CN101808809B - 热收缩性聚酯系膜的制造方法、热收缩性聚酯系膜及包装体 - Google Patents

热收缩性聚酯系膜的制造方法、热收缩性聚酯系膜及包装体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种缝纫眼启封性非常好、且作为饮料容器用的标签使用时的保存后的耐裂性优良的热收缩性聚酯系膜。其是由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的聚酯系树脂所构成的热收缩性聚酯系膜，其中，具有特定的热收缩特性和特定的热收缩处理后的力学特性。

Description

热收缩性聚酯系膜的制造方法、热收缩性聚酯系膜及包装体
技术领域
本发明涉及一种热收缩性聚酯系膜的制造方法、热收缩性聚酯系膜及包装体，具体而言，涉及在标签用途中优选的热收缩性聚酯系膜的制造方法、使用热收缩性聚酯系膜及标签的包装体。
背景技术
近年来，在兼作玻璃瓶或PET瓶(bottle)等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的拉伸膜(所谓的热收缩性膜)已被广泛使用。在这样的热收缩性膜中，聚氯乙烯系膜存在耐热性低且燃烧时产生氯化氢气体或者成为二氧芑(dioxin)的原因等问题。另外，聚苯乙烯系膜还由于耐溶剂性差而在印刷时不得不使用特殊组成的墨液，而且还必需在高温下燃烧，燃烧时伴随异味产生过量的黑烟。因此，耐热性高、容易燃烧且耐溶剂性优良的聚酯系的热收缩性膜已被广泛用作收缩标签，随着PET容器的流通量的增大而使用量存在增加的趋势。
另外，作为热收缩性膜，从标签制造时的操作的方面出发，通常利用在宽度方向上极大地收缩的膜。因此，过去的的热收缩性聚酯系膜为了在加热时呈现向宽度方向上的充分的收缩力，而通过向宽度方向进行高倍率的拉伸来制造。
但是，以往的热收缩性聚酯膜在与主收缩方向相正交的长度方向上几乎不被拉伸，所以机械强度低，在PET瓶(PET bottle)等上使其作为标签收缩、被覆时，存在不能沿着缝纫眼(日文：ミシン目)整齐地撕裂标签(即缝纫眼启封性差)的不良情形。另外，还存在作为饮料容器用的标签使用时的保管后的耐裂性容易变得不充分的问题。另外，如果为了使热收缩性聚酯系膜的缝纫眼启封性良好而在制造时向长度方向拉伸膜，则尽管机械强度变高，在某种程度上提高缝纫眼启封性，但由于在长度方向上呈现收缩力，所以在PET瓶等上使其作为标签收缩、被覆时，显现出外观(收缩精加工性)变差的不良情形。
因此，还提出了为了提高热收缩性聚酯膜的缝纫眼启封性而在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非互溶的热塑性树脂的方法(专利文献1)等。
专利文献1：日本特开2002-363312号公报
如果像所述专利文献1那样利用在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非互溶的热塑性树脂的方法，则尽管在某种程度上提高了热收缩性聚酯膜的缝纫眼启封性，但很难得到缝纫眼启封性充分的热收缩性聚酯膜，还具有作为饮料容器用的标签使用时的保存后的耐裂性容易变得不充分的问题。另外，在采用像专利文献1那样的方法的情况下，由于在制造时只能向宽度方向拉伸，所以不能有效地制造热收缩性聚酯膜。
发明内容
本发明的目的在于消除所述过去的热收缩性聚酯膜具有的问题点而提供一种缝纫眼启封性非常好且作为饮料容器用的标签使用时的保存后的耐裂性优良的热收缩性聚酯膜及其的生产率高的制造方法。
本发明人等为了解决上述问题而进行了潜心研究，从而最终完成了本发明。即，本发明由以下组成构成。
1.一种热收缩性聚酯系膜的制造方法，其是用于连续制造由聚酯系树脂形成的满足下述(1)～(4)要件的热收缩性聚酯系膜的制造方法，所述聚酯系树脂以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，且在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分，其中，所述热收缩性聚酯系膜的制造方法包括下述(a)～(e)的各工序，
(1)在80℃的温水中经历10秒进行处理后，长度方向的温水热收缩率为-2％以上4％以下，
(2)在95℃的温水中经历10秒进行处理后，宽度方向的温水热收缩率为50％以上80％以下，
(3)在30℃、85％RH的气氛气中老化672小时后，使用拉伸试验机并将卡盘间距设为100mm，在长度方向重复10次拉伸试验，作为拉伸至5％时断裂的次数的初期断裂次数为7次以下，
(4)于80℃的温水中，使之在宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为300N/mm以上410N/mm以下，
(a)将未拉伸膜于75℃以上100℃以下的温度下在长度方向以1.1倍以上1.8倍以下的倍率进行拉伸的纵拉伸工序，
(b)将纵拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于110℃以上150℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的中间热处理工序，
(c)将中间热处理后的膜积极冷却到表面温度为70℃以上90℃以下的温度的积极冷却工序，
(d)将积极冷却后膜在65℃以上90℃以下的温度下在宽度方向以3.5倍以上5.0倍以下的倍率进行拉伸的横拉伸工序，
(e)将横拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于80℃以上100℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的最终热处理工序。
2.一种热收缩性聚酯系膜，其是由聚酯系树脂形成的满足下述(1)～(5)要件的热收缩性聚酯系膜，所述聚酯系树脂以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，且在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分，
(1)在80℃的温水中经历10秒进行处理后，长度方向的温水热收缩率为-2％以上4％以下，
(2)在95℃的温水中经历10秒进行处理后，宽度方向的温水热收缩率为50％以上80％以下，
(3)在30℃、85％RH的气氛气中老化672小时后，使用拉伸试验机并将卡盘间距设为100mm，在长度方向重复10次拉伸试验，作为拉伸至5％时断裂的次数的初期断裂次数为7次以下，
(4)于80℃的温水中，使之在宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为300N/mm以上410N/mm以下。
3.根据上述2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，溶剂胶粘强度为2N/15mm宽以上10N/15mm宽以下。
4.根据上述2或3所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，长度方向的厚度不均为1％以上18％以下。
5.根据上述2～4中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，宽度方向的厚度不均为1％以上18％以下。
6.根据上述2～5中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，厚度为20μm以上80μm以下。
7.根据上述2～6中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，浊度为3以上13以下。
8.根据上述2～7中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，全部聚酯树脂成分中的能够成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的1种或多种。
9.一种包装体，其通过至少在外周的一部分覆盖标签并使其进行热收缩而成，所述标签以上述2～8中任一项所述的热收缩性聚酯系膜作为基材并设置有缝纫眼或一对切口。
10.一种热收缩性聚酯系膜的制造方法，其是用于连续制造上述3～8中任一项所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其包括下述(a)～(e)的各工序：
(a)将未拉伸膜于75℃以上100℃以下的温度下在长度方向以1.1倍以上1.8倍以下的倍率进行拉伸的纵拉伸工序，
