DE60130559T2

DE60130559T2 - Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie

Info

Publication number: DE60130559T2
Application number: DE60130559T
Authority: DE
Inventors: Katsuya Ohtsu-shi Ito; Norimi Inuyama-shi Tabota; Satoshi Ohtsu-shi Hayakawa; Katsuhiro Ohtsu-shi Nakayamada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: EP1304219A1; ATE373564T1; PT1304219E; DE60130559D1; ES2292518T3; EP1304219B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen wärmeschrumpffähigen Polyesterschlauch, der unter Verwendung der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie erhalten wird, ein Herstellungsverfahren für denselben und einen Behälter, der mit dieser wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie versehen ist. Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat zusätzlich zu geeigneten Wärmeschrumpffähigkeitseigenschaften eine hervorragende Bedruckungseigenschaft, Verklebungseigenschaft durch Einwirkung eines Lösungsmittels, ein ausgezeichnetes Aussehen, wenn sie als Verpackung zum Umhüllen, Packen und dergleichen verwendet wird, und eine hervorragende Montierbarkeit. Zudem hat die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung eine niedrige scheinbare relative Dichte und kann separat von einer Flasche nach der Verwendung relativ leicht gesammelt werden, nachdem sie an der Flasche (wie einer PET-Flasche) als Etikett befestigt wurde.
Stand der Technik
Ein wärmeschrumpffähiger Schlauch aus einer wärmeschrumpffähigen Kunststofffolie wird als Umhüllung oder Verpackung von z.B. Behältern wie Flaschen (z.B. Kunststoffflaschen usw.), Dosen und dergleichen, Stäben (Rohr, Stab, Holz usw.), Platten, Kisten und dergleichen verwendet. Insbesondere wird ein wärmeschrumpffähiger Schlauch in hohem Maße für einen breiten Bereich von Zwecken angewendet, wie Angabe, Schutz, Bündeln, verbesserten kommerziellen Wert und dergleichen der Inhaltsstoffe von Behältern, indem ein Teil der Behälter (z.B. Deckel, Schulter, Körper usw.) oder die gesamte Oberfläche derselben bedeckt wird, zum Verpacken der Behälter, Stäbe, plattenartigen Produkte (z.B. Notebooks usw.), Kisten und dergleichen durch Verkleben (z.B. kollektives Verpacken, Skin- Verpackung usw.) und dergleichen, und es wird eine auf der Schrumpffähigkeit und Schrumpfspannung beruhende Entwicklung der Anwendung erwartet.
Für die oben erwähnten Zwecke werden Materialien von wärmeschrumpffähigen Folien, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylen, Kautschuk-Hydrochlorid und dergleichen verwendet, deren Folie unter Ergeben eines Schlauchs verarbeitet wird, um den oben erwähnten zu verpackenden Artikel zu bedecken, und geschrumpft wird, oder mehrere Artikel werden kollektiv mit einer schlauchartigen Folie verpackt, und die Folie wird durch Hitze geschrumpft. Jedoch hat die aus diesen Materialien hergestellte wärmeschrumpffähige Folie dahingehende Defekte, dass sie eine geringe Wärmebeständigkeit hat und einen Folienzustand nicht beibehalten kann, weil sie durch eine Kochbehandlung oder Retortenbehandlung bei einer hohen Temperatur geschmolzen wird oder leicht zerplatzt.
Obwohl eine wärmeschrumpffähige Folie oft nach dem Bedrucken verwendet wird, werden, wenn die oben erwähnte wärmeschrumpffähige Folie bedruckt ist, Drucknadelstiche aufgrund der mangelhaften Übertragung von Tinte gebildet, weil feine Unregelmäßigkeiten durch die Additive und geliertes Polymer in der Folie gebildet werden (Fischauge). Selbst wenn das Bedrucken erfolgreich verläuft, besteht weiterhin das dahingehende Problem, dass die Folie nach dem Bedrucken schrumpft (Schrumpfung bei normaler Temperatur), so dass sich ein unterschiedlicher Druckabstand ergibt.
In den letzten Jahren hat eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, indem sie den Anspruch erhebt, dass die oben erwähnten Defekte in konventionellen wärmeschrumpffähigen Folien in höchstem Maße verbessert werden können.
Die konventionelle wärmeschrumpffähige Polyesterfolie ist jedoch mit dem Problem verknüpft, dass sie eine größere Wärmeschrumpfgeschwindigkeit hat als eine wärmeschrumpffähige Folie aus dem oben erwähnten Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylen, Kautschuk-Hydrochlorid und dergleichen. Eine größere Wärmeschrumpfgeschwindigkeit verursacht Schrumpfflecken in einer Folie, die den kommerziellen Wert derselben deutlich reduzieren. Wenn z.B. eine konventionelle wärmeschrumpffähige Polyesterfolie zur Herstellung eines Schrumpfetiketts für Flaschen verwendet wird, verursacht die große Schrumpfgeschwindigkeit ein Konzentrieren von Schrumpfflecken auf einer Flaschenschulter, wo die Schrumpfgeschwindigkeit am größten wird, ein Einschließen von Luftbläschen in dem Versiegelungsteil, die nicht reibungslos aus dem Inneren entweichen konnten, und andere Probleme. Diese Probleme der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien verursachen wiederum eine unbeständige Druckdichte, verschlechtern das Aussehen der sich ergebenden Produkte und müssen daher noch gelöst werden.
Darüber hinaus werden wärmeschrumpffähige Polyesterfolien häufig als Etiketten von Kunststoffflaschen, insbesondere PET-Flaschen und dergleichen, verwendet. Für eine Wiederverwertung der PET-Flasche müssen befestigte Etiketten von der PET-Flasche entfernt werden. Eines der Abtrennverfahren umfasst das Pulverisieren der PET-Flasche mit dem befestigten Etikett, das Rühren des pulverisierten Produkts, so wie es vorliegt oder in Wasser, und das Abtrennen des Etiketts von dem Ausgangsmaterial der PET-Flasche aufgrund der unterschiedlichen relativen Dichten. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, muss die relative Dichte des Etiketts auf einen Wert von weniger als 1,4 eingestellt werden, da PET, das das Hauptausgangsmaterial der Flasche ist, eine relative Dichte von etwa 1,4 hat. Die relative Dichte von konventionellem Polyester für Etiketten kann jedoch nicht leicht reduziert werden.
Zum Lösen der oben erwähnten Probleme wurde ein Versuch unternommen, ein mit dem Polyester inkompatibles thermoplastisches Harz, wie Polyolefin-Polymer, Polystyrol und dergleichen, zum Polyester zu geben, um eine geeignete Wärmeschrumpfgeschwindigkeit zu erreichen, oder das sich ergebende Material gemäß einem bestimmten Verfahren zu strecken, um Hohlräume in der Polyesterfolie zu bilden, damit dadurch die scheinbare relative Dichte nach der Schrumpfung reduziert wird. Eine derartige poröse Polyesterfolie kann gemäß dem Verfahren erhalten werden, das z.B. in JP-B-33063/1995 , JP-A-111960/1993 und dergleichen beschrieben ist. Die oben erwähnten porösen Polyesterfolien haben jedoch noch die folgenden Probleme.

(1) Aufgrund der ungenügenden Helligkeit ist die Druckeigenschaft schlecht und wegen der zu hohen gesamten Lichtdurchlässigkeit ist der Inhalt des Behälters sichtbar und das Aussehen eines Etiketts und eines Produkts verschlechtern sich bei der tatsächlichen Verwendung der Folie als Etikett auf dem Produkt.
(2) Wenn die Hohlräume in der Folie zunehmen, um die Helligkeit zu erhöhen und die gesamte Lichtdurchlässigkeit zu reduzieren, wird auch eine Anzahl von Hohlräumen in der Folienoberfläche gebildet, wodurch die Oberflächenrauigkeit wiederum zu hoch wird, die Druckeigenschaft mangelhaft wird und das Aussehen des Etiketts schlecht wird.
