系数和粘度，因此采用前述空隙化剂(例如，60重量％CA/40重量％EMAC添加剂)时混合良好。因此，例如，收缩从大约50℃开始，在大约65℃达到最大收缩率。最终收缩率取决于拉伸温度和拉伸比。对于标称拉伸温度为65℃以及拉伸比为5倍而言，最终收缩率通常是60-75％。这种类型的膜可用于例如要求极低收缩温度的应用中，比如可以经由标准头发吹风机活化的家用膜。
实施例26。取向膜的刚性性质：对于使收缩套管可以在不破碎或变弯的情况下施加到瓶子上而言，膜的离轴(即，非收缩方向)模量尤其重要。测定了实施例4-15和实施例23和24的离轴模量，如表IV所示。发现模量和密度之间成线性回归关系。
E＝2.04＊密度-1.15
其中E是模量(GPa)，密度单位是g/cc。尽管这种关系依赖于基质，但相信对于收缩膜中所用的大多数常见聚酯都具有合理的正确性，这是因为大多数聚酯的净模量几乎相同。这个关系也说明模量对于密度有强的依赖性(空隙没有刚性)。来自该线的轻微变化源于空隙化剂刚性的变化。例如，实施例9和15不含较软的EMAC材料，所以和其它含有EMAC的膜相比，在密度相同时模量更高。因此，虽然刚性主要取决于密度，但是对于给定密度目标而言，可以通过组成略微调整模量。
实施例38。套管抗弯强度：所述模量和密度的关系被用来建立套管密度和破碎强度的关系。在工程文献中充分描述了在施加顶部载荷时薄壁管的抗弯强度(参见例如“Roark’s Formulas for Stress andStrain”，W.C.Young，第6版，McGraw-Hill，New York，第689页(1989))。对于常用套管的几何形状，发生弯曲/坍塌的顶部加载应力σ是：
σ＝0.3Et/R
其中E是模量(单位Pa)，R是半径，t是厚度(单位米)。在开始变弯时顶部加载应力可以转变成顶部加载力G(单位牛顿)：
G＝0.6πEt2
用密度函数取代E，得到下式：
G＝0.6π(2.04＊密度-1.15)t2
这个表达式将顶部加载强度作为密度和厚度的函数。随着微空隙化程度增加和密度下降，必须增加厚度来进行补偿。请注意，环破碎/抗弯强度是厚度平方的函数，但仅仅是密度/模量的线性函数。它还取决于膜厚度的均匀性，厚度明显不均匀的强度更低。
作为例子，采用和针对纸板的Tappi822所述程序测量了对比实施例8和实施例23和24的顶部加载强度。采用13mm/min的十字头加载速率，测试了直径50mm、宽度12mm的环形膜。加载方向使得该膜的非收缩方向沿着轴向。从加载过程中的力-时间曲线(五次测量结果的平均值)，找出开始变弯点。对于厚度为55微米(55-6米)的得自对比实施例8的不含空隙膜而言，测得的抗弯强度是11.2牛顿，预测值是9.2牛顿，两者的一致性很好。来自实施例23和24的膜厚度分别是45和57微米。对于来自实施例23的膜，测得的破碎强度是3.9牛顿，预测值是3.6牛顿。对于来自实施例24的膜，测量值是7.1牛顿，预测值是5.9牛顿。所有的试验值和预测值都吻合良好并落在实验误差内，从而验证了所述等式的正确性。因此，如果某给定标签施加器有最低破碎强度要求，那么可以采用上述等式得出所需的膜厚度(是密度的函数)，以满足破碎强度。
表1
室温时的标称性质数据
  聚合物   折射系数(n)   表面张力(达因/cm)   模量(GPa)
  纤维素   1.540   36-42   1.5
  醋酸纤维素   1.473   39-46   1.8
  醋酸丁酸纤维素   1.480   34   1.3
  醋酸丙酸纤维素   1.476   36-42   1.7
  硝基纤维素   1.510   38   15
  尼龙6，6   1.530   42-47   2.1
  MXD-尼龙   1.582   42-47   4.7
  聚乙烯   1.490   31-37   0.5
  聚乙烯甲基丙烯酸共聚物(离聚物)   1.510   41-60   0.08
  聚丙烯   1.490   29-30   1.5
  聚(乙烯丙烯酸甲酯)共聚物(EMAC)   1.496   34   0.03
  聚(丁烯丙烯酸甲酯)共聚物(EBAC)   1.495   33   0.03
  聚苯乙烯   1.591   33-36   3
  苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)   1.570   33-36   1.8
  聚甲基戊烯   1.460   25   1.9
  聚(乙烯乙酸乙烯酯)   1.460   30-36   0.08
  聚乙烯醇   1.500   37   2.7
  PVC   1.539   42   2.7
  聚碳酸酯   1.585   45   2.4
聚合物   折射系数(n)   表面张力(达因/cm)   模量(GPa)
PET   1.571   43   2.6
PBT   1.57-1.60   38-40   2.1
聚酯-醚(HYTREL<sup>TM</sup>，ECDEL<sup>TM</sup>)   -   38-42   0.16-0.17
PETG   1.563   41-43   1.9
Embrace<sup>tm</sup>共聚酯   1.565   41-42   1.6
PMMA   1.479   39   3.4
