CN104271333B - 热收缩性聚酯系薄膜及包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供收缩速度慢且收缩率随着温度上升缓慢增加、并且收缩应力大、而且收缩精加工性也优异的热收缩性聚酯系薄膜。一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，利用偏光ATR‑FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的1340cm‑1下的吸光度A1与1410cm‑1下的吸光度A2之比A1/A2在薄膜主收缩方向上为0.65以上且0.9以下、在与主收缩方向正交的方向上为0.45以上且0.75以下，将薄膜在90℃的热水中浸渍10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且60％以下、在与主收缩方向正交的方向上为0％以上且12％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及包装体
技术领域
本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜、以及使用标签的包装体。
背景技术
近年来，在兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)已被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜存在耐热性低且焚烧时产生氯化氢气体或导致二噁英(dioxin)等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜还存在以下的问题：由于耐溶剂性差而在印刷时不得不使用特殊组成的墨，而且必需在高温下焚烧，焚烧时伴随异味产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、且耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜已被广泛用作收缩标签，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器的增大存在用量增加的倾向。
迄今，作为热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用在宽度方向上大幅收缩的薄膜。宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜为了表现出沿宽度方向的收缩特性而在宽度方向上实施了高倍率的拉伸，但是，对于与主收缩方向正交的长度方向，往往仅实施了低倍率的拉伸，也有时未经拉伸。这种在长度方向上实施了低倍率的拉伸的薄膜、仅在宽度方向上进行了拉伸的薄膜存在长度方向的机械强度差的缺点。
另外，作为热收缩性薄膜，从标签制造时的处理的观点出发，通常以能够在宽度方向上大幅收缩的方式来构成。因此，现有的热收缩性聚酯系薄膜为了在加热时表现出沿宽度方向的充分的收缩力而通过沿宽度方向高倍率地进行拉伸而制造。
热收缩性薄膜具有收缩率随着温度上升缓慢增加的热收缩特性是理想的。加热时，收缩力急剧增大时，收缩速度过快，用蒸汽隧道使覆盖在PET瓶等上的标签收缩时，发生变形、隆起(标签向瓶上方偏移)之类的不良情况。因此，为了使收缩率随着温度上升缓慢增加而进行了制造条件的研究。
例如，非专利文献1中记载了，提高宽度方向的拉伸温度并减小收缩方向的取向、或者提高宽度方向拉伸后的热处理温度并固定主收缩方向的取向来减小低温侧的收缩率，能够制造收缩率随着温度上升缓慢增加(收缩速度慢)的薄膜。
然而，非专利文献1中记载的制造方法能够减慢收缩速度，但同时收缩应力变小，因此用作PET瓶等的标签时，收缩后产生标签的松弛等，在性能上和外观上都不优选。
另一方面，本申请的申请人一直在持续进行热收缩性聚酯系薄膜的开发，公开了大量的技术。例如，专利文献1中公开了打孔线启封性良好的热收缩性聚酯系薄膜。但是，用户的需求是无止境的，需要收缩精加工性更加优异的热收缩性聚酯系薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/137240号
非专利文献
非专利文献1：上之町清巳，《热收缩性聚酯薄膜的收缩特性控制》，成型加工(上ノ町清巳、「热収縮性ポリエステルフィルムの収縮特性制御」、成形加工)，第6卷，第10号，1994年，p679-682
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，消除上述问题，提供收缩速度慢且收缩率随着温度上升缓慢增加、并且收缩应力大、而且收缩精加工性(shrinkage finish)也优异的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
解决了上述问题的本发明为一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，利用偏光ATR-FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的1340cm-1下的吸光度A1与1410cm-1下的吸光度A2之比A1/A2在薄膜主收缩方向上为0.65以上且0.9以下、在与主收缩方向正交的方向上为0.45以上且0.75以下，将薄膜在90℃的热水中浸渍10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且60％以下、在与主收缩方向正交的方向上为0％以上且12％以下。
上述热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热风中测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为7MPa以上且14MPa以下，且自测定开始起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下。
另外，将薄膜在90℃、80℃、70℃的各温度的热水中浸渍10秒并测定主收缩方向的热水收缩率时，90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|为5％以下；在80℃的热水中在主收缩方向上收缩10％后的与主收缩方向正交的方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且310N/mm以下；与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下均为本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的实施方式。
本发明还包含一种包装体，其特征在于，将由上述热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线(perforation unit)或切口的标签包覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现出在主收缩方向即宽度方向上收缩率伴随温度上升而缓慢增加(收缩速度慢)的特性，与宽度方向正交的长度方向上的机械强度也高，因此用作PET瓶等的标签时，能够在短时间内非常高效地安装于瓶等容器，使其热收缩时能够表现出褶皱、收缩不足极少的良好的精加工。另外，薄膜强度大，因此进行印刷加工、制管加工时的加工特性良好。
进而，收缩应力的衰减率小，自收缩开始起30秒后的收缩应力也高，因此即使在标签安装工序的加热时容器发生热膨胀，追随性也良好，不易发生标签松弛，能够得到良好的外观。此外，标签的打孔线启封性良好，在将标签启封时能够自开始撕裂起至撕裂结束都沿打孔线整齐地切断。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜是沿纵横双轴拉伸而制造的，因此能够非常高效地生产。另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜利用溶剂将正反面(或相同面彼此)粘接时的粘接力极高，可以适宜地用于以PET瓶等的标签为代表的各种覆盖标签等。