(b)将纵拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于110℃以上150℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的中间热处理工序，
(c)将中间热处理后的膜积极冷却到表面温度为70℃以上90℃以下的温度的积极冷却工序，
(d)将积极冷却后膜在65℃以上90℃以下的温度下在宽度方向以3.5倍以上5.0倍以下的倍率进行拉伸的横拉伸工序，
(e)将横拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于80℃以上100℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的最终热处理工序。
本发明的热收缩性聚酯系膜在作为主收缩方向的宽度方向上的收缩性高，在与宽度方向正交的长度方向上的机械强度也高，而且，作为标签时的缝纫眼启封性良好，在启封时从撕裂开始到撕裂结束均可以沿着缝纫眼整齐漂亮地切断(cut)。另外，刚度(stiffness)(所谓“身骨”的强度)高，作为标签时的安装适合性优良。而且，印刷加工或管(tubing)加工时的加工特性良好。因而，本发明的热收缩性聚酯系膜可以优选用作瓶等容器的标签，在用作标签时，可以非常有效地在短时间内安装于瓶等容器，在安装后使其热收缩时呈现折皱及收缩不足极少的良好的精加工，而且安装的标签呈现出非常好的缝纫眼启封性。本发明的包装体所被覆的标签的撕裂情形良好，可以用适度的力沿着缝纫眼干净地撕裂被覆的标签。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜通过溶剂胶粘表里(或同面之间)时的胶粘力极高。因此，可以适用于以PET瓶等的标签为代表的各种覆盖标签等。
附图说明
图1是显示直角撕裂强度的测定中试验片的形状的说明图(另外，图中各试验片的各部分的长度的单位为mm)。
图2是初期断裂次数评价用样品的示意图。
符号的说明
F膜
具体实施方式
在本发明中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分。即，含有50摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯，优选含有60摩尔％以上。作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，及脂环式二羧酸等。
在含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选低于3摩尔％。使用含有3摩尔％以上这些脂肪族二羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系膜，在高速安装时的膜身骨容易不理想，故不优选。
另外，优选不含有3价以上的多元羧酸(例如苯偏三酸、苯均四酸及它们的酸酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系膜难以实现必要的高收缩率，故不优选。
作为构成在本发明中使用的聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪酸二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇，双酚A等芳香族系二醇等。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯优选为含有1，4-环己烷二甲醇等环状二醇或具有3～6个碳原子数的二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上、且将玻璃化点(Tg)调整成60～80℃的聚酯。
另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯优选全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或者多元羧酸成分100摩尔％中能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的总和为13摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，更优选为17摩尔％以上，尤其优选为20摩尔％以上。在此，作为能够成为非晶质成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基1，3-丙二醇、2，2-二正丁基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇，其中，优选使用新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇及间苯二甲酸。但是，能够成为非晶质成分的1种以上单体成分过多时，存在热收缩特性变得比需要的大、或力学特性不充分的情况，因此合计为40摩尔％以下即可，更优选为30摩尔％以下。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯中，优选不含有碳原子数8个以上的二醇(例如辛二醇等)或3价以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系膜难以实现必要的高收缩率。
另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯中，优选尽可能不含有双甘醇、三甘醇、聚乙二醇。
另外，在必要时，可以在形成本发明的热收缩性聚酯系膜的树脂中添加各种添加剂，例如蜡(wax)类、抗氧剂、防静电剂、结晶核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。优选通过在形成本发明的热收缩性聚酯系膜的树脂中添加微粒作为润滑剂，来使聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜的操作性(滑动性)良好。作为微粒，虽然可以任意选择，但例如作为无机系微粒，可以举出氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、硅酮树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。可以在0.05～3.0μm的范围内(在利用库尔特颗粒计数仪(coulter counter)测定的情况下)，根据需要适当地选择微粒的平均粒径。
作为在形成热收缩性聚酯系膜的树脂中配合所述粒子的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，但优选在酯化的阶段或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，作为使其分散于乙二醇等中而成的料浆来添加，从而进行缩聚反应。另外，还优选利用使用带通风孔(vent)的混炼挤压机将使粒子分散于乙二醇或水等中后的料浆与聚酯系树脂原料混合(blend)的方法，或者，使用混炼挤压机，混合已干燥的粒子和聚酯系树脂原料的方法等进行。
进而，为了使膜表面的胶粘性良好，也可以对本发明的热收缩性聚酯系膜实施电晕处理、涂敷处理或火焰处理等。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在80℃的温水中在无负荷状态下处理10秒时，从收缩前后的长度利用下式(1)算出的膜的长度方向的热收缩率(即，80℃的温水热收缩率)优选为-2％以上、4％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式1
如果80℃下的长度方向的温水热收缩率低于-2％(即，通过热处理伸长超过2％时)，则用作瓶的标签时不能得到良好的收缩外观，故不优选，相反，如果80℃下的长度方向的温水热收缩率高于4％，则在用作标签时容易在热收缩时的收缩中发生变形，故不优选。因此，80℃下的长度方向的温水热收缩率优选为-2％以上、4％以下，更优选为-1％以上、3％以下，特别优选为0％以上、2％以下。另外，采用80℃的测定温度是由于，作为将标签安装于容器时的工序，其是与使其通过利用例如蒸汽而成的收缩通道时的实际的标签温度相当的温度，是为了确认在标签的安装工序中难以引起上述不良情形而采用80℃的温度。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在95℃的温水中在无负荷状态下处理10秒时，从收缩前后的长度利用上式1算出的膜的宽度方向的热收缩率(即，95℃的温水热收缩率)优选为50％以上、80％以下。