PTFE   1.350   24   0.61
聚(丙烯腈)   1.514   50   ＞1GPa
聚酰亚胺   1.640-1.670   38-41   2.5
表II
掺混物的性质数据
  实施例#   基质聚合物   聚合物1   聚合物2   聚合物1和基值的表面张力差   聚合物2和基质的表面张力差   粘度比值(聚合物2比基质)   膜质量
  C1   共聚酯   醋酸纤维素   -   2达因/cm   -   -   好
  C2   共聚酯   -   PP   12达因/cm   0.6   差
  C3   共聚酯   -   LLDPE   10达因/cm   1.6   差
  C4   共聚酯   -   LLDPE   10达因/cm   1.6   差
  C5   共聚酯   MBS   SBS   8达因/cm   10达因/cm   1.3   一般
  1   共聚酯   醋酸纤维素   EMAC   2达因/cm   8达因/cm   0.9   优异
  C6   共聚酯   醋酸纤维素   EBAC   2达因/cm   9达因/cm   3.6   好
  C7   共聚酯   醋酸纤维素   -   2达因/cm   -   -   好
  2   共聚酯   醋酸纤维素   EMAC   2达因/cm   8达因/cm   0.9   优异
  3   共聚酯   醋酸纤维素   EMAC   2达因/cm   8达因/cm   0.9   优异
  C8   共聚酯   -   -   -   -   -   N/A
  4   共聚酯   醋酸纤维素   EMAC   2达因/cm   8达因/cm   0.9   优异
5 共聚酯   醋酸纤维素   EMACPS   2达因/cm   8达因/cm6达因/cm   0.90.3   优异
  6   共聚酯   醋酸纤维素   EMACPS 2达因/cm   8达因/cm6达因/cm   0.90.3   优异
  7   共聚酯   醋酸纤维素   EMACPP 2达因/cm   8达因/cm12达因/cm   0.90.6   优异
  8   共聚酯   醋酸纤维素   EMACPP   2达因/cm   8达因/cm12达因/cm   0.90.6   优异
  9   共聚酯   醋酸纤维素   PP   2达因/cm   12达因/cm   0.6   优异
  10   共聚酯   醋酸纤维素   EMAC   2达因/cm   8达因/cm   0.9   优异
11 共聚酯 醋酸纤维素   EMACPS   2达因/cm   8达因/cm6达因/cm   0.90.3   好
12 共聚酯 醋酸纤维素   EMACPS 2达因/cm   8达因/cmm6达因/cm   0.90.3   好
  实施例#   基质聚合物   聚合物1   聚合物2   聚合物1和基值的表面张力差   聚合物2和基质的表面张力差   粘度比值(聚合物2比基质)   膜质量
13 共聚酯 醋酸纤维素   EMACPP   2达因/cm   8达因/cm12达因/cm   0.90.6   优异
  14   共聚酯   醋酸纤维素   EMACPP   2达因/cm   8达因/cm12达因/cm   0.90.6   优异
  15   共聚酯   醋酸纤维素   PP   2达因/cm   12达因/cm   0.6   优异
  C9   60/40SBS/PS   EMAC   醋酸纤维素   2达因/cm   8达因/cm   ＞3.5   差
16 共聚酯 CAP   EMACPP   2达因/cm   8达因/cm12达因/cm   0.90.6   优异
17 尼龙 醋酸纤维素   PPEMACPS 1达因/cm   15达因/cm11达因/cm9达因/cm   0.710.2   好
18 PC 醋酸纤维素   PPEMACPS 1达因/cm   15达因/cm11达因/cm9达因/cm   0.40.50.1   一般
  C10   PET聚酯   醋酸纤维素   PP   3达因/cm   13达因/cm   5   一般
C11 共聚酯 PS   PPPMP 6达因/cm   12达因/cm17达因/cm   N/A   N/A
19 共聚酯 PET聚酯 EMAC   1-3达因/cm 8达因/cm   0.9   N/A
表III
取向膜的数据(对比实施例C1-C8和实施例1-15)
  实施例#   描述   拉伸方法   拉伸化   拉伸温度℃   膜密度(梯度)   膜厚度测量值，密耳   总透透率   吸收率(1/cm)   最终收缩率，％   收缩应力(100％)Mpa   溶剂接缝   表面能(达因/cm)
C1 90/10聚酯/CA 伸幅机 5.2×1 85   1.03-1.05 2.5 27 200 72 16.1 大 59
C2 90/10聚酯/PP 伸幅机 5.2×1 80   1.12-1.15 2.2 82 28 36 14.4 中 45
  C3   90/10聚酯/LLDPE   伸幅机   6×1   80   1.19   1.95   89   15   21   15.2   大   43