(3) Wegen der höheren Oberflächenrauigkeit können die Oberflächen der Verklebungsbereiche unter Verwendung eines Lösungsmittels nicht miteinander verklebt werden, wenn eine wärmeschrumpffähige Folie zu einem Schlauch verarbeitet wird. Demgemäß ist ein Klebstoff und dergleichen für das Verkleben der Flächen der Verklebungsbereiche notwendig, wodurch die Verarbeitung kompliziert wird. Dieses Verfahren verursacht auch, dass die Verklebungsbereiche leicht beschädigt werden. Als Ergebnis ermöglichen die Verklebungsbereiche keine hervorragende Wärmeschrumpfung, sondern bewirken ein Weißwerden und eine Versprödung und ein schlechtes Aussehen eines Etiketts.
(4) Die Oberflächenrauigkeit des Drucks und diejenige anderer Oberflächen ist nicht gut ausbalanziert und die Montierbarkeit und ein gutes Aussehen des Produkts können nicht gleichzeitig erreicht werden.
(5) Da die scheinbare relative Dichte zu hoch ist, sind das Abtrennen und die Rückgewinnung auf der Basis unterschiedlicher relativer Dichten nach der Verwendung als Etikett auf einer PET-Flasche usw. schwierig.

JP-A-7053756 offenbart eine Hohlraum-enthaltende, wärmeschrumpffähige, als Verpackungsmaterial geeignete Polyesterfolie, die durch ihren Prozentgehalt an Wärmeschrumpfung und ihre scheinbare relative Dichte unter speziellen Bedingungen definiert ist. Die Folie hat eine Monoschichtstruktur.
US-A-5,422,175 lehrt eine Hohlraum-enthaltende Polyesterfolie, in der Schicht (B), die ein anorganische Teilchen enthaltendes thermoplastisches Harz umfasst, auf wenigstens eine Fläche der thermoplastischen Harzfolie (A) laminiert ist, die ein inkompatibles thermoplastisches Harz oder anorganische Teilchen umfasst. Der maximale Prozentgehalt an Wärmeschrumpfung der Hohlraum-enthaltenden Polyesterfolie, die im Beispiel beschrieben wird, ist 1,8% in der Hauptschrumpfrichtung und 1,0% in der dazu senkrechten Richtung bei 150 °C während 30 Minuten.
Daher besteht ein Bedarf an einer wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie, die eine geeignete Wärmeschrumpfeigenschaft und hervorragende Bedruckungseigenschaft aufweist, das Verkleben mit einem Lösungsmittel ermöglicht und ein ausgezeichnetes Aussehen und eine hervorragende Montierbarkeit aufweist, wenn sie zum Verpacken verwendet wird. Zusätzlich dazu soll wünschenswerter Weise eine geringere scheinbare relative Dichte der Polyesterfolie erreicht werden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die folgende wärmeschrumpffähige Polyesterfolie bereitgestellt, die eine hervorragende Bedruckungseigenschaft hat, das Verkleben mit einem Lösungsmittel ermöglicht, ein ausgezeichnetes Aussehen und eine hervorragende Montierbarkeit und eine geringe scheinbare relative Dichte aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit:

(1) Eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie, umfassend eine Polyesterschicht mit vielen kleinen Hohlräumen (Schicht A) und eine Polyesterschicht (Schicht B) mit einer kleineren Porosität als derjenigen der Schicht A, die wenigstens auf einer Fläche der Schicht A ausgebildet ist, die eine Helligkeit von nicht weniger als 70 hat, gemessen mittels JIS-L 1015-1981 B, ein Verkleben mit einem Lösungsmittel ermöglicht und einen Prozentwert der Wärmeschrumpfung in heißer Luft bei 95 °C von 30-90% in jeder Richtung der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie hat.
(2) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, wobei die Schicht A eine poröse Polyesterschicht mit einer Porosität von 5-50 Vol.-% ist und die Schicht B eine poröse Polyesterschicht mit einer Porosität von 0-20 Vol.-% ist.
(3) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, wobei die Hohlräume gebildet werden, indem ein Polyester, welcher ein inkompatibles thermoplastisches Harz enthält, zu einer Folie geformt wird, und die Folie wenigstens uniaxial gestreckt wird.
(4) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, wobei die Folie einen Prozentwert der Wärmeschrumpfung von 0-10% in einer Richtung senkrecht zu dieser Richtung hat.
(5) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 2, die weiterhin eine Polyesterschicht (Schicht C) mit einer Porosität von 0-50 Vol.-% umfasst, die auf der anderen Seite der Schicht A ausgebildet ist, auf der die Schicht B nicht ausgebildet ist.
(6) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die einen arithmetischen Oberflächen-Mittenrauwert wenigstens einer Fläche von nicht mehr als 0,5 um hat.
(7) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 6, wobei der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert (Ra1) einer Fläche nicht mehr als 0,5 μm beträgt und der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert (Ra2) der gegenüberliegenden Fläche um mindestens 0,05 μm größer als Ra1 ist.
(8) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 30% hat.
(9) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die weiterhin organische oder anorganische feine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001-5,0 μm als Gleitmittel in einem Anteil von 0,01-30 Gew.-% umfasst. (10) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, wobei die Schicht A organische oder anorganische feine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001-5,0 μm als Gleitmittel in einem Anteil von 0,01-30 Gew.-% umfasst.
(11) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die eine scheinbare relative Dichte von weniger als 1,1 hat.
(12) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die eine scheinbare relative Dichte von weniger als 1,1 nach der Wärmeschrumpfung in wenigstens einer Richtung um 5-50% hat.
(13) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die weiterhin wenigstens einen aus einem Neopentylglycol-Rest und einem Cyclohexandimethanol-Rest ausgewählten Rest als Komponente des Polyesters umfasst.
(14) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, die eine Foliendicke von 10-100 μm hat.
(15) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punkt 1, wobei die Schicht A ein Dickenverhältnis zur Schicht B von 1,5-30 hat.
(16) Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie nach Punk 1, die einen Aufdruck auf wenigstens einer Fläche umfasst.
(17) Ein wärmeschrumpffähiger Polyesterschlauch, der durch Verkleben der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie von Punkt 1 mit einem Lösungsmittel erhalten wird.
(18) Ein Behälter, der mit der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie von Punkt 1 versehen ist.
(19) Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpffähige Polyesterschlauchs, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Auftragen wenigstens eines Lösungsmittels, das aus Lösungsmitteln mit einem Löslichkeitsparameter im Bereich von 8,0-13,8 ausgewählt ist, auf wenigstens einem Verklebungsbereich der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie nach Punkt 1,
(b) Verkleben der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie in Verklebungsbereichen bei einer Temperatur von nicht mehr als 70 °C und
(c) Trocknen der verklebten Folie unter Erhalten des Schlauchs.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Als Polyester, der für die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eine Polyesterart oder können mehrere Arten von Polyestern oder Copolyester(n) (nachstehend kollektiv als "Polyester" bezeichnet) verwendet werden, der (die) eine Art von Dicarbonsäure-Komponente (mehrere Arten von Dicarbonsäure-Komponenten) umfasst (umfassen), die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus bekannten Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure und dergleichen, und eine Art von Diol-Komponente oder mehrere Arten von Diol-Komponenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus bekannten Diol-Komponenten, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Polyalkylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen.
Bei dem oben erwähnten Polyester ist die Dicarbonsäure-Komponente vom Gesichtspunkt des Preises und der Schrumpfeigenschaft aus gesehen vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und degleichen und als Diol-Komponente werden vom Gesichtspunkt der Schrumpfeigenschaft aus gesehen Ethylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und dergleichen bevorzugt.
