TWI379855B - Void-containing polyester shrink film - Google Patents

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1379855 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含空孔之聚酯收缩薄膜。更具體言之，本 發明係關於包含定向連續聚酯相之含空孔之收縮薄膜，在 該聚酯相中分散有包含至少一種第一聚合物及至少一種第 二聚合物之孔化劑，其中該等聚合物組分具有選定之物理 特性，如玻璃轉移溫度、抗張模數、熔點、表面張力及炫 融黏度。本發明進一步係關於一種含空孔之收縮薄膜之製 法及用於自不同聚合物之混合物分離含空孔之聚g旨之方 法0 【先前技術】 諸如薄片、薄膜、管子、瓶子、套管及標簽之成形物件 常用於各種包裝應用中。例如，自諸如聚烯烴、聚苯乙烯、 聚（氯乙烯）、聚酯及其類似物之聚合物所製造之薄膜及薄片 衣這型科飲料或食物

應用中需要該等成形物件展現諸如良好的可印刷性、 透明性、低密度、低收縮力、良好質地、可再循環性 剛性之特性。例如’在塑料材料之再循環過程中：由 水、膠水及其它可污染且使再循環之聚合物變色之物 度容器之殘餘物中分離。若標簽聚 :度一 4合物之密度大體上不同 的浮選方—中標： 自，、匕♦合物漂洋或沉降開。不幸地 及容器材料常常具有類、用之' 又饮而阻止了該浮選方: 97738.doc 1379855 使用。 > 減小密度之一途徑係在成形物件中引入許多小空孔或$ 洞。該方法稱為"孔化"，且亦可稱為"穴化"或"微孔化、藉 由將5至50重量％之有機或無機小粒子或"内含物"（在此項 技術中稱為"孔化"或"穴化"劑）併入於基質聚合物中，且藉 由沿至；一方向拉伸來使聚合物定向，從而獲得空孔。在 拉伸過程中，在孔化劑周圍形成小空穴或空孔。當在聚合 物薄膜中引入空孔時，所得孔化薄膜不僅具有低於未孔化 薄膜之密度，且亦變得不透明且發展了紙狀表面。該表面 亦具有增加的可印刷性優勢，即該表面能夠優於未孔化薄 膜以實質上更大的容量接收許多墨水。下列文獻中描述了 孔化薄膜之典型實例：美國專利第3,426,754號、第3,944,699 號、第 4，138,459號、第 4,582,752號、第 4,632,869號、第 4,770,931號、第 5，176,954號、第 5,435,955號、第 5,843,578 號、第 6,0〇4,664號、第 6,287,680號、第 6,500,533 號、第 6,720,085號；美國專利申請公開案第2001/0036545號、第 _ 2003/0068453號、第 2003/0165671號、第 2003/0170427號； 曰本專利中請案第61-037827號、第63-193822號、第 2004-181863號；歐洲專利第〇 581 970 B1號及歐洲專利申 請案第0 214 859 A2號。 雖然已知扎化薄膜，但其經常遭受許多缺點，且常常顯 示出劣於相應未孔化對應物之特性，例如較差的剛性、不 足的不透明性、高收縮力及高表面粗糙度，該等特性使得 其在許多包裝應用中較不理想。例如’對於包裝標簽而言， 97738.doc 1379855 基於美學目的’常希望具有高濃度空扎以使孔化薄膜不透 明。然而，增加空孔數目可使薄膜之表面粗糙度增加至降 -··-低印刷品質、質地及手感、及標簽之接缝性的程度。為了 解決該問題，許多孔化薄膜具有多層，其中未孔化表面層 口疋至3空扎之核心層（藉由黏著或共擠壓）。之所以施用 未孔化層係因為其提供了比孔化層更平滑之表面。雖然該 _ 途徑解決了許多上述問題，但該等多層薄膜之製造昂貴且 需要額外的共擠壓或層壓設備。由於表面上之孔化的缺乏 或減少’所以多層化薄膜亦通常具有較高的總薄膜密度， 且其不如單層薄膜理想。亦可將空孔引入諸如瓶子或熱成 形盤子之容器中。孔化容器重量輕，需要較少的聚合物， 且可直接印刷’從而消除了對標簽之需求。 習知孔化劑遭受若干缺點。雖然諸如碳酸鈣、滑石粉、 矽石及其類似物之無機試劑可用作孔化劑，但由於無機物 質通常為密集材料’所以成形物件之最終密度常常過高。 例如，在孔化薄膜之情況下，藉由孔化所賦予之密度減小 _ 經常被無機物質之重量抵消。 諸如聚丙烯之聚晞煙可用作孔化劑。然而，聚烯烴常常 分散不佳’且可能需要諸如羧化聚乙烯之配伍劑以獲得均 勻分佈之空孔。當與聚酯聚合物一起使用以製造孔化薄膜 時，聚烯烴亦往往會減小聚酯薄膜表面張力且因此降低薄 膜之可印刷性。在室溫下，聚烯烴比聚酯柔軟，此有時會 使總薄膜模數減小至無法接受之程度。最後，聚烯烴為相 對低效之孔化劑’且需要較大的量以達成必要密度減小。 97738.doc 1379855 如先則所討論，此導致較差的表面粗糙度及印刷問題，從 而使其難以用於單層薄膜中。 气: 其它聚合物孔化劑如笨乙烯類、聚f基戊烯、聚碳酸酯、 而才論、纖維素類及其類似物，其會遭受一些與聚稀烴相同. 之孔化效率問題。雖然諸如無規聚苯乙烯之高模數苯乙烯 類係有效的孔化劑，但其在較高溫度下混合及處理時會遭 觉除氣問題’且因而僅在少量下適用。苯乙稀類亦往往會 使薄膜脆化。可使用交聯笨乙烯珠粒來避免該問題，但該 等珠粒往往很昂責。纖維素類往往具吸濕性，且在併入於 4 α物基質中之則需要獨立的乾燥及濕氣移除步驟。對於 孔化收縮薄膜而言，纖維素類亦往往會產生不良的高收縮 力。 因此，需要—種使得能夠製造孔化、成形物件（例如，薄 膜、薄片、瓶子、管子、纖維及棒）之組合物，該等物件具 有較低密度、良好的可印刷性、較低收縮力、高不透明性 及其它所要物理特性，諸如高剛性及良好質地及手感。就籲 薄膜而言f要-種允許製備具有可接受之可印刷性、 剛性及較低密度之單層、含空孔之薄膜的組合物。此類組 合物在飲料及食物包裝工業中可用於生產含空孔之收縮標 簽。 【發明内容】 吾人已發現一種適用於製造含空孔之物件的組合物，其 包含聚合物基質及孔化劑。本組合物適用於製造含空孔之 薄膜，其中聚酯包含聚合物基質，且其可雙軸或單轴定向 97738.doc 1379855 以提供高品質、含空孔之收縮薄膜。因此，本發明提供一 / 種包含定向連續聚酯相之含空孔之收縮薄膜，該聚醋相中 ' 分散有包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物之 孔化劑，其中第一聚合物具有大於聚酯之Tg的玻璃轉移溫 度（Tg)或炫點溫度（Tm)、至少1 GPa之抗張模數及與聚酯之 表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表面張力；且第二 -聚合物具有與聚酯之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之 表面張力、及其中第二聚合物之熔融黏度與聚酯之熔融黏 度的比率為0.1至3.5之溶融黏度。 ® 本發明之含空孔之聚酯收縮薄膜可包含各種組合物之聚 酯。例如’可使用非晶或半晶聚酯，其包含：對苯二甲酸、 萘二羧酸、1，4-環己烷二羧酸或異苯二甲酸之一或多種二酸 殘基’及1，4-環己烧二甲醇、新戊二醇或二乙二醇之一或多 種二醇殘基。可視需要使用額外的改質酸及二醇來改變薄 膜之特性。 本發明之薄膜包括分散於其中之孔化劑，其包含至少一 _ 種第一聚合物及至少一種第二聚合物，該等聚合物之選擇 係基於某些物理特性及該等特性中之一些特性與聚合物基 質之相應特性的關係。該等參數包括玻璃轉移溫度（本文中 縮寫為"Tg")或其熔點溫度（本文中縮寫為"Tm")、表面張 力、抗張模數及熔融黏度。第一及第二聚合物之該組合提 供了具有優於單獨的任一聚合物組分之優異效能之孔化 劑’且特定言之’其給定了具有較高不透明性之收縮薄膜， 降低了成本’改良了可加工性，並減小了收縮力。可用作 97738.doc •10· 第一聚合物之典型聚合物包括（但不限於）纖維素聚合物、澱 粉、酯化澱粉、聚酮、聚酯、聚醯胺、聚碾、聚醯亞胺、 么碳心8曰、烯系聚合物及其共聚物。類似地，第二聚合物 可包含一或多種選自聚醯胺、聚酮、聚颯、聚酯、聚碳酸 酉曰烯系聚合物及其共聚物之聚合物。在本發明之另一態 樣中’第一聚合物包含乙酸纖維素及乙酸丙酸纖維素中之 —或多種’且第二聚合物包含一或多種下列物質：聚苯乙 烯、聚丙烯或乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。 本發明亦包括一種含空孔之收縮薄膜之製法，其包含： ⑴在或高於聚酯之Tg之溫度下，將聚酯與孔化劑混合以形 成孔化劑於聚酯中之均勻分散體，其中孔化劑包含至少一 種第一聚合物及至少一種第二聚合物，其中第一聚合物具 有大於聚g旨之Tg之Tg或Tm、至少1 GPa之抗張模數、及與 聚合物基質之表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表面 張力；且第二聚合物具有與聚酯之表面張力相差至少5達因 /cm絕對值之表面張力、及其令該第二聚合物之熔融黏度與 該聚酯之熔融黏度的比率為〇.1至35之熔融黏度；（u)形成 一薄片或薄膜；且（iii)沿一或多個方向定向步驟（丨丨）之薄片 或薄膜。本發明之孔化收縮薄膜可沿一或多個方向拉伸， 且可包含一或多層。該等薄膜具有極佳的不透明性、良好 的薄膜剛性、低收縮力、改良的接縫性、高表面張力（用於 印刷）及高收缩率。 本含空孔之聚酯收縮薄膜可容易地自聚合物之混合物分 離’且因此可易於自商業廢料中回收及再循環。因此，本 97738.doc • 11 - 發明之另一態樣係用於自不同聚合物之混合物分離含空孔 之聚酯之方法，其包含： (i)將包含該含空孔之聚酯之聚合物及至少一種其它聚合 物之混合物切碎、刹碎或研碎以產生混合物粒子； (Π)將混合物分散於含水或氣態介質中； (iii) 使該等粒子分溶成較高密度部分及較低密度部分；且 (iv) 自較高密度部分分離較低密度部分； 其中，含空孔之聚酯包含連續聚酯相，其中分散有包含至 少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物之孔化劑，其中 第一聚合物具有大於聚酯之Tg的Tg或Tm、至少1 GPa之抗 張模數、及與聚酯之表面張力相差5達因/cm或更小絕對值 之表面張力；且第二聚合物具有與該聚酯之表面張力相差 至少5達因/cm絕對值之表面張力、及其中該第二聚合物之 溶融黏度與該聚酯之炼融黏度的比率為〇.丨至3 5之炫融黏 度。本收縮薄膜之可再循環性與其極佳物理特性之組合使 得其特別適合用作標簽及其它包裝應用中。 【實施方式】 本發明提供一種包含定向連續聚酯相之含空孔之收縮薄 膜’在該聚酯相中分散有包含至少一種第一聚合物及至少

達因/cm絕對值之表面張力、 咬四/cm或更小絕對值之表 1該聚酯之表面張力相差至少5 及其中第二聚合物之溶融黏度 97738.doc -12- 1379855 與聚能之溶融黏度的比率為(Μ至3·5之溶融黏纟。本收縮薄 膜可經雙轴或單軸定向，且可經單層化或多層化。因此， 本發明應理解為包括其中可併入單層化薄膜以作為多層化 結構中之一或多層的薄膜，例如在（例如）輥式進給標簽令之 積層或共擠壓物，其中所印刷之標簽黏附或層壓至含空孔 之基材《本發明之收縮薄膜在較低溫度下具有高收縮率， 且具較低密度。該等薄膜適用於套管標簽應用、輥式進給 標簽及其它收縮薄膜應用。 本發明之組合物適用於製造含空孔之物件，且包含聚合 物基質及分散於該聚合物基質中之孔化劑。本文所用之: 語"空孔，，、”微孔”及"多微孔"欲為同義，且熟習此項技術者 易於理解，其意指在物件製造過程中有意識地形成之物件 表面下方之聚合物中所含有之微小離散空孔或孔隙。類似 地，本文關於本發明之組合物、聚合物及成形物件所用之 術语孔化"、'’微孔化”、"穴化"及，，含空孔"欲為同義，且意 謂’’含有微小、離散空孔或孔隙'本發明之組合物包括分 散於聚合物基質中之”孔化劑本文所用之術語"孔化劑，， 與術語"孔化組合物"、"微孔化劑"及"穴化劑”同義，且理解 為意指分散於聚合物基質中之物質，在定向或拉伸聚合物 基質打，忒物質可用於造成或引起在"聚合物基質"形成空 孔。本文所用之術語"聚合物基質"與術語"基質聚合物"同 義，且係指一或多種提供連續相之聚合物，其中可分散再 次孔化以使得孔化劑粒子由連續相環繞及包含。 組合物之聚合物基質可選自一定範圍内之聚合物，且可 97738.doc * 13- 1379855 包含單一聚合物、或一或多種聚合物之摻和物。為製造具 再· 有足夠剛性之成形物件，聚合物基質通常具有至少50°C之 ·-玻璃移動溫度（本文縮寫為"Tg””可包含本組合物之聚合 , 物基質的聚合物之非限制性實例包括一或多種聚酯、聚乳 ^ 酸、聚酮、聚醯胺、烯系聚合物、含氟聚合物、聚縮醛、 聚砜、聚醯亞胺、聚碳酸酯或其共聚物。本文所用之術語 ”烯系聚合物"欲意指由烯系不飽和單體之加成聚合所產生 之聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（丙烯腈）、φ 聚（丙烯醯胺）、丙烯酸聚合物、聚（醋酸乙烯酯）、聚（氣乙 烯），及該等聚合物之共聚物。本發明之組合物在或高於基 質聚合物之Tg的溫度下定向或拉伸時形成空孔。拉伸可沿 一或多個方向以至少1.5之拉伸比進行。因此，組合物可經 "單軸拉伸·’，此意謂沿一個方向拉伸聚合物基質，或者可 經''雙軸拉伸'’，此意謂沿兩個方向拉伸聚合物基質。 孔化劑包含第一及第二聚合物，其可根據玻璃轉移溫度 或熔點、表面張力、模數及熔融黏度之規定物理特性及其 籲 與聚合物基質之相應特性的關係進行選擇。因此，為了在 聚合物基質中有效地產生空孔，需要第一聚合物在拉伸溫 度下具有大於基質聚合物之硬度。換言之，第一聚合物應 在室溫下具有至少1 GPa之抗張模數及高於聚合物基質之 Tg的熔融轉移溫度（亦稱作”熔點”，下文縮寫為"Tm”）或 Tg。對於結晶聚合物而言，Tm係結晶域失去其結構或熔融 且模數驟然下降之溫度。對於非晶系聚合物，Tg係指一溫 度，低於該溫度非晶域失去聚合物鏈之結構流動性且變成 97738.doc 14 岡Jl1 生玻璃。雖然某些聚合物，尤其是許多諸如聚酯趟之彈 性敢段共聚物於一相中具有高熔點，但其仍具有過低之模 數而誘導任何顯著之孔化量。 因此，作為一實例，若第一聚合物為結晶聚合物，則其 Tm應高於基質聚合物之Tg。類似地，若第一聚合物為非晶 系，則其Tg應高於聚合物基質之Tg。當第一聚合物之以或 Tm咼於聚合物基質之Tg時，孔化劑之粒子往往會比聚合物 基質堅硬，此使得能夠在拉伸過程中於聚合物基質中有效 形成空孔。例如，若聚合物基質為具有”它至^。65至17〇 F )之Tg的共聚酯，則本孔化劑之第一聚合物可為苯乙烯系 聚合物（Tg=l〇〇t：或更高）。藉由熟知技術量測時，例如藉 由使用ASTM Method D3418之差示掃描量熱法量測時，非 晶系聚合物通常僅展現一玻璃轉移溫度。在本發明之一實 施例中’孔化劑之第一及第二聚合物並非交聯聚合物。 若第一及第二聚合物組分之表面張力維持在相對於聚合 物基質之某些值内，則得以改良孔化劑於聚合物基質中之 分散。因此，根據本發明，孔化劑之第一聚合物組分具有 與聚合物基質之表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表 面張力，且第二聚合物組分之表面張力與聚合物基質之表 面張力相差至少5達因/cm之絕對值。第一聚合物與聚合物 基質之間可展現之表面張力的差值之其它實例為4達因/cm 或更小之絕對值及3達因/cm或更小之絕對值。第二聚合物 與聚合物基質之間可展現之表面張力的差值之其它實例為 至少6達因/cm之絕對值及至少7達因/cm之絕對值。表面好 97738.doc •15- 1379855 力（亦稱作"臨界表面張力"）可自公開文獻來確定，或根據此 項技術中熟知之程序來量測，例如藉由固液法或藉由 ’