  C4   90/10聚酯/LLDPE   牵引机   6×1   82   1.02   2.5   39   142   59   17.8   弱   53
  C5   80/15/5聚酯/SBS/MBS   牵引机   6×1   82   0.98   2.2   32   197   70   17.2   中   55
  1   80/15/5聚酯/CA/EMAC   TMLong   5×1   85   -1   2.9   24   188   62   10.6   大′   40
  C6   80/15/5聚酯/CA/EBAC   TMLong   5×1   85   -1   2.9   37   129   62   12.4   中   43
  C7   85/15聚酯/CA   TMLong   5×1   85   -1   2.3   47   122   63   16.5   大′   44
  2   84/10/6聚酯/CA/EMAC   tenter   5.5×1   89   1.01   2.3   29   205   71   8.6   中   45
  3   75/15/10聚酯/CA/EMAC   tenter   5.5×1   89   0.9   2.5   26   206   64   7.4   大   57
  C8   100％聚酯(无空隙)   TMLong   5.5×1   85   1.3   2.5   92   7   75   14.3   大   41
  4   75/15/10聚酯/CA/EMAC   TMLong   5.5×1   80   0.86   3.2   12   256   73   8.40   大   46
  实施例#   描述   拉伸方法   拉伸化   拉伸温度℃   膜密度(梯度)   膜厚度测量值，密耳   总透透率   吸收率1/cm)   最终收缩率，％   收缩应力(100％)Mpa   溶剂接缝   表面能(达因/cm)
  5   75/15/5/5聚酯/CA/EMAC/PS   TMLong   5.5×1   80   ＜0.82   4   8   245   71   6.89   弱   47
  6   75/10/10/5聚酯/CA/EMAC/PS   TMLong   5.5×1   80   0.86   3.8   13   207   73   6.71   大   51
  7   75/15/5/5聚酯/CA/EMAC/PP   TMLong   5.5×1   80   0.86   3.6   12   227   73   6.51   中   47
  8   75/10/10/5聚酯/CA/EMAC/PP   TMLong   5.5×1   80   0.91   3   13   262   72   7.35   大   41
  9   75/12.5/12.5聚酯/CA/PP   TMLong   5.5×1   80   0.83   3.2   9   291   66   8.81   中   37
  10   65/20/15聚酯/CA/EMAC   TMLong   5×1   85   ＜0.82   4   8   245   68   5.17   中   51
  11   65/20/7.5/7.5聚酯/CA/EMAC/PS   TMLong   5×1   85   ＜0.82   4.8   7   215   56   4.16   弱   59
  12   65/15/10/10聚酯/CA/EMAC/PS   TMLong   5×1   85   0.87   4   10   223   63   5.34   大   57
  13   65/20/7.5/7.5聚酯/CA/EMAC/PP   TMLong   5×1   85   0.83   4   12   205   71   5.00   大   45
  14   65/15/10/10聚酯/CA/EMAC/PP   TMLong   5×1   85   0.9   3.6   17   189   68   4.98   弱   39
  15   65/17.5/17.5聚酯/CA/PP   TMLong   5×1   85   ＜0.82   4   8   245   68   5.17   弱   38 to38
表IV
实施例26的离轴模量和密度数据
实施例#     密度   (g/cc)   E(GPa)
4           0.86            0.57
5           0.82            0.46
6           0.86            0.54
7           0.86            0.52
8           0.91            0.65
9           0.83            0.69
10          0.82            0.46
11          0.82            0.49
12          0.87            0.63