Der oben erwähnte Polyester kann zusätzlich zu der oben erwähnten Dicarbonsäure-Komponente und Diol-Komponente andere Komponenten enthalten, wie eine Oxycarbonsäure-Komponente (z.B. p-Oxybenzoesäure, p-Oxyethoxybenzoesäure usw.), eine Polyol-Komponente (z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylol, Trimethylenpropan usw.) und dergleichen, solange die erhaltene Polyesterkette die Form eines linearen Polymers beibehalten kann.
Der oben erwähnte Polyester kann am Terminus der Polyesterkette einen Rest einer monofunktionellen Verbindung, wie Monocarbonsäure (z.B. Benzoesäure, Benzoylbenzoat), Methoxypolyalkylenglycol und dergleichen, enthalten.
Der für die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyester enthält vorzugsweise viele feine Hohlräume. Das Enthalten vieler feiner Hohlräume bedeutet hierin das Enthalten von Hohlräumen bis zu einer Porosität von 5-50 Vol.-%, vorzugsweise von 10-40 Vol.-%. Die feinen Hohlräume bedeuten hierin solche innerhalb eines Bereichs, der durch eine mittlere Porengröße von 1-100 μm, vorzugsweise von 2-50 μm ausgedrückt wird. Unter Verwendung eines solchen porösen Polyesters hat die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung eine erwünschte Helligkeit. Dadurch, dass die Folie Hohlräume enthält, hat sie eine geeignete scheinbare relative Dichte.
Die Hohlräume werden im Polyester durch jedes beliebige bekannte Verfahren gebildet, wie ein Verfahren, das die Extrusion eines Polyesters, der ein Treibmittel und dergleichen im Gemisch enthält, und dergleichen umfasst. In der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Harz, das mit dem Polyester inkompatibel ist, vorzugsweise zugemischt, und das Gemisch wird wenigstens in einer uniaxialen Richtung unter Bildung von Hohlräumen gestreckt.
Als mit dem oben erwähnten Polyester inkompatibles thermoplastisches Harz kann jedes Harz verwendet werden, das unter anderen durch Polystyrolharz, Polyolefinharz (z. B. Polypropylen, Polymethylpenten usw.), Polyacrylharz, Polycarbonatharz, Polysulfonharz, Celluloseharz und dergleichen veranschaulicht wird. Von diesen werden Polystyrolharz und Polyolefinharze, wie Polymethylpenten, Polypropylen und dergleichen, besonders bevorzugt, weil leicht Hohlräume gebildet werden können.
Das Polystyrolharz bezieht sich auf ein thermoplastisches Harz, das eine Styrolmonomereinheit als grundlegenden Bestandteil enthält. Beispiele dafür umfassen Styrol-Homopolymere, wie ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol und dergleichen, modifiziertes Polystyrolharz, in dem andere Komponenten mit dem Homopolymer (z.B. hochschlagzähes Polystyrolharz, modifiziertes Polyphenylenetherharz und dergleichen) pfropf- oder blockcopolymerisiert sind, und eine Mischung mit einem thermoplastischen Harz (z.B. Polyphenylenether), das mit diesen Polystyrolharzen kompatibel ist.
Das Polymethylpentenharz ist ein Polymer, das eine von 4-Methylpenten-1 abgeleitete Monomereinheit in einem Anteil von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise von nicht weniger als 90 Mol-% enthält und eine von Ethylen, Propylen, Buten-1,3-methylbuten-1 usw. abgeleitete Monomereinheit und dergleichen als eine von 4-Methylpenten-1 verschiedene Komponente enthält.
Das Polypropylenharz schließt neben dem Propylen-Homopolymer, wie isotaktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen und dergleichen, ein modifiziertes Polypropylenharz ein, in dem das Homopolymer mit einer von Propylen verschiedenen Komponente pfropf- oder blockcopolymerisiert ist.
Damit die Porosität in den in der vorliegenden Erfindung definierten Bereich fällt, wird das oben erwähnte thermoplastische Harz in einer Menge von 1-30 Gew.-%, vorzugsweise von 5-25 Gew.-% des oben erwähnten Polyesters zugemischt. Diese Mischung wird durch das später zu erwähnende Verfahren zu einer Folie geformt und dann gestreckt, um eine poröse Polyesterfolie zu ergeben.
Das oben erwähnte thermoplastische Harz und der Polyester können durch jedes beliebige Verfahren vermischt werden, wobei z.B. ein Polyesterschnitzel und ein Schnitzel eines thermoplastischen Harzes in einem Extruder vermischt und geschmolzen und geknetet werden und extrudiert werden. Alternativ dazu werden beide Schnitzel in einem Mischkneter geknetet und dann aus dem Extruder schmelzextrudiert. Das Mischen kann die Zugabe des oben erwähnten thermoplastischen Harzes während der Polymerisation des Polyesters, das Rühr- Dispergieren der Schnitzel und die Schmelzextrusion der Schnitzel einschließen. Die so erhaltene nicht gestreckte Polyesterfolie wird durch das später zu erwähnende Verfahren wenigstens uniaxial gestreckt, um eine poröse Polyesterfolie zu ergeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise organische oder anorganische feine Teilchen als Gleitmittel zu dem oben erwähnten Polyester gegeben, um die Gleitfähigkeit und die Maskierungseigenschaft zu verbessern, wenn die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie zu einem Etikett geformt wird. Zu den Beispielen für die feinen Teilchen als Gleitmittel gehören anorganische feine Teilchen, wie Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat, Lithiumfluorid und dergleichen, Metallverbindungs-Katalysator für die Polyester-Synthese, wie Alkalimetall-Verbindung, Erdakalimetall-Verbindung und dergleichen, organische feine Teilchen, wie Calciumterephthalat, eine organische Verbindung mit hohem Schmelzpunkt, die während des Schmelzformens des Polyesterharzes unlöslich ist (d.h. Polyacrylharz, Polystyrolharz usw.), vernetztes Polymer (z.B. Melaminharz usw.) und dergleichen.
Die oben erwähnten organischen oder anorganischen feinen Teilchen als Gleitmittel haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,001-5,0 μm. Bei einer mittleren Teilchengröße der feinen Teilchen von weniger als 0,001 μm wird keine Gleiteigenschaft eines Etiketts erreicht und das Etikett trägt nichts zur Maskierungseigenschaft bei und eine mittlere Teilchengröße von mehr als 5,0 μm verursacht ein Herabfallen der Teilchen von der Folienoberfläche.
Die oben erwähnten organischen oder anorganischen feinen Teilchen sind vorzugsweise als Gleitmittel in dem oben erwähnten Polyester in einem Anteil von 0,01-30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-10 Gew.-% enthalten. Bei einem Anteil der feinen Teilchen als Gleitmittel von weniger als 1 Gew.-% wird keine Gleiteigenschaft eines Etiketts erreicht und das Etikett trägt nichts zur Maskierungseigenschaft bei, und ein Anteil von mehr als 30 Gew.-% verursacht ein Herabfallen der Teilchen von der Folienoberfläche.
Der oben erwähnte Polyester hat eine Grenzviskosität von 0,50-1,0 dl/g, vorzugsweise von 0,60-0,90 dl/g, besonders bevorzugt von 0,65-0,85 dl/g. Wenn die Grenzviskositätszahl des Polyesters geringer als 0,50 ist, wird die Kristallinität zu hoch und es kann keine ausreichende Schrumpfgeschwindigkeit bei der Verarbeitung zu einer Folie erreicht werden. Wenn die Grenzviskosität größer als 1,0 dl/g ist, wird unvorteilhafterweise die Extrusion aus einer Breitschlitzdüse (T-Düse) schwierig.
In der vorliegenden Erfindung kann der Polyester nötigenfalls Additive enthalten, die von dem oben erwähnten Gleitmittel verschieden sind, wie Stabilisator, Färbemittel, Antioxidationsmittel, Entschäumungsmittel und dergleichen.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung kann eine Struktur haben, die aus 2 oder mehr Schichten besteht, wobei eine unterschiedliche Schicht auf wenigstens einer Fläche der oben erwähnten porösen Polyesterschicht ausgebildet ist.