Zisman臨界表面法（例如，藉由使用心⑶办的顶達因標記 筆後一方法給定了”臨界表面張力"，且實際上為流體表 面張力，其中完全潤濕係基於一系列各自具有不同的已知 表面張力之測試流體發生。儘管藉由其它方法所獲得之臨 界表面張力及總表面張力近似相同，但當不同時，臨界表 面張力值應前後一致地使用》為進一步賦予聚合物基質中 孔化劑之良好分散，第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質 之炼融黏度的比率可為(M至3·5。該比率之定義係在混合 溫度下第二聚合物之熔融黏度除以基質之熔融黏度。通 常，利用W 一之剪切速率下之值，其係自動態或穩態平 行盤或錐體及盤黏度測定法來測定。該數值近似為”零剪切,， 點度。在另一實例中，第二聚合物之溶融黏度與聚合物基 質之熔融黏度的比率可為〇·5至2.0。本發明之聚合物之熔融 黏度通吊在寬剪切範圍内（包括擠麗機中所見）顯示牛頓行鲁 為（即，非剪切變稀）。 在分散於聚合物基質中之後，第一聚合物通常具有"^ 至50叫之平均粒子尺寸。該粒子尺寸範圍允許孔化劑均勻 分散於整個基質聚合物中。孔化劑之第一聚合物的平均粒 =寸之額外實例為〇.〇1至4〇及〇1至1〇_。本文所用之術* 。平均粒子尺寸’意指所有粒子的直徑之和除以粒子總 第聚。物之平均粒子尺寸可藉由光學或電子顯微鏡 、使用熟習此項技術者已知之技術來量測。通常，顯微鏡 97738.doc -16 * 1379855

置測法之進行係藉由：量測通常含有100至500個粒子之小 的代表性粒子樣品之直徑，然後藉由將直徑之和除以粒子 數來計算平均直徑。粒子直徑之顯微鏡量測法可手工或藉 由使用自動化儀器及熟習此項技術者熟知之程序來進行。 在許多應用中需要孔化劑賦予基質聚合物高度不透明 性。不透明性可藉由增加第一及第二聚合物與聚合物基質 之各自折射率差值之絕對值來增強。因此，第一聚合物及 第二聚合物具有與聚合物基質之折射率相差至少0.02絕對 值之折射率具有優勢。聚合物基質與孔化劑之第一聚合物 或第二聚合物之間的折射率絕對值差值之其它實例為請 及0.06。合物基質與第_聚合物之折#率可使用熟習此 、技術者熟知之技術以AbbeTM或.]^1；1*丨〇〇11™折射計來測 定或可自公開文獻獲得。例如，折射率可使用Metric〇nTM 稜鏡耦合器以633 nm波長雷射來量測。

匕劑之第一及第二聚合物組分可選自寬範圍内之聚 物。第-聚合物可為單一聚合物、或一或多種聚合物之: 合物。例如，第一聚合物可包含一或多種選自下列物質」 聚合物：纖維素聚合物、澌粉、酿化澱粉、聚綱、含氟; 合物、聚縮醛、聚酯、聚醯胺、聚砜、聚醯亞胺、聚碳I 輯：稀系聚合物及該等聚合物與其它單體之共聚物，紹 乙婦與丙稀酸及直g旨類 汉，、a甥之共聚物。纖維素聚合物為特別3

效之孔化劑，且具有在許多典録質聚合物之所要範圍P 之表面張力。因此，在一音心丨丄 ,. 貫例中，本新穎孔化劑之第一交 合物可為纖維素聚合物，Β 且可包含一或多種微晶纖維素， 97738.doc •17· 1379855 纖維素醋或纖維素驗。在另一實施例中，第一聚合物可為-纖維素酯’例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖： 維素或乙酸丁酸纖維素。在另一實例中，第一聚合物可為 纖維素醚，其可包括（但不限於）羥丙基纖維素、甲基乙基纖 維素及羧曱基纖維素中之一或多種。 ’ 對於本發明之孔化劑而言，吾人已發現纖維素聚合物（例 . 如，乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸 丁酸纖維素、纖維素醚、羧甲基纖維素及其類似物）適合用 作本孔化劑之第一聚合物組分，且在產生空孔上比其它標· 準孔化劑（如聚丙烯、聚苯乙烯及其類似物）更有效。纖維素 聚合物通常具有高Tg，且可用於大量聚合物基質中，同時 在拉伸時維持足夠硬度。纖維素類亦良好分散於聚合物基 質中，且提供具有均勻孔尺寸分佈之不透明薄膜。纖維素 類係製成粉末或顆粒化形態，且任一形態均可用於本發明 之孔化劑。例如，本孔化劑可包含粉末化形態之乙酸纖維 素，其具有28至45重量百分比之乙醯基含量及介於〇〇1與 _ 90秒之間的落球黏度。 諸如PET、聚（對本一曱酸1，3-丙二醋）、聚（對苯二甲酸環 己酯）或聚（對苯二甲酸1，4-丁二酯）之高度結晶聚酯均聚物 粉末亦可用作第一聚合物，其限制條件為結晶聚酯之丁111大 於連續聚酯相之Tg。在該實施例中，聚合物基質較佳在低 於結晶聚酯熔融溫度之溫度下具有足夠低之炫融黏度。在 聚合物基質為聚酯之情況下’聚合物基質較佳可在低於結 晶聚酯孔化劑之Tm的溫度下熔融處理；否則，孔化劑可溶 97738.doc -18· 1379855 融，且可與聚酯基質酯交換並失去其孔化能力。 第二聚合物可包含一或多種選自聚醯胺、聚酮、聚礪、 含氟聚合物、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、烯系聚合物及其 共聚物之聚合物。例如，第二聚合物可包括（但不限於）一或 多種烯系聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及其共 聚物。烯系共聚物之其它非限制性實例包括乙烯乙酸乙烯 酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙 烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物及離子聚合物。在一 較佳實施例中，第一聚合物包含乙酸纖維素及乙酸丙酸纖 維素中之一或多種，且第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙烯 及乙烯丙烯酸曱酯共聚物中之一或多種。孔化劑通常包含 以孔化劑之總重量計5至95重量百分比之第一聚合物。孔化 劑中第一聚合物之其它重量百分比範圍為30至60重量百分 比及50至60重量否分比。 可用作本發明之第一聚合物、第二聚合物及聚合物基質 之聚合物可根據此項技術中熟知之方法來製備，或購買獲 得。可用於本發明之市售聚合物之實例包括：購自Eastman Chemical Co.之EASTARtm、EASTAPAKtm、SPECTARtm& EMBRACE1"%酯及共聚酯；購自Dupont之LUCITEtm丙烯 酸類；購自 Eastman Chemical Co.之TENITEtm纖維素酯； LEXANTM(購自 GE Plastics)或 MAKROLONtm(購自 Bayer)聚 碳酸酯；購自Dupont之DELRINTM聚縮醛；K-RESINTM(購自 Phillips)及 FINACLEARtm/FINACRYSTALtm(購自 Atofina) 苯乙烯類及苯乙烯共聚物；FINATHENEtm(購自Atofina)及 97738.doc -19- 1379855 HIFORtm/TENITEtm(購自 Eastman)聚乙烯；購自 Dupont之 ' ZYTELtm 耐綸；購自 BASF 之 ULTRAPEKtm PEEK ;購自 .· Dupont之KAPTONtm聚醯亞胺；及分別購自Dupont及 . Atofina 之 TEDLARtm&KYNARtm含氟聚合物。 本發明亦提供一種能夠形成空孔之組合物，其包含分散 於聚合物基質中之孔化劑。因此，本發明提供一種能夠形 成空孔之組合物，其包含一聚合物基質及各自分散於該聚 合物基質中之至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合 φ 物，其中第一聚合物包含一或多種下列物質：微晶纖維素、 纖維素醋或纖維素醚，且具有大於聚合物基質之Tg的Tg或 Tm及與聚合物基質之表面張力相差3達因/cm或更小絕對 值之表面張力；且第二聚合.物包含一或多種選自由聚乙 烯、聚苯乙烯、聚丙烯及其共聚物組成之群的聚合物，且 具有與聚合物基質之表面張力相差至少6達因/cm絕對值之 表面張力及其中第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔 融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。第一聚合物可為纖維 0 素聚合物，包括（但不限於）微晶纖維素、纖維素酯或纖維素 醚。本發明需要（但非關鍵）使第一及第二聚合物之折射率與 聚合物基質之折射率相差至少0_04之絕對值。第一聚合物 之表面張力與聚合物基質之表面張力相差3達因/cm或更小 的絕對值，而第二聚合物之表面張力與聚合物基質之表面 張力相差至少6達因/cm之絕對值。第一及第二聚合物、Tg、

Tm及表面張力亦包括根據本發明如上文所述之其各種實 施例。 97738.doc -20- 1379855

聚合物基質可選自一定範圍内之聚合物，且可包含單一 聚合物、或-或多種聚合物之摻合物。可包含本組合物之 聚合物基質之聚合物的非限制性實例包括一或多種聚醋、 聚乳酸、聚綱、聚醯胺、含I聚合物、聚縮駿、聚颯、聚 酿亞胺、聚機、稀系聚合物或其共聚物。聚合物基質 通常經定向。本文所用之術語，，經定向，，意謂拉伸聚合物基 質以賦予聚合物鏈中之方向或定向。因此，聚合物基質可 經"單軸拉伸"，此意謂沿一個方向拉伸聚合物基質·或可 經"雙轴拉伸"，&意]胃已沿兩個不同方向拉伸聚合物基 質。通常（但並非總是），兩個方向大體上垂直。例如，就薄 膜而言，兩個方向係薄膜之縱向或機器方向於薄膜 製造機上製造薄膜之方向)及薄膜之橫向方向("td")(垂直 於薄膜之MD之方向卜經雙軸拉伸之物件可相繼拉伸、同 時拉伸或藉由同時與相繼拉伸之某一組合來拉伸。

