CN102448705B - 热收缩性聚酯类膜及其制造方法、包装体 - Google Patents

Abstract

提供开孔开封性非常连高的热收缩性聚酯类膜。一种热收缩性聚酯类膜，是用以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分且在全部聚酯类树脂成分中含有13摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分的聚酯类树脂形成的，并且具有特定的热收缩特性和特定的热收缩处理后的力学特性。

Description

热收缩性聚酯类膜及其制造方法、包装体

技术领域

本发明涉及热收缩性聚酯类膜及其制造方法、包装体，详细而言，涉及在标签用途中优选的热收缩性聚酯类膜及其制造方法、使用标签的包装体。

背景技术

近年来，在兼具有玻璃瓶和PET瓶等的保护和商品的标识的标签包装、盖封、集成包装等用途中，正在广泛使用由聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂等构成的拉伸膜(所谓的热收缩性膜)。这样的热收缩性膜中，聚氯乙烯类膜不仅耐热性低，而且具有在煅烧时产生氯化氢气体、或成为二氧芑(dioxin)的原因等问题。另外，聚苯乙烯类膜不仅耐溶剂性变差，在印刷时必须使用特殊组成的油墨，而且需要在高温下进行煅烧，具有在煅烧时伴随异臭而产生大量的黑烟的问题。因此，耐热性高、容易煅烧、耐溶剂性优良的聚酯类的热收缩性膜，已经作为收缩标签被广泛利用，随着PET容器的流通量的增大，具有使用量增加的倾向。

另外，作为热收缩性膜，从标签制造时的处理的方面出发，通常利用在宽度方向大幅收缩的膜。另外，以往的热收缩性聚酯类膜由于在加热时显示出在宽度方向充分的收缩力，因此，通过沿宽度方向以高倍率进行拉伸来制造。

但是，以往的热收缩性聚酯类膜，对于与主收缩方向垂直相交的长度方向而言，几乎不进行拉伸，因此，在机械强度低、作为标签在PET瓶等上发生收缩而覆盖的情况下，存在无法沿打孔完好地撕开标签(即，打孔开封性差)这样的不良。另外，为了使热收缩性聚酯类膜的打孔开封性良好，在制造时将膜沿长度方向拉伸时，虽然机械强度变高，打孔开封性提高一定程度，但在长度方向上显示收缩力，因此，作为标签在PET瓶等上发生收缩而覆盖的情况下，出现外观(收缩精加工性)显著变差这样的不良。

因此，为了使热收缩性聚酯类膜的打孔开封性提高，也提出了在热收缩性聚酯类膜的主原料中混合非相溶的热塑性树脂的方法(参照专利文献1)等。

根据专利文献1的方法，虽然热收缩性聚酯类膜的打孔开封性提高一定程度，但未必能得到打孔开封性充分的热收缩性聚酯类膜。另外，在采用专利文献1的方法的情况下，在制造时也无法仅在宽度方向上进行拉伸，因此，不能有效地制造热收缩性聚酯类膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2002-363312号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的热收缩性聚酯类膜所具有的问题点而进行的，其目的在于提供不仅打孔开封性非常良好、而且生产率极高的热收缩性聚酯类膜。

解决问题的方法

本发明的第1发明为一种热收缩性聚酯类膜，其特征在于，是用以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分且在全部聚酯类树脂成分中含有13摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分的聚酯类树脂形成的，并且满足下述(1)～(4)的要件：

(1)在80℃的热水中处理10秒的情况下与处理3秒的情况下的膜宽度方向的热水热收缩率之差为3％以上且15％以下；

(2)在90℃的热水中处理10秒的情况下的宽度方向以及长度方向的热水热收缩率分别为40％以上且80％以下，0％以上且12％以下；

(3)在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为180N/mm以上且310N/mm以下；

(4)长度方向的拉伸破坏强度为90MPa以上且300MPa以下。

本发明的第一发明的优选方式如下。

(1)在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后测定宽度方向以及长度方向的埃罗门多撕裂(Elmendorf tear)负荷时的埃罗门多比为0.3以上且1.5以下。

(2)厚度为10μm以上且70μm以下，雾度为2.0以上且13.0以下。

(3)动态摩擦系数为0.1以上且0.55以下。

(4)在全部聚酯树脂成分中的能够成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任一种。

本发明的第二发明为用于连续地制造上述第一发明的热收缩性聚酯类膜的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(g)的各工序：

(a)纵向拉伸工序，其中，将未拉伸聚酯类膜在Tg以上且(Tg+30℃)以下的温度下沿长度方向以2.2倍以上且3.0倍以下的倍率进行拉伸，然后，在(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度下沿长度方向以1.2倍以上且1.5倍以下的倍率进行拉伸，由此，总计以达到2.8倍以上且4.5倍以下的倍率的方式进行纵向拉伸；

(b)退火工序，其中，一边使用红外线加热器对纵向拉伸后的膜在宽度方向上进行加热，一边在长度方向上实施10％以上且70％以下的松弛；

(c)中间热处理工序，其中，对退火后的膜，在拉幅机内利用夹子把持宽度方向的两端的状态下，在130℃以上且190℃以下的温度下，进行热处理1.0秒以上且9.0秒以下的时间；

(d)自然冷却工序，其中，使中间热处理后的膜通过与各工序的加热区域阻断并且没有进行积极的加热操作的中间区域，由此，进行自然冷却；

(e)强制冷却工序，其中，将自然冷却后的膜积极地冷却至表面温度达到80℃以上且120℃以下的温度；

(f)横向拉伸工序，其中，将强制冷却后的膜在(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度下沿宽度方向以2.0倍以上且6.0倍以下的倍率进行拉伸；和

(g)最终热处理工序，其中，对横向拉伸后的膜，在拉幅机内利用夹子把持宽度方向的两端的状态下，在80℃以上且130℃以下的温度下，进行热处理1.0秒以上且9.0秒以下的时间。

本发明的第三发明为一种包装体，其特征在于，是以上述第一发明的热收缩性聚酯类膜作为基材，通过将在该基材上设置有打孔或者一对凹口的标签覆盖到包装对象物的外周的至少一部分上使其热收缩而形成的。

发明效果

本发明的热收缩性聚酯类膜，不仅在作为主收缩方向的宽度方向上的收缩性高、在与宽度方向垂直相交的长度方向上的机械强度也高，而且制成标签时的打孔开封性良好，可以在开封时从开始撕裂到撕裂结束沿打孔完好地切割。另外，劲度(所谓的“腰”的强度)高，制成标签时的安装适合性优良。此外，进行印刷加工和制管加工时的加工特性良好。因此，本发明的热收缩性聚酯类膜，可以作为瓶等容器的标签适当使用，在作为标签使用时，可以在短时间内非常有效地安装到瓶等容器上，不仅能够显示出在安装后使其热收缩时褶皱和收缩不足极少的良好精加工，而且安装的标签显示出非常良好的打孔开封性。关于本发明的包装体，覆盖的标签的撕裂情况良好，可以用适度的力将覆盖的标签沿打孔完好地撕裂。

此外，本发明的热收缩性聚酯类膜，是纵向横向双轴拉伸而制造的膜，可以非常有效地生产。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，利用溶剂使表里(或者同面之间)胶粘时的胶粘力极高。因此，可以在以PET瓶等的标签为代表的各种覆盖标签等中适当使用。

附图说明

图1是表示在直角撕裂强度的测定中的试验片的形状的说明图(需要说明的是，图中的试验片的各部分的长度的单位为mm)。

具体实施方式

在本发明的热收缩性聚酯类膜中使用的聚酯，以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分。即，含有对苯二甲酸乙二醇酯50摩尔％以上、优选60摩尔％以上。作为本发明的构成聚酯的其他二羧酸成分，可以列举：间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及脂环式二羧酸等。

在聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选低于3摩尔％。在使用含有这些脂肪族二羧酸3摩尔％以上的聚酯而得到的热收缩性聚酯类膜中，高速安装时的膜的“腰”不充分。另外，优选在聚酯中不含有3价以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯类膜中，难以实现必要的高收缩率。

作为构成聚酯的二醇成分，可以列举：乙二醇、1-3丙二醇、1-4丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族类二醇等。

聚酯优选为含有1，4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳原子数3～6个的二醇(例如，1-3丙二醇、1-4丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上、将玻璃化转变温度(Tg)调节至60～80℃的聚酯。

另外，关于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或者多元羧酸成分100摩尔％中的能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分合计为13摩尔％以上，优选14摩尔％以上，更优选15摩尔％以上，特别优选16摩尔％以上。另外，能够成为非晶质成分的单体成分合计的上限，没有特别的限定，例如可以为30摩尔％。在此，能够成为非晶质成分的单体，例如可以列举：新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-正丁基2-乙基1，3-丙二醇、2，2-异丙基1，3-丙二醇、2，2-二正丁基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇。其中，优选使用新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、或者间苯二甲酸。

优选在聚酯中不含有碳原子数8个以上的二醇(例如，辛二醇等)、或者3元以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇、或者多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯类膜中，难以实现必要的高收缩率。

另外，优选在聚酯中尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。

另外，在形成本发明的热收缩性聚酯类膜的树脂中，根据需要，可以添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。在形成本发明的热收缩性聚酯类膜的树脂中，作为润滑剂，优选添加使膜的作业性(润滑性)良好的微粒。作为微粒，可以选择任意的微粒，例如，作为无机类微粒，可以列举：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等、作为有机类微粒，例如可以列举：丙烯酸类树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒径，可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器进行测定时)内适当选择。

作为在形成热收缩性聚酯类膜的树脂中配合上述粒子的方法，例如可以在制造聚酯类树脂的任意阶段中添加，优选在酯化阶段、或者酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以在乙二醇等中分散的浆料的形式添加，进行缩聚反应。另外，优选通过使用带弯曲部件(べント付き)的混炼挤出机将在乙二醇或者水等中分散的粒子的浆料和聚酯类树脂原料进行混合的方法、或者使用混炼挤出机将干燥后的粒子和聚酯类树脂原料进行混合的方法等来进行。

另外，为了使膜表面的胶粘性良好，也可以对本发明的热收缩性聚酯类膜实施电晕处理、涂布处理和火炎处理等。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，在90℃的热水中在无负荷状态下处理10秒时，由收缩前后的长度通过下述式(1)计算出的膜的宽度方向的热收缩率(即，90℃的宽度方向的热水热收缩率)为40％以上且80％以下。热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式(1)

90℃下的宽度方向的热水热收缩率低于40％时，收缩量小，因此，在热收缩后的标签上产生褶皱或松弛，因此不优选，相反，90℃下的宽度方向的热水热收缩率大于80％时，作为标签使用的情况下，热收缩时对收缩容易产生变形，或产生所谓的“翘起”，因此不优选。另外，90℃下的宽度方向的热水热收缩率的下限值优选为41％以上，更优选为43％以上，特别优选为45％以上。另外，90℃下的宽度方向的热水热收缩率的上限值优选为75％以下，更优选为70％以下，特别优选为65％以下。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，在90℃的热水中在无负荷状态下处理10秒时通过上述式(1)计算出的膜的长度方向的热收缩率(即，90℃的长度方向的热水热收缩率)为0％以上且12％以下。90℃下的长度方向的热水热收缩率低于0％时(即，通过热处理超过2％进行伸长时)，在作为瓶的标签使用时无法得到良好的收缩外观，因此不优选，相反，90℃下的长度方向的热水热收缩率超过12％时，在作为标签使用的情况下，在热收缩时对收缩容易产生变形，因此不优选。90℃的长度方向的热水热收缩率，优选为0.5％以上且10％以下，更优选为1％以上且8％以下。

本发明的热收缩性聚酯类膜，在80℃的热水中在无负荷状态下处理10秒时通过上述式(1)计算出的膜宽度方向的热收缩率与处理3秒时通过上述式(1)计算出的膜宽度方向的热收缩率之差、即由下述式(2)所示的差为3％以上15％以下。

80℃热收缩率之差(ΔSHW)＝80℃、10秒的宽度方向热水热收缩率

-80℃、3秒的宽度方向热水热收缩率(％)…式(2)

80℃下的宽度方向的热水热收缩率差低于3％时，热水热收缩速度变快，进行热收缩成为标签时，容易产生褶皱或松弛或变形，因此不优选。相反，80℃下的宽度方向的热水热收缩率差越大越优选，目前15％为限界。另外，80℃下的宽度方向的热水热收缩率差的下限值，优选为3.5％以上，特别优选为4％以上。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后，通过以下方法求出每单位厚度中的长度方向的直角撕裂强度时，该长度方向的直角撕裂强度需要为180N/mm以上且310N/mm以下。

[直角撕裂强度的测定方法]

将膜在预先松弛的状态下安装到具有规定长度的矩形状的框上(即，通过框把持膜的两端)。然后，直到松弛后的膜在框内达到张紧状态(直到不松弛)，在80℃的热水中浸渍约5秒，由此，使膜沿宽度方向收缩10％。然后，基于JIS-K-7128，通过以图1所示的形状进行试样品化，制作试验片(需要说明的是，在试样品中，将试验片的撕裂方向作为长度方向)。然后，通过万能拉伸试验机(岛津制作所株式会社制オ一トグラフ)，固定试验片的两端(宽度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行拉伸破坏时的强度的测定，使用下述式(3)计算出每单位厚度中的直角撕裂强度。

直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式(3)

在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的直角撕裂强度低于180N/mm时，作为标签使用的情况下，有可能发生由于搬运中的落下等撞击而简单破坏的情况，因此不优选，相反，直角撕裂强度大于310N/mm时，在撕裂标签时的初期阶段中的切割性(撕裂容易性)变得不良，因此不优选。需要说明的是，直角撕裂强度的下限值，优选为185N/mm以上，更优选为190N/mm以上，进一步优选为195N/mm以上，特别优选为200N/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值，优选为300N/mm以下，更优选为295N/mm以下，特别优选为290N/mm以下。通过增加树脂中的添加剂量等，在膜中制作空洞时，可以将直角撕裂强度调节得很低。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后，通过以下方法测定宽度方向以及长度方向的埃罗门多撕裂负荷时，这些埃罗门多撕裂负荷之比即埃罗门多比优选为0.3以上且1.5以下。

[埃罗门多比的测定方法]

将膜在预先松弛的状态下安装到具有规定长度的矩形状的框上(即，通过框把持膜的两端)。另外，直到松弛后的膜在框内达到张紧状态(直到不松弛)，在80℃的热水中浸渍约5秒，由此，使膜沿宽度方向收缩10％。然后，基于JIS-K-7128，进行膜的宽度方向以及长度方向的埃罗门多撕裂负荷的测定，使用下述式(4)计算出埃罗门多比。

埃罗门多比＝宽度方向的埃罗门多撕裂负荷

÷长度方向的埃罗门多撕裂负荷…式(4)