如果95℃下的宽度方向的温水热收缩率低于50％，则收缩量小，所以在热收缩后的标签上发生折皱或松弛，故不优选。但是，如果95℃下的宽度方向的温水热收缩率高于80％，则在用作标签时容易在热收缩时的收缩中发生变形，或者，发生所谓的“飞起”，故不优选。因此，95℃下的宽度方向的温水热收缩率优选为50％以上、80％以下，更优选为52％以上、78％以下，特别优选为55％以上、75％以下。另外，采用95℃的测定温度是由于，该膜最大可得到的在主收缩方向的宽度方向的收缩势能是顾客很关心情况，为了表现其而采用接近于沸水温度的95℃。
另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选在30℃、相对湿度85％的环境下保存672小时(4周时间)后的膜长度方向的初期断裂次数为7次以下。所谓该初期断裂次数，是在上述条件下保存后，对多张膜试验片，在试验片长度为140mm、卡盘间距100mm、试验片宽度15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下在与主收缩方向正交的方向进行拉伸试验时，在重复10次拉伸试验的过程中在断裂伸长率5％以下断裂的次数为多少次的次数。如果该初期断裂次数超过7次，则在长期保存膜后进行加工的情况下，膜的耐裂性降低，产生断裂等事故及不良。该初期断裂次数更优选为6次以下，进一步优选为5次以下。当然，初期断裂次数越小越好，特别优选为1次以下，最好优选为0次。
本发明的热收缩性聚酯系膜优选在80℃的温水中使其在宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为300N/mm以上、410N/mm以下。
[直角撕裂强度的测定方法]
在利用调整成80℃的温水中使膜在宽度方向收缩10％之后，按照JIS-K-7128，进行取样(sampling)而作为规定大小的试验片。然后，利用万能拉伸试验机抓住试验片的两端，利用拉伸速度200mm/分的条件，进行膜的长度方向上的拉伸破坏时的强度的测定。接着，使用下式(2)算出每单位厚度的直角撕裂强度。
直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式2
如果在80℃的温水中使其在宽度方向收缩10％之后的直角撕裂强低于300N/mm，则在用作标签时有可能会被运输中的落下等冲击简单地破坏，故不优选，相反，如果直角撕裂强度高于410N/mm，则撕裂标签时的初期阶段的切断性(撕裂容易程度)变得不良，故不优选。另外，直角撕裂强度的下限值更优选为310N/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值优选为400N/mm以下，更优选为390N/mm以下。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选溶剂胶粘强度为2N/15mm宽以上。如果溶剂胶粘强度低于2N/15mm宽，则在标签发生热收缩之后容易从溶剂胶粘部剥脱，故不优选。另外，溶剂胶粘强度更优选为3N/15mm宽以上，特别优选为4N/15mm宽以上。另外，溶剂胶粘强度越高越好，而从制膜装置的性能上来考虑，则认为该溶剂胶粘强度的目前上限为10(N/15mm)左右。另外，如果溶剂胶粘强度过高，则溶剂胶粘两张膜作为标签时，有时容易引起胶粘于不必要的膜的情况而使标签的生产率降低，因此，可以在8.5(N/15mm)以下，也可以在7(N/15mm)以下，对实际使用没有影响。
进而，对于本发明的热收缩性聚酯系膜，在层叠规定片数的膜上滴加1，3-二氧杂戊环，然后，在其滴加部分层叠规定片数的膜，将这些膜的层叠体在规定的压力下压缩规定时间后，测定滴加了1，3-二氧杂戊环的膜和位于其下侧的膜之间的胶粘强度、及层叠于滴加了1，3-二氧杂戊环的膜的膜和位于其下侧的膜之间的胶粘强度，这时，优选这两个胶粘强度(即，溶剂耐浸透指数)均在0.2N/15mm以下(另外，详细的测定方法将在后面叙述)。如果溶剂耐浸透指数超过0.2N/15mm，则溶剂胶粘两张膜作为标签时，有时容易引起胶粘于不必要的膜的情况而使标签的生产率降低，故不优选。另外，溶剂耐浸透指数越低越好，最优选通过拉伸试验机检测不出数值即为0(N/15mm)。
在为使溶剂耐浸透指数在0.2N/15mm以下的过程中，其他的条件也有一定的影响，可以列举增大构成膜的聚酯聚合物的非晶比率。在单层膜的情况下，优选后述的实施例的非晶原料在80质量％以下，更优选在74质量％以下。但是，由于非晶原料比率变小则会缺乏热收缩特性，因此，优选在20质量％以上。另外，通常构成膜的全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的总和优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。但是，由于总和过少时存在缺乏热收缩特性的情况，因此，优选为13摩尔％以上。
在本发明中，为了改善如后述那样沿着缝纫眼撕裂而启封时的撕裂性，高IV聚酯系树脂X及低IV聚酯系树脂Y优选分别形成X层及Y层，并层叠为X/Y/X结构，此时，预先使Y层的非晶比率比X层大在兼顾溶剂胶粘强度和溶剂耐浸透性方面是优选的。如果以与上述同样的摩尔％记载Y层的优选的非晶比率，则非晶比率为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。但是，由于非晶比率过少时存在根据X层的非晶比率的不同而热收缩特性变小的情况，因此，优选为5摩尔以上％，更优选为8摩尔％以上。
长度方向的厚度不均(在测定长度为10m时的厚度不均)优选为18％以下。如果长度方向的厚度不均为超过18％的值，则在作成标签时的印刷时容易发生印刷不均，或者，容易发生热收缩后的收缩不均，故不优选。另外，长度方向的厚度不均更优选为16％以下，特别优选为14％以下。另外，长度方向的厚度不均越小越好，而从制膜装置的性能上和生产的容易程度上来考虑该厚度不均的下限，则认为5％以上适当，最优选的为接近0％的值，从制膜装置的性能来考虑，1％为极限。
本发明的热收缩性聚酯系膜优选宽度方向的厚度不均(在使测定长度为lm时的厚度不均)为18％以下。如果宽度方向的厚度不均为超过18％的值，则在作成标签时的印刷时容易发生印刷不均，或者，容易发生热收缩后的收缩不均，故不优选。另外，宽度方向的厚度不均更优选为16％以下，特别优选为14％以下。另外，宽度方向的厚度不均越小越好，而从制膜装置的性能上和生产的容易程度上来考虑该厚度不均的下限，则认为4％以上适当，最优选的为接近0％的值，从制膜装置的性能来考虑，1％为极限。
本发明的热收缩性聚酯系膜的厚度没有特别限定，作为标签用热收缩性膜，优选为20μm以上、80μm以下，更优选为30μm以上、70μm以下。并且，在使本发明的热收缩性聚酯系膜形成层叠结构的情况下，各层的厚度没有特别限定，分别优选为5μm以上。
本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选浊度值为3以上、13以下。如果浊度值超过13，则透明性变得不良，作成标签时外观可能会变差，故不优选。另外，浊度值更优选为12以下，特别优选为11以下。另外，浊度值越小越好，但如果考虑到为了赋予实用上必要的滑动性而有时在膜中添加规定量的润滑剂等，则下限为3左右。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，特性粘度(IV)相互不同的高IV聚酯系树脂X及低IV聚酯系树脂Y优选分别形成X层级Y层，并层叠为X/Y/X结构(不排除单层的膜)。将以对苯二甲酸乙二醇酯为主原料的热收缩性聚酯系膜作成标签的情况下，必须改善沿着缝纫眼撕裂而启封时的撕裂性，本发明人等对此进行了研究开发，结果发现，在由聚酯系树脂制造热收缩性膜时，如果大量添加特性粘度(IV)低的聚酯系原料，则能够改善上述撕裂性。但已知，如果大量添加低IV聚酯系原料，则有时产生溶剂胶粘性、收缩精加工性变差，及初期断裂率增加等不优选的现象。
根据如上所述的关于添加有低IV聚酯系原料的热收缩性膜的见解，本发明人等对通过调整添加于低IV聚酯系原料的非晶成分的种类和含量是否能够得到撕裂性、溶剂胶粘性、收缩精加工性均良好的热收缩性膜进行了研究。但是，对于单层的热收缩性膜，较难平衡性良好地具备良好的撕裂性、良好的溶剂胶粘性、良好的收缩精加工性、良好的初期断裂次数。因此，本申请人等对除单层的热收缩性膜以外，通过形成层叠有由低IV聚酯系原料构成的层(以下简称为低IV层)和由高IV聚酯系原料构成的层(以下，简称为高IV层)的层叠膜是否可以提高添加有低IV聚酯系原料的热收缩性膜的溶剂胶粘性、收缩精加工性、初期断裂率进行了思考，并进行了锐意研究。