Vorzugsweise stellt die vorliegende Erfindung eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie dar, die eine Zweischichten-Struktur hat, die aus der oben erwähnten porösen Polyesterschicht A und einer Schicht B besteht, die eine Porosität hat, welche geringer ist als diejenige der Schicht A, die aus wenigstens einer Fläche der Schicht A ausgebildet ist.
Die Schicht B kann aus dem gleichen Material wie dem oben in Bezug auf die Schicht A erwähnten Material hergestellt werden.
Wenn die oben erwähnte Schicht B gebildet ist, hat die Schicht B eine Porosität, die geringer sein sollte als diejenige der Schicht A. Insbesondere beträgt die Porosität der Schicht B 0-20%, vorzugsweise 0-10%.
Damit die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung die oben erwähnte Zweischichten-Struktur aufweist, wird es bevorzugt, dass die Materialien der Schicht A bzw. der Schicht B in unterschiedlichen Extrudern gegossen, geschmolzen, vor einer Breitschlitzdüse oder in derselben im geschmolzenen Zustand verklebt, an einer Kühlwalze haften gelassen und auf derselben gekühlt werden und durch das später zu erwähnende Verfahren gestreckt werden. Indem man den Gehalt des thermoplastischen Harzes in dem Ausgangsmaterial der Schicht B auf 0-10% einstellt, hat die Schicht B nach dem Strecken eine Porosität innerhalb des oben erwähnten Bereichs.
Wenn eine Zweischichten-Struktur, bestehend aus Schicht A und Schicht B, verwendet wird, ist das Dickenverhältnis von Schicht A zu Schicht B 1,5-30, vorzugsweise 4-10. Wenn das Dickenverhältnis kleiner als 1,5 ist, können ein gutes Aussehen des Drucks und eine niedrige scheinbare relative Dichte nicht leicht erreicht werden.
Eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie mit einer derartigen Zweischichten-Struktur hat eine geringe Oberflächenrauigkeit der Schicht B und eine geeignete Helligkeit und eine geeignete gesamte Lichtdurchlässigkeit, die durch die Schicht A gewährt werden. Daher hat die Folie eine hervorragende Druckeigenschaft, und die bedruckte Folie weist ein hervorragendes Aussehen auf. Eine solche Folie hat eine geringere Oberflächenrauigkeit der Schicht B, und ein Kleben mit einem Lösungsmittel auf die Seite der Schicht B wird möglich. Als Ergebnis wird die Verarbeitung zu einer Schlauchform leicht gemacht, und der Schlauch hat ein hervorragendes Aussehen an dem Verklebungsbereich. Zudem ist eine solche Folie, in der Schicht B als Verstärkungselement wirkt, biegsam und reißt nicht leicht, selbst wenn eine Mehrzahl von Hohlräumen in der Schicht A enthalten ist, und sie hat hervorragende Wärmeschrumpfeigenschaften und eine ausgezeichnete Montierbarkeit.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung kann eine Dreischichten-Struktur haben, wobei die Schicht A der oben erwähnten Zweischichten-Struktur weiterhin eine Schicht C auf der Fläche aufweist, die der Schicht B gegenüberliegt, so dass eine B/A/C-Struktur gebildet wird.
Die Schicht C kann aus dem gleichen Material wie dem oben in Bezug auf die Schicht A erwähnten Material hergestellt werden.
Die Schicht C enthält vorzugsweise feine Teilchen als Gleitmittel. Beispiele für die feinen Teilchen als Gleitmittel sind die oben für die Schicht A aufgeführten organischen oder anorganischen feinen Teilchen. Die feinen Teilchen werden vorzugsweise als Gleitmittel zu dem Polyester der Schicht C in einer Menge von 0,1-50 Gew.-% gegeben, um die Gleiteigenschaft zwischen einer wärmeschrumpffähigen Folie als Etikett und einer Flasche und dergleichen zu verbessern und die Maskierungseigenschaft zu verbessern.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Dicke von 10-100 μm für jede der oben erwähnten Ausgestaltungen. Wenn die Foliendicke 100 μm übersteigt, wird die Schrumpfung häufig uneinheitlich. Wenn die Foliendicke geringer als 10 μm ist, kann keine erwünschte Helligkeit oder gesamte Lichtdurchlässigkeit ermöglicht werden.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine Helligkeit von nicht weniger als 70, vorzugsweise von nicht weniger als 75, besonders bevorzugt von nicht weniger als 80. Wenn die Helligkeit geringer als 70 ist, sind die Inhaltsstoffe erkennbar oder der Druck auf der Oberfläche des Etiketts wird schwer erkennbar, wenn es als Etikett einer Flasche und dergleichen verwendet wird, so dass sich das Aussehen der Produkte markant verschlechtert.
Die Helligkeit kann z.B. durch ein in JIS-L1015-1981-B definiertes Verfahren gemessen werden.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 30%, vorzugsweise von nicht mehr als 25%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 20%, noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 15%. Wenn die gesamte Lichtdurchlässigkeit größer als 30% ist, sind die Inhaltsstoffe sichtbar, wenn die Folie als Etikett einer Flasche und dergleichen verwendet wird, und der Druck auf der Oberfläche des Etiketts wird schwer erkennbar, wodurch sich auf unvorteilhafte Weise das Aussehen der Produkte verschlechtert. Die gesamte Lichtdurchlässigkeit kann durch das z.B. in JIS-K7105-1981 definierte Verfahren gemessen werden.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine prozentuale Wärmeschrumpfung in einer Richtung in heißer Luft von 95 °C von 30-90%, vorzugsweise von 40-90%, besonders bevorzugt von 50-90%.
Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung in einer Richtung dieser Folie 30-90% ist und diejenige in der Richtung senkrecht zur oben erwähnten Richtung 0-10%, vorzugsweise 0-5%, besonders bevorzugt 0-3% ist, kann die Welligkeit der Folie nach dem Schrumpfen effektiv unterdrückt werden, und die Folie hat ein hervorragendes Aussehen. Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung dieser Folie in der senkrechten Richtung 10% übersteigt, wird die Folie wellenförmig, wenn sie als Etikett auf verformten verpackten Artikeln verwendet wird, wodurch sich das Aussehen verschlechtert. Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung der oben erwähnten Folie in beiden Richtungen geringer als 30% ist, und die Folie auf eine Fläche von verformten verpackten Artikeln aufgebracht wird, ist es schwierig, die notwendige Schrumpfung in jedem Teil der verpackten Artikel zu erreichen.
Die oben erwähnte prozentuale Wärmeschrumpfung kann durch Strecken einer Polyesterfolie erreicht werden, die durch Formen gemäß einem wahlfreien Verfahren, wie das Extrusionsverfahren, das Kalandrierverfahren und dergleichen erhalten wird. Insbesondere wird eine nicht verstreckte Polyesterfolie auf das 3,0-Fache bis 7,0-Fache, vorzugsweise das 4,4-Fache bis 6,2-Fache, in der Hauptschrumpfrichtung verstreckt und dann auf das 1,0-Fache bis 2,0-Fache, vorzugsweise das 1,1-Fache bis 1,8-Fache in der Richtung senkrecht zur Hauptrichtung verstreckt. Durch Strecken in der Hauptschrumpfrichtung bei dem oben erwähnten Streckverhältnis kann die prozentuale Wärmeschrumpfung der Folie erreicht werden. Durch Strecken der Folie in der Hauptschrumpfrichtung und der dazu senkrechten Richtung bei dem oben erwähnten Streckverhältnis können die Schlagzähigkeit und die Reißfestigkeit der in der Hauptschrumpfrichtung verstreckten Folie verbessert werden. Wenn eine Folie um mehr als das 2,0-Fache in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung verstreckt wird, unterscheiden sich die prozentualen Wärmeschrumpfungen der beiden Richtungen zu stark voneinander nach der Wärmeschrumpfung der Folie, was wiederum zu einer Welligkeit führt. Entweder das Strecken in der Hauptschrumpfrichtung oder dasjenige in der Richtung senkrecht zu derselben können zuerst erfolgen.