13          0.83            0.49
14          0.90            0.68
15          0.82            0.58
23          0.99            0.94
24          0.97            0.97
C8          1.30            1.61
C8(重复)    1.30            1.33

Claims (34)

1. 含空隙的收缩膜，包括其中分散有空隙化剂的取向的连续聚酯相，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有大于所述聚酯的玻璃转变温度(Tg)的Tg或熔点温度(Tm)，至少1GPa的拉伸模量以及与所述聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与所述聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度.
2. 权利要求1的收缩膜，其中所述聚酯包含(i)二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，其含有至少80摩尔％的选自对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和(ii)二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，其含有10-100摩尔％的选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或二甘醇的一种或多种残基；和0-90摩尔％的选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A或者聚烷二醇的一种或多种残基.
3. 权利要求2的收缩膜，其中所述二醇残基含有10-99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、0-90摩尔％的乙二醇残基和1-25摩尔％的二甘醇残基，上述残基的总量为100摩尔％.
4. 权利要求2的收缩膜，其中所述二酸残基进一步含有0-20摩尔％的含有4-40个碳原子的改性二酸的一种或多种残基.
5. 权利要求4的收缩膜，其中所述改性二酸含有下列物质的一种或多种：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基间苯二甲酸.
6. 权利要求5的收缩膜，其中所述聚酯进一步包含下列物质的一种或多种：抗氧化剂、熔体强度增强剂、支化剂、链扩展剂、阻燃剂、填料、染料、着色剂、颜料、防粘连剂、流动改善剂、抗冲改性剂、防静电剂、加工助剂、脱模添加剂或增塑剂.
7. 权利要求3的收缩膜，其中所述第一聚合物含有选自纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物和其共聚物的一种或多种聚合物；和所述第二聚合物包含选自聚酰胺、聚酮、聚砜、聚酯、聚碳酸酯、烯烃聚合物和其共聚物的一种或多种聚合物.
8. 权利要求7的收缩膜，其中所述第一聚合物包含下列物质的一种或多种：微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚.
9. 权利要求8的收缩膜，其中所述纤维素酯包含下列物质的一种或多种：醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素；而且所述纤维素醚含有下列物质的一种或多种：羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素或羧甲基纤维素.
10. 权利要求2的收缩膜，其中所述第二聚合物包含选自下列物质的一种或多种聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物.
11. 权利要求10的收缩膜，其中所述第二聚合物包含下列的一种或多种物质：乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或离聚物.
12. 权利要求11的收缩膜，其中所述空隙化剂包含5-95重量％的所述第一聚合物，所述重量比是基于所述空隙化剂的总重量.
13. 权利要求10的收缩膜，其中所述第一聚合物包含醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素的一种或多种，所述第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种.
14. 权利要求13的收缩膜，其中所述二酸残基包含至少95摩尔％的对苯二甲酸残基；所述二醇残基包含10-40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、1-25摩尔％的二甘醇残基和35-89摩尔％的乙二醇残基；所述第一聚合物包含醋酸纤维素；和所述第二聚合物包含聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物.