在研究的开始，也存在如果层叠低IV层和高IV层是不是就不能得到向宽度方向的充分的热收缩特性的担心，但通过对低IV层和高IV层的层叠方法、层叠状态与层叠膜的撕裂性、溶剂胶粘性、收缩精加工性、初期断裂特性之间的关系进行调查，可以明确，与当初的预测相反，在层叠低IV层和高IV层的情况下，收缩特性的加和性成立。而且判明，通过用如下所示的特定的方法(共挤出法)层叠低IV层和高IV层，可以用高IV层补充低IV层的特性，并且可以同时满足良好的撕裂性、良好的溶剂胶粘性、收缩精加工性、低的初期断裂次数这样的对立的特性。另外还判明，通过用如上所述的特定的方法层叠由低IV聚酯系原料构成的层和由高IV聚酯系原料构成的层，可以飞跃性地提高溶剂渗透性及短时间后的胶粘力强度。
在本发明中，膜的特性粘度(IV)优选为0.62dl/g以上。如果膜的特性粘度(IV)为0.62dl/g，则可以确保膜的耐裂性，可以减少印刷加工及溶剂胶粘加工时的断裂等事故或不良的产生。在本发明的热收缩性聚酯系膜的制造中，可以在通常的聚酯系原料中混合再生原料(PET瓶等再生原料)，但有时再生原料的特性粘度(IV)小于0.62，为了使膜的特性粘度为0.62dl/g以上，优选将再生原料以外的其他的聚酯原料的特性粘度控制在比通常高的值。具体而言，从熔融挤出的特性粘度的降低方面考虑，理想的是，将其他的聚酯原料的特性粘度设定为优选0.68dl/g以上、更优选0.70dl/g以上、进一步优选0.72dl/g以上。另外，作为膜的特性粘度的更优选的下限为0.63dl/g，更优选为0.64dl/g。
如上所述，在本发明的热收缩性聚酯系膜中，特性粘度(IV)相互不同的高IV聚酯系树脂X及低IV聚酯系树脂Y优选分别形成X层级Y层，并层叠为X/Y/X结构(不排除单层的膜)，但优选X层和Y层至少特性粘度IV相差0.01dl/g以上。在其差低于0.01dl/g的情况下，与单层的膜没有特别的差别。但是，如果IV的差过大，则出现力学特性变弱等不优选的方面，因此，X层和Y层的IV的差优选为0.08dl/g以下。
本发明的热收缩性聚酯系膜的制造方法没有特别限定，下面举例说明。本发明的热收缩性聚酯系膜可以通过将以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有总和为13摩尔％以上的能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的聚酯系原料利用挤压机熔融挤出，形成未拉伸膜，利用以下所示的规定的方法对该未拉伸膜进行双向拉伸并进行热处理来得到。
在熔融挤出原料树脂时，优选使用料斗干燥机(hopper dryer)、桨叶式干燥机(paddle dryer)等干燥机或真空干燥机干燥聚酯系原料。在这样地使聚酯系原料干燥之后，利用挤压机，以200～300℃的温度熔融并挤出成膜状。在进行这种挤出时，可以采用T模头(die)法、管(tubular)法等已有的任意方法。
接着，可以通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷来得到未拉伸膜。其中，作为骤冷熔融树脂的方法，可以优选采用利用喷嘴(日语：口金)在转鼓上浇铸熔融树脂再进行骤冷固化来得到未取向的树脂片的方法。
另外，在将本发明的热收缩性聚酯系膜形成多层构成的层叠膜的情况下，可以优选使用通过多个挤压机共同挤出熔融的树脂原料的方法(所谓共挤出法)。而且，在本发明的热收缩性聚酯系膜的制造中使用再生原料的情况下，在构成各层的树脂原料中，需要适当调整再生原料及其以外的聚酯原料的含量。另外，作为PET瓶再生原料等再生原料，优选使用用公知的方法进行洗涤、粉碎了的片状原料。为了使层叠结构的芯层的IV低、表层的IV高，优选选择聚酯系原料。通常，可以说配合有较多IV高的聚酯系原料的混合物的IV高。
进而，优选将得到的未拉伸膜如后所述在规定的条件下在长度方向拉伸，并骤冷该纵拉伸后的膜，然后暂且进行热处理，在规定的条件下冷却该热处理后的膜，然后在规定的条件下在宽度方向拉伸，再次进行热处理，从而得到本发明的热收缩性聚酯系膜。以下，边考虑与过去的热收缩性聚酯系膜的制膜方法的差异，边详细说明用于得到本发明的热收缩性聚酯系膜的优选制膜方法。
如上所述，通常热收缩性聚酯系膜通过只向不使未拉伸膜收缩的方向(即，主收缩方向，通常为宽度方向)拉伸来制造。本发明人等对过去的制造方法进行了探讨，结果判明了在过去的热收缩性聚酯系膜的制造中，存在如下所述的问题点。
·如果是只单纯地在宽度方向拉伸，则如上所述，长度方向的直角撕裂强度变大，作成标签时的缝纫眼启封性变差。而且，很难提高制膜装置的生产线速度。
·如果采用在宽度方向拉伸之后再向长度方向拉伸的方法，则即使采用任何拉伸条件，也不能充分地显现宽度方向的收缩力。进而，还同时显现长度方向的收缩力，在作成标签时收缩安装之后的精加工变差。
·如果采用向长度方向拉伸之后再向宽度方向拉伸的方法，则尽管能够显现宽度方向的收缩力，但同时显现了长度方向的收缩力，在作成标签时收缩安装之后的精加工变差。
进而，基于所述过去的热收缩性聚酯系膜的制造中的问题点，本发明人等为了得到缝纫眼启封性良好且生产率高的热收缩性聚酯系膜而进步进行了考察，结果发现如下所述的见解。
·为了使作成标签时的缝纫眼启封性良好，认为必需在某种程度上残留向长度方向取向了的分子。
·为了使作成标签时的收缩安装后的精加工良好，必须不显现向长度方向的收缩力，因此认为必须消除向长度方向取向了的分子的紧张状态。
接着，本发明人等从所述见解出发，认为为了同时满足良好的缝纫眼启封性和收缩精加工性，必须在膜中存在“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”。接着，着眼于实施任意拉伸时是否在膜中存在“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”进行反复试验。结果，在利用向长度方向拉伸之后向宽度方向拉伸的所谓的纵—横拉伸法制造膜时，通过利用以下手段，可以实现在膜中存在“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”，从而得到同时满足良好的缝纫眼启封性和收缩精加工性的热收缩性聚酯系膜，以至完成本发明。
(1)纵拉伸条件的控制
(2)纵拉伸后的中间热处理
(3)中间热处理后膜的强制冷却
(4)横拉伸条件的控制
以下依次对所述的各手段进行说明。
(1)纵拉伸条件的控制
在利用本发明的纵—横拉伸法制造膜时，为了得到本发明的膜辊(filmroll)，优选以75℃以上100℃以下的温度在长度方向上实质上仅以一段的纵拉伸工序以1.1倍以上1.8倍以下比较低的倍率进行纵拉伸。
另外，通过以如上所述的低倍率进行纵拉伸，控制后述的中间热处理、横拉伸、最终热处理时膜向长度方向·宽度方向的取向程度、分子的紧张程度成为可能，进而，使最终的膜的缝纫眼启封性良好成为可能。如果纵拉伸的拉伸倍率低于1.1倍，则实质上不能发挥纵拉伸的优点，长度方向的直角撕裂强度变大，存在有损作成标签时的缝纫眼启封性的情况，故不优选。另外，发现具有初期断裂次数增加的趋势，进而，难以提高制膜装置的生产线速度。如果纵拉伸的拉伸倍率超过1.8倍，则尽管可以在直角撕裂强度及初期撕裂次数上得到优选的数值，但长度方向的收缩率容易变大，故不优选。
另外，根据本发明人等的研究，纵方向的厚度不均随纵方向的拉伸倍率变大而增大，并在2.5倍左右成为极大，在其后具有降低的趋势。即，通过将纵拉伸后的拉伸倍率设置为1.1～1.8倍的比较低的倍率，可以得到纵方向的厚度不均变小的效果。
(2)纵拉伸后的中间热处理
如上所述，为了使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜中存在，优选使向长度方向取向的分子热缓和，但在过去，在膜的双向拉伸中，如果在第一向的拉伸与第二向的拉伸之间对膜实施高温的热处理，则热处理后的膜发生结晶化，所以不能再进行拉伸，这在业界是技术常识。但是，本发明人等进行了反复试验，结果判明了如下所述的惊人的事实，即：在纵—横拉伸法中，在某一定的条件下进行纵拉伸，对应该纵拉伸后的膜的状态，在规定的条件下进行中间热处理，进而，对应该中间热处理后的膜的状态，在规定的条件下实施横拉伸，由此不会在横拉伸时发生断裂而可以使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在。