此外，用由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签包装的包装体具有美丽的外观。
附图说明
图1为示出直角撕裂强度测定中的试验片形状的说明图(其中，图中的试验片的各部分的长度的单位为mm，R表示半径)。
图2为实施例1和比较例1的薄膜的收缩应力曲线。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。作为构成本发明的聚酯的其它二羧酸成分，可列举出间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸(decane dicarboxylic acid)等脂肪族二羧酸；以及脂环式二羧酸等。
使聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选不足3摩尔％(二羧酸成分100摩尔％中)。使用含有3摩尔％以上这些脂肪族二羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜在高速安装时的薄膜硬挺度不充分。
另外，优选在聚酯中不含有3元以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以达成必需的高收缩率。
作为构成聚酯的二醇成分，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；双酚A等芳香族系二醇等。
本发明中使用的聚酯优选为含有1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳数3～6个的二醇(例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上而将玻璃化转变温度(Tg)调整至60～80℃的聚酯。
另外，关于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的总量为13摩尔％以上、优选为14摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、特别优选为16摩尔％以上。另外，对能成为非晶成分的单体成分的总量的上限没有特别限定，上限优选为30摩尔％。
作为能成为非晶成分的单体，例如可列举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。
聚酯中，优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或者3元以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以达成必需的高收缩率。另外，聚酯中还优选尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
用于形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、晶体成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。
用于形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的操作性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以任意选择，例如，作为无机系微粒，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可列举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定的情况下)根据需要适当选择。
作为在用于形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段进行添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等而成的浆料的形式添加，然后进行缩聚反应。另外，还优选通过使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法、或者通过使用混炼挤出机将干燥了的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等而进行。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
关于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，利用偏光ATR-FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的1340cm-1下的吸光度A1与1410cm-1下的A2之比A1/A2(以下有时简称为吸光度比)必须在薄膜主收缩方向(以下称为宽度方向)为0.65以上且0.9以下、在与主收缩方向正交的方向(以下称为长度方向)为0.45以上且0.75以下。
上述吸光度比表示分子取向的反式构象比率。迄今，认为关系到收缩率的非晶取向是歪扭构象比率。但是，前述非专利文献1中，即使改变制膜条件而使收缩率变化，歪扭构象比率也几乎没有变化，因制膜条件改变而变化的是反式构象比率。非专利文献1的热收缩性薄膜为仅在主收缩方向即宽度方向上进行拉伸而成的单轴拉伸薄膜，无法满足热收缩性聚酯系薄膜所需的各种特性。因此，本发明人等着眼于沿长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)双轴拉伸而成的薄膜的分子取向(反式构象比率)，对于表现出适宜的热收缩特性的分子取向是怎样的，研究了长度方向与宽度方向的反式构象比率，从而完成了本发明。
即，本发明人等通过改变拉伸温度等而得到了反式构象比率的变化与收缩率有关系的实验结果。因此，可以认为，表示关系到热收缩的分子取向的是反式构象比率。可以认为反式构象表示分子链的缠结状态，反式构象比率高时，分子链的缠结的状态也高。非专利文献1中认为，将使用非晶单体的聚酯作为原料时，因分子链的结构(旋转异构体的长度)的差异而使收缩的容易度变化。因此，可以认为，容易收缩的分子链的缠结高时，通过施加能够解开缠结所需的充分的热，分子链的缠结得到缓和而变小(分子链的变化增大)，收缩率也变高。
另外，非专利文献1中用795cm-1和975cm-1的比率求出反式构象的吸光度比。但是，可用于测定反式构象比率的吸光度还有许多。本发明中，参考文献“Atlas of polymer andplastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh,370(1991)”，由多个吸光度比求出反式构象指数，结果1340cm-1和1410cm-1的吸光度比A1/A2的值的差异最大，因此用该吸光度比求出反式构象比率。即，本发明中将该吸光度比A1/A2作为反式构象比率。
薄膜宽度方向上，吸光度比必须为0.65～0.9。薄膜宽度方向的吸光度比不足0.65时，分子取向高，因此90℃的收缩率变小，不优选。吸光度比更优选为0.67以上、进一步优选为0.69以上。另一方面，薄膜宽度方向的吸光度比超过0.9时，分子取向变得过高，收缩速度变快(不会缓慢收缩)，收缩后的标签上容易产生褶皱、变形。宽度方向的吸光度比更优选为0.88以下、进一步优选为0.86以下。