雖然不關鍵，但第二聚合物可具有大於聚合物基質之τ§ 的Tg或Tm以改良本發明之孔化效率。在某些情況下，除了 第-及第二聚合物之外，亦包含第三聚合物組分已發現 此增加了不透明性，且尤其增強了第一及第二聚合物組分 在聚合物基質中之分散。因此，本新賴組合物彳進一步包 含分散於聚合物基質中之第三聚合物，其具有介於聚合物 基質與第二聚合物之表面張力之間的表面張力及“Μ 或更小之密度《如上文對第一及第二聚合物組分之論述， 需要（但非關鍵）使第三聚合物與聚合物基質之間的折射率 相差至少0.04之絕對值以達成組合物之良好的不透明性。 97738.doc •21- 1379855 為使第一、第二及第三聚合物組分與聚合物基質能夠良好 分散及混合，第三聚合物具有介於聚.合物基質與第二聚合 物之間的表面張力具有優勢。亦需要使第三聚合物之密度 為1 · 1 g/cc或更小以減小組合物之總密度。 在一實施例令，第一聚合物包含乙酸纖維素及乙酸丙酸 纖維素中之一或多種，且第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙 烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物中之一或多種。在另一實例 中’第一聚合物包含乙酸纖維素，第二聚合物包含聚丙烯， 且第三聚合物包含乙烯丙烯酸甲酯共聚物。 本發明之組合物可用於製造含有空孔之成形物件。因 此，本發明之另一態樣係一種包含其中分散有孔化劑之定 向聚合物基質之含空孔之成形物件，其中孔化劑包含至少 一種第一聚合物及至少—種第二聚合物，其中第一聚合物 包含一或多種下列物質：微晶纖維素、纖維素酯或纖維素 醚，且具有大於聚合物基質之Tg的Tg或丁爪及與聚合物基質 之表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表面張力；且第 二聚合物包含一或多種選自由聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯 及其共聚物絚成之群的聚合物，且具有與聚合物基質之表 面張力相差至少5達因/cm絕對值之表面張力及其中第二聚 合物之熔融黏度與聚合物基質之熔融黏度的比率為〇1至 3·5之熔融黏度。第—及第二聚合物、聚合物基質、Tg、Tm 及表面張力亦包括根據本發明如上文所述之其各種其它實 施例。 成形物件通常將包含以該物件之總重量計至少50重量百 97738.doc -22- 1379855 刀比之聚口物基質。聚合物基質可含有一或多種聚合物， 包括(但不限於)聚酯、乳酸、聚酮、聚醯胺、聚縮蹊、含氟 聚合物、聚砜'聚醯亞胺、聚碳酸酯、烯系聚合物及其共 聚物。在-實例中，聚合物基f可包含—或多種聚醋例 如聚（對苯一甲酸乙二輯）、聚（對苯二甲酸丁二醋）、聚（對 笨二甲酸兩二酯）、聚(對苯二节酸環己酯)。除了上述聚酯 外，本發明之成形物件可包括自一或多種芳族二酸與一或 多種二醇之縮合所得之聚酯。可用作聚合物基質之聚酯的 實例包括彼等包含以下成分之聚酯：⑴二酸殘基，其包含 以二酸殘基之總莫耳計至少80莫耳百分比之對苯二甲酸、 萘二羧酸、1，4-環己烷二羧酸或異苯二甲酸中之一或多種殘 基；及（u)二醇殘基，其包含以二醇殘基之總莫耳計1〇至1〇〇 莫耳百分比之1，4-環己烷二甲醇、i，3·環己烷二甲醇、新戊 二醇或二乙二醇中之一或多種殘基，及〇至9〇莫耳百分比之 下列物質之一或多種殘基：乙二醇、丨，2_丙二醇、1>3-丙二 醇、1，4-丁 二醇、1,5-戊二醇、丨，6•己二醇、1>8_辛二醇、2,2,4_ 二甲基-1,3-戊一醇、2,2,4,4-四甲基_1，3-環丁二醇、ι，3-環 己烷二曱醇、雙酚A或聚烷二醇。該等共聚酯通常具有介於 35°C與150°C之間的玻璃轉移溫度。 孔化劑將包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合 物。雖然第一聚合物可包含任何上述聚合物，但較佳係乙 酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或其混合物。類似地，雖然第 二聚合物可包含任何先前所遂之聚合物，但較佳包含聚笨 乙稀、聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物中一或多種。在本 97738.doc -23- 1379855 發明之成形物件的另一實例中，聚合物基質包含一聚醋， 其中二酸殘基包含至少95莫耳百分比之對苯二甲酸殘基， 且二醇殘基包含10至40莫耳百分比之14_環己院二甲醇殘 基、1至25莫耳百分比之二乙二醇殘基、及35至89莫耳百分 比之乙一醇殘基；第一聚合物包含乙酸纖維素·且第二聚 σ物包含聚丙烯及乙烯丙烯酸f酯共聚物。 雖…、:對於本發明而言並非關鍵，但若第二聚合物具有大 於心合物基質之Tg的Tg或Tm，則孔化劑之效率增加。此 外’孔化劑可進一步包含第三聚合物，其具有介於聚合物 基質與第二聚合物之表面張力之間的表面張力及u⑽ 或更小之密度。 本發明之典型成形物件包括纖維 '薄片、薄膜、管子、 瓶子及型材β成形物件可藉由熟習此項技術者熟知之任何 方式來製造’例如藉由擠壓、砑光、熱成形、吹塑、洗鑄、 旋壓、牽引 '拉幅或吹製。例如，成形物件可為收縮^膜。 本發明之收縮薄膜之一實例為具有一或多層且在7〇。〇水浴 中10秒後具有至少5%收縮率之薄膜。 本發明亦提供一種含空孔之成形物件之製法，其包含，· ⑴在或高於聚合物基質之丁§的溫度下將聚合物基質與孔化 劑混合以形成孔化劑於聚合物基質中之均勻分散體，其申 孔化劑包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物， 其中第一聚合物具有大於聚合物基質之丁§的丁§或7111、至少 1 GPa之抗張模數及與聚合物基質之表面張力相差5達因 /cm或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物具有與該聚合 97738.doc -24- 1379855 物基質之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之表面張力且 第一聚合物之熔融黏度與該聚合物基質之熔融黏度的比率 為〇.1至3.5之熔融黏度；（U)形成一成形物件；（iii)定向該物 件；及（iv)視情況熱定形步驟（^丨）之物件。 可藉由形成聚合物基質之熔體且在其中混合孔化劑來形 成混合物。孔化劑可為固體、半固體或熔融形態。孔化劑 為固體或半固體有利於混合時快速且均勻地分散於聚合物 基質中。 當孔化劑均勻分散於聚合物基質中時，藉由此項技術中 熟知之方法形成成形物件，例如藉由擠壓、 吹塑、洗禱、旋壓、牵引、拉幅或吹[例如，若成成形物 件為洗鑄或|壓薄膜，則該物件可藉由使用拉幅機、牵引 機或雙泡吹製薄膜線沿一或多個方向拉伸來定向。單向或 雙向定向薄片或薄膜之方法在此項技術中已熟知^該等方 法通常涉及在該薄片或薄膜形成後至少沿機器或縱向將其 拉伸其原始尺寸之以至叫通常3至6)倍的量。該薄片或薄 ，亦可藉由此項技術t熟知之裳備及方法沿橫向或橫跨機 态之方向拉伸原始尺寸之一般丨5至1〇(通常3至q倍之量。 本發明之㈣賴亦可㈣㈣以㈣ 穩定之薄膜。例如，聚合物«可包含諸如 乙二酯）之結晶聚合物，其在孔化及定向後於17代至2抓 下熱定形以降低收縮率且賦予尺寸穩定性。 若成形物件為瓶子形態，則定向通常為雙軸定向，因為 在吹塑時係沿所有方向拉伸瓶子。該瓶子之形成在此項技 97738.doc •25- 1379855 術中亦已熟知，且在（例如）美國專利第3 849 530號中有所/. 播述。 '·: ·· 當在或接近聚合物之玻璃轉移溫度Tg下拉伸聚合物基質 時，孔化劑周圍形成空孔。因為相較於聚合物基質形成 空孔之組合物的粒子相對堅硬，所以在拉伸時聚合物基質 . 自孔化劑刀離且在其上方滑動，從而導致沿該或該等拉伸 方向形成空孔，其中隨著基質聚合物繼續被拉伸，空孔拉 長。因此，空孔之最終尺寸及形狀視該（該等）拉伸方向及拉 伸量而定。例如，若拉伸僅沿一個方向，則空孔將形成於攀 沿拉伸方向的孔化劑之側面上。 拉伸操作通常同時形成空孔且定向基質聚合物。最终產 物之特性視拉伸時間及溫度及拉伸類型及程度而定，且可 藉由操縱該等因素來控制。拉伸通常係在恰好高於聚合物 基質之玻璃轉移溫度（例如，Tg+5°C至Tg+6(TC)下進行。 本發明之孔化劑可用於製造其中基質聚合物包含聚酯之 孔化收縮薄膜。因此，本文特定關於含空孔之聚酯收縮薄 馨 膜進一步描述且說明了本發明。應瞭解，對聚酯收縮薄膜 所描述之實施例亦適用於上文所述之成形物件。 本發明亦k供一種包含定向、連續聚醋相之含空孔之收 細/專膜，其中該聚醋相中分散有包含至少一種第一聚合物 及至少一種第二聚合物之孔化劑，其中第一聚合物具有大 於聚醋之Tg的玻璃轉移溫度（Tg)或熔點溫度（Tm)、至少1 GPa之抗張模數 '及與聚酯之表面張力相差5達因/cm或更小 絕對值之表面張力；且第二聚合物具有與該聚酯之表面張 97738.doc -26- 力相差至少5達因/cm絕對值之表面張力、及其中該第二聚 合物之熔融黏度與該聚酯之熔融黏度的比率為〇1至3 5之 溶融黏度。第-及第二聚合物、Tg、Tm、抗張模數及表面 張力亦包括根據本發明如上文所述之其相應實施例。 含空孔之收縮薄膜包含作為基質聚合物之聚酯。本文所 用之術語"聚酯"欲包括"共聚酯"，且理解為意指藉由一或多 種雙官能基羧酸與一或多種雙官能基羥基化合物之縮聚所 製備之合成聚合物。通常，雙官能基羧酸為二羧酸，且雙 官能基规基化合物為二元醇，例如二醇類（glyc〇l/di〇1卜或 者，雙官能基羧酸可為羥基羧酸，例如對羥基苯甲酸，且 雙官能基羥基化合物可為帶有2個羥基取代基之芳族核，例 如對苯二酚。本文所用之術語"殘基"意指任何藉由涉及相 應單體之縮聚反應併入於聚合物或增塑劑中之有機結構。 本文所用之術語"重複單元"意指具有藉由羰氧基鍵結之二 羧酸殘基及二醇殘基之有機結構。因此，二羧酸殘基可衍 生自二羧酸單體或其相關酸參化物、酯、鹽、針或其混合 物。因此，本文所用之術語二羧酸欲包括二羧酸及任何二 羧酸衍生物，包括其相關酸鹵化物、酯、半酯、鹽、半鹽、 酐、混合酐或其混合物，其可用於與二醇之縮聚製程以製 造高分子量聚醋。 本發明中所用之聚酯通常係自二羧酸及二醇以大體上相 等比例反應且作為其相應殘基併入於聚酯聚合物中來製 備。因此，本發明之聚酯含有大體上相等莫耳比例之酸殘 基（100莫耳％)及二醇殘基（100莫耳％)以使得重複單元之總 97738.doc -27· 丄j/9855 莫耳等於_莫耳％。因此，本揭㈣所提供之莫耳百分比 可基於酸殘基之總莫耳、二醇殘基之總莫耳或重複單元之 總莫耳。例如，含有以總酸殘基計3G莫耳％異苯二甲酸之 聚醋意謂該聚自旨含有占總！⑽莫耳％酸殘基之⑼莫耳％異苯 二甲酸殘基。因此’在每_莫耳酸殘基t存在3g莫耳異苯 。二甲酸殘基。在另—實例中，含有以總二醇殘基計30莫耳 /〇乙一醇之聚酉旨意謂胃聚醋含有占總刚莫耳％二醇殘基之 30莫耳％乙二醇殘基。因此，在每1崎耳二醇殘基中含有 3〇莫耳之乙二醇殘基。 用於收縮薄膜之較佳聚醋為非晶或半晶體聚合物、或具 有相對較低結晶度之摻合物。聚§|較佳具有大體上非晶系 形態學，此意謂聚酯包含大體上無序之聚合物區域。 可用於本發明之薄膜的聚酯包含：⑴二酸殘基，其包含 以二酸殘基之總莫耳計至少80莫耳百分比之對苯二甲酸、 萘二羧酸、M-環己烷二羧酸或異苯二甲酸中之一或多種殘 基；及Ο)二醇殘基，其包含以二醇殘基之總莫耳計1〇至1〇〇 莫耳百分比之1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇或二乙二醇中之 一或多種殘基，及0至90莫耳百分比之下列物質中之一或多 種殘基：乙二醇、1，2-丙二醇、丨，3_丙二醇、丨，4_丁二醇、 1，5-戊一醇、1,6-己一醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1，3_ 戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1，3-環丁二醇' 1>3_環己烷二曱醇、 雙酚A或聚烷二醇β 1,4-環己烷二甲醇（"CHDM”）及1,4-環己 烷二羧酸（"CHDA")可用作純順式、反式異構體或順式/反式 異構體之混合物。可使用任何萘二羧酸異構體，但較佳為 97738.doc -28- I3?9855 1，4-、l，5-、2’6-及2,7-異構體或該等異構體之混合物。聚烷 二醇之實例包括具有高達2,000分子量之聚四亞甲基二醇 (PTMG)及聚乙二醇（PEG)。在另一實例中，二醇殘^可包 含10至99莫耳百分比之1，4_環己烷二甲醇殘基、〇至9〇莫耳 百分比之乙二醇殘基及丨至25莫耳百分比之二乙二醇殘 基。在另一實例中，二酸殘基可包含至少95莫耳百分比之 對苯二曱酸殘基，且二醇殘基可包含1〇至4〇莫耳百分比之 1，4-環己烷二甲醇殘基、約【至約25莫耳百分比之二乙二醇 殘基及35至89莫耳百分比之乙二醇殘基。 若需要’二酸殘基進一步包含〇至20莫耳百分比之一或多 種含有4至40個碳原子之改質二酸殘基。例如，可使用〇至 約30莫耳％之其它含有8至16個碳原子之芳族二羧酸含有 8至約16個碳原子之環脂族二羧酸、含有2至16個碳原子之 脂族二叛酸或其混合物。改質羧酸之實例包括（但不限於） 丁二酸、戊二酸、1,3-環己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸 二酸' 壬二酸、二聚酸及硫代異苯二曱酸中一或多種。熟 習此項技術者應瞭解’最終組合物可藉由摻合各種樹脂或 稭由直接反應器共聚合來達成。後者有望將組成可變性降 至最低’但經濟需求常常使摻合更具成本效益。 可包含連續聚酯相之聚酯之其它實例係彼等基於含有15 至55莫耳百分比之ι，3 -或1，4 -環己炫二曱醇及1至25莫耳％ 之二乙二醇的聚（對苯二甲酸乙二酯）及含有15至35莫耳％ 之1，3-或1，4·環己烷二甲醇及5至15莫耳％之二乙二醇之聚 (對苯二甲酸乙二酯）之聚酯。此外’若需要，則可使用上文 97738.doc •29· 1379855 所述之0至約5%之其它二羧酸或其它改質二醇β 聚酯通常將具有在0.5 dL/g至1.4 dL/g範圍内之固有黏度 '' (I.V.)值。I. V.範圍之額外實例包括〇,65 dL/g至1.〇 dL/g及 0.65 dL/g至0.85 dL/g。 本發明之聚酯係自合適之二羧酸、酯、酐或鹽及合適之 二醇或二醇混合物使用典型縮聚反應條件來容易地製備。 其可藉由連續、半連續及分批操作模式來製備，且可利用 各種反應器類型。適當反應器類型之實例包括（但不限於） 授拌槽、連續擾拌槽、聚料、管狀、刮膜、降膜或擠壓反· 應器。本文所用之術語”連續"意指以不間斷方式同時引入 反應物並撤出產物之方法”連續”意謂與”分批，，方法相比， 該方法在操作中大體上或完全連續。無論如何，”連續，，並 非意明不止該方法之連續性因（例如）啟動、反應器維護或預 疋關閉時期而發生正常中斷。本文所用之術語"分批"方法 …、才曰如下方法，其中將所有反應物添加至反應器中，然後 根據預定反應過程進行處理’在此期間不饋入或移除任何 原料至反應器。術語"半連續"意指如下方法，其中在該方 法開始時饋入—些反應物，且隨著反應進行連續饋入剩餘 反應物或者，半連續方法亦可包括類似於分批方法之方 法’其中在^'法開始時添加所有反應物，不同之處在於It 著反應進行連續移除—或多種產物。基於經濟原因，料 ： 連續方法之過程操作有利，且產生優異的聚合物著色，0 為若使聚酯在高溫下於反應器中滞留過長時間，則其外觀 可能惡化。 97738.doc •30- 本發明之聚醋係錯由熟習此項技術者已知之程序來製 備。二醇與二羧酸之反應可使用習知聚酯聚合條件或藉由 熔融相方法進行，但具有足夠結晶度之聚酯可藉由熔融相 法接著藉由固相縮聚技術來製造。例如，當藉由酯互換反 應（即’自二羧酸組分之酯形式）製備聚酯時，反應方法可包 含兩個步驟。在第一步驟中，使二醇組分與二羧酸組分（例 如’對笨二甲酸二曱酯）於高溫（通常為l5(rCi25〇<t)下在 0.0 kPa表μ至414 kPa表壓（60碎每平方英叫·，"psig")範圍内 之壓力下反應0.5至8小時》酯互換反應之溫度較佳在自 180°C至230°C範圍内歷時1至4小時，而較佳壓力在1〇3 kpa 表壓（15 psig)至276 kPa表壓（40 psig)範圍内。隨後，於較 高溫度及減壓下加熱反應產物以形成消除二醇之聚g旨，二 醇易於在該等條件下揮發且自系統中移除。在高度真空及 一溫度下繼續該第二步驟或縮聚步驟，其中該溫度通常在 230°C至350°C範圍内’較佳在250°C至31(TC範圍内，且最佳 在260C至290C範圍内’歷時0.1至6小時，或較佳歷時〇.2 至2小時’直至獲得具有由固有黏度所決定之所要聚合程度 之聚合物。縮聚步驟可於在53 kPa(400托）至0.013 kPa(0.1 托）範圍内之減Μ下進行。兩個階段中均使用搜拌或適當條 件以確保反應混合物之足夠的熱轉移及表面更新。藉由適 當觸媒增加兩個階段之反應速率，例如烷氧鈦化合物、鹼 金屬氫氧化物及醇化物、有機羧酸鹽、烷基錫化合物、金 屬氧化物及其類似物。亦可使用類似於美國專利第 5,290,631號中所述之三階段製造程序，尤其是在採用酸及 97738.doc -31 · 1379855 醋之混合單體進料時。 為確保驅使藉由酯互換反應之二醇組分與二綾酸組分之 反應完全’有時需要採用1〇5至2 5莫耳二醇組分比1莫耳二 羧酸組分。然而，熟習此項技術者將瞭解，二醇組分與二 羧酸組分之比率通常係由發生反應過程之反應器之設計決 定。 在藉由直接酯化（即，自二羧酸組分之酸形式）製備聚酯 中，聚酯係藉由使二羧酸或二羧酸之混合物與二醇組分或 二醇組分之混合物反應來產生。該反應係於7 kpa表壓 psig)至 13 79 kPa表壓（200 psig)、較佳低於689 kPa(l〇〇 psig) 之壓力下進行以產生具有1>4至1〇之平均聚合度之低分子 量4¾產物。在直接酯化反應過程中所採用之溫度通常在 180°C至280°C範圍内，更佳在220°C至270°C範圍内。然後， 該低分子量聚合物可藉由縮聚反應來聚合。 此外，聚酯可進一步包含一或多種下列物質：抗氧化劑、 熔融強度增強劑、分枝劑（例如，甘油、苯偏三酸及酐广增 鏈劑、阻燃劑、填充劑、酸淨化劑、染料、著色劑、顏料、 抗黏連劑、流動增強劑、衝擊改質劑、抗靜電劑、處理助 劑、脫模添加劑、增塑劑、滑動劑、穩定劑、蠟、uv吸收 劑、光學增白劑、潤滑劑、黏合（pinning)添加劑、發泡劑、 抗靜電物、成核劑、玻璃珠、金屬球、陶兗珠、炭專、交 聯聚苯乙烯珠及其類似物》可添加著色劑（有時稱作調色劑） 以賦予聚酯及砑光產物所要中性色調及/或亮度。聚酯組合 物較佳可包含〇至30重量百分比之一或多種處理助劑以改 97738.doc •32- 1379855 變組合物之表面特性及/或增強流動。處理助劑之代表性實 例包括碳酸鈣、滑石粉、黏土、雲母、沸石、石夕灰石高 嶺土、石夕藻土、ή〇2、Νΐ^α、矽石、氧化鈣、硫酸鈉及Ζ 酸鈣。可包括（例如）二氧化鈦及其它顏料或染料之使用以控 制薄膜之白度或製造著色薄膜。亦可將抗靜電物或其它塗 層施用至薄膜之一面或兩面。電暈及/或火焰處理亦為一種 選擇，但由於含空孔之薄膜之高表面張力而通常並非必 需。對於聚合物之某些組合而t ’亦有必|添加酸淨化劑 及穩定劑以防止纖維素酯降級/褐變。 收縮薄膜包含孔化劑，該孔化劑包含可選自寬範圍之聚 合物的第一及第二聚合物，第一聚合物可為單一聚合物、 或一或多種聚合物之摻合物。例如，第一聚合物可包含一 或多種選自以下各物之聚合物：纖維素聚合物澱粉酯 化澱粉、聚晒、㈣1醯胺、㈣、聚醯亞胺、聚碳酸 酯：含氟聚合物、聚縮醛、烯系聚合物及該等聚合物與其 它單體之共聚物，例如乙烯與丙埽酸及其醋類之共聚物。 纖維素聚合物為有效之孔化劑，因為其高玻璃轉移溫度 及良好的表面張力與許多典型的聚合物基f匹配。因此， 在-實例中’本新穎孔化劑之第一聚合物可為纖維素聚合 物’且可包含微晶纖維素、纖維素自旨及纖維㈣中之一或 多種。在另-實施例中，第—聚合物可為纖維相，例如 乙i纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸 纖維素°在另一實财，第-聚合物可為纖維素趟，其可 包括（但不限於）一或多種下列物質：經丙基纖維素、甲基乙 97738.doc •33· 基纖維素或羧甲基纖維素β 第二聚合物可包含一或多種選自以下各物之聚合物：聚 菡胺斌酮、聚硬、聚酯、含氟聚合物、聚縮路、聚碳酸 酯、烯系聚合物及其共聚物。例如，第二聚合物可包括（但 不限於）一或多種烯系聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚 丙烯及其共聚物。烯系共聚物之其它非限制性實例包括乙 烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯酵共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚 物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或離子聚 合物。在一實例中，第一聚合物包含乙酸纖維素及乙酸丙 酸纖維素中之一或多種，且第二聚合物包含一或多種下列 物質：聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物。 孔化劑通常包含以孔化劑之總重量計5至95重量百分比 之第一聚合物。孔化劑中第一聚合物之其它範圍為4〇至6〇 重量百分比及50至60重量百分比。當第一聚合物為纖維素 類時，其中第二聚合物之存在的一益處係改良第一聚合物 之可處理性及分散。例如，由於處理或饋入之困難，所以 纖維素類聚合物粉末難以直接使用單螺桿擠壓機來複合。 此外，纖維素類之咼濕氣攝取可導致聚酯基質中不可接受 之水解及濕氣揮發。因此，除非已經預顆粒化，否則纖維 素類通常需要使用雙螺桿機、砑光機或可充分混合且在其 分散於聚合物基質中的過程中排出該等粉末之類似系統。 如上所述，第二聚合物可包含此項技術中熟知之一或多 種稀系聚合物及共聚物，例如乙烯、丙烯、苯乙稀類、乙 烯基類、丙烯酸類 '聚（丙烯腈）及其類似物。烯系聚合物之 97738.doc -34· 1379855 選擇將視收縮薄膜之所要特性而定。例如，添加苯乙烯類， 例如聚苯乙烯、曱基丙烯酸甲醋丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙 烯腈及其類似物，可有助於改質並改良溶劑接缝（因為其更 易於被許多常用溶劑溶液化），且改良不透明性，但其亦使 仔薄膜更易碎且往往可引起排氣。其折射率更接近聚酯， 且其不透明化能力低於纖維素類。相比之下，雖然諸如聚 丙烯之孔化劑苯乙烯類有效，但其更柔軟且更易於與纖維 素類摻合。當其與纖維素類結合使用時，由於較大的折射 率差異，其亦顯著增強了不透明性，但若使用過高含量， 其可影響印刷及接縫。 第二聚合物具有與聚酯之折射率相差至少〇〇2絕對值之 折射率具有優勢，但非關鍵。例如’聚酯通常具有約h57 ,折射率，因此可選擇具有約^“折射率之聚乙烯及聚丙 烯、及具有約1.59折射率之聚苯乙烯作為孔化劑之第二聚 合物，因為其與聚酯之折射率差值大於〇〇2。該折射率差 異增強了收縮薄膜之不透明性。亦可藉由添加無機填充劑 或顏料（例如，Ti〇2、炭黑及其類似物）來增加不透明性；然 而，添加無機材料常常將增加最終薄膜之密度，且欠理想。 對於本發明而$，薄膜之不透明性足夠高而不需要該等無 機填充劑。❹’本發明之薄膜、薄片及成形物件通常具 有2〇〇cm-i或更高之吸收率。因此，2密耳（5〇@)之薄膜在 該，收率下將具有35%或更小之總透光率。大多數透射光 為漫射或散射光。空孔之存在及可用於薄膜中之任何添加 劑亦用於阻斷1^光之透射以用於UV敏感產物之應用。對於 97738.doc •35- 1379855 藉由吹製薄膜方法製造之薄膜’纖維素類與歸煙之組合亦 . 有益，因為兩者通常均改良聚酯連續相之炫融強度。較高 熔融強度改良了雙鼓泡過程中泡形狀及拉伸條件之控制β . 诸如套官標簽之某些薄膜應用需要一定程度之剛性。諸 如EMAC之一些烯烴提供了更具可撓性之薄膜，且具有可適 用於套管並非關鍵之應用（例如，輥式進給標簽）之"柔軟觸 感'。此柔軟觸感亦可改良薄膜與其它稀烴之相容性以使標 簽更有助於用乙烯（乙酸乙烯酯）基熱溶融黏著劑來膠黏或 | 用於熱密封。因此’將較柔軟及較堅硬之烯烴組合可用於 平衡收縮薄膜之特性，例如柔軟度及剛性。 吾人已發現，烯系共聚物，例如乙稀丙烯酸甲酯共聚物 (本文縮寫為"EMAC")、乙烯丙烯酸丁酯（本文縮寫為 "EBAC")、乙烯丙烯酸（本文縮寫為"ΕΑΑ”）共聚物、順丁烯 二酸化、氧化或羧化ΡΕ及離子聚合物，可有利地與上文如 第二聚合物中所述之纖維素類聚合物一起使用以增加不透 明性且改良薄膜之整體美感及手感。該等烯烴亦可有助於 _ 纖維素類之複合及分散。因此，例如，第二聚合物可包含 EMAC及EBAC中之一或多種。 在另一貫％例中，第一聚合物可包含乙酸纖維素及乙酸 - 丙酸纖維素令之-或多種，且第二聚合物可包含聚苯乙 , 晞、聚丙烯及乙烯曱基丙稀酸甲醋共聚物中之一或多種。 ·.: 雖然並非關鍵’但具有大於聚醋連續相之Tg的Tg或丁m之第 二聚合物可有助於改良孔化劑之孔化效率。已發現，在某 些情況下’除了第—及第二聚合物外，包括第三聚合物組 97738.doc • 36 · 分可增加不透明性，且尤其增強第一及第二聚合物組分於 連續聚酯相中之分散。因此，本新穎組合物可進一步包括 分散於連續聚酯相中具有介於連續聚酯相與第二聚合物之 表面張力之間的表面張力及丨1 g/cc或更小密度之第三聚 合物。如上文對第一及第二聚合物組分之論述，需要使第 二聚合物與連續聚酯相之間相差至少0 04絕對值之折射率 差異以達成組合物之良好的不透明性。為使第一 '第二及 第二聚合物組分與連續聚酯相良好分散及混合，使第三聚 合物具有介於聚合物基質之表面張力與第二聚合物之表面 張力之間的表面張力具有優勢。亦需要使第三聚合物之密 度為1.1 g/cc或更小以減小組合物之整體密度。 當孔化劑包含纖維素類聚合物及烯系聚合物時，孔化劑 將通常包含以組合物之總重量計至少5重量百分比或更多 之纖維素類聚合物。孔化劑較佳將包含至少3 〇重量百分比 之纖維素類聚合物。可於諸如雙螺桿擠壓機、行星混合機 或班布瑞（Banbury)混合機之混合裝置上將孔化劑之該等組 分複合在一起，或可於薄膜形成過程中單獨添加該等組 分。亦可包括少量無機孔化劑。需要預複合纖維素類聚合 物及烯煙，其中稀烴可用作分散纖維素類之載體樹脂㈣ 分。預複合烯烴及纖維素類聚合物提供了烯烴用作分散纖 維素類聚合物之媒劑之附加的優點，且提供了有效的濕氣 障壁以阻止濕氣預先攝入纖維素類聚合物中並攝入至最終 擠壓物。此外，孔化劑易於處理及乾燥。亦可使用聚合物 之摻合物作為孔化劑，只要使用充分剪切，例如藉由使用 97738.doc -37- 1379855 雙螺彳千或南剪切單螺桿擠壓機，以充分分散孔化劑之組分。