即，在利用本发明的纵—横拉伸法的膜的制造中，在纵拉伸未拉伸膜之后，必须在展幅机内利用夹子把持宽度方向的两端时的状态下，优选以110℃以上、150℃以下的温度热处理5秒以上、30秒以下的时间(以下称为中间热处理)。通过进行这种中间热处理，使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在成为可能，进而，在作成标签时，可以得到缝纫眼启封性良好且不发生收缩不均的膜。另外，无论在进行何种纵拉伸的情况下，都不可能使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在，而通过实施所述的规定的低倍率的纵拉伸，在中间热处理后才可以开始使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在。接着，通过实施后述的规定的强制冷却、横拉伸，可以将在膜内形成的“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”保持不变且使分子向宽度方向取向从而显现向宽度方向的收缩力。
另外，中间热处理的温度优选为110℃以上、150℃以下。如果中间热处理的温度的下限低于110℃，则膜的长度方向的收缩力剩余，向横方向拉伸后，膜的长度方向收缩率变高，故不优选。另外，如果中间热处理的温度的上限高于150℃，则膜表层皲裂，透明性变高，故不优选。因此，优选的中间热处理的温度为110℃以上、150℃以下，更优选为115℃以上、145℃以下，进一步优选为120℃以上、140℃以下。另外，优选根据原料组成及纵方向的拉伸倍率多少考虑中间热处理的温度。
另外，中间热处理的时间优选为5秒以上、30秒以下。比30秒长时，中间热处理可以用低温进行热处理，但生产率变差。另外，比5秒短时，膜的长度方向的收缩力剩余，向横方向拉伸后膜的长度方向收缩率变高，故不优选。因此，优选的中间热处理的时间为5秒以上、30秒以下，更优选为7秒以上、28秒以下，进一步优选为9秒以上、26秒以下。另外，优选根据原料组合及纵方向的拉伸倍率也多少考虑中间热处理的温度。
另外，在如上所述地进行中间热处理时，优选将中间热处理的条件调整成中间热处理后的膜的长度方向的折射率成为1.56～1.595的范围内、中间热处理后的膜的长度方向的热收缩应力成为0.5MPa以下。通过实施这样的规定的条件的中间热处理，控制横拉伸、最终热处理时膜向长度方向·宽度方向的取向程度、分子的紧张程度成为可能，进而，使最终的膜的缝纫眼启封性良好成为可能。另外，如果中间热处理后的膜的长度方向的折射率低于1.56，则即使调整横拉伸、最终热处理的条件，也难以得到缝纫眼启封性良好的膜。另外，如果中间热处理后的膜的长度方向的折射率高于1.595，则即使调整横拉伸、最终热处理的条件，也难以使长度方向的收缩率变小，故不优选。
(3)中间热处理后的膜的强制冷却
在利用本发明的纵—横拉伸法的膜的制造中，优选不直接对如上所述地进行中间处理后的膜进行横拉伸，而是进行骤冷，使膜的温度为70℃以上、90℃以下。通过实施这种骤冷处理，可以优选得到在作成标签时的缝纫眼启封性良好的膜。另外，骤冷后的膜的温度的下限优选为72℃以上，更优选为74℃以上。另外，骤冷后的膜的温度的上限优选为85℃以下，更优选为80℃以下。
如上所述将膜骤冷时，如果骤冷后的膜的温度一直高于90℃，则膜在宽度方向的收缩率降低，作成标签时的收缩性不充分，然而，通过将冷却后的膜的温度控制在90℃以下，可以较高地保持膜在宽度方向的收缩率。
进而，在骤冷膜时，如果骤冷后的膜的温度一直高于90℃，则在冷却后进行的横拉伸的应力变小，存在宽度方向的厚度不均容易变大的趋势，但通过实施冷却后的膜的温度成为90℃以下的骤冷，可以提高冷却后进行的横拉伸的应力，从而使减小宽度方向的厚度不均成为可能。
另外，在骤冷膜时，如果骤冷后的膜的温度一直低于70℃，则由于膜的拉伸应力提高，变得容易断裂，故不优选。因此，冷却工序后的膜温度优选为70℃以上、90℃以下，更优选为72℃以上、85℃以下，进一步优选为74℃以上、80℃以下。
(5)横拉伸条件的控制
在利用本发明的纵—横拉伸法的膜的制造中，优选在规定的条件下对已实施纵拉伸、中间热处理、骤冷后的膜进行横拉伸。即，横拉伸优选在展幅机内利用夹子把持宽度方向的两端时的状态下，以65℃以上、90℃以下的温度，以3.5倍以上、5.0倍以下的倍率进行。通过实施在这种规定条件下的横拉伸，保持利用纵拉伸及中间热处理形成的“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”不变，使分子向宽度方向取向，从而显现宽度方向的收缩力成为可能，得到在作成标签时的缝纫眼启封性良好的膜成为可能。另外，横拉伸的温度的下限优选为67℃以上，更优选为70℃以上。另外，横拉伸的温度的上限优选为85℃以下，更优选为80℃以下。另一方面，横拉伸的倍率的下限优选为3.6倍以上，更优选为3.7倍以上。另外，横拉伸的倍率的上限优选为4.9倍以下，更优选为4.8倍以下。
另外，如果拉伸温度高于90℃，则长度方向的收缩率变高，同时宽度方向的收缩率容易变低，但通过将拉伸温度控制在90℃以下，可以将长度方向的收缩率抑制成低值同时还可以将宽度方向的收缩率保持为高值，故而优选。
进而，如果横拉伸时的拉伸温度升至接近90℃，则宽度方向的取向变低，溶剂胶粘强度变高，同时还可以防止润滑剂的压碎，从而将摩擦系数保持为低值成为可能，故而优选。另外，如果横拉伸时的拉伸温度升至接近90℃，则由于膜的内部的空隙(void)减少而膜的浊度变低。
另外，如果拉伸温度高于90℃，则存在宽度方向的厚度不均容易变大的趋势，但通过将拉伸温度控制在90℃以下，可以减小宽度方向的厚度不均。
另一方面，如果拉伸温度低于65℃，则向宽度方向的取向变得过高，横拉伸时容易断裂，但通过将拉伸温度控制在65℃以上，可以减低横拉伸时的断裂。
[制造工序的工序条件对膜特性的影响]
认为在本发明的热收缩性聚酯系膜的制造中，通过将纵拉伸工序、中间热处理工序、强制冷却工序、横拉伸工序如上所述进行设定，从而使非常有效地使膜的特性良好成为可能。另外，在膜的特性中，长度方向的直角撕裂强度、宽度方向的厚度不均、长度方向的厚度不均、溶剂胶粘强度这样的重要的特性，在特定的多个工序之间的相互作用下，有时其数值发生变化。
即，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将长度方向的直角撕裂强度调整成300N/mm以上、410N/mm以下，更优选将长度方向的直角撕裂强度调整为400N/mm以下，进一步优选调整为390N/mm以下。对于长度方向的直角撕裂强度，纵拉伸工序和中间热处理工序的条件的调整很重要。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选其初期断裂次数调整为7次以下，作为要因，可以说优选构成膜的单体的聚合物的特性粘度(IV)较大，除此之外，具有纵拉伸工序的拉伸倍率越接近1.8倍则越良好的显著趋势。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将宽度方向的厚度不均调整为1％以上、18％以下，但对于该宽度方向的厚度不均，纵拉伸工序、中间热处理工序及横拉伸工序这3个工序的工序条件的调整很重要。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将长度方向的厚度不均调整为1％以上、18％以下，但对于该宽度方向的厚度不均，纵拉伸工序和中间热处理工序的工序条件的调整很重要。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将溶剂胶粘强度调整为2N/15mm以上、10N/15mm以下。溶剂胶粘强度的要因为膜表面的非晶原料比率的大小，具有非晶原料比率大时溶剂胶粘强度大的趋势。例如，在后述的实施例中，如果膜表面的非晶原料比率为40质量％以上，则溶剂胶粘强度容易为2N/15mm以上，因为优选。但是，由于非晶原料比率过大时存在热收缩特性变得过大的情况，因此优选为95质量％以下。通常，以表示膜表面的聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的总和为多少的非晶单体的摩尔％说明时，如果为10摩尔％以上，则溶剂胶粘强度容易为2N/15mm以上，故而优选。更优选为膜表面的13摩尔％以上，进一步优选为膜表面的20摩尔％，但由于过大时存在热收缩特性变得过大的情况，因此，可以为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另外，在由多层膜的IV不同的聚酯系树脂的层叠结构构成的情况下，可以说表层(X层)的非晶比率的大小很重要，上述膜表面的优选范围也适合于X层。溶剂胶粘强度也与其他的膜的制造工序条件有关，已知与中间热处理工序及强制冷却工序条件也有关。另外，纵、横的总的拉伸倍率(面积倍率)与溶剂胶粘强度也有关，已知通常总的拉伸倍率越小溶剂胶粘强度越高。