Das Verfahren des oben erwähnten Streckens unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und es können ein Walzenstreckverfahren, ein Streckverfahren mit langem Intervall, ein Spannrahmen-Streckverfahren und dergleichen angewendet werden. Die Form der zu verstreckenden Folie kann flach, schlauchförmig oder irgendeine andere Form sein.
Die nicht verstreckte Polyesterfolie kann durch nacheinander erfolgendes biaxiales Strecken, gleichzeitiges biaxiales Strecken, uniaxiales Strecken, eine Kombination derselben und dergleichen verstreckt werden, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie zu ergeben.
In dem oben erwähnten Strecken kann gemäß dem Zweck eine Wärmehärtung durchgeführt werden. Um z.B. Dimensionsänderungen einer Wärmeschrumpffolie unter hoher Temperatur während der Sommerzeit zu verhindern, ist es empfehlenswert, eine verstreckte Folie während etwa 1 bis 30 Sekunden durch eine Heizzone von 30-150 °C zu führen. Die Folie kann entweder vor oder nach oder vor und nach der Behandlung maximal um 70% verstreckt werden. In diesem Fall wird die Folie vorzugsweise in der Hauptschrumpfrichtung verstreckt, aber in der Richtung senkrecht zu der Hauptschrumpfrichtung entspannt, ohne dass ein Strecken in dieser Richtung erfolgt.
Zur Verbesserung der Wärmeschrumpffähigkeit der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung wird das oben erwähnte Streckverhältnis eingestellt, und die Folie wird vorzugsweise vorher bei einer Temperatur (z.B. etwa Tg + 80 °C) von nicht weniger als der mittleren Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesters erwärmt und verstreckt. Unter "mittlerer Glasübergangstemperatur" versteht man eine durchschnittliche Tg des Polyesters, thermoplastischen Harzes und dergleichen, der (das) die Folie ausmacht. Insbesondere ist die Temperatur des oben erwähnten Vorheizens für das Strecken in der Hauptschrumpfrichtung extrem wichtig, um die prozentuale Wärmeschrumpfung in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung zu unterdrücken. Insbesondere wird die Temperatur des Vorheizens für das Strecken in der Hauptschrumpfrichtung auf den oben erwähnten Bereich eingestellt, um so die prozentuale Wärmeschrumpfung in der senkrechten Richtung auf einen minimalen Wert innerhalb des Temperaturbereichs von 80 ± 25 °C (d.h. Null) einzustellen. Nach dem Strecken wird die Folie in einem ausgedehnten oder verstreckten Zustand gehalten und unter Anlegen einer Spannung gekühlt. Danach wird die Folie sukzessive gekühlt, um die Wärmeschrumpfeigenschaft fein und stabil zu machen.
Die scheinbare relative Dichte der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise geringer als 1,1, besonders bevorzugt geringer als 1,0, am meisten bevorzugt geringer als 0,95. Durch Einstellen der scheinbaren relativen Dichte auf diesen Bereich, wird eine Abtrennung und Wiedergewinnung, basierend auf der unterschiedlichen relativen Dichte, von PET leicht, nachdem die Folie als Etikett auf einer PET-Flasche verwendet wurde. Wenn die scheinbare relative Dichte nicht geringer als 1,0 ist, kann eine Mischung der pulverisierten Folie, die für ein Etikett verwendet wird, und von PET nicht leicht in Wasser getrennt werden. Wenn die scheinbare relative Dichte nicht geringer als 1,1 ist, wird eine Trennung und Wiedergewinnung einer Mischung der Folie, die für ein Etikett verwendet wird, und von PET, basierend auf der unterschiedlichen relativen Dichte, schwierig.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine relative Dichte von weniger als 1,1 nach einer Wärmeschrumpfung von 5-50% in wenigstens einer Richtung. In diesem Fall variiert die relative Dichte in Abhängigkeit von dem Schrumpfgrad, sie muss aber nur eine relative Dichte von weniger als 1,1 entweder nach der Verwendung als Etikett einer Flasche und dergleichen oder nach der vollständigen Schrumpfung haben. Bei einer relativen Dichte von weniger als 1,1 nach der Wärmeschrumpfung wird die Trennung und Wiedergewinnung einer Mischung der Folie der vorliegenden Erfindung nach der Verwendung für ein Etikett einer Flasche und dergleichen, vorzugsweise einfach.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat einen arithmetischen Oberflächen-Mittenrauwert wenigstens einer Oberfläche von nicht mehr als 0,5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm, besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,1 μm. Wenn der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert wenigstens einer Oberfläche 0,5 μm übersteigt, wird das Aussehen des Drucks schlecht. Es wird besonders bevorzugt, dass der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert wenigstens einer Oberfläche (Ra1) so eingestellt wird, dass er in diesen Bereich fällt, und der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert (Ra2) der dieser Oberfläche gegenüberliegenden Oberfläche nicht weniger als 0,05 μm, vorzugsweise nicht weniger als 0,1 μm, besonders bevorzugt nicht weniger als 0,2 μm größer als Ra1 ist. Wenn der Unterschied zwischen Ra2 und Ra1 kleiner als 0,05 ist, wird das Gleitvermögen zwischen der Folienoberfläche im Kontakt mit den verpackten Artikeln und der Oberfläche der verpackten Artikel während der Wärmeschrumpfung schlechter, was ein schlechtes Aussehen des Etiketts und eine schlechte Montierbarkeit desselben ergibt.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist durch das Vorliegen eines Aufdrucks auf wenigstens einer Fläche derselben gekennzeichnet. Der Aufdruck kann auf der gegenüberliegenden Fläche oder beiden Flächen vorliegen, und zwar in Abhängigkeit von dem Zweck und dergleichen. Das Drucken erfolgt durch jedes beliebige Verfahren, das durch Tiefdruck, Offsetdruck, Siebdruck und dergleichen veranschaulicht wird.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine Dämpfungsrate von nicht weniger als 10%, vorzugsweise von nicht weniger als 20%. Wenn die Dämpfungsrate nicht kleiner als 10% ist, verhindert sie ein Reißen einer Flasche und dergleichen, wenn sie als Etikett auf derselben verwendet wird. Wenn die Dämpfungsrate demgegenüber kleiner als 10% ist, ist es schwierig, ein Reißen einer Flasche und dergleichen zu verhindern.
Die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist durch das erfolgreiche Verkleben unter Mitwirkung eines Lösungsmittels gekennzeichnet. Z.B. wird der Verklebungsbereich der Folie mit einem Lösungsmittel (einschließlich eines Quellmittels) verklebt und zu einem Schlauch verarbeitet, um einen wärmeschrumpffähigen Polyesterschlauch zu ergeben.
In der vorliegenden Beschreibung versteht man unter "möglichem Verkleben mit einem Lösungsmittel", dass die Festigkeit (Schälfestigkeit), die zum Abschälen einer Folie notwendig ist, die mit einer Kautschukwalze mit 50 m/min nach dem Auftragen eines später zu erwähnenden Lösungsmittels (einschließlich eines Quellmittels) in einer Menge von 3 g/m zu einer Überlappungsbreite pressgeklebt wurde, nicht kleiner als 200 mN/15 mm ist.
Die Einheit "mN/15 mm" der Schälfestigkeit, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, ist die Umwandlung der Kraft, die zum Abschälen von Folien mit unterschiedlichen Breiten zu dem Wert pro 15 mm Breite notwendig ist. Dies bedeutet nicht, dass die Breite der Folie allein 15 mm betragen sollte.