另一方面，薄膜长度方向上，吸光度比必须为0.45～0.75。薄膜长度方向的吸光度比不足0.45时，分子取向低，因此长度方向的拉伸断裂强度变小，直角撕裂强度变大。另外，由于收缩速度变快，因此收缩后的标签上容易出现褶皱。薄膜长度方向的吸光度比更优选为0.48以上、进一步优选为0.5以上。另外，薄膜长度方向的吸光度比高于0.75时，分子取向高，因此长度方向的拉伸断裂强度也变大，从这一观点出发是优选的，但薄膜长度方向的90℃热水收缩率也变得过高，作为其结果，收缩后的标签上容易产生褶皱、变形。薄膜长度方向的吸光度比更优选为0.73以下、进一步优选为0.71以下。
本发明中，如后所述在薄膜长度方向上进行拉伸后，在薄膜宽度方向上进行拉伸。双轴拉伸而成的薄膜的长度方向与宽度方向的拉伸倍率越接近，通常最终拉伸方向的取向越高。本发明中，最终拉伸方向为宽度方向，因此薄膜长度方向的反式构象比率不会高于薄膜宽度方向的反式构象比率。因此，本发明的薄膜的反式构象比率均为薄膜宽度方向高于薄膜长度方向的值。
薄膜宽度方向的反式构象比率与薄膜长度方向的反式构象比率之差优选为0.15以上。薄膜宽度方向与长度方向之差不足0.15时，意味着长度方向的分子取向高，宽度方向拉伸时的拉伸应力变高，其结果，在90℃的热风中测定时的薄膜宽度方向的最大收缩应力会高于14MPa，故不优选。薄膜宽度方向与长度方向的反式构象比率之差更优选为0.16以上、进一步优选为0.17以上。另一方面，薄膜宽度方向与长度方向的反式构象比率之差优选为0.5以下。宽度方向的分子取向变得过高，收缩速度变快(不会缓慢收缩)，收缩后的标签上容易产生褶皱、变形，或者长度方向的分子取向低，因此长度方向的拉伸断裂强度变小，直角撕裂强度变大，不优选。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，将薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，由收缩前后的长度用下式1算出的薄膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)优选为40％以上且60％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％) 式1
90℃下的宽度方向的热水热收缩率为40％以上时，能够确保充分的收缩量，因此在用作标签时，热收缩后的标签上不易产生褶皱、松弛。90℃的热水收缩率更优选为44％以上、进一步优选为45％以上。另外，90℃下的宽度方向的热水热收缩率为60％以下时，缓慢地收缩，因此收缩后的标签上不易产生变形。90℃的热水热收缩率更优选为58％以下、进一步优选为56％以下。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，与上述同样操作而测定的薄膜长度方向(与主收缩方向正交的方向)的90℃的热水热收缩率为0％以上且12％以下。90℃下的长度方向的热水热收缩率为0％以上(即，不会因加热而伸长)时，用作瓶的标签时能够得到良好的收缩外观，故而优选，90℃下的长度方向的热水热收缩率为12％以下时，热收缩后的标签上不易产生变形，故而优选。90℃下的长度方向的热水热收缩率更优选为0.5％以上且10％以下、进一步优选为1％以上且8％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热风中测定的薄膜宽度方向的最大收缩应力为7MPa以上且14MPa以下，且自测定开始起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下。需要说明的是，收缩应力的测定利用实施例中记载的方法进行。
薄膜宽度方向的90℃下的最大收缩应力低于7MPa时，用作瓶的标签时，有时标签松弛而不与瓶密合，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为7.5MPa以上、进一步优选为8MPa以上。另一方面，90℃的最大收缩应力高于14MPa时，变得无法缓慢收缩，热收缩后的标签上容易产生变形，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为13.5MPa以下、进一步优选为13MPa以下。
90℃的热风中的自测定开始起30秒后的收缩应力相对于上述最大收缩应力，优选为60％以上且100％以下。即，本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现出自热收缩开始起30秒后也显示与最大热收缩应力同等水平的收缩应力这样的特异的热收缩特性。30秒后的收缩应力/最大收缩应力(以下称为应力比)不足60％时，向瓶上覆盖标签并使其加热收缩时，瓶因加热而膨胀时的标签的追随性变差，收缩后瓶的温度下降而热膨胀消失时，导致标签松弛，不优选。上述应力比更优选为75％以上、进一步优选为80％以上。应力比大时，追随性良好，故而优选，但30秒后的收缩应力不可能超过最大收缩应力，因此上限为100％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，测定在90℃、80℃、70℃的各温度的热水中浸渍10秒时的主收缩方向的热水收缩率时，90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|为5％以下。
|Δ90-80-Δ80-70|越小，意味着收缩率随着温度上升越缓慢地增加(收缩速度越慢)。|Δ90-80-Δ80-70|更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。需要说明的是，收缩率差的下限为0％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在80℃的热水中在宽度方向上收缩10％后，求出薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度时，该长度方向的直角撕裂强度为180N/mm以上且310N/mm以下。需要说明的是，长度方向的直角撕裂强度的测定方法在实施例中进行说明。
上述直角撕裂强度小于180N/mm时，用作标签时，可能发生由于运输中的掉落等冲击而轻易地破裂的事态，故不优选，另一方面，直角撕裂强度大于310N/mm时，撕裂标签时的切断性(撕裂容易度)变得不良，故不优选。直角撕裂强度更优选为185N/mm以上、进一步优选为190N/mm以上、特别优选为195N/mm以上、最优选为200N/mm以上。另外，直角撕裂强度更优选为300N/mm以下、进一步优选为295N/mm以下、特别优选为290N/mm以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，长度方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法在实施例中进行说明。上述拉伸断裂强度低于90MPa时，作为标签安装于瓶等时的“硬挺度”(刚度)变弱，故不优选，另一方面，拉伸断裂强度高于220MPa时，撕裂标签时的初始阶段内的切断性(撕裂容易度)变得不良，故不优选。需要说明的是，拉伸断裂强度更优选为100MPa以上、进一步优选为110MPa以上、特别优选为120MPa以上，更优选为210MPa以下、进一步优选为200MPa以下、特别优选为190MPa以下。
对本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限定，优选的是，厚度为10μm以上且70μm以下，雾度值为2％以上且13％以下。雾度值超过13％时，透明性变得不良，标签制作时存在外表变差的可能性，故不优选。需要说明的是，雾度值更优选为11％以下、特别优选为9％以下。另外，雾度值越小越优选，但是考虑到实用上为了赋予必需的滑动性而不得不在薄膜中添加规定量的润滑剂等情况，下限为2％左右。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下示出的规定方法进行双轴拉伸，并进行热处理，从而得到。需要说明的是，聚酯可以通过将前述的适宜的二羧酸成分和二醇成分利用公知方法进行缩聚而得到。另外，通常将2种以上的小片状的聚酯混合，用作薄膜的原料。