埃罗门多比低于0.3时，在作为标签使用的情况下，难以沿打孔笔直地撕裂，因此不优选。相反，埃罗门多比大于1.5时，在与打孔偏离的位置上容易撕裂，因此不优选。需要说明的是，埃罗门多比的下限值，优选为0.4以上，更优选为0.42以上，特别优选为0.45以上。另外，埃罗门多比的上限值，优选为1.4以下，更优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，通过以下方法求出长度方向的拉伸破坏强度时，其拉伸破坏强度需要为90MPa以上且300MPa以下。

[拉伸破坏强度的测定方法]

基于JIS-K7113，制作规定尺寸的长条状的试验片，通过万能拉伸试验机，固定该试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将膜的长度方向的拉伸破坏时的强度(应力)作为拉伸破坏强度算出。

长度方向的拉伸破坏强度低于90MPa时，作为标签安装于瓶等上时的“腰”(劲度)减弱，因此不优选，相反，拉伸破坏强度大于300MPa时，撕裂标签时的初期阶段中的切割性(撕裂容易性)变得不良，因此不优选。需要说明的是，拉伸破坏强度的下限值，优选为100MPa以上，更优选为110MPa以上，特别优选为120MPa以上。另外，拉伸破坏强度的上限值，优选为290MPa以下，更优选为280MPa以下，特别优选为270MPa以下。

此外，本发明的热收缩性聚酯类膜优选厚度为10μm以上且70μm以下，雾度值为2.0以上且13.0以下。雾度值超过13.0时，透明性变得不良，从而有可能作成标签时外观变差，因此不优选。需要说明的是，雾度值更优选为11.0以下，特别优选为9.0以下。另外，雾度值越小越优选，为了赋予实用上所需要的润滑性，考虑到不得不在膜中添加规定量的润滑剂等时，约2.0为下限。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，优选动态摩擦系数(使热收缩性聚酯类膜的表面与背面接合时的动态摩擦系数)为0.1以上且0.55以下。动态摩擦系数小于0.1或大于0.55时，加工成标签时的加工特性变差，因此不优选。需要说明的是，动态摩擦系数的下限值，更优选为0.15以上，特别优选为0.2以上。另外，动态摩擦系数的上限值，更优选为0.53以下，特别优选为0.50以下。

上述本发明的热收缩性聚酯类膜，通过挤出机将上述聚酯原料溶融挤出，形成未拉伸膜，对该未拉伸膜通过以下所示的规定的方法进行双轴拉伸，进行热处理，由此得到。

在将原料树脂溶融挤出时，聚酯原料优选使用料斗式干燥机、叶轮式干燥机等干燥机、或者真空干燥机进行干燥。这样使聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下溶融，挤出成膜状。该挤出时，可以采用T型模头法、管式法等已知的任意方法。

另外，通过将挤出后的片状的溶融树脂快速冷却，可以得到未拉伸膜。需要说明的是，作为将溶融树脂快速冷却的方法，可以得到如下方法：将溶融树脂通过喷嘴流延到旋转鼓上并快速冷却固化，由此，得到实质上未取向的树脂片。

另外，如后所述，将所得到的未拉伸膜在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，将该纵向拉伸后的膜进行退火处理后，快速冷却，然后，进行热处理，将该热处理后的膜在规定的条件下冷却后，在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，再次进行热处理，由此，能够得到本发明的热收缩性聚酯类膜。以下，关于为了得到本发明的热收缩性聚酯类膜的优选的制膜方法，考虑与以往的热收缩性聚酯类膜的制膜方法的差异的同时进行详细地说明。

[本发明的热收缩性聚酯类膜的制膜方法]

如上所述，热收缩性聚酯类膜，通常通过仅在希望收缩未拉伸膜的方向(即，主收缩方向、通常为宽度方向)上进行拉伸来制造。本发明人关于以往的制造方法进行了研究，结果判明，以往的热收缩性聚酯类膜的制造中存在如下所述的问题。

·仅仅单纯地沿宽度方向进行拉伸时，如上所述，长度方向的机械强度减小，制成标签时的打孔开封性变差。而且，难以提高制膜装置的线速度。

·如果采用沿宽度方向拉伸后沿长度方向拉伸的方法，则即使采用何种拉伸条件，也无法充分地显示出宽度方向的收缩力。另外，同时显示出长度方向的收缩力，制成标签时收缩安装后的精加工变差。

·如果采用沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的方法，则虽然能够显示出宽度方向的收缩力，但同时也显示出长度方向的收缩力，制成标签时收缩安装后的精加工变差。

另外，基于上述以往的热收缩性聚酯类膜的制造上的问题点，本发明人关于得到打孔开封性良好且生产率高的热收缩性聚酯类膜，进一步进行了考察，结果得到如下见解。

·可以认为，为了使制成标签时的打孔开封性良好，需要一定程度残留在长度方向上取向的分子。

·可以认为，为了使制成标签时的收缩安装后的精加工良好，不显示出在长度方向上的收缩力是不可欠缺的，因此，需要消除在长度方向上取向的分子的张紧状态。

本发明人从上述见解可知，为了同时满足良好的打孔开封性和收缩精加工性，需要使膜中存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”。因此，关注实施何种拉伸能够使膜中存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”，反复进行试验。其结果，沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的、通过所谓的纵向-横向拉伸法进行的膜制造时，通过以下手段，实现使膜中存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”，得到同时满足良好的打孔开封性和收缩精加工性的热收缩性聚酯类膜，从而完成了本发明。

(1)纵向拉伸条件的控制

(2)纵向拉伸后在长度方向上的退火处理

(3)纵向拉伸后的中间热处理

(4)中间热处理与横向拉伸之间的自然冷却(加热的阻断)

(5)自然冷却后的膜的强制冷却

(6)横向拉伸条件的控制

以下，对于上述各手段依次进行说明。

(1)纵向拉伸条件的控制

在本发明的通过纵向-横向拉伸法进行的膜的制造中，为了本发明的膜卷，需要以二段进行纵向拉伸。即，将实质上未取向(未拉伸)的膜首先在Tg以上且(Tg+30℃)以下的温度下以达到2.2倍以上且3.0倍以下的倍率的方式进行纵向拉伸(第一段的拉伸)，接着没有冷却到Tg以下，在(Tg+10)以上且(Tg+40℃)以下的温度下以达到1.2倍以上且1.5倍以下的倍率的方式进行纵向拉伸(第二段的拉伸)，由此，需要以总的纵向拉伸倍率(即，第一段的纵向拉伸倍率×第二段的纵向拉伸倍率)达到2.8倍以上且4.5倍以下的方式进行纵向拉伸。更优选以总的纵向拉伸倍率达到2.9倍以上且4.3倍以下的方式进行纵向拉伸。

另外，如上所述以二段进行纵向拉伸时，纵向拉伸后的膜的长度方向的折射率在1.600～1.630的范围内，为了使纵向拉伸后的膜的长度方向的热收缩应力达到10MPa以下，优选调节纵向拉伸的条件。通过实施这样的规定的条件的纵向拉伸，可以控制后述的中间热处理、横向拉伸、最终热处理时膜的长度方向、宽度方向上的取向度，分子的张紧度，进而能够使最终的膜的打孔开封性良好。

如上所述沿纵向方向拉伸时，如果总的纵向拉伸倍率增高，则长度方向的收缩率具有增高的倾向，但如上所述通过沿纵向方向以二段进行拉伸，可以缩小长度方向的拉伸应力，从而能够将长度方向的收缩率抑制得很低。另外，如果总的纵向拉伸倍率增高，则宽度方向的拉伸时的应力增高，存在难以控制最终的横向方向的收缩率的倾向，但通过以二段进行拉伸，横向方向的拉伸应力也可以缩小，横向方向的收缩率的控制变容易。