In der vorliegenden Beschreibung versteht man unter "Verklebungsbereich" die Fläche, die zum Verkleben beiträgt, wenn die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie zu einem Schlauch verarbeitet wird, und im Allgemeinen bedeutet sie ein Ende einer Folie. Die Verklebungsbreite des oben erwähnten Verklebungsbereichs kann von einer so eng wie möglichen Breite bis zu nicht weniger als 50 mm reichen, wobei diese Breite gemäß der Art der Behälter als zweckmäßig bestimmt ist und im Allgemeinen 1-5 mm beträgt. Die Form des Verklebungsbereichs kann eine einzelne Linie oder mehrere Linien darstellen.
Das Verkleben des Verklebungsbereichs mit einem Lösungsmittel ergibt selten eine Beschädigung auf dem Verklebungsbereich der Folie während der Verarbeitung zu einem Schlauch, ohne dass die Eigenschaft des Polyesters beeinträchtigt wird. Daher ist der wärmeschrumpffähige Polyesterschlauch der vorliegenden Erfindung äußerst vorteilhaft, weil er nicht nur die überlegene Schrumpfeigenschaft, Druckeigenschaft, das hervorragende Aussehen, die geringe scheinbare relative Dichte, die Verhinderung eines Reißens und dergleichen des wärmeschrumpffähigen Polyesters beibehält, sondern auch einen reduzierten Orientierungsgrad des Verklebungsbereichs während der Wärmeschrumpfung, nicht bevorzugte Phänomene während des Montierens, wie Weißfärbung und Versprödung des Verklebungsbereichs aufgrund der Wärmebehandlung, verhindert.
Der oben erwähnte wärmeschrumpffähige Polyesterschlauch kann durch die Schritte des Auftragens wenigstens eines Lösungsmittels, das aus Lösungsmitteln (einschließlich eines Quellmittels) mit einem Löslichkeitsparameter in einem Bereich von 8,0-13,8 ausgewählt ist, auf wenigstens eine Fläche des Verklebungsbereichs einer wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie, des Verklebens der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie bei einer Temperatur von nicht höher als 70 °C und des Trocknens der geklebten Folie unter Ergeben eines wärmeschrumpffähigen Polyesterschlauchs erhalten werden.
Der "Löslichkeitsparameter" eines Lösungsmittels ist ein Index, der die Löslichkeit einer Substanz anzeigt, wobei die Kompatibilität von zwei Komponenten umso höher ist, je geringer der Unterschied des Löslichkeitsparameters zwischen den zwei Komponenten ist. Als Löslichkeitsparameter eines Lösungsmittels können z.B. die Werte verwendet werden, die in "Solvent Handbook" (The Adhesion Society of Japan, Herausg., The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd.) und der dergleichen aufgeführt sind. In der vorliegenden Erfindung wird der Löslichkeitsparameter eines Lösungsmittels (einschließlich eines Quellmittels), das zum Verkleben eines wärmeschrumpffähigen Polyesters verwendet wird, auf 8,0-13,8 eingestellt, wodurch die oben erwähnte geeignete Verklebung erreicht werden kann. Wenn der Löslichkeitsparameter kleiner als 8,0 ist, löst sich die Oberfläche des Folien-Verklebungsbereichs nicht (oder quillt nicht) unter der Wirkung des Lösungsmittels (einschließlich des Quellmittels) und die Verklebung wird ungenügend. Wenn er größer als 13,8 ist, löst sich die Oberfläche des Folien-Verklebungsbereichs nicht (oder quillt nicht) unter der Wirkung des Lösungsmittels (einschließlich des Quellmittels) und die Verklebung wird ungenügend.
Zu derartigen Lösungsmitteln (einschließlich Quellmitteln) gehören z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol usw.; Phenole wie Phenol, m-Cresol usw.; aromatische Alkohole wie Benzylalkohol usw.; nitroaromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol usw.; aliphatische Nitrile wie Acetonitril usw.; aliphatische Amine wie n-Butylamin, N,N-Dimethylformamid usw.; heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin usw.; aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.; Cycloalkane wie Methylcyclohexan usw.; cyclische Ether wie 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.; aliphatische Ester wie Ethylacetat, n-Butylacetat usw.; organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Fluoressigsäure usw.; anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure usw.; Schwefelderivate wie Schwefelkohlenstoff usw. Diese Lösungsmittel können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden, solange der oben erwähnte Bereich des Löslichkeitsparameters beibehalten wird. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen 1,3-Dioxolan (Löslichkeitsparameter: 10,5), Methylethylketon (Löslichkeitsparameter: 9,3), eine 9:1(Gewichtsverhältnis)-Lösung von 1,3-Dioxolan und Tetrahydrofuran (Löslichkeitsparameter: 10,4) und dergleichen.
Die Temperatur bei der oben erwähnten Trocknung wird in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des Lösungsmittels und dergleichen zweckmäßig bestimmt. Sie ist im Allgemeinen nicht höher als 200 °C, vorzugsweise nicht höher als 150 °C.
Beispiele für die zu verpackenden Artikel, auf denen die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung als Etikett angebracht werden kann, schließen Behälter [z.B. Flaschen (Kunststoffflaschen wie PET-Flaschen usw. und dergleichen), Dosen, Schalen usw.], Stäbe (Rohre, Stäbe, Hölzer usw.) und dergleichen ein. Vorzugsweise sind die verpackten Artikel PET-Flaschen, die Polyethylenterephthalat als Hauptausgangsmaterial enthalten. Die PET-Flaschen, die die Folie der vorliegenden Erfindung als Etikett aufweisen, sind dahingehend vorteilhaft, dass das Etikett und die PET-Flasche basierend auf den unterschiedlichen relativen Dichten nach der Verwendung leicht voneinander getrennt werden können, weil die scheinbare relative Dichte der Folie niedrig ist, wie oben erwähnt wurde. Zusätzlich dazu färbt diese Folie typischerweise nicht leicht das Ausgangsmaterial der PET-Flaschen, die zur Wiederverwertung gesammelt werden, selbst wenn eine geringe Menge davon zugemischt wird. Daher lassen sich PET-Flaschen, die die Folie der vorliegenden Erfindung als Etikett aufweisen, extrem leicht wiederaufarbeiten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlich erklärt. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt und kann modifiziert werden, solange sie nicht vom Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung abweicht. Im Folgenden bedeutet "Teil" "Gewichtsteil" und "%" bedeutet "Gew.-%".
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Messverfahren werden im Folgenden erklärt.
1. Messung der prozentualen Wärmeschrumpfung
Zwei Linien (Zwischenraum 200 mm) wurden auf einer 15 mm breiten Probefolie markiert. Die Probefolie wurde mit Heißluft (Glasgeschwindigkeit: 10 m/s) 1 Minute lang bei 95 °C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde der Abstand zwischen den Linien auf der Folie gemessen, und die prozentuale Wärmeschrumpfung (%) wurde durch die folgende Gleichung berechnet. Prozentuale Wärmeschrumpfung (%) = {(Abstand zwischen den Linien vor dem Erhitzen) – (Abstand zwischen den Linien nach dem Erhitzen)}/(Abstand zwischen den Linien vor dem Erhitzen) × 100
2. Messung des arithmetischen Oberflächen-Mittenrauwerts
Gemäß JIS-60601-1994 wurde das Oberflächenrauigkeitsmessgerät vom Typ SURFCOM 300A (hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) unter den Bedingungen eines Taststiftdurchmessers von 2 μm, eines Taststiftdrucks von 30 mg, einem Messdruck von 30 mg, eines Abschaltens (cut-off) von 0,8 mg verwendet, um den arithmetischen Oberflächen-Mittenrauwert (Ra1, Ra2) beider Oberflächen der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie zu messen.