将原料树脂熔融挤出时，优选将聚酯原料使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或者真空干燥机进行干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模法、筒管法等现有的任意方法。
然后，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，能够得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜地采用通过将熔融树脂自喷头流延到旋转滚筒上进行骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片的方法。
进而，将得到的未拉伸薄膜如后所述在规定条件下在宽度方向上拉伸，将该纵拉伸后的薄膜进行退火处理后骤冷，接着，进行热处理，将该热处理后的薄膜在规定条件下冷却，然后在规定条件下在宽度方向上拉伸，再次进行热处理，从而可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，关于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的制膜方法，考虑与现有的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法的差异来进行详细说明。
[本发明的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法]
如上所述，热收缩性聚酯系薄膜通常通过将未拉伸薄膜仅在希望使其收缩的方向(即主收缩方向，通常为宽度方向)上进行拉伸而制造。本发明人等对现有的制造方法进行研究，结果判明现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中存在如下的问题。
·仅单纯地在宽度方向上进行拉伸时，如上所述，长度方向的机械强度变小，制成标签时的打孔线启封性变差。此外，难以提高制膜装置的生产线速度(line speed)。
·另外，仅单纯地在宽度方向上进行拉伸时，如上所述，宽度方向的收缩应力与收缩速度彼此矛盾，作为瓶装饮料等的标签进行收缩时的精加工性和收缩后的瓶与标签的松弛(追随性)不充分。
·采用在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸的方法时，无论采用何种拉伸条件，都无法充分表现出宽度方向的收缩力。进而，同时表现出长度方向的收缩力，制成标签时收缩安装后的精加工变差。
·采用在长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸的方法时，虽然能够表现出宽度方向的收缩力，但同时表现出长度方向的收缩力，制成标签时收缩安装后的精加工变差。
进而，基于上述现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中的问题，本发明人等对于获得打孔线启封性良好且生产率高的热收缩性聚酯系薄膜进行了进一步的考察，结果获得了如下的见解。
·我们认为，为了使制成标签时的打孔线启封性良好，需要一定程度地残留沿长度方向取向的分子。
·我们认为，为了使制成标签时的收缩安装后的精加工良好，必须要不表现出在长度方向上的收缩力，因此需要消除沿长度方向取向的分子的张紧状态。
·我们认为，通过残留在长度方向上取向的分子，在宽度方向上收缩时的宽度方向的分子取向的变化变慢，能够减慢收缩速度。
·我们认为，通过残留在长度方向上取向的分子，在宽度方向上收缩时产生的收缩应力随时间的减少受到抑制，能够改善追随性。
本发明人等由上述见解发现，为了同时满足良好的收缩精加工性与追随性的兼顾、以及打孔线启封性，需要使薄膜中存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”，并使其为适宜的分子取向。此外，着眼于实施怎样的拉伸能够使薄膜中存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”、以及怎样能对其进行控制，进行了反复试验。其结果，利用在长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸的、所谓纵-横拉伸法制造薄膜时，通过采取以下的手段，能够实现使薄膜中存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”并进行控制，能够得到同时满足良好的收缩精加工性、追随性和打孔线启封性的热收缩性聚酯系薄膜，从而完成了本发明。
(1)纵拉伸条件的控制
(2)纵拉伸后的中间热处理
(3)中间热处理与横拉伸之间的自然冷却(加热的隔绝)
(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却
(5)横拉伸条件的控制
(6)横拉伸后的热处理
(7)在上述制造工序中设置2次以上在长度方向上进行松弛的工序
以下，依次说明上述各手段。
(1)纵拉伸条件的控制
在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要将拉伸温度设为Tg以上且Tg+30℃以下，以为3.3倍以上且4.6倍以下的方式进行纵拉伸。纵拉伸使用一阶段拉伸和二阶段以上的多阶段拉伸均可。
在纵向上拉伸时，存在总的纵拉伸倍率越大，长度方向的收缩率越大的倾向，能够利用纵拉伸后的中间热处理、沿长度方向的松弛进行长度方向的分子取向的控制。但是，纵拉伸倍率过大时，纵拉伸后薄膜的取向晶化推进，在横拉伸工序中容易产生断裂，不优选，因此将纵拉伸倍率的上限设为4.6倍。纵拉伸倍率更优选为4.5倍以下、进一步优选为4.4倍以下。另一方面，纵拉伸倍率过小时，长度方向的收缩率变小，长度方向的分子取向程度也变小，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵拉伸倍率的下限优选为3.3倍、更优选为3.4倍、进一步优选为3.5倍。
(2)纵拉伸后的中间热处理
为了使薄膜内存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选对在长度方向上取向的分子进行热松弛，一直以来，在薄膜的双轴拉伸中，在第一个轴的拉伸与第二个轴的拉伸之间对薄膜实施高温的热处理时，导致热处理后的薄膜晶化，因此无法继续进行拉伸，这是行业内的技术常识。然而，本发明人等反复进行试验，结果判明了以下的令人惊奇的事实：在纵-横拉伸法中，在一定条件下进行纵拉伸，根据该纵拉伸后的薄膜的状态在规定条件下进行中间热处理，然后根据该中间热处理后的薄膜的状态在规定条件下实施横拉伸，从而能够使薄膜内存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”而不会在横拉伸时发生断裂。
即，本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要在将未拉伸薄膜纵拉伸后，以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg+50℃以上且Tg+90℃以下的温度下进行3.0秒以上且12.0秒以下的热处理(以下称为中间热处理)。通过进行上述中间热处理，能够使薄膜内存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”，因此能够得到在制成标签时打孔线启封性良好且不产生收缩不均的薄膜。需要说明的是，并非无论进行怎样的纵拉伸时都能使薄膜内存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”，通过实施前述规定的纵拉伸，在中间热处理后使薄膜内存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”首次成为可能。然后，通过实施后述规定的自然冷却、强制冷却、横拉伸，能够在保持薄膜内所形成的“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”的状态下使分子沿宽度方向取向而表现出在宽度方向上的收缩力。