另外，总的纵向拉伸倍率增高时，直角撕裂强度降低，长度方向的拉伸强度增高。另外，通过使总的纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率接近，可以使埃罗门多比接近1.0，从而能够使制成标签时的打孔开封性良好。另外，通过沿纵向方向以二段进行拉伸，能够降低横向方向的拉伸应力，因此，能够提高长度方向的取向，直角撕裂强度进一步降低，长度方向的拉伸强度变得更大。因此，沿纵向方向以二段进行拉伸，通过提高总的纵向拉伸倍率，可以得到打孔撕裂性非常良好的标签。

另一方面，总的纵向拉伸倍率大于4.5倍时，长度方向的取向增高，溶剂胶粘强度降低，但通过将总的纵向拉伸倍率控制在4.5倍以下，能够抑制宽度方向上的取向，较高地保持溶剂胶粘强度。另外，总的纵向拉伸倍率大于4.5倍时，表层的粗糙度变小，因此，动态摩擦系数增高，但通过将总的纵向拉伸倍率控制在4.5倍以下，能够抑制表层的粗糙度的减小，较低地保持动态摩擦系数。

另外，通过沿纵向方向以二段进行拉伸，长度方向的拉伸应力变小，因此，具有长度方向的厚度不均以及宽度方向的厚度不均增大的倾向，但通过提高总的纵向拉伸倍率，能够缩小长度方向的厚度不均，随之，雾度也能够降低。此外，通过提高总的纵向拉伸倍率，横向拉伸时的应力增高，因此，也能够降低宽度方向的厚度不均。

此外，通过提高总的纵向拉伸倍率，可以提高长度方向上的取向，从而能够将双轴拉伸后的膜最终卷绕到辊上时的狭缝性提高。

(2)纵向拉伸后长度方向上的退火处理

如上所述，为了使膜内存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”，优选使长度方向上取向的分子热弛豫。如果纵向拉伸后膜的长度方向的残留收缩应力高，则横向拉伸后的膜长度方向的热水收缩率增高，从而具有收缩精加工性变差的缺点。在横向拉伸工序中添加热处理，对于降低膜长度方向的热水收缩率有效，仅通过由热引起的缓和时，不能说能够充分地降低膜长度方向的热水收缩率，需要高热量。另外，发明人对横向拉伸工序前尽可能降低纵向拉伸后膜的长度方向的残留收缩应力的方法进行研究。另外，通过红外线加热器对纵向拉伸后的膜进行加热的同时，利用辊间的速度差，在长度方向上实施松弛，由此可知，与长度方向的取向的减少相比，残留收缩应力的减少更大，残留收缩应力减少一半以上。

仅通过红外线加热器加热而不使用松弛时，取向不会减少，但长度方向的收缩应力的减少不充分。没有通过红外线加热器加热而仅实施松弛时，在辊间无法充分地使膜松弛(リラツクス)而松懈(弛む)，存在缠到辊上的不良情况。松弛率在长度方向上为10％以上且70％以下。低于10％的松弛率下，难以使纵向拉伸后膜的长度方向的收缩应力减半。另外，高于70％的松弛率下，纵向拉伸后的膜收缩应力减少一半以上，但长度方向的取向也减少，长度方向的切割性变差，并且生产率变差。

退火处理时的红外线加热器的加热优选膜温度为(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下。低于(Tg+10℃)时，不能说充分地进行加热，松弛时膜松懈，产生向辊上的缠绕和褶皱。高于(Tg+40℃)进行加热时，进行膜的结晶化，之后工序的横向拉伸变困难。退火处理工序中的膜加热装置可以不是红外线加热器，可以是热风干燥机等其他加热装置，在设备的节省空间方面，适宜为红外线加热器。

另外可知，通过退火处理由膜宽度方向的80℃的热水热收缩率的10秒与3秒引起的热收缩率差(ΔSHW)增大。经过退火处理的纵向拉伸后膜，由于长度方向的收缩应力减小，因此，沿膜宽度方向拉伸时的拉伸应力减小，膜宽度方向拉伸后的膜宽度方向残留应力减小。其结果认为，膜宽度方向的80℃的热水热收缩率差(ΔSHW)增大。

(3)纵向拉伸后的中间热处理

如上所述，为了使膜内存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”，优选使在长度方向上取向的分子热弛豫(熱緩和)，但以往在膜的双轴拉伸中，在第一个轴的拉伸与第二个轴的拉伸之间，如果对膜实施高温的热处理，则热处理后的膜发生结晶化，因此，无法在其以上进行拉伸，这是本领域中的技术常识。但是，本发明人进行了反复的试验，结果，在纵向-横向拉伸法中，在一定的条件下进行纵向拉伸，根据该纵向拉伸后的膜的状态，在规定的条件下进行中间热处理，进而，根据该中间热处理后的膜的状态，在规定的条件下实施横向拉伸，由此，在横向拉伸时不会引起断裂，令人惊奇的是，膜内能够存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”。

即，通过本发明的纵向-横向拉伸法的膜的制造中，将未拉伸膜纵向拉伸进行退火处理后，在拉幅机内利用夹子把持宽度方向的两端时的状态下，在130℃以上且190℃以下的温度下，进行热处理1.0秒以上且9.0秒以下的时间(以下，称为中间热处理)。通过进行这样的中间热处理，能够使膜内存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”，进而制成标签的情况下，能够得到打孔开封性良好且不产生收缩不均的膜。需要说明的是，并不是在进行任何纵向拉伸的情况下，都可能使膜内存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”，而是通过实施上述规定的纵向拉伸，在中间热处理后才能够使膜内存在“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”。另外，通过实施后述规定的自然冷却、强制冷却、横向拉伸，在保持膜内形成的“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”的状态下，沿宽度方向使分子发生取向，从而能够显示出宽度方向上的收缩力。

需要说明的是，中间热处理的温度的下限，优选为133℃以上，更优选为135℃以上。另外，中间热处理的温度的上限，优选为180℃以下，更优选为170℃以下。另一方面，中间热处理的时间，需要在1.0秒以上且9.0秒以下的范围内根据原料组成适宜调节，优选在3.0秒以上且7.0秒以下的范围内调节。

另外，在如上所述的中间热处理时，优选以中间热处理后的膜的长度方向的折射率达到1.58～1.61的范围内、并且中间热处理后的膜的长度方向的热收缩应力达到0.5MPa以下的方式调节中间热处理的条件。另外，优选以中间热处理后的膜的长度方向的拉伸破坏伸长达到100％以上且170％以下的方式调节中间热处理的条件。通过实施这样的规定条件的中间热处理，能够控制横向拉伸、最终热处理时膜的长度方向、宽度方向上的取向度、分子的张紧度，进而能够使最终的膜的打孔开封性良好。需要说明的是，中间热处理后的膜的长度方向的拉伸破坏伸长低于100％时，由于膜脆，因此，横向拉伸性差，横向拉伸时容易引起断裂。相反，中间热处理后的膜的长度方向的拉伸破坏伸长高于170％时，即使调节横向拉伸、最终热处理的条件，也难以得到打孔开封性良好的膜。

另外，在如上所述的中间热处理时，优选以中间热处理后的膜的长度方向的直角撕裂强度达到310N/mm以下的方式调节中间热处理的条件。通过实施这样的规定条件的中间热处理，能够抑制横向拉伸时的长度方向的直角撕裂强度的急剧增加，从而能够使最终的膜的打孔开封性良好。

在如上所述的中间热处理时，通过将处理温度保持在130℃以上，能够降低沿长度方向收缩的应力，从而能够极度降低长度方向的收缩率。另外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够降低横向方向的收缩率的偏差。