3. Messung der Helligkeit
Die Helligkeit wurde durch das JIS-L1015-1981-B-Verfahren unter Verwendung von Z-1001DP (hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
4. Messung der gesamten Lichtdurchlässigkeit
Die gesamte Lichtdurchlässigkeit wurde durch das Verfahren JIS-K7105-1981 unter Verwendung von NDH-1001DP (hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
5. Messung der scheinbaren relativen Dichte der Folien
Die Folien vor der Wärmeschrumpfung und nach der Wärmeschrumpfung unter den oben unter Punkt 1 erwähnten Bedingungen wurden zu Stücken einer Größe von 10 × 10 mm geschnitten, um Proben zu ergeben. Wasser, Ethanol und Kaliumchlorid oder Kaliumbromid wurden in geeigneter Weise vereinigt, um Lösungen herzustellen, die verschiedene relative Dichten zwischen 0,75 g/m² und 1,4 g/m² hatten. Die ausgeschnittenen Folien wurden in diese Lösungen gelegt, und der Punkt, an dem das Gleichgewicht erreicht wurde, wurde als die scheinbare relative Dichte der Probe genommen.
6. Bewertung der Verklebungseigenschaft der Folie durch ein Lösungsmittel
Lösungsmittel A: Methylethylketon (Löslichkeitsparameter: 9,3) und Lösungsmittel B: ein Lösungsmittelgemisch von 1,3-Dioxolan und Tetrahydrofuran von 9:1 (Gewichtsverhältnis) wurden auf den Verklebungsbereich einer Folie aufgetragen, und bevor die Folienoberfläche trocken wurde, wurden die Verklebungsbereiche sofort übereinander geschichtet und mit einer Kautschukwalze zum Verkleben gepresst, wodurch die Folie zu einem Schlauch verarbeitet wurde, um einen wärmeschrumpffähigen Polyesterschlauch zu ergeben. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit war 50 m/min.
Der Verklebungsbereich des Schlauchs wurde visuell beobachtet und bewertet, indem ein sauberes Aussehen mit o, ein schlechtes Aussehen und/oder ein Versagen der Verklebung durch x bewertet wurde.
Für eine ausführliche Bewertung der Verklebungseigenschaft des Verklebungsbereichs durch ein Lösungsmittel wurde der oben erwähnte Polyesterschlauch in der Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung (Längsrichtung des Schlauchs) während der Verarbeitung in einer Breite von 15 mm geschnitten, wodurch eine Probe (Breite 15 mm, Länge 120 mm) bereitgestellt wurde, die einen Verklebungsbereich enthält. Diese Probe wurde mit einer Zugprüfmaschine (hergestellt von TOYO BALDWIN CO., LTD., STM-T) zu den beiden Enden hin der Längsrichtung der Probe gestreckt, und die Spannung, die zum Schälen des Verklebungsbereichs (Schälfestigkeit) notwendig ist, wurde gemessen.
7. Bewertung des Schrumpffinish (Oberflächenzustand)
Eine bedruckte wärmeschrumpffähige Polyesterfolie wurde geschnitten und durch das Verfahren von Punkt 6 verarbeitet, um einen wärmeschrumpffähigen Polyesterschlauch zu ergeben. Dieser Schlauch wurde zum Bedecken einer PET-Flasche (500 ml) verwendet und einer Heißluftbehandlung (Blasgeschwindigkeit: 10 m/s) durch einen Heißschrumpftunnel bei 95 °C unterzogen, um eine PET-Flasche, die ein Etikett trägt, zu ergeben. Der Oberflächenzustand wurde visuell beobachtet und in 5 Stufen von 5: bester Oberflächenzustand, 4: feiner Oberflächenzustand, 3: geringe Ungleichmäßigkeit der Schrumpfung (an 2 oder weniger Stellen), 2: ungleichmäßige Schrumpfung (3-6 Stellen) und 1: viele Stellen einer ungleichmäßigen Schrumpfung (nicht weniger als 6 Stellen) eingeteilt wobei die Stufe 4 oder darüber ein Bestehen des Tests darstellt.
B. Bewertung der Ungleichmäßigkeit des Drucks der Folie
Eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie wurde einem Tiefdruck unterzogen und auf die gleiche Weise wie in dem oben erwähnten Punkt 7 einer Heißluftbehandlung (Blasgeschwindigkeit: 10 m/s) durch einen Heißschrumpftunnel bei 95 °C unterzogen, um eine Schrumpfung zu ermöglichen. Die Ungleichmäßigkeit des Drucks der Oberfläche der Folie nach der Wärmeschrumpfung wurde visuell beobachtet und durch die Einstufung o: Fehlen einer Ungleichmäßigkeit des Drucks und x: Vorliegen einer Ungleichmäßigkeit des Drucks bewertet.
9. Bewertung der Porosität der Folie
Die Porosität jeder Schicht der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie wurde wie folgt bestimmt. Ein Abschnitt der Folie wurde parallel zur Hauptschrumpfrichtung ausgeschnitten, mit einem Rasterelektronenmikroskop (Hitachi Ltd., S-510) 1000-fach vergrößert und photographiert. Aus dieser Photographie wurde das Verhältnis der Schnittfläche von Hohlräumen zur Schnittfläche der Folie bestimmt, wobei dieser Wert als die Porosität (Vol.-%) genommen wurde.
10. Bewertung der Maskierungseigenschaft des Etiketts
Die PET-Flasche (500 ml) mit einem Etikett, das in dem oben erwähnten Punkt 7 erhalten wurde, wurde mit Orangensaft gefüllt. Das Aussehen des Etiketts wurde visuell beobachtet, und wenn der Orangensaft in der Flasche nicht sichtbar war oder schwierig zu erkennen war, wurde das Etikett dahingehend bewertet, dass es eine gute Maskierungseigenschaft aufweist (0), und wenn er sichtbar war, wurde das Etikett dahingehend bewertet, dass es eine schlechte Maskierungseigenschaft aufweist (x).
Der in den folgenden Beispielen verwendete Polyester hatte die folgende Zusammensetzung.

(Polyester I) Terephthalsäure/Ethylenglycol/Neopentylglycol = 100/60/40 (Stoffmengenverhältnis)
(Polyester II) Terephthalsäure/Ethylenglycol/1,4-Cyclohexandimethanol = 100/60/40 (Stoffmengenverhältnis)

Beispiel 1
Ausgangsmaterial von Schicht A:

Polyethylenterephthalatharz (Grenzviskosität 0,75 dl/g, 35 Gew.-%), Polyester I (45 Gew.-%, kristallines Polypropylenharz (FO-50F), hergestellt von Grand Polymer Company Ltd., 10 Gew.-%) und Titandioxid (TA-300, hergestellt von Fuji Titanium Inc., 10 Gew.-%)

Ausgangsmaterial von Schicht B:

Polyethylenterephthalatharz (Grenzviskosität 0,75 dl/g, 40 Gew.-%) und Polyester 11 (60 Gew.-%)

Die obigen zwei Arten von Ausgangsmaterialien wurden in unterschiedliche Doppelschneckenextruder gegossen, vermischt, geschmolzen, in einem Beschickungsblock vereinigt, aus einer Breitschlitzdüse bei 285 °C in der Schmelze extrudiert und auf einer sich drehenden Kühlwalze statisch haften gelassen, um eine 180 μm dicke (Schicht B/Schicht A = 15 μm/165 μm) nicht verstreckte Folie zu ergeben. Die nicht verstreckte Folie wurde auf das 1,2-Fache in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung in einer Walzenstreckmaschine bei 110 °C verstreckt und in der Hauptschrumpfrichtung auf das 5,0-Fache in einer Spannrahmenstreckmaschine bei 70 °C verstreckt, worauf ein Kühlen erfolgte, während die Folie um etwa 1% in der Hauptschrumpfrichtung bei 70 °C verstreckt wurde, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zu ergeben (Dicke: 40 μm).