本發明之含空孔之收縮薄膜可包含單一層，或可作為多 層化結構（例如，用於輥式進給標簽中之積層）之一或多層併 入。薄膜之密度通常為1.2克/立方釐米（本文縮寫為，，g/cc，，) 或更小。本發明之含空孔之薄膜密度之實例為1.20 g/cc或 更小、M g/cc或更小、i 〇 g/cc或更小、〇 9以“或更小、 0.8 g/cc或更小、〇 7笆/“或更小及〇 6 g/cc或更小。對於某 些應用而言，例如可再循環收縮標簽，薄膜之密度較佳為 1,0 g/Ce或更小，更佳為0.90 g/cC或更小，以達成在再循環 過程中之真正的浮選及水浴巾之碎片絲。薄膜之最終密 度為填充劑之含量及密度、孔化程度、拉伸比及拉伸溫度 之函數’且若適當可經調整以(例如)改良薄膜自存在於包裝 材料中之各種其它聚合物組分之分離。 本發明之含空孔之收縮薄膜通常係藉由熟習此項技術: 熟知之方法來製備，例如藉由擠壓、

拉幅或吹製。該等方法最初產生一定向或二= 後沿至少一個方向拉伸該薄膜以賦予定向並產生空孔。」 常於-或多個方向上賦予3Χ至以之拉伸比以產生單轴」 雙轴定向之薄骐。拉伸比更通常為4Χ至6Χ。拉伸可使用。 如）雙泡吹製薄膜塔、拉幅機或機器方向㈣機來執行^ 伸較佳係在或接近聚合物之玻璃轉移溫度⑽下執行。^ 如，對於聚S旨而言，該範圍通常為^+5。〇(如