需要说明的是，中间热处理的温度更优选为Tg+53℃以上、进一步优选为Tg+56℃以上，更优选为Tg+87℃以下、进一步优选为Tg+84℃以下。另一方面，中间热处理的时间需要在3.0秒以上且12.0秒以下的范围内根据原料组成适当调整。中间热处理中，对薄膜施加的热量是重要的，中间热处理的温度低时，需要长时间的中间热处理。但是，中间热处理过长时，设备也变得庞大，因此，优选的是适当调整温度和时间。
通过将中间热处理的温度保持在Tg+50℃以上，能够提高长度方向的分子取向水平，能够将直角撕裂强度保持得较小并将长度方向的拉伸断裂强度保持得较大。另一方面，通过将中间热处理的温度控制在Tg+90℃以下，能够抑制薄膜的晶化并保持沿长度方向的拉伸性，抑制由断裂造成的故障。另外，能够抑制薄膜的表层的晶化并将溶剂粘接强度保持得较大，进而还能够减少长度方向的厚度不均。
(3)中间热处理与横拉伸之间的自然冷却(加热的隔绝)
本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要在纵拉伸后实施中间热处理，在该纵拉伸和中间热处理之后，需要用0.5秒以上且3.0秒以下的时间使薄膜通过不实施主动的加热操作的中间区。即，优选的是，在横拉伸用的拉幅机的横拉伸区的前方设置中间区，将纵拉伸后的中间热处理后的薄膜导入到拉幅机中，用规定时间使其通过该中间区后实施横拉伸。此外，该中间区优选的是，以在没有薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿铅直垂下的方式，隔绝伴随薄膜行进的伴随流以及来自冷却区的热风。需要说明的是，通过中间区的时间少于0.5秒时，横拉伸成为高温拉伸，无法充分提高横向的收缩率，故不优选。另一方面，通过中间区的时间只要3.0秒就足够，设定得更长只会造成设备的浪费，故不优选。此外，通过中间区的时间更优选为0.7秒以上、进一步优选为0.9秒以上，更优选为2.8秒以下、进一步优选为2.6秒以下。
(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却
本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，并非将自然冷却后的薄膜直接进行横拉伸，而是需要主动地进行强制冷却以使薄膜的温度达到Tg以上且Tg+40℃以下。通过实施上述强制冷却处理，能够得到制成标签时的打孔线启封性良好的薄膜。需要说明的是，强制冷却后的薄膜的温度更优选为Tg+2℃以上、进一步优选为Tg+4℃以上，更优选为Tg+35℃以下、进一步优选为Tg+30℃以下。
将薄膜强制冷却时，如果强制冷却后的薄膜的温度仍高于Tg+40℃，则薄膜的宽度方向的收缩率变低，制成标签时的收缩性变得不充分，通过以强制冷却后的薄膜的温度达到Tg+40℃以下的方式进行控制，能够将薄膜的宽度方向的收缩率保持得较大。另外，强制冷却后的薄膜的温度仍高于Tg+40℃时，冷却后进行的横拉伸的应力变小，宽度方向的收缩应力变小，对瓶的追随性变差。通过实施强制冷却使冷却后的薄膜的温度达到Tg+40℃以下，能够将宽度方向的收缩应力保持得较大。
进而，将薄膜强制冷却时，如果强制冷却后的薄膜的温度仍高于Tg+40℃，则冷却后进行的横拉伸的应力变小，存在宽度方向的厚度不均容易变大的倾向，通过实施强制冷却使冷却后的薄膜的温度达到Tg+40℃以下，能够提高冷却后进行的横拉伸的应力，并减小宽度方向的厚度不均。
(5)横拉伸条件的控制
横拉伸需要以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg+10℃以上且Tg+40℃以下的温度下以2倍以上且6倍以下的倍率进行。通过实施上述规定条件下的横拉伸，能够在保持利用纵拉伸和中间热处理而形成的“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”的状态下、使分子沿宽度方向取向并表现出宽度方向的收缩力，能够得到制成标签时的打孔线启封性良好的薄膜。需要说明的是，横拉伸的温度更优选为Tg+13℃以上、进一步优选为Tg+16℃以上，更优选为Tg+37℃以下、进一步优选为Tg+34℃以下。另一方面，横拉伸的倍率更优选为2.5倍以上、进一步优选为3倍以上，更优选为5.5倍以下、进一步优选为5倍以下。
在横向上进行拉伸时，如果拉伸温度高于Tg+40℃，则宽度方向的收缩率变小，通过将拉伸温度控制在Tg+40℃以下，能够增大宽度方向的收缩率。另外，拉伸温度高于Tg+40℃时，横拉伸的应力变小，宽度方向的收缩应力变小，对瓶的追随性变差。通过实施控制以使横拉伸温度达到Tg+40℃以下，能够增大宽度方向的收缩应力。进而，薄膜的温度高于Tg+40℃时，横拉伸的拉伸应力变小，存在宽度方向的厚度不均容易变大的倾向。通过实施控制使横拉伸温度为Tg+40℃以下，能够提高横拉伸的应力，并减小宽度方向的厚度不均。
另一方面，拉伸温度低于Tg+10℃时，沿宽度方向的分子取向的水平变得过大，横拉伸时容易断裂，而且由于薄膜的内部的空隙增加而使薄膜的雾度变大，故不优选。
(6)横拉伸后的热处理
横拉伸后的薄膜需要以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg℃以上且Tg+50℃以下的温度下用1秒以上且9秒以下的时间进行最终的热处理。热处理温度高于Tg+50℃时，宽度方向的收缩率降低，90℃的热收缩率变得小于40％，不优选。另外，热处理温度低于Tg℃时，无法沿宽度方向充分地松弛，在常温下保存最终的产品时，经时的宽度方向的收缩(所谓自然收缩率)变大，不优选。另外，热处理时间越长越优选，但过长时设备变得庞大，因此优选设为9秒以下。
(7)沿长度方向的松弛(relax)工序
如上所述，为了使薄膜内存在“在长度方向上取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选对在长度方向上取向的分子进行热松弛。纵拉伸后的薄膜的长度方向的残留收缩应力大时，横拉伸后的薄膜长度方向的热水收缩率变大，存在收缩精加工性变差的缺点。在横拉伸工序中进行热处理对于降低薄膜长度方向的热水收缩率而言是有效的，但不能说仅仅依靠利用热进行的松弛就能够充分地降低薄膜长度方向的热水收缩率，需要较大的热量。但是，如果利用热进行松弛时采用较大的热量，则薄膜晶化，将薄膜在宽度方向上拉伸时的拉伸应力变大，最终得到的70℃、80℃的收缩率变大，前述收缩率之差|Δ90-80-Δ80-70|中的Δ90-80的值变小，难以将该|Δ90-80-Δ80-70|控制在5％以下。
因此，本发明人等研究了将薄膜长度方向的分子取向降低至满足直角撕裂强度、拉伸断裂强度的水平，控制宽度方向的收缩率之差与收缩应力、长度方向的直角撕裂强度与拉伸断裂强度的手段。发现通过以下示出的手段使薄膜在长度方向上松弛(relax)，能够控制。此外，理想的是，进行下面的(i)～(iii)中的任意2个工序、或者进行全部3个工序。
(i)将纵拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+90℃以下的温度下进行加热，使用具有速度差的辊，用0.05秒以上且5秒以下的时间在长度方向上实施10％以上且50％以下的松弛的工序。关于加热手段，温控辊、近红外线、远红外线、热风加热器等均可使用。
(ii)中间热处理工序中，缩短对置的拉幅机内的夹持用夹具间的距离，从而用0.1秒以上12秒以下的时间在长度方向上实施5％以上且20％以下的松弛的工序。