另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选浊度调整为3以上13以下，作为相关的要因，已知除聚合物中的非晶比率、添加剂的种类及含量之外，还与纵拉伸工序、中间热处理工序、横拉伸工序的条件有关。
因而，为了将热收缩性聚酯系膜的长度方向的直角撕裂强度、宽度方向的厚度不均、长度方向的厚度不均、溶剂胶粘强度、浊度调整成本发明的范围内，优选考虑所述的工序之间的相互作用并同时进行所述(1)～(4)这样的精密的(delicate)条件调整。
本发明的包装体是至少在外周的一部分覆盖以所述热收缩性聚酯系膜为基材的设置有缝纫眼的标签并使之热收缩而成的包装体，作为包装体的对象物，可以举出以饮料用的PET瓶为主的各种瓶、罐、点心或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等(以下将它们总称为包装对象物)。另外，通常，在使以热收缩性聚酯系膜为基材的标签热收缩并覆盖于这些包装对象物上的情况下，使该标签进行约2～15％左右热收缩从而密合于包装体上。另外，可以对覆盖于包装对象物上的标签实施印刷，也可以不实施印刷。
作为制作标签的方法，在长方形状的膜的单面的端部的稍微内侧涂布有机溶剂，立即将膜卷成圈，使端部叠合胶粘，成为标签状；或者在卷成辊状的膜的单面的端部的稍微内侧涂布有机溶剂，立即将膜卷成圈，使端部叠合胶粘，形成管状体，再将该管状体切成标签状。作为胶粘用的有机溶剂，优选1，3-二氧杂戊环或者四氢呋喃等环状醚类。另外，还可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿等卤代烃或苯酚等酚类或它们的混合物。
实施例
以下利用实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不被这些实施例的方式限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以适当地进行变更。
本发明中使用的评价方法如下所述。
[特性粘度(IV)]
精确称量样品(片屑或膜)0.1g，并将其溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷＝3/2(质量比)的混合溶剂中，然后以奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwaldviscometer)在30±0.1℃的温度下进行测定。特性粘度[η]根据下式(huggins式)求得。
| η | = lim c → 0 ( ηsp / C )
ηsp/c＝|η|+k|η|2C
ηsp＝(t-t0)/t0
在此，ηsp为比粘度，t0为使用奥斯特瓦尔德粘度计的溶剂的滴加时间，t为使用奥斯特瓦尔德粘度计的溶液的滴加时间，C为溶液的浓度。另外，在实际的测定中，在huggins式中，以k＝0.375的下述近似式计算特性粘度。
η＝ηsp+1＝t/t0
[η]＝1/1.6[(ηr-1)+3×lnηr]
在此，ηr为相对粘度。
[热收缩率(温水热收缩率(日文：湯温熱収縮率))]
将膜剪断成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的温水中，在无负荷状态下处理10秒从而使其热收缩，然后测定膜的纵及横方向的尺寸，按照下式(1)，分别求得热收缩率。将该热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式(1)
[直角撕裂强度]
在调整成80℃的温水(日文：湯温)中使膜向主收缩方向收缩10％之后，按照JIS-K-7128，以图1所示的形状，进行取样，制作试验片(其中，在取样中，试验片的长度方向为膜的主收缩方向(宽度方向))。然后，利用万能拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph)抓住试验片的两端，利用拉伸速度200mm/分的条件，进行拉伸破坏时的强度的测定，使用下式(2)算出每单位厚度的直角撕裂强度。
直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式(2)
[初期断裂次数]
将膜取样成长度方向为140mm、宽度方向为15mm的长方形。将取样后的膜放在温度30℃、湿度85℃下的环境下经历四周时间。利用万能拉伸试验机把持膜的纵方向的试验片的两端(单侧卡盘的啮合位置20mm、卡盘间距100mm)，以温度23℃、拉伸速度200mm/分的条件，进行拉伸试验(参照图2)，用10个样本重复拉伸试验，求出在膜的长度方向拉伸5％以下的时刻断裂的次数，作为初期断裂次数。
[宽度方向厚度不均]
将膜取样成长40mm×宽1.2m的宽幅的带状，使用ミクロン测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分)的速度，沿着膜样品的宽度方向，连续地测定厚度(测定长度为500mm)。测定时的最大厚度为Tmax.，最小厚度为Tmin.，平均厚度为Tave.，由下式(3)算出膜的长度方向的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)…式(3)
[浊度]
按照JIS-K-7136，使用浊度计(haze meter)(日本电色工业株式会社制，300A)，进行测定。其中，进行2次测定，求其平均值。
[长度方向厚度不均]
将膜取样成长12m×宽40mm的长条辊状，使用ミクロン测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分)的速度，沿着膜样品的长度方向，连续地测定厚度(测定长度为10m)。测定时的最大厚度为Tmax.，最小厚度为Tmin.，平均厚度为Tave.，由上式(3)算出膜的长度方向的厚度不均。
[溶剂胶粘强度]
通过在拉伸的膜上涂布1，3-二氧杂戊环并使2张膜贴合来实施密封。然后，在与膜的主收缩方向相正交的方向(以下称为正交方向)将密封部切取15mm宽度，将其安置于(株)Baldwin公司制万能拉伸试验机STM-50上，以拉伸速度200mm/分的条件进行180°剥离(peel)试验。接着，将此时的抗拉强度作为溶剂胶粘强度。
[溶剂耐浸透性]
将膜以5cm见方剪断为10张，以辊卷内面向上的方式重叠5张。然后，在重叠的最上面的膜的中央部滴加一滴1，3-二氧杂戊环(约18μl)，直接在其上以辊卷内面向上的方式层叠5张，用铝箔包裹并密封。接着，在添加2kg荷重的状态下在40℃下保存24小时后启封，确认溶剂浸透的张数，并上下分别测定第一张和第二张的胶粘强度。然后，以下述的基准进行评价。
○：胶粘强度低于0.2N/15mm
△：胶粘强度为0.2N/15mm以上且低于1.0N/15mm
×：胶粘强度为1.0N/15mm以上
[Tg(玻璃化点)]
使用精工电子工业株式会社制的示差扫描量热计(型号：DSC220)，将未拉伸膜5mg从-40℃，以升温速度10℃/分，升温至120℃，利用得到的吸热曲线求得。在吸热曲线的拐点前后引入切线，将其交点作为Tg(玻璃化点)。
[标签的收缩变形]
预先利用东洋油墨制造(株)的草·金·白色油墨对热收缩性膜实施3色印刷。接着，利用二氧杂戊环胶粘印刷后的膜的两端部，作成圆筒状的标签(将热收缩性膜的主收缩方向作为圆周方向的标签)。然后，使用FujiAstec Inc制Steam Tunnel(型号：SH-1500-L)，在通过时间为2.5秒、周围温度为80℃的条件下，使其在500ml的PET瓶(瓶身直径为62mm，颈部的最小直径为25mm)上热收缩，由此安装标签。另外，在安装时，在颈部，以直径40mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。作为收缩后的精加工性的评价，使用测量仪表对安装的标签上部的360度方向的变形进行测定，求出变形的最大值。此时，基准如下所述。
○：最大变形低于2mm
×：最大变形为2mm以上
[标签密着力]
在与所述的收缩精加工性的测定条件相同的条件下安装标签。接着，在轻轻地拧安装的标签和PET瓶时，标签如果不动则为○，滑过去或者标签与瓶偏离的情况为×。
[缝纫眼启封性]