Tg+331： (Tg+60T ) ’但該範圍可依添加劑而較微變化“ 低拉伸溫度將賦予更大之定向及具有較少鬆他之孔化( 97738.doc -38 - 1379855 因此更大的收縮率），但可增加薄膜撕破。為平衡該等效 應，常常選擇中等範圍内之最適溫度。通常可使用4 $至 5·5Χ之拉伸比以使收縮效能最適化並改良量規均勻性。 對於本發明而言，薄膜通常具有在7〇〇c(167eF)下至少5% 及在95°C(200°F)下至少30%之沿主軸之收縮率。收縮率係 藉由將一片預量測之薄膜浸入水浴令歷時丨〇秒鐘來量測。 本文所用之術語"收縮率”的定義係長度變化除以原始長度 (1〇〇°/°的倍數）。在另一實例中，收縮率在70。〇(167卞）下為 至少10%，且在95°C下為至少40%。在另一實例中，收縮率 在70C下為15%或更大，且在95»c下為5〇%或更大。諸如收 縮標簽之商業應用可能需要更大量之收縮率，因為可改良 更多南度波狀瓶子上之標簽配合。 應瞭解，本發明亦涵蓋各種修正以控制且改良熟習此項 技術者亦知之收縮特性。例如，為改良較低溫度下之收縮 率，可併入昊有低軟化點之聚酯或聚酯單體或替代聚合物 (J如 deg或丁 一醇）以降低聚合物薄膜之整體丁经^可添 加基於聚四亞曱基二醇、PEG及類似單體之軟片段以使收 縮曲線變平、降低收縮開始點、控制收縮速率或改良撕破 特性。收縮待性視拉伸條件而定，可視需要修正該等拉伸 條件以提供特性變化，例如受控收縮力、每一方向上之收 縮力比率、受控收缩率及收縮後之特性保持力。控制聚酯 薄膜之收縮待性之各種因素在幾種雜誌文章中有廣泛討 , >/τ|| j . 如在 Shih, 心g. 5W·，34, 1121 (1994)中。 本發明之含空孔之收縮薄膜可包含各種組合物之聚酯。 97738.doc -39- 1379855 例如，本發明之一實施例為包含定向連續聚酯相之含空孔 •鬌 之收縮薄膜，該定向連續聚酯相包含：⑴二酸殘基，其包 ： 含以二酸殘基之總莫耳計至少80莫耳百分比之一或多種屬 於對苯二甲酸或異苯二甲酸之殘基；及（ii)二醇殘基，其包 . 含以二醇殘基之總莫耳計15至55莫耳百分比之一或多種屬 於M-環己烷二甲醇或二乙二醇之殘基，及45至85莫耳百分 比之乙二醇，在該定向連續聚酯相中分散有包含至少一種 第一聚合物及至少一種第二聚合物之孔化劑，其中第一聚 | 合物包含微晶纖維素、纖維素酯及纖維素醚中之一或多 種’且具有大於聚g旨之Tg的Tg或Tm、及與聚酯之表面張力 相差5達因/cm或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物包 含一或多種選自由聚乙締、聚苯乙稀、聚丙浠及其共聚物 組成之群的聚合物，且具有與聚酯之表面張力相差至少5 達因/cm絕對值之表面張力、及其中第二聚合物之熔融黏度 與聚酯之溶融黏度的比率為〇·1至3.5之溶融黏度。第一聚合 物可包含乙纖維素及乙酸丙酸纖維素中之一或多種，且 _ 第二聚合物可包含一或多種下列物質：聚苯乙烯、聚丙烯 或乙烯丙烯酸甲酯共聚物。在另一實例中，二酸殘基可包 含至少95莫耳百分比之對苯二甲酸殘基；二醇殘基包含1〇 - 至40莫耳百分比之1,4-環己烷二曱醇殘基、1至以莫耳百分 比之二乙二醇殘基、及35至89莫耳百分比之乙二醇殘基； 第一聚合物包含乙酸纖維素；且第二聚合物包含聚丙烯及 乙烯丙烯酸曱酯共聚物。 如前所述’本發明之薄膜可藉由擠壓、砑光、漁鑄、牵 97738.doc -40- 1379855 引、拉幅或吹製而產生《可沿至少一個方向拉伸薄膜，且 其在70°c水洛t 10秒後具有至少1()%之沿主轴收縮率，且在 95 C水浴中1〇秒後具有至少4〇%之沿主軸收縮率。若沿一個 方向拉伸薄膜’則其在垂直於主轴或主要收縮方向之方向 上可具有低收縮率。例如，可沿一個方向拉伸薄膜，且其 在7〇°C至95t溫度範圍内之水浴中1〇秒後於沿垂直於主軸 之方向具有10%或更小之收縮率。在定向及空孔形成之 =薄膜通常將具有比非定向薄膜更低之密度及更高之光 學吸收率。本發明之含空孔之薄膜可展現之密度的實例為 。〇 g/cc或更小、u g/cc或更小、J 〇 g/cc或更小' 〇 9 g/cc 或更小、0.8 g/cc或更小、〇_7 g/cc或更小 '及〇 6 ^或更 ^此外，含空孔之收縮薄膜通常將具有200 em·1或更高之 吸收率。 _套s及私簽可自本發明之含空孔之收縮薄膜根據此項技 術中熟知之方法來製備。該等套管及標簽適用於多種包裝 應用例如包含聚（對苯二曱酸乙二醋）之塑料瓶子之標簽。_ 因此本發明提供一種包含上文所述之含空孔之收縮薄膜 1管或輥式進給標簽。該等套管及標簽可藉由此項技術 ‘”、头之方法來便利地接縫，例如藉由溶劑黏結、熱熔膠、 :v可固化黏著劑 '射頻密封、熱密封或超音波黏結。對於 一 ^向疋向'專膜（經由拉幅或雙泡）之傳統收縮套管而 首先印刷标簽，然後沿一邊緣接縫以製造管子。溶劑 縫可使用此項技術中已知之任何許多溶劑或溶劑組合來 執行，例如THF、-备wwj·, 一氧烷（choxylane)、丙酮、環己酮、二氯 97738.doc 41 甲=、正甲基鱗㈣及MEK1等溶劑具#與薄膜接近 之溶解參數，且用於充分溶解薄膜以進行焊[亦可施用 /、匕方法，諸如RF接縫 '黏著劑膠黏、uv可固化黏著劑及 。曰波黏、.。隨後，切割所得接縫管子，且將其施用於瓶 子上方，然後在蒸汽、紅外線或熱空氣型管道中收縮。在 錯由某些類型之套管設備施用套管的過程中薄膜具有足 夠岡U生以越過瓶子上方而無壓碎或破裂這一點很重要，因 為由於摩擦，套官往往會黏住或"抓取"瓶子之側面。本發 月之3空孔之套官具有通常比未孔化之薄膜低2〇至3〇%之 摩擦係數（COF)。該較低C0F有助於阻止標簽懸掛，且使套 管施用更容易，且係本發明之一意外益處。 對於輥式進給標簽而言，傳統上，含空孔之薄膜通常係 使用（例如）牵引機沿機器方向定向。將該等標簽包裹於瓶子 周圍，且通常在線膠黏於適當位置。然而，當製造線速增 加時’需要更快的接縫方法，且UV可固化、RF可接縫及熱 熔黏著劑變得優於溶劑接縫法。例如，熱熔聚酯可能適用 於接縫聚酯基之含空孔之薄膜。 本發明亦提供一種含空孔之收縮薄膜之製法，其包含： (0在或高於聚酯之Tg的溫度下將聚酯與孔化劑混合以形成 孔化劑於聚酯中之均勻分散體，其中孔化劑包含至少一種 第一聚合物及至少一種第二聚合物，其中第一聚合物具有 大於聚酯之Tg的Tg或Tm、至少1 GPa之抗張模數、及與聚 合物基質之表面張力相差5達因/crn或更小絕對值之表面張 力’且第二聚合物具有與聚酯之表面張力相差至少5達因 97738.doc -42· 1379855 /cm絕對值之表面張力、及其令第二聚合物之溶融黏度與聚 酉曰之溶融黏度的比率為〇 1至3 5之熔融黏度；（丨丨）形成一薄 片或缚膜；（Hi)於沿一或多個方向定向該薄片或薄膜；且㈣ 視情況熱定形步驟(iii)之薄膜。另外，本發明提供一種藉由 上述方法所製得之薄膜。孔化劑及聚g旨之各種實施例如先 前所述。 薄片或薄膜之形成可藉由熟f此項技術者已知之任何方 法來進行，例如藉由擠壓、砑光、澆鑄或吹製。可在或高 於聚醋之Tg的溫度下於單或雙螺桿擠壓機' 輥式研磨機或 班布瑞混合機中乾燥摻合或溶融摻合孔化劑及聚酿以形成 孔化劑於聚酯中之均句分散體。在❹（例如）包含纖維素類 聚合物及稀烴之孔化劑及作為聚合物基質之聚s旨製備薄膜 之一典型程序中，藉由槽形沖模利用 280°C(540°F)範圍内之熔融溫度擠壓熔體，且將其澆鑄於維 持在-1 C (3 0°F )至82°C (1 80卞）之冷卻捲筒上。藉此形成之薄 膜或薄片通常將具有5至50密耳之厚度，但更典型之範圍為 5至15密耳。接著，單軸或雙軸拉伸薄膜或薄片細至彻％ 範圍内之量以提供具有約i至約1〇密耳（更通常為1至3密耳） 厚度之定向薄膜。可能需要更大之最終厚度以（例如）利用含 空孔之薄膜的絕緣特性或減震特性。拉伸操作過程中所產 生之空孔可就像發泡薄膜中之氣孔一樣用作絕緣體。因 此，若適當可增加薄膜之厚度以達成所要絕緣程度。亦可 將含空孔之層與發泡層組合於層化或層壓結構中。例如， 發泡中心層可藉由兩層含空孔之層封裝以使密度減小最大 97738.doc -43- 1379855 化且改良印刷效能。 拉伸過程可以線式完成，或以相繼操作來完成。對於本 發明之收縮薄膜而言，薄膜通常未經顯著熱定形以提供最 大收縮率。隨後，含空孔之薄膜可印刷或用作（例如）飲料或 食物谷器上之標簽。由於空孔之存在，減小了薄膜之密度， 且增加了薄膜之有效表面張力，從而使其更具有紙狀質 地。因此’薄膜將容易接受大多數印刷墨沙（inksan£j)，且 因此可視為是”合成紙”。本收縮薄膜亦可用作多層或共擠 壓薄膜之部分或作為層壓物件之組分。 拉伸後退火或熱定形亦有利於維持低密度且減小收縮 力。退火通常係在拉幅機之熱定形區中但在遠較傳統熱定 形低的溫度下進行。當加熱至接近薄膜之Tg的退火溫度 時，薄膜受約束。可視情況將拉幅夾略微合在一起（例如， 自1至10%)以幫助處理且有助於略微鬆弛該薄臈，此更好地 形成空孔並減小收縮應力。高收縮應力可引起薄膜過早收 縮，且可封閉某些空孔，從而抵消任何密度減小。退火時 間及溫度將隨各自調配物在機器間有所變化，但通常將在 Tg-20 C至Tg+20 C範圍内歷時1至15秒。愈高的溫度通常需 要愈短的退火時間，且更適合於愈高的線速。退火後可執 行額外拉伸，但此非必要的。退火過程通常將略微減小最 大收縮率（例如，幾個百分比）；然而有時減小可用於維持空 孔細胞且維持薄膜尺寸。 藉由孔化劑的含量及拉伸條件、組合物及處理參數、含 空孔之聚酯組合物之變化，可製備一定密度範圍的本發明 97738.doc • 44 - 1379855 成形物件及收缩薄膜下，可有利地調節該範圍内之密度以 ♦ 自其它聚合物分離含空孔之聚酯用於回收及再循環中。因 ' 此’本發明之另一態樣係一種用於自不同聚合物之混合物 中分離出含空孔之聚酯之方法，其包含： ⑴將包含該含空孔之聚酯及至少一種其它聚合物之混合 物切碎'剁碎或研碎以產生混合物粒子； (π)將混合物分散於含水或氣態介質中； (in)使粒子分溶成較高密度部分及較低密度部分；且 鲁 (iv)自較為密度部分中分離出較低密度部分； 其中，含空孔之聚酯包含一連續聚酯相，在該連續聚酯相 中分散有包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物 之孔化劑’其中第一聚合物具有大於聚酷之Tg的Tg或Tm、 至少1 GPa之抗張模數及與聚酯之表面張力相差5達因/cm 或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物具有與聚醋之表 面張力相差至少5達因/cm絕對值之表面張力及第二聚合物 之溶融黏度與聚醋之熔融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏籲 度°應瞭解’本方法包括先前所述之孔化劑及聚醋之各種 額外實施例。 除了 3二孔之聚酯外，多種聚合物之混合物可包括（但不 _ 限於）商業包裝應用中常用之一或多種聚合物如，例如聚（肖 .. 苯曱I乙一酯）、聚（氣乙烯）、聚丙烯、聚碳酸酯、聚（對 、 +曱I 丁一酯）、聚笨乙烯或聚乙稀。將含有含空孔之聚 之聚σ物的混合物切碎、剁碎或研碎以產生混合物粒 子例如呈碎片形式。然後，將該等粒子分散於氣態或含 97738.doc -45- 水介質中，例如分散於空氣（例如，空氣淘析）或水中。然後， Υ 使混合物分溶成較高密度部分及較低密度部分，隨後分離 該等兩種部分。由於混合物中含空孔之聚酯與其它聚合物 間的密度差異，所以含空孔之聚酯將大體上包含較低密度 層或較高密度層，此視混合物中剩餘聚合物之密度而定。 例如，聚合物混合物可包含諸如聚乙烯或聚丙烯之低密度 聚合物，其令較高密度部分將大體上包含含空孔之聚酯。 例如，含空扎之收縮薄膜可用於製造聚乙烯瓶子之標簽，鲁 其中需要使標簽在收縮後具有1_0§/€^或更高之密度。藉由 該达、度，含空孔之標簽將沉降於含水浮選槽中且因此使 侍能與較低密度的漂浮聚乙烯聚合物分離。在另一實例 中，聚合物混合物可包含諸如聚（對苯二甲酸乙二酯）或聚 (氯乙烯）之較高密度聚合物，其中較低密度部分將大體上包 3 3空孔之聚酯。例如，含空孔之收縮薄膜可用於製造 瓶子之標簽。含空孔之標簽較佳在收縮後具有小於丨〇 g/cc 之密度，因此允許其漂浮於分離槽中。密度大於1〇之ρΕτ φ 碎片將沉降，且因而可容易地分離及收集之。因此，微孔 化薄膜之最佳密度範圍係視其所施用至之包裝材料類型而 定。 可特定參照含空孔之聚酯收縮標簽與自瓶子或包裝材料 ^獲得之聚（對笨二曱酸乙二酯）之分離來進一步說明及描 述本方法。通常首先研碎再循環之瓶子及標簽，且使其通 過空乳淘析步驟。將空氣吹過碎片及標簽，此迫使較輕密 X材料向上且吹出槽外。該步驟移除了實質部分之標簽。 97738.doc •46· 1379855 然後，於85°C之溫度下在苛性鹼溶液中洗滌剩餘聚合物混 合物。密度小於1 g/cc(浴液之近似密度）之含空孔之收縮標 簽漂浮至上方，且將其撇去《密度大於丨g/cc之聚（對苯二 甲酸乙二酯）之瓶子碎片下降至槽的底部，可在其中將其分 離及/或再循環類似地，可藉由空氣淘析將標簽及瓶子碎片 分割成高密度部分及低密度部分，且隨後進行分離。對於 含有諸如南密度聚乙烯或聚丙烯之較低密度聚合物之聚合 物混合物而言，再循環過程相反，在該等實例中，聚合物 混合物將大體上包含較低密度部分，且含空孔之聚酯將大 體上包含較高密度部分。例如，若使用水來分散聚合物粒 子之混合物，則含空孔之薄膜應有利地在水浴中具有大於 1·〇 g/cc之密度。 含空孔之聚酯薄膜之密度可隨因收縮而改變，因此本發 月之刀離方法應對此予以考慮。通常，在收縮後，密度增 加約0.05 g/cc。此外，若印刷薄膜，則墨水及任何外塗層 均可增加有效密度。因此，該等變數之組合效應可能需要 使起始密度較佳為約〇.9〇 g/cc或更低以確保收縮後良好的 洋選。可藉由合適之退火來控制收縮過程中之此密度減小 量。藉由更大的拉伸後退火，空孔變得更穩定化但具有更 低之最大收縮率。 下列實例將進一步說明本發明。 實例 概要-若可能，測試方法遵循標準ASTM程序。然而，由 於在T.M. Long薄膜拉伸機上拉伸之某些樣品的小尺寸，所 97738.doc •47· 1379855 以需要對ASTM程序進行某些微小修正β 使用由乙醇及水製造之梯度管柱來執行密度量測。管柱 之密度範圍在標稱上為0.82至1.00 g/cce在薄模量足夠之拉 幅薄膜情況下，密度之量測亦係藉由切割且稱重1 〇張面積 為10x10 cm之薄片、在薄片之多點上量測薄片之厚度且將 量測結果平均化。然後，根據質量除以體積計算出$均密 度。 總薄膜品質及美感係基於主觀評價，且展示於表π中。 -極佳薄膜係具有均句分散之空孔/添加劑、高不透明性、 無咼/低汀點及無因不良混合所產生之條紋的薄膜。亦包括 薄膜觸覺品質（即，"手感"），纟中將剛性、雜訊薄膜評定為 更差等級，且將更柔軟之”低雜訊"薄膜評定為較佳。較差 薄膜通常展現高雜訊與較差表面/不透明均勻性之組合（例 如，"條花"）。 藉由ASTM Method D-638來量測抗張特性以考慮τ Μ

Long拉伸薄膜之小樣品尺寸。亦使用更常用之astm

Method贈2來執行某些測試，其中可用更長的標距。除非 另有說日月’否則所有模數數據皆係在室溫下獲得，且係指 材料之標稱、未定向狀態…中之某些模數數據亦係自 普通產品文獻獲得。 藉由ASTM Method D1003量測總透光率。此外，測定吸 收率以作為將厚度變化對透射率之影響標準化且提供不透 明性之更真實量測的方式。吸收率（單位為係基於比爾 定律（Beer’s Law)，且計算如下： 97738.doc •48- 吸收率=-ln(内部透射率）/厚度 二:透=自然log(基數為e)，厚度係指薄膜厚度㈣， 未m 校正表面反射損耗之透射率。對於透明的 ♦醋薄臈而言，由於薄膜與空氣之間的 配’㈣㈣在前表面上具有4%之反射損耗，且在背表面 ^具有4。/。之反射損耗。對於不透明的含空孔之薄膜而言， 由於穿透薄膜抿達背袅面水 運#表面之光不足，所以通常僅在前表面 上具有4°/。之反射損耗。

夺薄膜收縮率之量測係藉由：將具有已知初始長度之樣品 /X入65C至95C之給定溫度下之水浴中歷時5、1〇或3〇秒， 然後量測每一方向上之長度變化。將收縮率記錄為長度變 化除以原始長度的倍數100%。將在95亡下1〇秒後之收縮率 記錄為"最終"收縮率。標稱樣品尺寸為1〇cmxi〇cm，但對 於T.M. Long拉伸薄膜而言，離軸寬度得以減小。

在安裝於具有力傳感器之抗張器具上之％英吋寬之薄膜 狹條上量測收縮力β夹具之間的標距為2英吋。以熱空氣搶 快速加熱樣品，且最大力登記於力傳感器上。雖然可直接 以磅或牛頓為單位來記錄收縮力，但收縮應力更常用，且 其係藉由力除以初始橫截面面積來獲得。 表面能有時亦稱作”臨界表面張力"，其係使用

Accudyne™達因標記筆來量測，或自文獻（J. H. Immergut之7^«办00允，第 3版，j〇hri wiley and Sons’ 第 411-426 頁（1989 年）；及 d. W. Van Krevelin、