15. 权利要求2的收缩膜，其中所述第二聚合物具有比所述聚合物基质的Tg大的Tg或Tm，而且其中所述空隙化剂进一步含有折射系数与所述连续聚酯相的折射系数的绝对差值为至少0.04、表面张力位于所述聚酯和所述第二聚合物之间、而且密度为1.1g/cc或以下的第三聚合物.
16. 权利要求2的收缩膜，其中所述膜的密度为1.0g/cc或以下，而且包括至少1层.
17. 权利要求2的收缩膜，其中所述膜沿至少一个方向拉伸，而且其沿主轴的收缩率在70℃水浴中10秒后为至少5％，在95℃水浴中10秒后为至少30％.
18. 含空隙的收缩膜，包括其中分散有空隙化剂的取向的连续聚酯相，所述聚酯相包含(i)二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，其含有至少80摩尔％的选自对苯二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和(ii)二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，其含有15-55摩尔％的选自1，4-环己烷二甲醇或二甘醇的一种或多种残基；和45-85摩尔％的乙二醇，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物包含微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚的一种或多种，具有大于所述聚酯Tg的Tg或Tm，至少1GPa的拉伸模量以及与所述聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物包括选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的一种或多种聚合物，具有与所述聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度.
19. 权利要求18的收缩膜，其中所述第一聚合物包括醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素的一种或多种，所述第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一种或多种.
20. 权利要求19的收缩膜，其中所述膜沿至少一个方向拉伸，而且其沿主轴的收缩率在70℃水浴中10秒后为至少10％，在95℃水浴中10秒后为至少40％.
21. 权利要求19的收缩膜，其中所述膜的密度为0.9g/cc或以下.
22. 权利要求20的收缩膜，其中所述膜沿一个方向拉伸，而且其沿垂直主轴方向的收缩率在70℃-95℃水浴中10秒后为10％或以下.
23. 权利要求19的膜，其中所述膜的光吸收率为200cm-1或以下.
24. 权利要求19的膜，其中所述膜采用挤压、压延、流延、牵引、伸幅或吹制制备.
25. 含有权利要求19所述收缩膜的套管或辊式进给标签.
26. 权利要求25的套管或标签，其中所述套管或标签通过溶剂结合、热熔胶粘、UV固化粘结剂、射频密封、热密封或者超声结合进行接缝.
27. 制备含空隙收缩膜的方法，包括：(i)将聚酯和空隙化剂在等于或高于所述聚酯Tg的温度混合，以形成所述空隙化剂在所述聚酯中的均匀分散体，其中空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量以及与所述聚合物基质表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与所述聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度；(ii)形成片或膜；和(iii)使步骤(ii)的片或膜沿一个或多个方向取向.
28. 权利要求27的方法，其中所述形成片或膜的步骤(ii)通过挤压、压延、流延或吹制进行.
29. 权利要求28制备的含空隙收缩膜.
30. 从不同聚合物的混合物中分离含空隙聚酯的方法，包括：
(i)将包括所述含空隙聚酯以及至少一种其它聚合物的聚合物混合物切碎、切断或研磨，以制成所述混合物的颗粒；
(ii)将所述混合物分散到含水或者气态介质中；
(iii)将颗粒分配为高密度部分和低密度部分；和
(iv)将所述低密度部分和所述高密度部分分离；
其中所述含空隙聚酯包括其中分散有空隙化剂的连续聚酯相，所述空隙化剂包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量以及与所述聚酯表面张力的绝对差值为5达因/cm或以下的表面张力；所述第二聚合物具有与聚酯表面张力的绝对差值至少为5达因/cm的表面张力，和其中所述第二聚合物与所述聚酯的熔体粘度比值为0.1-3.5的熔体粘度.
31. 权利要求30的方法，其中所述混合物除了所述含空隙聚酯以外还包含下列物质的一种或多种：聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯或者聚乙烯.
32. 权利要求31的方法，其中所述混合物包含聚乙烯或聚丙烯，而且所述高密度部分基本包含所述含空隙聚酯.
33. 权利要求31的方法，其中所述混合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(氯乙烯)，而且所述低密度部分基本包含所述含空隙聚酯.
34. 权利要求31的方法，其中所述聚(对苯二甲酸乙二酯)得自瓶子或包装材料，而且所述含空隙聚酯得自收缩膜.
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