另外，通过将处理温度保持在130℃以上，能够提高长度方向的取向，从而能够较低地保持直角撕裂强度，同时可以使长度方向的埃罗门多比接近1.0。另外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够抑制膜的结晶化，较高地保持长度方向的拉伸强度。

另外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够抑制膜的表层的结晶化，较高地保持溶剂胶粘强度。此外，通过将处理温度保持在130℃以上，适度地提高表层的表面粗糙度，由此，能够降低摩擦系数。

另外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够较小地保持长度方向的厚度不均。此外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够抑制膜的结晶化，较小地保持由横向拉伸时的应力的偏差引起的宽度方向的厚度不均。

另外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够抑制由膜收缩不均的产生引起的膜的断裂，保持良好的狭缝性。此外，通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，能够将膜结晶化引起并增高的膜的雾度抑制到很低。

(4)中间热处理与横向拉伸之间的自然冷却(加热的阻断)

通过本发明的纵向-横向拉伸法的膜的制造中，如上所述，需要在纵向拉伸后实施中间热处理，在该纵向拉伸和中间热处理后，优选需要用0.5秒以上且3.0秒以下的时间通过没有实施积极的加热操作的中间区域。即，优选在横向拉伸用的拉幅机的横向拉伸区域的前方设置中间区域，将纵向拉伸后的膜导入拉幅机中，用规定时间使其通过该中间区域后，实施横向拉伸。此外，在该中间区域中，在不使膜通过的状态下垂下长条状的纸片时，优选该纸片几乎以完全垂直方向垂下的方式，阻断伴随膜的流动的随伴流以及来自冷却区域的热风。需要说明的是，通过中间区域的时间低于0.5秒时，横向拉伸成为高温拉伸，不能使横向方向的收缩率充分提高，因此不优选。相反，通过中间区域的时间只要为3.0秒就充分，即使设定成更长的时间，则成为设备的浪费，因此不优选。需要说明的是，通过中间区域的时间的下限，优选为0.7秒以上，更优选为0.9秒以上。另外，通过中间区域的时间的上限，优选为2.8秒以下，更优选为2.6秒以下。

(5)自然冷却后的膜的强制冷却

通过本发明的纵向-横向拉伸法的膜的制造中，没有将如上所述的自然冷却后的膜直接进行横向拉伸，需要积极地进行强制冷却使膜的温度达到80℃以上且120℃以下。通过实施这样的强制冷却处理，能够得到在制成标签时的打孔开封性良好的膜。需要说明的是，强制冷却后的膜的温度的下限，优选为85℃以上，更优选为90℃以上。另外，强制冷却后的膜的温度的上限，优选为115℃以下，更优选为110℃以下。

如上所述，对膜进行强制冷却时，如果强制冷却后的膜的温度高于120℃，则膜的宽度方向的收缩率降低，在制成标签时的收缩性变得不充分，通过进行控制使冷却后的膜的温度达到120℃以下，能够较高地保持膜的宽度方向的收缩率。

另外，对膜强制冷却时，如果强制冷却后的膜的温度高于120℃，则膜发生结晶化，具有雾度变高、长度方向的拉伸强度降低、溶剂胶粘强度降低的倾向，通过实施强制冷却使冷却后的膜的温度达到120℃以下，能够较低地保持雾度，并且较高地保持长度方向的拉伸强度以及溶剂胶粘强度。

另外，对膜强制冷却时，如果强制冷却后的膜的温度高于120℃，则具有冷却后进行的横向拉伸的应力减小、宽度方向的厚度不均容易增大的倾向，通过实施强制冷却使冷却后的膜的温度达到120℃以下，能够提高冷却后进行的横向拉伸的应力，并且使宽度方向的厚度不均变小。

此外，对膜强制冷却时，如果强制冷却后的膜的温度高于120℃，则由于膜发生结晶化，因此，容易产生膜的断裂，通过实施强制冷却使冷却后的膜的温度达到120℃以下，能够抑制膜的断裂。

(6)横向拉伸条件的控制

通过本发明的纵向-横向拉伸法的膜的制造中，需要在规定的条件下对纵向拉伸、退火、中间热处理、自然冷却、强制冷却后的膜横向拉伸，并进行最终的热处理。即，横向拉伸，需要在拉幅机内通过夹子把持宽度方向的两端时的状态下，在(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度、例如80℃以上且120℃以下的温度下以2.0倍以上且6.0倍以下的倍率进行。通过实施这样的规定条件下的横向拉伸，在保持通过纵向拉伸以及中间热处理而形成的“在长度方向上取向并且对收缩力没有贡献的分子”的状态下，使分子在宽度方向上发生取向，能够显示出宽度方向的收缩力，从而能够得到制成标签时的打孔开封性良好的膜。需要说明的是，横向拉伸的温度的下限，优选为85℃以上，更优选为90℃以上。另外，横向拉伸的温度的上限，优选为115℃以下，更优选为110℃以下。另一方面，横向拉伸的倍率的下限，优选为2.5倍以上，更优选为3.0倍以上。另外，横向拉伸的倍率的上限，优选为5.5倍以下，更优选为5.0倍以下。

如上所述沿横向方向拉伸时，如果提高拉伸温度，则长度方向的拉伸强度增大，长度方向的埃罗门多比接近1.0，直角撕裂强度降低，使制成标签时的打孔开封性良好。

另外，拉伸温度高于120℃时，长度方向的收缩率增高的同时，宽度方向的收缩率降低，通过将拉伸温度控制在120℃以下，能够将长度方向的收缩率抑制得很低，同时能够将宽度方向的收缩率保持得很高。

另外，横向拉伸中的拉伸温度增高时，横向方向的取向降低，溶剂胶粘强度增高，同时能够防止润滑剂的压碎，可以将摩擦系数保持得很低。此外，横向拉伸中的拉伸温度增高时，膜内部的孔减少，由此，膜的雾度降低。

另外，拉伸温度高于120℃时，具有宽度方向的厚度不均容易增大的倾向，通过将拉伸温度控制到120℃以下，能够减小宽度方向的厚度不均。

另一方面，拉伸温度低于80℃时，在宽度方向上的取向变得过高，横向拉伸时容易断裂，或将双轴拉伸后的膜最终卷绕到辊上时的狭缝性变差，通过将拉伸温度控制在80℃以上，能够降低横向拉伸时的断裂，改善卷绕时的狭缝性。

横向拉伸后的膜，需要在拉幅机内通过夹子把持宽度方向的两端时的状态下，在80℃以上且130℃以下的温度下用1.0秒以上且9.0秒以下的时间最终进行热处理。温度高于130℃时，宽度方向的收缩率降低，90℃的热收缩率低于40％，因此不优选。另外，低于80℃时，宽度方向上不能充分地弛缓，在常温下保存最终制品时，宽度方向的收缩(所谓的自然收缩率)随时间增大，因此不优选。另外，热处理时间越长越优选，但时间太长时，设备巨大化，因袭，优选9.0秒以下的时间。

[制造工序的相互作用对膜特性产生的影响]

在本发明的热收缩性聚酯类膜的制造时，仅仅是纵向拉伸工序、中间热处理工序、自然冷却工序、强制冷却工序、横向拉伸工序中的任一种工序，不能够单独使膜的特性变良好，通过在规定的条件下进行纵向拉伸工序、中间热处理工序、自然冷却工序、强制冷却工序、横向拉伸工序中的所有工序，能够非常有效地使膜的特性变良好。另外，膜的特性中，埃罗门多比、长度方向的直角撕裂强度、长度方向的拉伸破坏强度、宽度方向的厚度不均、动态摩擦系数、长度方向的厚度不均这样的重要特性，根据特定的多个工序之间的相互作用，在数值上发生很大变动。