(iii)最终热处理工序中，缩短对置的拉幅机内的夹持用夹具间的距离，从而用0.1秒以上且9秒以下的时间在长度方向上实施5％以上且20％以下的松弛的工序。
以下，对各工序进行说明。
(i)纵拉伸后的松弛
理想的是，将纵拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+90℃以下的温度下进行加热，使用具有速度差的辊，用0.05秒以上且5.0秒以下的时间在长度方向上实施10％以上且50％以下的松弛。温度低于Tg时，纵拉伸后的薄膜不收缩，无法实施松弛，故不优选。另一方面，高于Tg+90℃时，薄膜晶化，透明性等变差，故不优选。松弛时的薄膜温度更优选为Tg+10℃以上且Tg+80℃以下、进一步优选为Tg+20℃以上且Tg+70℃以下。
另外，进行纵拉伸后的薄膜的长度方向的松弛的时间优选为0.05秒以上且5秒以下。不足0.05秒时，松弛时间短，若不使温度高于Tg+90℃则会产生松弛不均，故不优选。另外，松弛的时间长于5秒时，能够在较低的温度下进行松弛，作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调整温度和时间。松弛时间更优选为0.1秒以上且4.5秒以下、进一步优选为0.5秒以上且4秒以下。
另外，纵拉伸后薄膜的长度方向的松弛率不足10％时，长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，存在无法将前述收缩率之差|Δ90-80-Δ80-70|的值控制在5％以下的担心。另外，纵拉伸后薄膜的长度方向的松弛率大于50％时，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵拉伸后薄膜的松弛率更优选为15％以上且45％以下、进一步优选为20％以上且40％以下。
作为使纵拉伸后的薄膜松弛的手段，可以通过以下方法实施：将纵拉伸后的薄膜用配置于辊间的加热装置(加热炉)进行加热，利用辊间的速度差来实施的方法；将纵拉伸后的薄膜用配置于辊与横拉伸机间的加热装置(加热炉)进行加热，使横拉伸机的速度比辊慢的方法等。作为加热装置(加热炉)，温控辊、近红外线加热器、远红外线加热器、热风加热器等均可使用。
(ii)中间热处理工序中的松弛
理想的是，中间热处理工序中，缩短对置的拉幅机内的夹持用夹具间的距离，从而用0.1秒以上且12秒以下的时间在长度方向上实施5％以上且20％以下的松弛。松弛率不足5％时，长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，存在无法将前述收缩率之差|Δ90-80-Δ80-70|的值控制在5％以下的担心。另外，松弛率大于20％时，能够进行薄膜物性调整，但设备上20％为极限，因此将20％作为上限。松弛率更优选为8％以上、进一步优选为11％以上。
另外，中间热处理工序中进行长度方向的松弛的时间优选为0.1秒以上且12秒以下。不足0.1秒时，松弛时间短，若不使温度高于Tg+90℃则会产生松弛不均，故不优选。另外，松弛时间长于12秒时，作为薄膜没有问题，但设备变得庞大，因此优选适当调整温度和时间。松弛时间更优选为0.3秒以上且11秒以下、进一步优选为0.5秒以上且10秒以下。
(iii)最终热处理工序中的松弛
理想的是，最终热处理工序中，缩短对置的拉幅机内的夹持用夹具间的距离，从而用0.1秒以上且9秒以下的时间在长度方向上实施5％以上且20％以下的松弛。松弛率不足5％时，长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，存在无法将前述收缩率之差|Δ90-80-Δ80-70|的值控制在5％以下的担心。另外，松弛率大于20％时，能够进行薄膜物性调整，但设备上20％为极限，因此将20％作为上限。松弛率更优选为8％以上、进一步优选为11％以上。
另外，最终热处理工序中进行长度方向的松弛的时间优选为0.1秒以上且9秒以下。不足0.1秒时，松弛时间短，若不使温度高于Tg+50℃则会产生松弛不均，故不优选。另外，松弛时间长于9秒时，作为薄膜没有问题，但设备变得庞大，因此优选适当调整温度和时间。松弛时间更优选为0.3秒以上且8秒以下、进一步优选为0.5秒以上且7秒以下。
本发明的包装体是将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可列举出各种瓶、罐子、点心或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常在这些包装对象物上使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩而进行覆盖时，使该标签热收缩约5～30％左右并密合于包装体。此外，对于覆盖于包装对象物的标签，可以施加印刷，也可以不施加印刷。
作为制作标签的方法，在距离长方形状的薄膜的单面的端部稍内侧涂布有机溶剂，然后立即将薄膜卷成圆筒使端部重叠并粘接，制成标签状；或者在距离卷取成卷状的薄膜的单面的端部稍内侧涂布有机溶剂，然后立即将薄膜卷成圆筒使端部重叠并粘接，对由此制成的管状体进行切割，制成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类、或者它们的混合物。
本申请主张基于2012年7月26日申请的日本国特许出愿第2012-166345号的优先权的权益。本申请引用2012年7月26日申请的日本国特许出愿第2012-166345号的说明书的全部内容用于参考。
实施例
以下，使用实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的方案的任何限定，能够在不超出本发明的主旨的范围内适当变更。此外，以下示出了薄膜的评价方法。
[吸光度比(反式构象比率)]
使用FT-IR装置“FTS 60A/896”(Varian Medical Systems,Inc.制造)，以测定波数区域650～4000cm-1、累计次数128次、用ATR法施加偏光，测定红外吸收光谱。将1340cm-1下的吸光度A1与1410cm-1下的吸光度A2之比A1/A2作为吸光度比。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒而使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，按照下述式(1)分别求出热收缩率。将热收缩率较大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％) 式1
[收缩应力]
自热收缩性薄膜切取主收缩方向的长度为200mm、宽度为20mm的样品，使用BALDWIN JAPAN LTD制造(现公司名称ORIENTEC Co,.LTD.)的带加热炉的强伸度测定机(Tensilon(ORIENTEC Co,.LTD.的注册商标))进行测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距离设为100mm。暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将样品安装于卡盘，然后迅速地关闭加热炉的门，重新开始送风。对收缩应力进行30秒以上的测定，求出30秒后的收缩应力(MPa)，将测定中的最大值作为最大收缩应力(MPa)。另外，将30秒后的收缩应力与最大收缩应力的比率(百分率)作为应力比(％)。
[收缩率差]
与求出热收缩率的方法同样操作，测定90℃、80℃、70℃的各温度下的主收缩方向的热水收缩率。将90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|作为收缩率差。
[直角撕裂强度]