Elsevier、Amsterdam 之 iVoperiie·? 〇/ Po/ymers，（1990 年）) 9773S.doc •49· 1379855 獲得，且除了各種聚合物之折射率外，表工中亦給定了表 面能。展示了聚合物之（若可能）非晶型的值。 表面張力可隨結晶度及定向而變化（例如，如ρΕτ及啦 之聚醋在結晶時表面張力減小）。在溶融捧合過程中，聚合 物為其非晶狀態；因此，表工中記錄了可能之未定向的非结 曰^表面張力值。然而，對於在混合過程中未完全溶融之结 曰日粒子而言，認、為結晶值更合適’且應代替使用。藉由該 方法所量測之臨界表面張力㈣由其它方法所量測之總表 面張力近似相同；然而，當數值不同時，參考臨界表面張 力以使數據一致。 使用ASTM Method D1894來量測薄膜對其本身之摩擦係 數（COF)。使用平行板流變儀用氮氣氛以動態模式量測熔融 黏度。由於所關心之聚合物通常在較寬剪切範圍（包括擠壓 機中所見）内具牛頓性，所以採用1 rad/s(等同於1 s-1剪切速 率）下之黏度作為標稱零剪切黏度，且用於實例中之計算。 折射率係使用MetriconTM稜鏡耦合器以633 nm波長雷射來 _ 里測，或自文獻獲得。折射率係按定向材料之所有三個方 向之平均值來計算。標稱上，折射率應基於最終薄膜中之 材料形態（即，結晶或非晶系）來量測^ 熔點及玻璃轉移溫度係藉由DSC(使用ASTM Method D34 1 8)動態機械分析（16 rad/s之頻率）來測定，或自產物及 通常文獻獲得。表II中給定了實例之組合物的特性數據，且 表III中給定了定向薄膜之數據。表IV提供了某些實例之薄 膜的模數及密度數據。 97738.doc -50- 對照實例1-3。纖維素類對烯系孔化效率之比較两ι 螺桿擠壓機將包含100莫耳百分比之對苯二曱酸、10至40 莫耳百分比之1,4-環己烷二甲醇、35至89莫耳百分比之乙二 醇及1至25莫耳百分比之二乙二醇之非晶系聚酯（淨密度 = 1.30 g/cc ’ 折射率為 1.565，表面能=42達因 /cm，Tg=75°C) 與各種孔化劑組合在一起。孔化劑包括乙酸纖維素（"CA") 粉末（CA398-30，購自 Eastman Chemical Co.)、聚丙稀 (P4G3Z-039’ 購自 Huntsman Chemical Co.，溶融指數為 5) 或線性低密度聚乙烯（"lldpe")(hifortm聚乙烯，購自 Eastman Chemical Co. ’溶融指數為2)，且其展示於表Π及 III中。CA具有1.473之折射率（RI)、44達因/cm之表面張力 及約185°C之玻璃轉移溫度。聚丙埽具有ι·490之折射率、30 達因/cm之表面張力及約160°C之熔點；且聚乙烯具有1.49 之折射率、32達因/cm之表面張力及約120°C之溶點。纖維 素在聚酯表面張力之5達因/cm或更小範圍内，而烯烴則非 如此’因此表II中將後者歸類為"第二聚合物"。 將複合產物顆粒化以易於處理，然後將其與淨共聚酯以 5 0/50之比率組合，產生1〇%之孔化劑最終負載。將所有樣 品在擠壓之前於54.4°C(130°F)下乾燥8小時。在260eC之標 稱熔融溫度下’於配備有薄膜沖模之2.5英叫·單螺桿擠壓機 (L/D=30:l)上執行該第二摻合。此溫度下之樹脂黏度如下： 聚醋：11000泊；PP : 6500泊；LLDPE : 17400泊。自具有 10¾、耳最終厚度之該換合物淹鎮薄膜。兩個稀系濃縮物亦 含有以總薄膜重量計1重量百分比之Eastman乙埽丙稀酸甲 97738.doc -51 - 1379855 醋共聚物（EMAC 2260 ’ 購自 Eastman Chemical Co.)作為配 伍劑。 於商業拉幅機（Marshall and Williams Co.，Providence， RI)上執行澆鑄薄膜之拉伸。拉伸條件隨材料不同而變化， （ 但線速在標稱上為15至35英尺每分鐘（”fpm")。將拉幅機之 退火區段設定為70°C，夾子縮回約5%，以有助於減小所有 樣品之收縮力。 對於PP孔化劑（對照實例2)，藉由在80°C (約180°F)下拉伸 φ 薄膜5.2Χ來達成1.12至1.15 g/cc之密度。所得薄膜在 75°C(167°F)下具有36%之收縮率，且在95°C下具有70%之收 縮率。由於較差的孔化效率，所以總透射率為82%。 對於LLDPE孔化劑（對照實例3)，甚至在85°C下以15 fpm 之線速拉伸6X後獲得僅為1_19 g/cc之密度。薄膜收縮率在 7 5°C下為21%，且在95。〇下為70°/〇。LLDPE之更柔軟的特性 使得其遠不如PP有效，即使拉伸比更高。透射率為89%。 對於CA孔化劑（對照實例1)，使用與Pp相同之5,2χ拉伸比 鲁 及85°C之拉伸溫度來達成1_〇3至1.05 g/cc之密度。將 85°C(185°F)下之拉伸比增大至6.4X導致0.99 g/cc之比重。 5·2χ下之薄臈收縮率在75°C下為23°/。，且在95°C(200T)下為 72%。透射率僅為27%，其比pp或LDPE孔化劑大大地更不 透明。 由於更優之分散（即，表面張力與基質樹脂匹配），所以 CA薄膜在外觀上顯著優於基於烯烴之薄膜，其具有更平 滑、更均勻之糙面精整及大得多的不透明性（如透射率值所 97738.doc -52- 1379855 見）。藉由對比，兩種烯烴薄膜均為半透明’且展現出顯著 · 的"接觸透明性"，此對於大多數包裝而言無益。 雖然所有薄膜均使用相同重量百分比之孔化劑，但基於 CA之薄膜具有顯著較低的密度及較高的表面張力。即使固 有地具較低密度（各自為約〇.90 g/cc)之烯烴在體積基礎上 應具有更大濃度之孔化劑，亦係如此。因此，〇八明顯地更 有效，且分散更優。 對照實例4-5。微孔化劑之商業牽引·衣氮囔赋今、夂私 商業機器方向（"MD")牵引單元（Marshall and WUHams

Company)來代替拉幅機進行拉伸以賦予與橫向方向（"TD") 定向相反之機器方向（"MD")定向。利用牽引作為雙軸定向 之部分，或藉由其本身用於MD收縮標簽（例如，報式進給 才示簽）。其具有比拉幅南得多之剪切速率的優勢，且給定拉 伸比之有效定向程度更高。可用於顯著性測試之薄膜不 足’但使用奉引機再測試LLDPE薄膜（對照實例3)，且展示 為對照實例4。其在6X之拉伸比及82。(：（180卞）之標稱拉伸 _ 溫度下運行’且達成了 1.02 g/cc之密度。在95°C下之收縮率 僅為59%。該薄膜比拉幅機上所拉伸之相同組合物更接近 不透明（3 9%之透射率），但整體十分不均勻，且外觀差。 對照實例5由與對照實例1-3相同之聚酯組成，不同之處 在於將聚酯與15重量百分比之K-RESIN™ KR05苯乙烯-丁 一細-苯乙稀共聚物（"SBS"，購自Phillips Chemical Co.)及 5% Terlux™ 2812曱基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物（"MABS”，購自BASF Corporation)摻合，且使用如上 97738.doc -53- 1379855 所述之相同條件於牽引機上拉伸。在擠壓機上執行樹脂之 顆粒/顆粒摻合以作為代替預複合添加劑之低成本替代方 式。估計SBS及MABS之表面張力分別為34及35_36達因 /cm。SBS及MABS之Tg分別為約90°C及100。(：（由於嵌段結 構，所以兩者均非常寬轉移）e SBS及MABS之折射率分別 為1.57及1.54。估計在2〇〇。(：之標稱處理溫度下sbs之黏度為 約100,000泊，而聚酯為75,〇〇〇泊，從而給定相對於共聚酯 為1.3的比率。共聚酯/苯乙浠摻合物具有〇98 g/“之最終密 度，及在85°C及951下分別為33%及70%之收縮率。總透射 率為32°/〇。其比LLDPE具有更高之美感品質（更少條紋）且更 具剛性，但劣於先前所製造之CA薄膜（即使具有更大的孔化 劑負載及更高的牽引機應變速率）。該薄膜亦更易碎，相信 此係MABS之表面張力與共聚酯不匹配的結果。雖然用於牽 引機上之全部試驗之C A樹脂不足，但指示表明其將與拉幅 機類似’由於較高的應變速率及拉伸比，所以其具有比基 於烯烴及苯乙烯之系統甚至更低的密度及更好的美感。 實例1及對照實例6及7·Τ·Μ. Long薄膜拉伸機上之纖維素 舞.猶·鱗五及鐵摩责-五死/6 #/之怂使用雙螺桿 擠壓機將各種聚合物組合在一起，且以類似於以上對照實 例1-3之方式（且使用相同的基質共聚酯）顆粒化。然後，使 用單螺桿擠壓機（1.5" Killion)將該等濃縮物以25重量百分 比之負載摻合至共聚酯中，且然後於標稱260°C之熔融溫度 下將其澆鑄成10密耳厚之薄膜。實例1使用由CA-398-3乙酸 纖維素（折射率RI=1.473，表面張力=44達因/cm，Tg=185〇C) 97738.doc -54- 1379855 與乙烯丙烯酸曱酯共聚物2260("EMAC"，購自Eastman . Chemical Co.，溶融指數為2，RI=1.496，表面張力=3 4達因 /cm，黏度=9900泊，熔點=77°C)之60/40摻合物組成之濃縮 物。對照樣品6為CA-398-3乙酸纖維素與乙烯丙烯酸丁酯共 . 聚物（"EBAC"，購自 Eastman，熔融指數為 0.5，RI=1.495， 表面張力=33達因/cm，Tm=86°C)之60/40摻合物。由於較高 的分子量，所以EBAC具有EMAC樣品之約4X高的黏度。對 照實例7為CA 398-3及PETG 6763共聚酯（購自Eastman · Chemical Co.，Tg=80°C)之60/40的摻合物。在該後一實例 中，與先前兩者比較，認為僅CA為"孔化劑"之部分。類似 地，PETG 6763為基質聚酯之部分（且其在特性上類似於主 要共聚酯）。除了拉伸方法的差異外，對照實例8類似於對 照實例1。 於85°C下使用T.M. Long實驗室薄膜拉伸機將薄膜單軸拉 伸5X(5xl平面拉伸比）。拉伸後，通常空氣冷卻薄膜以凍結 定向。密度在標稱上皆為約1.0 g/cc或略微更高，且無法於 · 管柱上解析》相較於僅具有CA之薄膜（對照實例7)，添加有 EMAC或EBAC之薄膜的光吸收率值顯著改良。收縮力比CA 樣品減小了 25%。EBAC樣品之品質不如EMAC好，且如其 較低吸收率所指示，其具有較低的整體不透明性。該實例 表明，添加具有大體上不同的表面張力但在所要黏度比範 圍内（對於EMAC)之第二種孔化劑有助於增強不透明性、收 縮力及進一步的孔化特徵。 實例2〇纖維素類丨稀烴摻合物之拉幅-良私Ck 97738.doc •55- 1379855 398-3與EMAC之60/40濃縮物（上文所述）以利用拉幅機來製 造含空孔之薄膜。以15及25重量百分比之負載將濃缩物摻 合至與對照實例1-3相同之共聚酯中，且於2.5英吋擠壓機上 將其澆鑄成薄膜》然後，於對照實例1中所述之拉幅機上拉 伸薄膜。在89°C下拉伸比在標稱上為5.5X。 實例2及實例3與對照實例1(CA對照組）之比較顯示了在 類似拉伸條件下添加烯烴之作用、如實例3，發現稀烴本身 比CA增加了吸收率（或不透明性）及柔軟手感。此外，收縮 力亦大大減小（約50%減小）而無最終收縮率的顯著損耗β所 有薄膜之表面張力仍很高，從而維持了印刷簡易性。 鈐席實勿。淨袭躇濘腐-如實例1中所述使用τ.Μ. Long 薄膜拉伸機拉伸與上述對照實例1_3相同之非晶系聚酯。該 薄膜無孔化劑存在》 實例4-15 nT.M. Long拉伸薄膜上各種CA丨烯烴孔化摻合物 之此如先前實例中所述在雙螺桿擠壓機上製造多種濃 縮物，然後以2 5重量百分比或3 5重量百分比之負載將其添 加至聚酯中。在260°C之標稱溫度下，於具有6英吋沖模之j 英吋Killion擠壓機上擠壓薄膜，且使用τ. μ· Long薄膜拉伸 機進行拉伸；薄膜特性列於表Π、ΙΠ及IV中。摻合中包括 EMAC(如上文所述）、苯乙烯丙烯腈共聚物（"saN”）、曱基 丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，，MABS”、無規聚苯乙 烯PS(所有均購自BASF Corp〇rati〇n，RI=1 59，表面張力 達因/cm，黏度=3300泊，Tg=1〇5t：)&pp(熔融指數=5， RI=1.49，表面張力=30達因/cm，黏度=65〇〇泊），但由於與 97738.doc -56- 1379855 纖維素之觸媒相互作用導致過度變色，所以在表中未列出 mbs及SAN樣品。含有35%負載之樣品僅拉伸5Χ以代替用 \ 於25重量百分比負載之孔化濃縮物之5.5Χ。 自表中觀察到，相較於EMAC，PS及ΡΡ有助於改良密度 減小，且相較於CA對照組（對照實例丨及實例7)，亦顯著改 良了不透明性（及收縮力）。兩者均具有較大的與聚酯之表面 . 張力不匹配，且黏度比在所要範圍内，從而促成其優良效 能。在不透明性方面，PP較優，此與其較大的與共聚醋之籲 折射率不匹配相符合。對於所有該等摻合物而言，最終收 縮率皆保持较高，同時收縮力保持較低。 對照實例9。CA丨烯烴摻合物於空孔薄膜中之使用-洛 如對照貫例6中所述之25重量百分比負載之60/4〇 cA/EMAc 濃縮物與SBS及結晶苯乙烯（6〇重量百分比SBS與4〇重量％ 結晶聚笨乙烯）摻合在一起以製造含空孔之定向聚苯乙烯 ("〇ps")薄膜。苯乙烯基質之以為約丨57，且表面張力為約 3 6達因/cm。苯乙烯基質之玻璃轉移溫度為9〇至95。匸。擠壓 鲁 條件更冷，其中標稱熔融溫度為約21(rc，且拉伸係於標稱 105C下執行。§亥溫度下苯乙稀摻合物之黏度在標稱上為約 50,000泊；然而，CA在該溫度下為固體，其黏度接近無窮 · 大。因此，黏度比遠大於3.5。未對最適化進行嘗試，但密 度自淨oPS之1.05 g/cc減小至微孔化之！ 〇以下。孔化之品質 較差，且劣於先前實例。樣品在外觀上亦為黃色，此可能 · 係由於SBS觸媒與纖維素之間的酸相互作用所引起。預期色 彩問題可藉由酸淨化劑及/或穩定劑而容易地橋正。 97738.doc -57· 1379855 實勿7(5。乙鑀丙鑀鐵.緯爹-在該實例中，用乙酸丙酸纖維 素（Eastman CAP 482-20)(表面張力=40達因 /cm，RI=1.476， Tg(標稱）=120°C)來代替乙酸纖維素，且如對照實例1中所述 使用60/30/10之CAP/PP/EMAC濃縮物及與聚合物基質相同 之共聚酯來製備薄膜。於單螺桿擠壓機上容易地熔融處理 CAP，且發現分散極佳。雖然該實例中所用之CAP為粉末， 但其顆粒形式亦可容易地利用，且可直接在擠壓機中混合 而不是於雙螺桿擠壓機上預複合。 實例17-18。耐綸及聚碳酸酯薄膜之微孔化-為證絮也九 劑對各種聚合物基質之效力，自耐綸MXD-6 6007TM(購自 Mitsubishi Gas Chemical，折射率=1.582，表面張力=42至 47達因/cm，Tg=85°C)及雙酚-A聚碳酸酯（6=熔融指數，折 射率=1.5 85，表面張力=45達因/〇111，丁§=150°〇作為基礎樹 脂來製備額外樣品。使用先前所述之組分在每一樣品中摻 合25重量百分比之包含50重量百分比之乙酸纖維素、30重 量百分比之聚丙烯、10重量百分比之EMAC及10重量百分比 之PS的孔化劑。使用具有6英吋薄膜沖模之1英吋Killion擠 壓機來擠壓薄膜。標稱擠壓溫度為280°C，且薄膜厚度為10 密耳（0.0254 cm)。該溫度下各組分之黏度如下：耐綸=7300 泊，PC=14000 泊，PP=5200 泊，EMAC = 7000 泊，PS = 1500 泊。所有皆匹配以與耐綸良好混合，但聚苯乙烯相對於聚 碳酸酯之黏度比處於邊緣。CA之Tg(約180°C)在聚碳酸酯基 質之Tg(150°C)及耐綸之Tg(85°C)之上。所有組分之表面張 力均在所要範圍内。除了由於降解及/或殘留觸媒活性所引 97738.doc •58· 1379855 起之泛黃外，耐綸摻合物之所得澆鑄薄膜品質極佳。相比 之下，pc摻合物之薄膜品質尚可接受，但不如耐綸好。 然後，將每一薄膜之樣品切割成1/z英吋之狹條（1 3 cm)， 且將其安裝於Chatillon LTCM-6抗張器具上，其中夹具之間 具有標稱2英吋標距。然後，使用熱空氣搶加熱薄膜直至軟 化，且接著以15英吋/分鐘（38 cm/min)單軸拉伸以誘導孔 化。拉伸比視樹脂及加熱均勻性而定自3χ變化至6χ ^孔化 可自頸縮過程中薄膜之變白而明瞭。然後，自該等狹條切 割多片孔化薄膜，且將其浸入水中。兩者均漂浮，此指示 密度低於1 g/cc，從而證實孔化包裝之效力。 岸！:T勿川-該實例取自於美國專利第4 770,931號之實 例13，且k供作為具有有關炫融黏度之額外數據的對照實 例。使用乙酸纖維素、4.7熔融指數之聚丙烯（PP 423〇)及〇 7〇 IV之PET於3.2 cm擠壓機上製造含空孔之摻合物。乙酸纖維 素負載為20重量百分比，而pp負載在30/〇、5〇/0及i 〇〇/〇中變 化。k稱熔融處理溫度為280°C，且於該溫度下pet及pp之 · 溶融黏度分別為4000泊及20,000泊，從而產生約為5之黏度 比。此超出了良好混合之範圍。於T M L〇ng薄膜拉伸機上 拉伸薄膜且使其含空孔。製得白色不透明的紙狀薄膜；然 而，薄膜強度及品質隨著聚丙烯含量之增加而降低。