即，本发明的热收缩性聚酯类膜，需要将长度方向的直角撕裂强度调节至180N/mm以上且310N/mm以下，优选将长度方向的直角撕裂强度调节至190N/mm以上且300N/mm以下，进一步优选调节至200N/mm以上且290N/mm以下，将埃罗门多比调节至0.3以上且1.5以下，但对于该埃罗门多比以及长度方向的直角撕裂强度，纵向拉伸工序与中间热处理工序的相互作用影响非常大。另外，如上所述，通过增加树脂中的添加剂的量，如果形成空洞，则能够将长度方向的直角撕裂强度调节得很小。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，需要将长度方向的拉伸破坏强度调节至90MPa以上且300MPa以下，但对于该长度方向的拉伸破坏强度，纵向拉伸工序、中间热处理工序、以及横向拉伸工序这三个工序的相互作用影响非常大。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，优选将宽度方向的厚度不均调节至1.0％以上且10.0％以下，对于该宽度方向的厚度不均，纵向拉伸工序、中间热处理工序、以及横向拉伸工序这三个工序的相互作用影响非常大。

此外，本发明的热收缩性聚酯类膜，优选将动态摩擦系数调节至0.1以上且0.55以下，对于该动态摩擦系数，纵向拉伸工序与中间热处理工序的相互作用影响非常大。

另外，本发明的热收缩性聚酯类膜，优选将长度方向的厚度不均调节至1.0％以上且12.0％以下，对于该宽度方向的厚度不均，纵向拉伸工序与中间热处理工序的相互作用影响非常大。

因此，为了将热收缩性聚酯类膜的埃罗门多比、长度方向的直角撕裂强度、拉伸破坏强度、宽度方向的厚度不均、动态摩擦系数、长度方向的厚度不均调节至本发明的范围内，考虑上述工序之间的相互作用的同时，需要进行上述(1)～(6)这样细致的条件调节。

本发明的包装体，以上述的热收缩性聚酯类膜作为基材，通过将在该基材上设置有打孔或者一对凹口的标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分上使其热收缩而形成。作为包装体对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可以列举：各种瓶、罐、点心或便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常在这些包装对象物上使以热收缩性聚酯类膜作为基材的标签进行热收缩而覆盖的情况下，使该标签热收缩约2～15％左右，密合在包装体上。需要说明的是，对于包装对象物上覆盖的标签可以实施印刷，也可以不实施印刷。

作为制作标签的方法，在距长方形状的膜的单面的端部略微内侧涂布有机溶剂，立即将膜进行修剪(丸める)而使端部重合进行胶粘，形成标签状，或者在距卷绕成筒状的膜的单面的端部略微内侧涂布有机溶剂，立即将膜进行修剪而使端部重合进行胶粘成为管状体，切割该管状体，形成标签状。作为胶粘用的有机溶剂，优选为1，3-二氧戊环或者四氢呋喃等环状醚类。此外，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤化烃或苯酚等酚类、或者它们的混合物。

实施例

下面，使用实施例以及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这样的实施例的方式的任何限制，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适当进行变更。需要说明的是，膜的评价方法如下所示。

[热收缩率(热水热收缩率)]

将膜剪裁成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中、无负荷状态下处理10秒，使其热收缩，然后，测定膜的纵向以及横向方向的尺寸，根据下述式(1)，分别求出热收缩率。以该热收缩率大的方向作为主收缩方向。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式(1)

[80℃的热收缩率差(热水热收缩率差)]

对于通过上述式(1)计算出的膜宽度方向的80℃热收缩率，由在热水中、无负荷状态下处理3秒时的值与处理10秒时的值，通过下述式(2)求出。

80℃热收缩率之差(ΔSHW)＝80℃、10秒的宽度方向热水热收缩率

-80℃、3秒的宽度方向热水热收缩率(％)…式(2)

[直角撕裂强度]

将膜在预先松弛的状态下安装到具有规定长度的矩形状的框上(即，通过框把持膜的两端)。然后，直到松弛后的膜在框内达到张紧状态(直到不松弛)，在80℃的热水中浸渍约5秒，由此，使膜沿宽度方向收缩10％。然后，基于JIS-K-7128，通过以图1所示的形状试样化，制作试验片(需要说明的是，在试样化中，将试验片的撕裂方向作为长度方向)。然后，通过万能拉伸试验机(岛津制作所株式会社制オ一トグラフ)，固定试验片的两端(宽度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行拉伸破坏时的强度的测定，使用下述式(3)计算出每单位厚度中的直角撕裂强度。

直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式(3)

[埃罗门多比]

将膜在预先松弛的状态下安装到具有规定长度的矩形状的框上(即，通过框把持膜的两端)。然后，直到松弛后的膜在框内达到张紧状态(直到不松弛)，在80℃的热水中浸渍约5秒，由此，使膜沿宽度方向收缩10％。然后，基于JIS-K-7128，进行膜的宽度方向以及长度方向的埃罗门多撕裂负荷的测定，使用下述式(4)计算出埃罗门多比。

埃罗门多比＝宽度方向的埃罗门多撕裂负荷

÷长度方向的埃罗门多撕裂负荷…式(4)

[Tg(玻璃化转变温度)]

使用セイコ一电子工业株式会社制造的差示扫描热量计(型号：DSC220)，将未拉伸膜5mg从-40℃至120℃以升温速度10℃/分钟进行升温，通过所得到的吸热曲线求出。在吸热曲线的拐点前后引切线，将其交点作为Tg(玻璃化转变温度)。

[折射率]

使用アタゴ公司制造的“阿贝折射计4T型”，将各试样膜在23℃、65％RH的气氛中放置2小时以上后，进行测定。

[宽度方向厚度不均]

将膜制成样品为长度40mm×宽度1.2m的宽带状，使用ミクロン测定器株式会社制造的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度，沿膜试样的宽度方向连续地测定厚度(测定长度为500mm)。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由下述式(5)计算出膜的长度方向的厚度不均。

厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)…式(5)

[长度方向厚度不均]

将膜制成样品为长度12m×宽度40mm的长辊状，使用ミクロン测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度沿膜试样的长度方向连续地测定厚度(测定长度为10m)。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由上述式(5)计算出膜的长度方向的厚度不均。

[标签中的收缩变形]

通过在热收缩性膜上用二氧戊环胶粘两端部，制作圆筒状的标签(将热收缩性膜的主收缩方向作为周方向的标签)。然后，使用Fuji Astec Inc制スチ一ムトンネル(型式；SH-1500-L)，在通过时间2.5秒、区域温度80℃下，通过在500ml的PET瓶(中间部分直径62mm、颈部的最小直径25mm)上使其热收缩，安装标签。需要说明的是，安装时，在颈部中以直径40mm的部分为标签的一端的方式进行调节。作为收缩后的精加工性的评价，使用计量器对安装的标签上部的360度方向的变形进行测定，求出变形的最大值。此时，根据以下标准来评价。

◎：最大变形低于1.5mm

○：最大变形为1.5mm以上且低于2.5mm

×：最大变形为2.5mm以上

[标签密合性]

在与上述收缩精加工性的测定条件相同的条件下安装标签。然后，将安装的标签与PET瓶轻轻扭转时，如果标签不动，则评价为○，如果滑动或者标签与发生错位的情况下，评价为×。

[打孔开封性]