将薄膜在预先松弛了的状态下安装于具有规定长度的矩形状的框(即，用框夹持薄膜的两端)。然后，将松弛的薄膜在80℃的热水中浸渍约5秒，直至该薄膜在框内成为张紧状态(直至不再松弛)，从而使薄膜在宽度方向上收缩10％。根据JIS-K-7128-3，自该收缩10％后的薄膜切取图1中示出的形状的试验片。需要说明的是，切取试验片时，使薄膜长度方向成为撕裂方向。接着，用万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“Autograph”)握住试验片的两端(宽度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜在长度方向上完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，算出每单位厚度的直角撕裂强度。
[拉伸断裂强度]
制作测定方向(薄膜长度方向)为140mm、与测定方向正交的方向(薄膜宽度方向)为20mm的长条状的试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(株式会社岛津制作所制作)，用卡盘以每侧20mm夹持试验片的两端(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。
[标签的收缩变形]
通过将热收缩性薄膜的两个端部用二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的标签(以热收缩性薄膜的主收缩方向作为圆周方向的标签)。将标签覆盖在500ml的PET瓶(瓶身直径62mm、颈部的最小直径25mm)上，用2.5秒使其通过区域温度80℃的Fuji Astec Inc制造的蒸汽隧道(型号：SH-1500-L)内，从而使标签热收缩而安装于瓶。需要说明的是，安装时，以颈部的直径40mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。作为收缩后的精加工性的评价，使用量规测定安装后的标签上部的360度方向的变形，求出变形的最大值。根据以下的基准进行评价。
◎：最大变形不足1.0mm
○：最大变形1.0mm以上且不足2.0mm
×：最大变形2.0mm以上
[标签密合性]
在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下在PET瓶上安装标签。根据以下基准评价标签密合性。
◎：安装后的标签与PET瓶间无松弛，固定瓶的盖部并搓捻标签时，标签不动。
○：固定瓶的盖部并搓捻标签时，标签不动，但标签与PET瓶之间稍微存在松弛。
×：固定瓶的盖部并搓捻标签时，标签偏移。
[标签的褶皱]
在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下在PET瓶上安装标签，根据以下基准评价褶皱的产生状态。
◎：尺寸2mm以上的褶皱的数量为零。
○：尺寸2mm以上的褶皱的数量为1个以上且2个以下。
×：尺寸2mm以上的褶皱的数量为3个以上。
[打孔线启封性]
将预先在与主收缩方向正交的方向上设有打孔线的标签在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下安装于PET瓶。其中，打孔线通过以1mm间隔设置长度1mm的孔而形成，在标签的纵向(高度方向)上以宽度22mm、长度120mm设置2条该打孔线。然后，在该瓶中填充500ml水，5℃冷藏，将刚刚从冰箱取出后的瓶的标签的打孔线用指尖撕裂，计数没有在纵向上沿打孔线整齐撕裂、或无法将标签从瓶上拆下的条数，算出相对于全部样品50条的打孔线启封不良率(％)。打孔线启封不良率为20％以下时，实用上合格。
<聚酯原料的制备>
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中投加作为二元酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为二醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，使用醋酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)作为酯交换催化剂，一边将生成的甲醇蒸馏除去至体系外一边进行酯交换反应。然后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.025摩尔％(相对于酸成分)，在280℃下、26.6Pa(0.2Torr)的减压条件下进行缩聚反应，得到特性粘度0.70dl/g的聚酯(A)。该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。需要说明的是，上述聚酯(A)的制造时，以相对于聚酯为8000ppm的比例添加SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SILYSIA266)作为润滑剂。另外，通过与上述同样的方法合成表1中示出的聚酯(A2、B、C、D)。需要说明的是，表中，NPG为新戊二醇，CHDM为1,4-环己烷二甲醇，BD为1,4-丁二醇。聚酯A2、B、C、D的特性粘度分别为0.70dl/g、0.72dl/g、0.80dl/g、1.15dl/g。此外，各聚酯适当地制成小片状。
将实施例、比较例中使用的聚酯原料的组成、实施例、比较例中的薄膜的树脂组成和制造条件分别示于表1、表2。
[表1]
[表2]
实施例1
将上述聚酯A、聚酯A2、聚酯B和聚酯D以质量比5:5:80:10混合并投入到挤出机中。将该混合树脂在280℃下熔融并从T模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊来进行骤冷，从而得到厚度224μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)约为20m/min。未拉伸薄膜的Tg为67℃。
将得到的未拉伸薄膜向连续配置有多个辊组的纵拉伸机引导，利用辊的旋转速度差，在纵向上进行4倍拉伸。
使刚纵拉伸之后的薄膜通过加热炉。加热炉内预先用热风加热器加热，设定温度为95℃。利用加热炉的入口和出口的辊间的速度差，在长度方向上进行20％松弛，并实施退火处理。松弛的时间为0.6秒。
将退火处理后的薄膜引导到横拉伸机(拉幅机)，使其连续地通过中间热处理区、中间区(自然冷却区)、冷却区(强制冷却区)、横拉伸区、最终热处理区。需要说明的是，在拉幅机的中间区，以在没有薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿铅直方向垂下的方式，隔绝来自中间热处理区的热风、来自冷却区的冷却风。调整薄膜与遮蔽板的距离，使得在薄膜行进时伴随薄膜行进的伴随流的大部分被设置于中间热处理区与中间区之间的遮蔽板隔绝。此外，调整薄膜与遮蔽板的距离，使得在薄膜行进时在中间区与冷却区的边界、伴随薄膜行进的伴随流的大部分被遮蔽板隔绝。
对于被引导到拉幅机的松弛后的薄膜，在中间热处理区、在140℃下进行5秒热处理。接着，将该中间热处理后的薄膜引导到中间区，使其通过中间区(通过时间＝约1秒)，从而自然冷却。接着，将自然冷却后的薄膜引导到冷却区，吹送低温的风直至薄膜的表面温度达到100℃，从而主动地强制冷却，然后在95℃下在宽度方向(横向)上进行4倍拉伸。
将该横拉伸后的薄膜引导到最终热处理区，在最终热处理区、在98℃下进行5秒热处理。同时在长度方向上进行15％松弛。然后，进行冷却，裁切去除两个边缘部，以宽度500mm卷取成卷状，连续地制造规定长度的厚度20μm的双轴拉伸薄膜。利用上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。另外，将收缩应力曲线示于图2。
实施例2
除了将聚酯B改变为聚酯C之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为67℃。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
实施例3