I 岸原實余/U-在該預言實例中，使用對照實例1-3之聚酯作 為基質樹脂且使用聚丙烯、聚苯乙烯及/或聚甲基戊烯之渴 合物作為孔化劑來製造摻合物。表面張力之比較顯示，在 聚酯（約42-43達因/cm)之可接受的5達因/cm範圍内無基質 97738.doc •59· 1379855 樹脂β由於該較差的表面張力匹配，所以該等孔化劑必須 丫 依靠最佳混合條件，諸如高剪切及合適的黏度比，且由於 再聚結’混合將不那麼南效。因此’粒子尺寸分佈不那麼 好，薄膜表面粗輕，且在薄膜之頂部需要額外的平滑層以 使其可印刷。 實例19。使用結晶聚醋作為孔化劑-在讓浪$ f例今，繁 造供商業使用及自反應過濾之"細粉"形式的PET粉末。該等 細粉為PET製造過程中之不良副產物，其在過濾中移除。其 鲁 咼度結晶’且具有較高的溶融溫度（Tm=240°C高達至 280°C )，且在正常處理過程中難以完全熔融，因此結晶相 之值更適用》由於結晶PET粒子未顯著熔融，所以其表面張 力往往較低（依局部熔融程度而定，估計結晶表面張力為36 至40達因/cm)。使用雙螺桿擠壓機將聚酯細粉及/或粉末化 PET粉末連同EMAC樹脂一起混合入共聚酯中。擠壓條件為 220°C，其低於PET之熔點以使熔融最小化。如先前所述， 可拉伸薄膜且使其含空孔，但PET粒子係作為表面張力匹配 _ 孔化劑。可使用諸如PBT之其它結晶聚合物以替代pet粒 子。 實多/20。空死尺爹分於_使用電子顯微鏡分析來自對照實 · 例1(共聚酯及CA)及實例3(共聚酯與ca及EMAC)之薄膜樣 · 品以測定空孔尺寸及粒子尺寸。對照實例1具有1 ·398微米 ： 之平均空孔尺寸’標準偏差為1.30微米。可偵測之最大孔 · 尺寸為17.6微米。相比之下，實例3具有〇.286微米之平均孔 尺寸及0.183微米之標準偏差。可偵測之最大孔尺寸為2 38 97738.doc -60 - 1379855 微米。含有CA及EMAC之實例3比僅有CA之樣品具有更細 之孔尺寸分佈，從而產出更優品質之薄膜。由於自粒子分 離空孔之困難，未測定個別孔化劑之粒子尺寸。 #匈27。濘腐之茗#/袭趑-使用商業接缝溶劑（inexcraft 46〇tm 或 Flexcraft 331TM(購自 Flexcraft Industde))測試來自 實例1-15及對照實例1-8之薄膜的溶劑接缝，且結果記錄於 表ΠΙ中。將薄膜切割成狹條，且使用移液管或拭子施用少 量溶劑於一面上，繼而施用第二薄膜狹條，且用壁紙捲筒" 滾動"。使薄膜擱置1分鐘或2.5個小時（長期），此後執行拉 力測試（表I中僅展示了以Flexcraft 460測試1分鐘之數 據）。強黏結強度指示，在黏結破裂或變形之前薄膜先破裂 或變形。中等黏結強度指示在黏結破裂之前的某些變形， 而較差的強度指示容易的黏結破裂。除了含有高含量卯之 薄膜（實例15)外，大多數黏結強度在2·5個小時後較強（即， 薄膜在黏結破裂之前撕破或變形）。丨分鐘之後，大多數薄 膜展現出足以用於典型標簽應用之黏結強度。因此顯然， 可使用傳統方法來接縫任何該等標簽，但可能需要基於薄 膜之組分一定程度地調節溶劑。 紫抑。雜麵將含空狀薄膜樣品（對照實㈣與淨 共聚酯收縮薄膜對照組進行比較。淨共聚酯之 0.35,而實例3之值為0.24。含空孔之薄膜亦具有與數據二 致之光滑得多的手感。 中所述之所有薄膜在70°C 率β該等條件下大多數在 實例23-24。收縮特性-篆五瓦见 下10秒鐘後均具有大於5 %之收縮 97738.doc -61 - 1379855 15至50°/。之收縮率範圍内。在整個溫度範圍内，所有皆具 · 有小於10%之離轴收縮率值。收縮之開始主要係基質聚合 物之功能，且在標稱上開始於低於玻璃轉移溫度（對於實例 1-15及對照實例1-8中所用之聚酯而言，其Tg為75°C)約5至 10°c之溫度。 如此項技術令熟知，藉由孔化劑及拉伸條件明顯改變了 收縮特性。對於該實例，藉由如先前所述之雙螺桿擠壓機 來製備濃縮物。實例23使用基於60 wt°/〇之CA及40 wt%之 · EMAC的濃縮物。實例24使用60 wt%之CA、20%之EMAC、 10 wt%之PP及1〇 wt〇/〇之PS的濃縮物。以25 wt〇/〇負載將兩種 濃縮物摻合至對照實例1-3中所述之聚酯中。兩種樣品之表 面張力及黏度比在較佳範圍内。於標稱5X之拉伸比及851 之拉伸溫度下擠壓及拉幅薄膜《對於實例23，拉伸後之退 火溫度為約70°C，且實例24之退火溫度為約80°C。於不同 溫度及時間下量測各自之薄膜收縮率。 在實例23中，在70°C下5及10秒後主要方向之收縮率分別 籲 為33%及46%。在80°C下，5及10秒時之收縮率為65%及 68°/ί^離轴收縮率從未超過因此，實例23說明，微孔 化薄膜可製成具有快速及高收縮率。該類型之薄膜適用於 (例如）蒸氣型收縮管道，其中十分精確之溫度控制提供了圍 繞高度波形容器之顯著但均勻的收縮。 相比之下，在實例24中，於70°C下5及10秒後主要方向之 收縮率分別為9%及15%。於80t下，收縮率分別為41 %及 45%。最大離軸收縮率為3%。該實例說明收縮薄膜具有更 97738.doc -62- 1379855 陡梯度之隨溫度的收縮率增大，且其更適用於（例如）溫度控 制不精確之熱空氣型收缩管道。 貧夕/ 25。恣溫房7舍從潑摩腐_在該預言實例中，用高 DEG、低 Tg共聚酯（Tg=55°C)Eastman EASTOBONDtm共聚 酯來替代先前實例之聚酯基質EAst〇BONDtm具有與先前 共聚酯近似相同之表面張力、折射率及黏度，因此使用先 前所述之孔化劑（例如，60 wt% CA/40 wt% EMAC添加劑） 將發生良好混合。因此，例如，收縮將在約5〇。〇下開始， 且在約65 C下達到最大收縮。最終收縮率將視拉伸溫度及 拉伸比而定。對於65T：之標稱拉伸溫度及5X之拉伸比而 言’最終收縮率將為約60至75%。該類型之薄膜適用於（例 如）而要十·低的收縮溫度的應用，諸如可經由標準吹風機 活化用於家庭使用之薄膜。 實勿2(5。定泠濘腐之驟尨綍尨-離軸（即，非收縮方向）薄 膜模數對於允許將收縮套管施用於瓶子上方而無壓碎或壓 曲尤其重要。測定實例4至15及實例23及24之離軸模數，且 其列於表IV中。發現模數與密度之間的直接相互關係係基 於線性回歸。 E=2.04* 密度-1.15 其中，E為模數（GPa) ’且密度以g/cc為單位。雖然該相互關 係依基質而定’但相信其對於收縮薄膜中所用之大多數典 型聚酯而言相當精確，因為大多數聚酯具有近似相同之淨 模數。該相互關係亦說明模數對密度之強相依性（空孔無剛 性）°該線性之輕微變化係由孔化劑之剛性變化引起。例 97738.doc -63- 1379855 =’不含更軟EMAC材料之實例9及15比其它含有EMAC之 薄膜在怪定密度下具有更高模數。因此，對於給定密度目 標而言，可藉由組成來輕微調節模數，但剛性主要依密度 而定。 實勿％。套$屢必逄彦-利用模數與密度之間的相互關係 使套管之密度與壓碎強度相互關聯。具有所施加之最高負 載之薄壁官子之壓曲強度在工程文獻中有良好記載（例 如’參 H C. Y〇xxngdark's Formulas for stress and a^n 第 6版，McGraw-Hill，New York，第 689 頁（1989 年））。對於典型套管之幾何學而言，將發生壓曲/破裂的點 之最高負載應力σ為：

σ=0.3Et/R 其中，E為模數（帕斯卡），R為半徑，且t為厚度（米）。在壓 曲開始時最高負載應力可轉化為最高負載力G(牛頓）： G = 0.6nEt2 藉由替代作為密度之函數的E，獲得下式： G = 0.6tt(2.04.密度-1.15)t2 該表達式給定了作為密度及厚度之函數的最高負載強度。 隨著微孔化程度增加且密度減小，必須增加厚度以作補 償。/主忍’環壓碎/壓曲強度為厚度平方之函數，但僅為密 度/模數之線性函數。其亦視薄膜量規之均勻性而定，愈不 勻的厚度展示愈低的強度。 作為一實例，於對照實例8及實例23及24上使用類似於紙 板之Tappi 822中所列之程序來量測最高負載強度。以13 97738.doc -64- 1379855 mm/min之十字参哉，由古士 ,, 卞貝戰遑率來測試直徑為50 mm且寬度為12 mm之薄膜環帶。負載方向使得薄膜之非收縮方向沿抽向。 自負載過程中之力對時間之曲線獲得壓曲之開始點(五次 里測之平均值）。對於對照實例8之55 um(55·6米）厚之未孔 化薄膜而。~量測之壓曲強度為丄i 2牛頓，且預測值為 9.2牛頓’其具有良好的—致性。實例23及24之薄媒分別具 有45及57微米之厚度。對於實例23之薄膜而言所量測之 壓碎強度為3.9牛頓，且預測值為36牛頓。對於實例24之薄 膜而。所量測之值為7 _ 1牛頓，且預測值為5.9牛頓《所有 實驗及預測值均具有良好的—致性，旦在實驗誤差範圍 内，從而證實了等式。因此，若給定標簽施用器要求極小 壓碎強度，則可使用上述等式來給定作為密度之函數的薄 膜之所需厚度以滿足壓碎強度。 97738.doc 65- 1379855 表i 在室溫下之標稱特性數據 聚合物 折射率⑻ 表面張力 (達因/cm) 模數(Gpa) 纖維素 1.540 36-42 1.5 乙酸織維素 1.473 39-46 1.8 乙酸丁酸纖維素 1.480 34 1.3 乙酸丙酸纖維素 1.476 36-42 1.7 硝化纖維素 1.510 38 15 财論6,6 1.530 42-47 2.1 MXD-6时論 1.582 42-47 4.7 聚乙烯 1.490 31-37 0.5 聚乙烯甲基丙烯睃共 聚物(離子聚合物） 1.510 41-60 0.08 聚丙烯 1.490 29-30 1.5 聚（乙烯丙烯酸甲酯） 共聚物(EMAC) 1.496 34 0.03 聚（丁烯丙烯酸甲酯） 共聚物(EBAC) 1.495 33 0.03 聚苯乙烯 1.591 33-36 3 苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯(SBS) 1.570 33-36 1.8 聚曱基戍烯 1.460 25 1.9 聚（乙烯乙酸乙烯酯） 1.460 30-36 0.08 聚乙烯醇 1.500 37 2.7 PVC 1.539 42 2.7 聚碳酸酯 1.585 45 2.4 PET 1.571 43 2.6 PBT 1.57-1.60 38-40 2.1 聚酯醚(HYTREL™， ECDEL™) - 38-42 0.16-0.17 PETG 1.563 41-43 1.9 Embrace1"1共聚醋 1.565 41-42 1.6 PMMA 1.479 39 3.4 PTFE 1.350 24 0.61 聚(丙烯腈） 1.514 50 >1 GPa 聚醯亞胺 1.640-1.670 38-41 2.5 97738.doc -66- 1379855 表π 摻合物之特性數據 實例# 基質 聚合物 聚合物1 聚合物2 聚合物1 與基質之 間的表面 張力差值 聚合物2與 基質之間 的表面張 力差值 黏度比 (聚合物2 比基質） 薄膜品質 C1 共聚酯 乙酸纖維素 - 2達因/cm - - 良 C2 共聚酯 - PP 12達因/cm 0.6 差 C3 共聚酯 - LLDPE 10達因/cm 1.6 差 C4 共聚酯 - LLDPE 10達因/cm 1.6 差 C5 共聚酯 MBS SBS 6達因/cm 10達因/cm 1.3 好 1 共聚S旨 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 C6 共聚酯 乙酸纖維素 EBAC 2達因/cm 9達因/cm 3.6 良 — C7 共聚酯 乙酸纖維素 - 2達因/cm - - 良 ____ 2 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 _____ 3 共聚酯 乙酸纖維^ EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 ________ C8 共聚酯 - - - - N/A 4 共聚酯 乙酸纖^ EMAC 2達因/cm 8達因y^cm 0.9 優 —-------- 5 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 PS 6達因s/cm 0.3 _ 6 共聚醋 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 ----- PS 6達因s/cm 0.3 7 共聚酷 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 ------ PP 12達因/cm 0.6 8 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 --——- PP 12達因/cm 0.6 — 9 共聚酯 乙酸纖維素 PP 2達因/cm 12達因/cm 0.6 優 10 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 11 共聚酯 乙酸織維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 良 PS 6達因/cm 0.3 12 共聚酯 ---- 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 良 ^--- PS 6達因/cm 0.3 . 97738.doc •67· 1379855