在与上述收缩精加工性的测定条件相同的条件下，将预先在与主收缩方向垂直的方向上打孔的标签安装到PET瓶上。其中，打孔通过以1mm间隔进行打孔为长度1mm的孔而形成，在标签的纵向方向(高度方向)上设置2条宽度22mm、长度120mm。然后，在该瓶中填充500ml水，5℃冷藏，从冰箱中取出后立刻用手指将瓶的标签的打孔撕裂，计数在纵向方向沿打孔完好地撕裂而能够将标签从瓶上撕下的条数，从全部样品50条中减去上述条数，计算出打孔开封不良率(％)。

接着，将实施例、比较例中使用的聚酯原料的组成、实施例、比较例中的膜的树脂组成和制造条件(拉伸、热处理条件等)分别示于表1、表2。

表1

<聚酯原料的調制>

在具备搅拌机、温度计以及部分环流式冷却器的不锈钢制高压锅中投入作为二元酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使二醇以摩尔比计达到甲酯的2.2倍，作为酯交换催化剂，使用乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，将所生成的甲醇蒸馏除去到体系外，同时进行酯交换反应。然后，作为缩聚催化剂添加三氧化锑0.025摩尔％(相对于酸成分)，在280℃、26.6Pa(0.2ト一ル)的减压条件下，进行缩聚反应，得到固有粘度0.70dl/g的聚酯(A)。该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。需要说明的是，在上述聚酯(A)的制造时，作为润滑剂，相对于聚酯以8000ppm的比例添加SiO₂(富士シリシア公司制サイリシア266)。另外，通过与上述同样的方法，合成表1所示的聚酯(A2，B，C，D)。需要说明的是，表中，NPG为新戊二醇、CHDM为1，4-环己烷二甲醇、BD为1，4-丁二醇。聚酯A2，B，C，D的固有粘度分别为0.70dl/g、0.72dl/g、0.80dl/g、1.15dl/g。另外，各聚酯适宜形成碎片状。

[实施例1]

将上述聚酯A与聚酯A2与聚酯B与聚酯D以重量比5∶5∶80∶10进行混合，投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下溶融，从T模头中挤出，卷绕到冷却至表面温度30℃的旋转的金属辊上，进行快速冷却，由此，得到厚度为204μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的牵拉速度(金属辊的旋转速度)约为20m/分钟。另外，未拉伸膜的Tg为67℃。

然后，将如上所述得到的未拉伸膜导入连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机中，利用辊的旋转速度差，在纵向方向上以二阶段进行拉伸。即，将未拉伸膜在予热辊上预备加热至膜温度达到78℃后，在表面温度设定为78℃的低速旋转辊与表面温度设定为78℃的中速旋转辊之间，利用旋转速度差，拉伸至2.6倍(第一段纵向拉伸)。另外，在表面温度设定为95℃的中速旋转辊与表面温度设定为30℃的高速旋转辊之间利用旋转速度差，将该纵向拉伸后的膜纵向拉伸1.4倍(第二段纵向拉伸)(因此，总的纵向拉伸倍率为3.64倍)。

用红外线加热器将如上所述的纵向拉伸直后的膜加热至膜温度93℃，同时利用辊间的速度差，沿长度方向松弛30％，实施退火处理。

通过表面温度设定为30℃的冷却辊(位于第二段的纵向拉伸辊紧后方的高速辊)，将如上所述的退火处理后的膜以40℃/秒的冷却速度进行强制地冷却，然后，将冷却后的膜导入拉幅机中，使其连续地通过中间热处理区域、第一中间区域(自然冷却区域)、冷却区域(强制冷却区域)、第二中间区域、横向拉伸区域、最终热处理区域。需要说明的是，该拉幅机中，将第一中间区域的长度设定为约40cm，在中间热处理区域与第一中间区域之间、第一中间区域与冷却区域之间、冷却区域与第二中间区域之间、第二中间区域与横向拉伸区域之间，分别设置遮蔽板。另外，在第一中间区域以及第二中间区域中，在不使膜通过的状态下垂下长条状的纸片时，该纸片几乎以完全垂直方向垂下的方式，阻断来自中间热处理区域的热风、来自冷却区域的冷却风以及来自横向拉伸区域的热风。此外，在膜的通纸时，以伴随膜的流动的随伴流的大部分通过在中间热处理区域与第一中间区域之间设置的遮蔽板来阻断的方式，调节膜与遮蔽板的距离。此外，膜的通纸时，在中间热处理区域与第一中间区域的边界、以及冷却区域与第二中间区域的边界上，以通过遮蔽板来阻断伴随膜的流动的随伴流的大部分的方式，调节膜与遮蔽板的距离。

然后，将导入拉幅机的退火后的膜首先在中间热处理区域中、在140℃的温度下热处理5.0秒，然后，将该中间热处理后的膜导入第一中间区域，使其通过该区域(通过时间＝约1.0秒)，由此进行自然冷却。然后，将自然冷却后的膜导入冷却区域，通过吹低温的风直至膜的表面温度达到100℃，由此，积极地进行强制冷却，将该冷却后的膜导入第二中间区域，通过该区域(通过时间＝约1.0秒)，由此，再次进行自然冷却。另外，将该通过第二中间区域后的膜导入横向拉伸区域，进行预加热直至膜的表面温度达到95℃后，在95℃下沿宽度方向(横向方向)拉伸至4.0倍。

然后，将该横向拉伸后的膜导入最终热处理区域，在该最终热处理区域中、85℃的温度下热处理5.0秒，然后进行冷却，剪裁除去两边缘部，以宽度500mm卷绕成筒状，由此，以规定的长度连续地制造约20μm的双轴拉伸膜。然后，通过上述方法评价所得到的膜的特性。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例2]

除了将聚酯B变更为聚酯C以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。未拉伸膜的Tg为67℃。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例3]

使未拉伸膜的厚度为175μm，使纵向拉伸后的退火处理为40％的松弛率，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例4]

将聚酯A与聚酯A2与聚酯B与聚酯D以重量比5∶30∶55∶10进行混合。未拉伸膜的Tg为67℃。使未拉伸膜的厚度为168μm，变更纵向拉伸工序中的温度、倍率、横向拉伸工序中的温度、中间热处理的温度，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例5]

使未拉伸膜的厚度为233μm，变更退火工序中的温度以及松弛率，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例6]

使未拉伸膜的厚度为146μm，使纵向拉伸后的退火处理为50％的松弛率，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例7]

使未拉伸膜的厚度为168μm，使第一段纵向拉伸倍率为3倍、第二段纵向拉伸倍率为1.4倍、总的纵向拉伸倍率为4.2倍。使该纵向拉伸后膜的纵向拉伸后的退火处理为50％的松弛率，使导入拉幅机后的退火后的膜的中间热处理区域温度变更为145℃的温度下5.0秒，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。为切割性、收缩精加工性良好的膜。

[实施例8]

使未拉伸膜的厚度为202μm，使纵向拉伸后的退火处理为40％的松弛率，除此以外，通过与实施例7同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。与实施例7比较，为透明性、切割性更良好的膜。

[比较例1]

将上述聚酯A与聚酯A2与聚酯B与聚酯D以重量比5∶5∶80∶10进行混合，投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下溶融，从T模头中挤出，卷绕到冷却至表面温度30℃的旋转的金属辊上，进行快速冷却，由此，得到厚度为291μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的牵拉速度(金属辊的旋转速度)约为20m/分钟。另外，未拉伸膜的Tg为67℃。