Die Schicht B dieser Folie wurde einem Tiefdruck unterzogen. Dann wurde ein 9:1 (Gewichtsverhältnis)-Lösungsmittelgemisch von 1,3-Dioxolan und Tetrahydrofuran auf die Verklebungsbereiche der Folie aufgetragen, und die Verklebungsbereiche wurden übereinander gelegt, bevor die Folienoberfläche trocken wurde, und verklebt, um einen wärmeschrumpffähigen Polyesterschlauch zu ergeben. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit betrug 50 m/min.
Dieser wärmeschrumpffähige Polyesterschlauch wurde auf eine PET-Flasche (500 ml) gelegt und einer Heißluftbehandlung (Glasgeschwindigkeit: 10 m/s) durch einen Heißschrumpftunnel bei 95 °C unterzogen, um das Kleben an die PET-Flasche zu ermöglichen.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Ausgangsmaterial der Schicht A zu einem Polyethylenterephthalatharz (Grenzviskosität: 0,75 dl/g, 30 Gew.-%); Polyester II (40 Gew.-%) und kristallines Polypropylenharz (FO-50F, hergestellt von Grand Polymer Company, Ltd., 20 Gew.-%) abgeändert wurde, wurde eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung (Dicke 40 μm) erhalten.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde ein wärmeschrumpffähiger Polyesterschlauch aus der oben erwähnten wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie erhalten. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde zudem der wärmeschrumpffähige Polyesterschlauch an die PET-Flasche geklebt.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Ausgangsmaterial der Schicht A zu einem Polyethylenterephthalatharz (Grenzviskosität: 0,75 dl/g, 40 Gew.-%); Polyester 11 (50 Gew.-%) und Titandioxid (TA-300, hergestellt von Fuji Titanium Inc., 10 Gew.-%) abgeändert wurde und das Ausgangsmaterial der Schicht B zu einem Polyethylenterephthalatharz (Grenzviskosität: 0,75 dl/g, 40 Gew.-%) und Polyester II (60 Gew.-%) abgeändert wurde, wurde eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung erhalten.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde ein wärmeschrumpffähiger Polyesterschlauch aus der oben erwähnten wärmeschrumpffähigen Polyesterfolie erhalten. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde zudem der wärmeschrumpffähige Polyesterschlauch an die PET-Flasche geklebt.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Ausgangsmaterial der Schicht A zu einem Polyethylenterephthalatharz (Grenzviskosität: 0,75 dl/g, 40 Gew.-%) und Polyester I (60 Gew.-%) abgeändert wurde, wurde eine Polyesterfolie des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Polyesterschlauch aus der oben erwähnten Polyesterfolie erhalten. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde zudem der Polyesterschlauch an die PET-Flasche geklebt.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Ausgangsmaterial der Schicht A zu einem kristallinen Polypropylenharz (FO-50F, hergestellt von Grand Polymer Company, Ltd., 90 Gew.-%) und Titandioxid (TA-300, hergestellt von Fuji Titanium Inc., 10 Gew.-%) abgeändert wurde, und Schicht B nicht verwendet wurde, wurde eine Folie des Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Schlauch aus der oben erwähnten Folie erhalten. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde zudem der Schlauch an eine PET-Flasche geklebt.
Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien der Beispiele 1, 2 und 3 hatten ein hervorragendes Aussehen. Bei den PET-Flaschen, die die Folien der Beispiele 1, 2 und 3 als Etiketten aufwiesen, lag sowohl ein hervorragendes Aussehen des Etiketts als auch eine hervorragende Montierbarkeit desselben vor. Demgegenüber erfüllte keine der Folien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 alle Eigenschaften der vorliegenden Erfindung.
Wie oben erwähnt wurde, hat die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung geeignete Wärmeschrumpfeigenschaften, eine hervorragende Bedruckungseigenschaft und Verklebungseigenschaft durch ein Lösungsmittel. Wenn die Folie zum Verpacken (z.B. Bedecken, Bündeln und dergleichen) verwendet wird, weist sie ein hervorragendes Aussehen und eine gute Montierbarkeit auf. Zudem hat die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung eine geringe scheinbare relative Dichte und wird leicht separat von einer Flasche gesammelt, wenn sie als Etikett der Flasche (wie PET-Flasche) verwendet wird.
Demgemäß ist die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hervorragend und als Verpackungsmaterial sehr vorteilhaft, das auf einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet werden kann.

Claims

In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie, umfassend eine Polyesterschicht mit vielen kleinen Hohlräumen (Schicht A) und eine Polyesterschicht (Schicht B) mit einer kleineren Porosität als Schicht A, die wenigstens auf einer Fläche der Schicht A ausgebildet ist, die eine Klarheit von nicht weniger als 70 hat, gemessen mittels JIS-L 1015-1981 B, die ein Verkleben mit einem Lösungsmittel ermöglicht und die einen Prozentwert des Schrumpfens in der Wärme in heißer Luft bei 95 °C von 30-90% in jeder Richtung der in der Wärme schrumpffähigen Polyesterfolie hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die Schicht A eine poröse Polyesterschicht mit einer Porosität von 5-50 Vol.-% ist und die Schicht B eine poröse Polyesterschicht mit einer Porosität von 0-20 Vol.-% ist.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die Hohlräume gebildet werden, indem ein Polyester, welcher ein unverträgliches thermoplastisches Harz enthält, zu einer Folie geformt und die Folie wenigstens uniaxial gestreckt wird.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie einen Prozentwert des Schrumpfens in der Wärme von 0-10% in einer Richtung senkrecht zu dieser Richtung hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 2, die weiterhin eine Polyesterschicht (Schicht C) mit einer Porosität von 0-50 Vol.-% umfasst, die auf der anderen Seite der Schicht A, auf der die Schicht B nicht ausgebildet ist, ausgebildet ist.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die einen arithmetischen Oberflächen-Mittenrauwert wenigstens einer Fläche von nicht mehr als 0,5 μm hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 6, wobei der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert (Ra1) einer Fläche nicht mehr als 0,5 μm beträgt und der arithmetische Oberflächen-Mittenrauwert (Ra2) der gegenüberliegenden Fläche um nicht weniger als 0,05 μm größer als Ra1 ist.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 30% hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die weiterhin organische oder anorganische feine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001-5,0 μm als Gleitmittel in einem Anteil von 0,01-30 Gew.-% umfasst.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die Schicht A organische oder anorganische feine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001-5,0 μm als Gleitmittel in einem Anteil von 0,01- 30 Gew.-% umfasst.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die ein scheinbares spezifisches Gewicht von weniger als 1,1 hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die ein scheinbares spezifisches Gewicht von weniger als 1,1 nach einem Schrumpfen in der Wärme in wenigstens einer Richtung um 5-50% hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens einen aus einem Neopentylglycol-Rest und einem Cyclohexandimethanol-Rest ausgewählten Rest als Komponente des Polyesters umfasst.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die eine Foliendicke von 10-100 μm hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die Schicht A ein Dickenverhältnis zur Schicht B von 1,5-30 hat.
In der Wärme schrumpffähige Polyesterfolie nach Anspruch 1, die einen Aufdruck auf wenigstens einer Fläche umfasst.
In der Wärme schrumpffähiger Polyesterschlauch, erhalten durch das Verkleben der in der Wärme schrumpffähigen Polyesterfolie nach Anspruch 1 mit einem Lösungsmittel.
Behälter, ausgestattet mit der in der Wärme schrumpffähigen Polyesterfolie nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines in der Wärme schrumpffähigen Polyesterschlauchs, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Auftragen wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Lösungsmitteln mit einem Löslichkeitsparameter im Bereich von 8,0-13,8, auf wenigstens einen Klebebereich der in der Wärme schrumpffähigen Polyesterfolie nach Anspruch 1, (b) Kleben der in der Wärme schrumpffähigen Polyesterfolie in Klebebereichen bei einer Temperatur von nicht mehr als 70 °C und (c) Trocknen der verklebten Folie unter Erhalten des Schlauchs.