13 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 14 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 15 共聚酯 乙酸纖維素 PP 2達因/cm 12達因/cm 0.6 優 C9 60/40 SBS/PS EMAC 乙酸 纖維素 2達因/cm 8達因/cm >3.5 差 16 共聚酯 CAP EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 PP 15達因/cm 0.7 17 乙酸纖維素 EMAC 1達因/cm 11達因/cm 1 良 PS 9達因/cm 0.2 PP 15達因/cm 0.4 18 PC 乙酸纖維素 EMAC 1達因/cm 11達因/cm 0.5 好 PS 9達因/cm 0.1 CIO PET聚酯 乙酸纖維素 PP 3達因/cm 13達因/cm 5 好 Cll 共聚酯 PS PP PMP 6達因/cm 12達因/cm 17達因/cm N/A N/A 19 共聚酯 PET聚酯 EMAC 1-3達因 /cm 8達因/cm 0.9 N/A 97738.doc 68- 1379855

表III 定向薄膜之數據（對照實例C1-C8及實例1-15) 實例# 描述 拉伸 方法 拉伸比 拉伸 溫度 °c 密度 (梯度） ，薄膜 所量測 薄膜之 厚度 (密耳) 總透 射率 吸收率 (1/cm) 最终收 縮率， % 收缩 應力 (100%) Mpa 溶劑 接縫 表面 能(達 因 /cm) C1 90/10 聚酯/CA 拉幅機 5.2x1 85 1.03· 1.05 2.5 27 200 72 16.1 強 59 C2 90/10 聚酯/PP 拉幅機 5.2x1 80 1.12- 1.15 2.2 82 28 36 14.4 中等 45 C3 90/10聚酯 /LLDPE 拉幅機 6x1 80 1.19 1.95 89 15 21 15.2 強 43 C4 90/10聚酯 /LLDPE 拉伸機 6x1 82 1.02 2.5 39 142 59 17.8 差 53 C5 80/15/5 聚酯 /SBS/MBS 拉伸機 6x1 82 0.98 2.2 32 197 70 17.2 中等 55 1 80Π5/5聚酯 /CA/EMAC TM Long 5x1 85 〜1 2.9 24 188 62 10.6 強 40 C6 80/15/5 聚酯 /CA/EBAC TM Long 5x1 85 ~1 2.9 37 129 62 12.4 中等 43 C7 85/15 聚酯/CA TM Long 5x1 85 ~1 2.3 47 122 63 16.5 強 44 2 84/10/6 聚酯 /CA/EMAC 拉幅機 5.5x1 89 1.01 2.3 29 205 71 9.8 中等 45 3 75/15/10 聚酯 /CA/EMAC 拉幅機 5.5x1 89 0.9 2.5 26 206 64 7.4 強 57 C8 100%聚酯 (無空孔） TM Long 5.5x1 85 1.3 2.5 92 7 75 14.3 中等 41 4 75/15Π0 聚酯 /CA/EMAC TM Long 5.5x1 80 0.86 3.2 12 256 73 8.40 強 46 5 75八5/5/5聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5.5x1 80 <0.82 4 8 245 71 6.89 差 47 6 75/10/10/5 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5.5x1 80 0.86 3.8 13 207 73 6.71 強 51 7 75Λ5/5/5 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5.5x1 80 0.86 3.6 12 227 73 6.51 中等 47 8 75/10/10/5 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5.5x1 80 0.91 3 13 262 72 7.35 強 41 9 75/12.5/12.5 聚 酯/CA/PP TM Long 5.5x1 80 0.83 3.2 9 291 66 8.61 中等 37 10 65/20/15 聚酯 /CA/EMAC TM Long 5x1 85 <0.82 4 8 245 68 5.17 中等 51 11 65/20/7.5/7.5 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5x1 85 <0.82 4.8 7 215 58 4.16 差 59 12 65Π5Λ0/10 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5x1 85 0.87 4 10 223 63 5.34 強 57 13 65/20/7.5/7.5 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5x1 85 0.83 4 12 205 71 5.00 強 45 14 65/15/10/10 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5x1 85 0.9 3.6 17 189 68 4.98 差 39 15 65/17.5Π7.5 聚 酯/CA/PP TM Long 5x1 85 <0,82 4 8 245 68 5·17 差 36 to 38 -69- 97738.doc 1379855

表IV 實例26之離轴模數對密度數據 實例# 密度(g/cc) E(GPa) 4 0.86 0.57 5 0.82 0.46 6 0.86 0.54 7 0.86 0.52 8 0.91 0.65 9 0.83 0.69 10 0.82 0.46 11 0.82 0.49 12 0.87 0.63 13 0.83 0.49 14 0.90 0.68 15 0.82 0.58 23 0.99 0.94 24 0.97 0.97 C8 1.30 1.61 C8(重複） 1.30 1.33 97738.doc -70-

Claims (1)

1379855 公告本 申請專利範圍： 第093136983號專利申請案 中^遗請音·#1,替換巧[101年6月> 一種包含一定向連續聚酯相之含空孔之收縮薄膜，其中 在該定向連續聚酯相中分散有一包含至少一種第一聚合 物及至少一種第二聚合物之孔化劑，該孔化劑包含以該 孔化劑之總重量計5至95重量百分比之該第一聚合物，其 中該第一聚合物包含一或多種下列物質：微晶纖維素、 纖維素酯或纖維素醚’且具有一大於該聚酯之Tg的玻璃 轉移溫度（Tg)或熔點溫度（Tm)、至少1 GPa之抗張模數及 與該聚醋之表面張力相差5達因/Cm或更小絕對值之表面 張力；且其中該第二聚合物包含一或多種下列物質：乙 稀乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共 聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或離 子聚合物’且具有與該聚酯之表面張力相差至少5達因 /cm絕對值之表面張力及該第二聚合物之熔融黏度與該 聚醋之溶融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。 2.如請求項1之收縮薄膜，其中該聚酯包含：⑴二酸殘基， 其包含以二酸殘基之總莫耳計至少80莫耳百分比之一或 夕種下列物質之殘基.對苯二甲酸、萘二缓酸、1，心環己 烷一羧酸或異苯二甲酸；及（Η)二醇殘基，其包含以二醇 殘基之總莫耳計10至1〇〇莫耳百分比之一或多種屬於1，4· 環己烷二甲醇、新戊二醇或二乙二醇之殘基，及〇至9〇’莫 耳百分比之一或多種下列物質之殘基：乙二醇、1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、M_丁二醇、丨，5•戊二醇、丨，6_己二醇、 1,8辛一醇'2,2,4-二甲基_1，3_戊二醇、2,2,4,4-四甲基 97738-1010608.doc 1，3-環丁二醇、ι，3-環己烷二甲醇、雙酚a或聚烷二醇。 3.如明求項2之收縮薄膜，其中該等二醇殘基包含1〇至99莫 耳百分比之1，4-環己烷二甲醇殘基' 〇至9〇莫耳百分比之 乙一醇殘基及1至25莫耳百分比之二乙二醇殘基。 4’如吻求項2之收縮薄膜，其令該二酸殘基進一步包含〇至 2〇莫耳百分比之一或多種含有4至4〇個碳原子之改質二 酸殘基。 5. 如請求項4之收縮薄膜，其中該改質二酸包含一或多種下 列物質：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、 壬二酸、二聚酸或硫代異苯二甲酸。 6. 如切求項5之收縮薄膜，其中該聚酯進一步包含，抗氧化 劑、熔融強度增強劑、分枝劑、增鏈劑、阻燃劑 '填充 劑 '染料、著色劑、顏料、奈米黏土、抗黏連劑 '流動 增強劑、衝擊改質劑、抗靜電劑、處理助劑、脫模添加 劑及增塑劑中之一或多種。 7. 如請求項3之收縮薄膜，其中該第二聚合物進一步包含一 或多種選自由聚醯胺、聚酮、聚颯、聚酯、聚碳酸酯、 稀系聚合物及其共聚物組成之群的聚合物。 8. 如6青求項7之收縮薄膜，其中該纖維素酯包含一或多種下 列物質：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素 或乙酸丁酸纖維素，且該纖維素鰱包含一或多種下列物 質·經丙基纖維素、曱基乙基纖維素或羧曱基纖維素。 9. 如請求項2之收縮薄膜，其中該第二聚合物進一步包含一 或多種選自由聚乙烯、聚苯乙烯' 聚丙烯及其共聚物組 97738-l010608.doc 1379855 成之群的聚合物。 10.如請求項9之收縮薄膜，其申該等二酸殘基包含至少95莫 耳百分比之對苯二甲酸殘基；該等二醇殘基包含1〇至4〇 莫耳百分比之1，4-環己烷二曱醇殘基、1至25莫耳百分比 之二乙二醇殘基及35至89莫耳百分比之乙二醇殘基；該 第一聚合物包含乙酸纖維素；且該第二聚合物包含聚芮 烯及乙烯丙烯酸曱酯共聚物。 U.如請求項2之收縮薄膜，其中該第二聚合物具有一大於該 聚合物基質之Tg的Tg或Tm，且其中該孔化劑進一步包含 一第三聚合物’該第三聚合物具有一與該連續聚酯相之 折射率相差至少〇〇4絕對值之折射率、一介於該聚酯與該 第二聚合物之表面張力之間的表面張力及M g/cc或更小 之密度。 12. 如請求項2之收縮薄膜，其中該薄膜具有1() g/cc*更小之 從度，且包含至少1層。 13. 如請求項2之收縮薄膜，其中該薄膜係沿至少一方向拉 伸’且其於7(TC水浴中10秒後具有至少5%之沿主軸收縮 率’且於95。(：水浴中1 0秒後具有至少3〇%之沿主軸收縮 率 〇 14. 一種包含一定向連續聚酯相之含空孔之收縮薄膜，其中 s亥疋向連續聚酯相包含：（丨）二酸殘基，其包含以二酸殘 基之總莫耳計至少8 〇莫耳百分比之一或多種下列物質之 殘基：對苯二甲酸或異苯二甲酸；及（ii)二醇殘基，其包 含以二醇殘基之總莫耳計15至55莫耳百分比之一或多種 97738-1010608.doc 1379855 屬於1，4-環己烷二甲醇或二乙二醇之殘基，及45至85莫耳 百分比之乙二醇，在該定向連續聚酯相中分散有一包含 至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物之孔化劑， 該孔化劑包含以該孔化劑之總重量計5至9 5重量百分比 之該第一聚合物，其中該第一聚合物包含一或多種下列 物質：微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚，且具有一大 於該聚酿之Tg的Tg或Tm、及與該聚酷之表面張力相差5 達因/cm或更小絕對值之表面張力；且其中該第二聚合物 包含一或多種選自由乙稀乙酸乙稀酯、乙稀乙稀醇共聚 物、乙稀丙稀酸曱酯共聚物、乙稀丙稀酸丁醋共聚物、 乙烯丙烯酸共聚物或離子聚合物組成之群的聚合物，且 具有與該聚酯之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之表 面張力及該第二聚合物之熔融黏度與該聚酯之熔融黏度 的比率為0.1至3.5之熔融黏度。 15.如請求項14之收縮薄膜，其中該第一聚合物包含乙酸纖 維素，且έ亥第一聚合物包含聚丙稀及乙稀丙稀酸曱醋共 聚物。 16_如請求項15之收縮薄膜，其中該薄膜係沿至少—方向拉 伸，且其於70°C水浴中10秒後具有至少10%之沿主軸收縮 率’且於95°C水浴中10秒後具有至少40%之沿主轴收縮 率。 17·如請求項15之收縮薄膜，其中該薄膜具有〇9 g/cc或更小 之密度。 18.如請求項16之收縮薄膜，其中該薄膜係沿一方向拉伸， 97738-I010608.doc 19. 20. 21. 22. 23. 且於70 c至95 C水浴中ι〇秒後具有1〇%或更小的沿—垂 直於該主軸之方向的收縮率。 如請求項15之薄膜，其中該薄膜具有200 cm-1或更大之亦 學吸收率。 九 :。月求項15之薄臈，其中該薄膜係藉由擠壓、砑光、澆 鑄、牽引、拉幅或吹製而產生。 —種包含如請求項15之該收縮薄膜之套管或輥式進給標 簽。 、 如請求項21之套管或輥式進給標簽，其中該套管或標簽 係藉由溶劑黏結、熱熔膠、uv可固化黏著劑、射頻密封、 熱密封或超音波黏結來接縫。 一種用於一含空孔之收縮薄臈之製法，其包含：⑴在或 高於該聚酯之T g的溫度下將一聚酯與一孔化劑混合以形 成該孔化劑於該聚酯中的一均勻分散體，其中該孔化劑 包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物，該孔 化劑包含以該孔化劑之總重量計5至95重量百分比之該 第一聚合物，其中該第一聚合物包含一或多種下列物 質’微晶纖維素、纖維素醋或纖維素峻，且其中該第一 聚合物具有一大於該聚酯之Tg的Tg或Tm、至少1 GPa之 抗張模數及與該聚合物基質之表面張力相差5達因/cm或 更小絕對值之表面張力；且其中該第二聚合物包含一或 夕種下列物質.乙烤乙酸乙稀醋、乙稀乙稀醇共聚物、 乙烯丙烯酸曱酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙稀 丙稀酸共聚物或離子聚合物，且具有與該聚g旨之表面張 97738-1010608.doc 1379855 力相差至少5達因/cm絕對值之表面張力及該第二聚合物 之炫融黏度與該聚酯之溶融黏度的比率為 融黏度；（ii)形成一薄片或薄膜；且（iii)沿一或多個方向 定向步驟（ii)之該薄月或薄膜。 24. 如請求項23之製法，其中該薄片或薄膜形成步驟（Η)係藉 由擠壓、砑光、澆鑄或吹製來達成。 25. —種藉由如請求項24之方法所製得之含空孔之收縮薄 膜。 26. —種用於自不同聚合物之混合物分離一含空孔之聚酯的 方法，其包含： (i) 將包含該含空^^之聚酯之聚合物與至少一種其它聚合 物之混合物切碎、剁碎或研碎以產生該混合物之粒 子； (ii) 將該混合物分散於一含水或氣態介質中； (III) 使該等粒子分溶成一較高密度部分及一較低密度部 分；且 (IV) 自該較高密度部分中分離出該較低密度部分； 其中’該含空孔之聚酯包含一連續聚酯相，在該連續聚 酯相中分散有一包含至少一種第一聚合物及至少一種第 二聚合物之孔化劑，該孔化劑包含以該孔化劑之總重量 計5至95重量百分比之該第一聚合物，其中該第一聚合物 包含一或多種下列物質：微晶纖維素、纖維素酯或纖維 素醚’且具有—大於該聚酯之Tg的Tg或Tm、至少1 GPa 之抗張模數及與該聚酯表面張力相差5達因/cm或更小絕 97738-1010608.doc -6 _ 1379855 對值之表面張力；且其中該第二聚合物包含一或多種下 列物質：乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙 烯酸曱酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸 共聚物或離子聚合物’且具有與該聚酯之表面張力相差 至少5達因/cm絕對值之表面張力及該第二聚合物之熔融 黏度與該聚醋之溶融黏度的比率為〇〗至3.5之熔融黏度。 27·如請求項26之方法，其中除了該含空孔之聚酯外，該混 合物亦包含一或多種下列物質：聚（對苯二曱酸乙二酯）、 聚（氯乙烯）、聚丙烯、聚碳酸酯、聚（對笨二曱酸丁二酯）、 聚苯乙烯或聚乙烯。 28_如請求項27之方法，其中該混合物包含聚乙烯或聚丙 烯’且该較咼密度部分大體上包含該含空孔之聚酯。 29.如清求項27之方法，其中該混合物包含聚（對苯二曱酸乙 二醋）或聚（氯己烯），且該較低密度部分大體上包含該含 空孔之聚酯。 30_如請求項27之方法，其中該聚（對苯二曱酸乙二酯）係自瓶 子或包裝材料所獲得，且該含空孔之聚酯係自收縮薄膜 獲得。 97738-1010608.doc