在与所述的收缩精加工性的测定条件相同的条件下，将预先在与主收缩方向相正交的方向上加入了缝纫眼的标签安装于PET瓶上。其中，缝纫眼以1mm间隔加入长1mm的孔形成，向标签的纵方向(高度方向)设置2根宽22mm、长120mm。之后，在该瓶中填充500ml水，在5℃下冷藏，从冰箱中取出后立即用手指尖撕裂瓶的标签的缝纫眼，计数能够沿着缝纫眼向纵方向整齐地裂开从而从瓶取下标签的根数，由全部50根样本减去所述根数，计算缝纫眼启封不良率(％)。
另外，在实施例、比较例中使用的聚酯系原料A～F的性状、组成等如表1所示。进而，实施例、比较例中聚酯树脂的混合组成及在实施例、比较例中得到的膜组成及膜的制膜条件如表2所示，在表1及表2中，TPA表示对苯二甲酸、EG表示乙二醇、BD表示1，4-丁二醇、NPG表示新戊二醇、CHDM表示1，4-环己烷二甲醇。另外，在各实施例及比较例中算出非晶原料比率时，将聚酯系原料B及E作为非晶原料算出非晶原料的质量％。
[表1]
Figure GPA00001052483200251
(实施例1～11、比较例1～4)
在各实施例、比较例中，为了使最终精加工膜的厚度为45μm，对应于纵、横的拉伸倍率设定，预先调整未拉伸膜的厚度，调整喷出量。
(实施例1)
将芯层形成用树脂在单向挤压机(第一挤压机)内熔融的同时，将面层形成用树脂在单向挤压机(第二挤压机)内熔融，利用共挤出法将这些熔融树脂在三层T模头内层叠并挤出，其后骤冷，得到由面层、芯层、面层3层结构构成的厚度为270μm的未拉伸膜。另外，作为芯层形成用树脂，使用混合有聚酯B(IV＝0.70dl/g)：9质量％、聚酯C(IV＝1.20dl/g)：10质量％、聚酯D(IV＝0.65dl/g)：53质量％、聚酯F(IV＝0.70dl/g)：10质量％的聚酯系树脂。另外，作为表里两方的表层形成用树脂，使用混合有聚酯A(IV＝0.70dl/g)：9质量％、聚酯B：75质量％、聚酯C：10质量％、聚酯F：6质量％的聚酯系树脂。
另外，在上述的未拉伸膜的制造中，将供给于用于形成芯层的第一挤压机及用于形成表层的第二挤压机的料斗之前的聚酯系树脂片的含水率均调整为30ppm。另外，在上述未拉伸膜的制造中，通过循环水冷却各挤压机的桨叶。进而，在上述的未拉伸膜的制造中，将各挤压机的预热温度调整为265℃，将各挤压机的压缩区域的温度调整为300℃。并且，在上述的未拉伸膜的制作中，将芯层挤出用第一挤压机的温度调整为280℃，将表层挤出用第二挤压机的温度调整为275℃。
接着，将如上操作得到的厚度270μm的未拉伸膜引导至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，利用辊的旋转速度差，向纵方向拉伸。即，在预热辊上将未拉伸膜预热至膜温度成为85℃之后，在表面温度设定成85℃的低速旋转辊与表面温度设定成30℃的高速旋转辊之间，利用旋转速度差，纵拉伸成1.5倍。
然后，在展幅机内利用夹子夹持该未拉伸膜的两端的状态下，以130℃、风速18m/s进行10秒的热处理，将该膜导入冷却区域，通过吹拂低温的风进行积极冷却，将膜的表面温度降至80℃，将冷却后的膜导入横拉伸带，在75℃下在宽度方向(横方向)拉伸至4.0倍。
然后，在利用夹子把持宽度方向的两端的状态下将该横拉伸后的膜引导至展幅机内的最终热处理区域，在该最终热处理区域中，以85℃的温度热处理10秒，然后冷却，剪断除去两边缘部，以宽400mm卷绕成辊状，由此遍及规定长度地连续制造约45μm(表层/芯层/表层的厚度分别为：11.25μm/22.5μm/11.25μm)的双向拉伸膜。接着，利用所述方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。得到的双向拉伸膜具有优选的热收缩特性、优选的直角撕裂强度、少的初期断裂次数，为综合极为优选的膜。
(实施例2)
将未拉伸膜的厚度设为198μm、纵拉伸工序的拉伸倍率设为1.1倍，将中间热处理工序的温度变化为125℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。与实施例1的双向拉伸膜相比直角撕裂强度稍大，初期断裂次数也稍多，缝纫眼启封不良率也稍高，综合来说为优选的膜。
(实施例3)
将未拉伸膜的厚度设为198μm、纵拉伸工序的拉伸倍率设为1.1倍，将中间热处理工序的温度变化为110℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。与实施例1的双向拉伸膜相比长度方向的温水收缩率稍大，直角撕裂强度稍大，初期断裂次数也稍多，缝纫眼启封不良率也稍高，综合来说为优选的膜。
(实施例4)
将未拉伸膜的厚度设为306μm、纵拉伸工序的拉伸倍率设为1.7倍，将中间热处理工序的温度变化为140℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。与实施例1的双向拉伸膜相比直角撕裂强度变小，初期断裂次数为0次，缝纫眼启封性也优良，是综合来说极为优选的膜。
(实施例5)
除将中间热处理工序的温度变化为130℃之外，与实施例4同样操作，得到双向拉伸膜。与实施例4的双向拉伸膜相比长度方向的温水收缩率变大，但在标签的收缩变形上没有问题，直角撕裂强度变小，初期断裂次数为0次，缝纫眼启封性也优良，是综合来说极为优选的膜。
(实施例6)
在强制冷却工序中，除只将膜表面温度冷却至90℃外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。宽度方向的厚度不均稍大，综合来说是优选的膜。
(实施例7)
作为芯层形成用树脂，使用混合有聚酯B：22质量％、聚酯C：10质量％、聚酯D：53质量％、聚酯F：15质量％的聚酯系树脂，作为表里两方的表层形成用树脂，使用混合有聚酯B：75质量％、聚酯C：10质量％、聚酯F：15质量％的聚酯系树脂，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比浊度值稍高，综合来说是优选的膜。
(实施例8)
作为芯层形成用树脂，使用混合有聚酯B：76质量％、聚酯C：10质量％、聚酯D：8质量％、聚酯F：6质量％的聚酯系树脂，作为表里两方的表层形成用树脂，使用混合有聚酯A：54质量％、聚酯B：30质量％、聚酯C：10质量％、聚酯F：6质量％的聚酯系树脂，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比表层的非结晶原料比率较低，其结果，溶剂胶粘强度稍低，综合来说是优选的膜。
(实施例9)
作为芯层和表层形成用树脂，使用代替聚酯B而混合聚酯E(IV＝0.70dl/g)的聚酯系树脂，将横拉伸工序的拉伸温度变化为70℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。即使同双向拉伸膜变为非晶原料，也与实施例1的双向拉伸膜同样，是极为优选的膜。
(实施例10)
作为芯层及表层形成用树脂，使用混合有聚酯A：9质量％、聚酯C：10质量％、聚酯E：81质量％的聚酯系树脂，将横拉伸工序中的拉伸温度变化为70℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜比较，由于膜整体中非晶原料比率高，因此，宽度方向的温水收缩率稍大，直角撕裂强度稍大，溶剂胶粘强度稍大，所以优选。尽管在溶剂耐浸透性方面具有一些问题，但整体来说是优选的膜。
(实施例11)
将未拉伸膜的厚度设为324μm、纵拉伸工序的拉伸倍率设为1.8倍，将中间热处理温度设为150℃，将强制冷却工序的温度变化为75℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比直角撕裂强度小，初期断裂次数为0次，缝纫眼启封不良率小，是优选的膜。
(比较例1)
将未拉伸膜的厚度调节为175μm，排除纵拉伸工序、中间热处理工序、强制冷却工序，进行横单向拉伸，得到厚45μm的单向拉伸膜。同横单向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比直角撕裂强度大，初期断裂次数多，缝纫眼启封不良率也变大，是不优选的膜。
(比较例2)
作为芯层及表层形成用树脂，使用混合有聚酯A：31质量％、聚酯B：53质量％、聚酯C：10质量％、聚酯E：6质量％的聚酯系树脂，将未拉伸膜的厚度设为216μm、纵拉伸工序的预热温度设为80、纵拉伸倍率设为1.2倍、中间热处理温度设为95℃，将横拉伸工序中的拉伸温度变化为80℃、横拉伸倍率变为3.9倍、最终热处理温度变化为78℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比，长度方向的温水收缩率大，标签的收缩变形明显，是不优选的膜。