将未拉伸薄膜的厚度设为176μm，将纵拉伸后的加热炉的温度改变为105℃，在长度方向上实施40％的松弛，将最终热处理区中的松弛率改变为8％，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
实施例4
将未拉伸薄膜的厚度设为224μm，在中间热处理区在长度方向上实施12.5％的松弛，最终热处理区中未进行松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
实施例5
将未拉伸薄膜的厚度设为208μm，将纵拉伸后的加热炉中的松弛率改变为10％，在中间热处理区也实施15％的松弛，进而在最终热处理区也实施15％的松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
实施例6
将未拉伸薄膜的厚度设为224μm，将纵拉伸倍率改变为3.5倍，将纵拉伸后的加热炉内的温度设为30℃，在加热炉内未实施松弛，将中间热处理区的温度设为150℃并在长度方向上实施20％的松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
实施例7
将聚酯A、聚酯A2、聚酯B与聚酯D改变为质量比5:25:60:10，将中间热处理区的温度改变为145℃，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
实施例8
将未拉伸薄膜的厚度设为221μm，将纵拉伸倍率改变为3.5倍，将横拉伸倍率改变为4.5倍，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、收缩精加工性良好。
比较例1
将未拉伸薄膜的厚度设为80μm，未进行纵拉伸和沿长度方向的松弛，将中间热处理区的温度改变为100℃，将横拉伸温度改变为70℃，将最终热处理温度改变为80℃，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。制成收缩率差大且收缩精加工性比实施例差的薄膜。另外，为应力比小且最大收缩应力与30秒后的收缩应力之差大的薄膜(参照图2)。因此，标签密合性比实施例差。另一方面，由于长度方向的直角撕裂强度大，因此打孔线切断性也比实施例差。
比较例2
将未拉伸薄膜的厚度设为231μm，将纵拉伸后的加热炉中的沿长度方向的松弛率设为15％，将中间热处理区的温度设为150℃，未进行最终热处理区中的松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。收缩率之差大，标签的收缩变形大，瓶上部产生3个褶皱，收缩精加工性比实施例差。
比较例3
将未拉伸薄膜的厚度设为128μm，将纵拉伸后的加热炉的温度改变为110℃，将沿长度方向的松弛率改变为60％，将中间热处理区的温度改变为125℃，最终热处理区中未进行松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。长度方向的拉伸断裂强度小，直角撕裂强度大，打孔线切断性比实施例差。另外，为应力比小且最大收缩应力与30秒后的收缩应力之差大的薄膜。因此，标签密合性比实施例差。
比较例4
得到厚度233μm的未拉伸薄膜后，利用辊的旋转速度差，在纵向上以两阶段进行拉伸。即，将未拉伸薄膜在预热辊上预备加热至薄膜温度达到78℃后，在设定为表面温度78℃的低速旋转辊与设定为表面温度78℃的中速旋转辊之间利用旋转速度差拉伸至2.6倍(第一阶段的纵拉伸)。进而，将该纵拉伸后的薄膜在设定为表面温度95℃的中速旋转辊与设定为表面温度30℃的高速旋转辊之间利用旋转速度差纵拉伸至1.4倍(第二阶段的纵拉伸)(因此，总的纵拉伸倍率为3.64倍)。使刚纵拉伸之后的薄膜通过加热炉，在100℃下在长度方向上实施20％松弛。然后，将最终热处理工序中的温度改变为85℃，未进行松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的切断性、拉伸断裂强度良好，但收缩率差高达6％，瓶上部产生3个褶皱，比实施例差。
比较例5
将未拉伸薄膜的厚度设为256μm，未进行最终热处理工序中的松弛，除此之外利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。该薄膜的长度方向的收缩率大，收缩率差大，标签的收缩变形大，瓶上部产生5个褶皱，收缩精加工性比实施例差。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有如上所述的优异特性，因此能够适宜地用于瓶等的标签用途。使用本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签而得到的瓶等包装体具有美丽的外观。

Claims (9)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，利用偏光ATR-FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的1340cm-1下的吸光度A1与1410cm-1下的吸光度A2之比A1/A2设为反式构象比率时、该反式构象比率在薄膜主收缩方向上为0.65以上且0.9以下、在与主收缩方向正交的方向上为0.45以上且0.75以下，且薄膜主收缩方向的反式构象比率为比与薄膜主收缩方向正交的方向上的反式构象比率高0.15以上且0.5以下的值，将薄膜在90℃的热水中浸渍10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且60％以下、在与主收缩方向正交的方向上为0％以上且12％以下，在聚酯的构成单元100摩尔％中，对苯二甲酸乙二醇酯单元为50摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在90℃的热风中测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为7MPa以上且14MPa以下，且自测定开始起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，将薄膜在90℃、80℃、70℃的各温度的热水中浸渍10秒并测定主收缩方向的热水收缩率时，90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|为5％以下。
4.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在80℃的热水中在主收缩方向上收缩10％后的与主收缩方向正交的方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且310N/mm以下。
5.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下。
6.根据权利要求3所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在80℃的热水中在主收缩方向上收缩10％后的与主收缩方向正交的方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且310N/mm以下。
7.根据权利要求3所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下。
8.根据权利要求4所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下。
9.一种包装体，其特征在于，是将由权利要求1～8中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签包覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
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