然后，将如上所述得到的未拉伸膜导入连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机中，利用辊的旋转速度差，在纵向方向上以二阶段进行拉伸。即，将未拉伸膜在予热辊上预备加热至膜温度达到78℃后，在表面温度设定为78℃的低速旋转辊与表面温度设定为78℃的中速旋转辊之间，利用旋转速度差，拉伸至2.6倍(第一段纵向拉伸)。另外，在表面温度设定为95℃的中速旋转辊与表面温度设定为30℃的高速旋转辊之间利用旋转速度差，将该纵向拉伸后的膜纵向拉伸至1.4倍(第二段纵向拉伸)(因此，总的纵向拉伸倍率为3.64倍)。

通过表面温度设定为30℃的冷却辊(位于第二段的纵向拉伸辊紧后方的高速辊)，将如上所述的纵向拉伸后的膜以40℃/秒的冷却速度进行强制地冷却，然后，将冷却后的膜导入拉幅机中，使其连续地通过中间热处理区域、第一中间区域(自然冷却区域)、冷却区域(强制冷却区域)、第二中间区域、横向拉伸区域、最终热处理区域。需要说明的是，该拉幅机中，将第一中间区域的长度设定为约40cm，在中间热处理区域与第一中间区域之间、第一中间区域与冷却区域之间、冷却区域与第二中间区域之间、第二中间区域与横向拉伸区域之间，分别设置遮蔽板。另外，在第一中间区域以及第二中间区域中，在不使膜通过的状态下垂下长条状的纸片时，该纸片几乎以完全垂直方向垂下的方式，阻断来自中间热处理区域的热风、来自冷却区域的冷却风以及来自横向拉伸区域的热风。此外，在膜的通纸时，以伴随膜的流动的随伴流的大部分通过在中间热处理区域与第一中间区域之间设置的遮蔽板来阻断的方式，调节膜与遮蔽板的距离。此外，膜的通纸时，在中间热处理区域与第一中间区域的边界、以及冷却区域与第二中间区域的边界上，以通过遮蔽板来阻断伴随膜的流动的随伴流的大部分的方式，调节膜与遮蔽板的距离。

然后，将导入拉幅机的纵向拉伸膜首先在中间热处理区域中、在160℃的温度下热处理5.0秒，然后，将该中间热处理后的膜导入第一中间区域，使其通过该区域(通过时间＝约1.0秒)，由此进行自然冷却。然后，将自然冷却后的膜导入冷却区域，通过吹低温的风直至膜的表面温度达到100℃，由此，积极地进行强制冷却，将该冷却后的膜导入第二中间区域，通过该区域(通过时间＝约1.0秒)，由此，再次进行自然冷却。另外，将该通过第二中间区域后的膜导入横向拉伸区域，进行预加热直至膜的表面温度达到95℃后，在95℃下沿宽度方向(横向方向)拉伸至4.0倍。

然后，将该横向拉伸后的膜导入最终热处理区域，在该最终热处理区域中、85℃的温度下热处理5.0秒，然后进行冷却，剪裁除去两边缘部，以宽度500mm卷绕成筒状，由此，以规定的长度连续地制造约20μm的双轴拉伸膜。然后，通过上述方法评价所得到的膜的特性。将评价结果示于表3。为切割性良好但收缩不均匀略微变差的膜。

[比较例2]

除了变更吐出量以外，与实施例1同样操作，将所得到的膜厚度为80μm的未拉伸膜预加热直至膜的表面温度达到75℃，然后，在75℃下沿宽度方向(横向方向)横向单轴拉伸至4.0倍。然后，将该横向拉伸后的膜导入最终热处理区域，在该最终热处理区域中、85℃的温度下热处理5.0秒后进行冷却，剪裁除去两边缘部，以宽度500mm卷绕成筒状，由此，以规定的长度连续地制造约20μm的横向单轴拉伸膜。然后，通过上述方法评价所得到的膜的特性。将评价结果示于表3。得到收缩不均匀良好但与实施例相比切割性变差的结果。

[比较例3]

使未拉伸膜的厚度为277μm，使退火工序中的松弛率为5％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。其为切割性、收缩精加工性良好的膜。成为虽然切割性良好但收缩不均匀略微变差的结果。

[比较例4]

使未拉伸膜的厚度为202μm，使退火后的膜在拉幅机没有进行中间热处理，在拉伸温度80℃下进行4倍拉伸，在80℃进行最终热处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法，采取厚度20μm的膜。将评价结果示于表3。与实施例1比较，为90℃长度方向的热水热收缩率高、收缩变形差的膜。

将实施例、比较例的将评价结果示于表3。

产业上利用的可能性

本发明的热收缩性聚酯类膜，具有如上所述的优良的加工特性，因此，可以在瓶等的标签用途中适当使用，该膜作为标签使用而得到的瓶等的包装体具有整洁的外观。

Claims (7)

1.一种热收缩性聚酯类膜，其特征在于，是用以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分且在全部聚酯类树脂成分中含有13摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分的聚酯类树脂形成的，并且满足下述(1)～(4)的要件：

(1)在80℃的热水中处理10秒的情况下与处理3秒的情况下的膜宽度方向的热水热收缩率之差为3％以上且15％以下；

(2)在90℃的热水中处理10秒的情况下的宽度方向及长度方向的热水热收缩率分别为40％以上且80％以下、0％以上且12％以下；

(3)在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为180N/mm以上且310N/mm以下；

(4)长度方向的拉伸破坏强度为90MPa以上且300MPa以下。

2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯类膜，其特征在于，在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后测定宽度方向以及长度方向的埃罗门多撕裂负荷时的埃罗门多比为0.3以上且1.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯类膜，其特征在于，厚度为10μm以上且70μm以下，雾度为2.0以上且13.0以下。

4.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯类膜，其特征在于，动态摩擦系数为0.1以上且0.55以下。

5.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯类膜，其特征在于，在全部聚酯树脂成分中的能够成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任一种。

6.一种用于连续地制造权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯类膜的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(g)的工序：

(a)纵向拉伸工序，其中，将未拉伸聚酯类膜在Tg以上且Tg+30℃以下的温度下沿长度方向以2.2倍以上且3.0倍以下的倍率进行拉伸，然后，在Tg+10℃以上且Tg+40℃以下的温度下沿长度方向以1.2倍以上且1.5倍以下的倍率进行拉伸，由此，总计以达到2.8倍以上且4.5倍以下的倍率的方式进行纵向拉伸；

(b)退火工序，其中，一边使用红外线加热器对纵向拉伸后的膜在宽度方向上进行加热，一边在长度方向上实施20％以上且70％以下的松弛；

(c)中间热处理工序，其中，对退火后的膜，在拉幅机内利用夹子把持宽度方向的两端的状态下，在130℃以上且190℃以下的温度下，进行热处理1.0秒以上且9.0秒以下的时间；

(d)自然冷却工序，其中，使中间热处理后的膜通过与各工序的加热区域阻断并且不进行积极的加热操作的中间区域，由此，进行自然冷却；

(e)强制冷却工序，其中，将自然冷却后的膜积极地冷却至表面温度达到80℃以上且120℃以下的温度；

(f)横向拉伸工序，其中，将强制冷却后的膜在Tg+10℃以上且Tg+40℃以下的温度下沿宽度方向以2.0倍以上且6.0倍以下的倍率进行拉伸；和

(g)最终热处理工序，其中，对横向拉伸后的膜，在拉幅机内利用夹子把持宽度方向的两端的状态下，在80℃以上且130℃以下的温度下，进行热处理1.0秒以上且9.0秒以下的时间。

7.一种包装体，其特征在于，是以权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯类膜作为基材，通过将在该基材上设置有打孔或者一对凹口的标签覆盖于包装对象物的外周的至少一部分上而使其热收缩而形成的。