(比较例3)
除将中间热处理的温度变化为100℃之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比，长度方向的温水收缩率大，标签的收缩变形明显，是不优选的膜。
(比较例4)
作为芯层及表层形成用树脂，使用混合有聚酯A：64质量％、聚酯B：20质量％、聚酯C：10质量％、聚酯F：6质量％的聚酯系树脂，除此之外，与实施例1同样操作，得到双向拉伸膜。同双向拉伸膜与实施例1的双向拉伸膜相比，由于膜整体中非晶原料比率低，因此宽度方向的温水收缩率低，在溶剂胶粘强度、标签密合性上是不优选的膜。
Figure GPA00001052483200301
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系膜由于具有如上所述的优良的加工特性，因此可以优选用于瓶等的标签用途，同膜用作标签而得到的瓶等包装体具有美丽的外观。

Claims (15)

1.一种热收缩性聚酯系膜的制造方法，其是用于连续制造由聚酯系树脂形成的满足下述（1）~（4）要件的热收缩性聚酯系膜的制造方法，所述聚酯系树脂以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，且在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔%以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分，其中，所述热收缩性聚酯系膜的制造方法包括下述（a）~（e）的各工序，
（1）在80℃的温水中经历10秒进行处理后，长度方向的温水热收缩率为-2%以上4%以下，
（2）在95℃的温水中经历10秒进行处理后，宽度方向的温水热收缩率为50%以上80%以下，
（3）在30℃、85%RH的气氛气中老化672小时后，使用拉伸试验机并将卡盘间距设为100mm，在长度方向重复10次拉伸试验，作为拉伸至5%时断裂的次数的初期断裂次数为7次以下，
（4）于80℃的温水中，使之在宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为300N/mm以上410N/mm以下，
（a）将未拉伸膜于75℃以上100℃以下的温度下在长度方向以1.1倍以上1.8倍以下的倍率进行拉伸的纵拉伸工序，
（b）将纵拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于110℃以上150℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的中间热处理工序，
（c）将中间热处理后的膜积极冷却到表面温度为70℃以上90℃以下的温度的积极冷却工序，
（d）将积极冷却后膜在65℃以上90℃以下的温度下在宽度方向以3.5倍以上5.0倍以下的倍率进行拉伸的横拉伸工序，
（e）将横拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于80℃以上100℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的最终热处理工序。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，所述热收缩性聚酯系膜的溶剂胶粘强度为2N/15mm宽以上10N/15mm宽以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，所述热收缩性聚酯系膜的长度方向的厚度不均为1％以上18％以下。
4.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，所述热收缩性聚酯系膜的宽度方向的厚度不均为1％以上18％以下。
5.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，所述热收缩性聚酯系膜的厚度为20μm以上80μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，所述热收缩性聚酯系膜的浊度为3%以上13%以下。
7.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，所述热收缩性聚酯系膜的全部聚酯树脂成分中的能够成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1，4－环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的1种或多种。
8.一种热收缩性聚酯系膜，其是由聚酯系树脂形成的满足下述（1）~（4）要件的热收缩性聚酯系膜，所述聚酯系树脂以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，且在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔%以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分，
（1）在80℃的温水中经历10秒进行处理后，长度方向的温水热收缩率为-2%以上4%以下，
（2）在95℃的温水中经历10秒进行处理后，宽度方向的温水热收缩率为50%以上80%以下，
（3）在30℃、85%RH的气氛气中老化672小时后，使用拉伸试验机并将卡盘间距设为100mm，在长度方向重复10次拉伸试验，作为拉伸至5%时断裂的次数的初期断裂次数为7次以下，
（4）于80℃的温水中，使之在宽度方向收缩10％后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为300N/mm以上410N/mm以下；
所述热收缩性聚酯系膜是采用包括下述（a）~（e）的各工序的制造方法而制成的，
（a）将未拉伸膜于75℃以上100℃以下的温度下在长度方向以1.1倍以上1.8倍以下的倍率进行拉伸的纵拉伸工序，
（b）将纵拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于110℃以上150℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的中间热处理工序，
（c）将中间热处理后的膜积极冷却到表面温度为70℃以上90℃以下的温度的积极冷却工序，
（d）将积极冷却后膜在65℃以上90℃以下的温度下在宽度方向以3.5倍以上5.0倍以下的倍率进行拉伸的横拉伸工序，
（e）将横拉伸后的膜以在展幅机内被夹子夹持宽度方向的两端的状态，于80℃以上100℃以下的温度经历5秒以上30秒以下的时间进行热处理的最终热处理工序。
9.根据权利要求8所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，溶剂胶粘强度为2N/15mm宽以上10N/15mm宽以下。
10.根据权利要求8或9所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，长度方向的厚度不均为1％以上18％以下。
11.根据权利要求8或9所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，宽度方向的厚度不均为1％以上18％以下。
12.根据权利要求8或9所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，厚度为20μm以上80μm以下。
13.根据权利要求8或9所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，浊度为3%以上13%以下。
14.根据权利要求8或9所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，全部聚酯树脂成分中的能够成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1，4－环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的1种或多种。
15.一种包装体，其通过至少在外周的一部分覆盖标签并使其进行热收缩而成，所述标签以权利要求8～14中任一项所述的热收缩性聚酯系膜作为基材并设置有缝纫眼或一对切口。
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