TWI427110B - 熱收縮性聚酯系薄膜之製法、熱收縮性聚酯系薄膜及包裝體 - Google Patents

熱收縮性聚酯系薄膜之製法、熱收縮性聚酯系薄膜及包裝體 Download PDF

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Description

熱收縮性聚酯系薄膜之製法、熱收縮性聚酯系薄膜及包裝體
本發明關於熱收縮性聚酯系薄膜之製法、熱收縮性聚酯系薄膜及包裝體，詳細地關於適合於標籤用途的熱收縮性聚酯系薄膜之製法、熱收縮性聚酯系薄膜及使用標籤的包裝體。
近年來，於兼具玻璃瓶或PET瓶等的保護與商品的顯示之標籤包裝、蓋封、集聚包裝等之用途，廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所成的拉伸薄膜(所謂的熱收縮性薄膜)。於如此的熱收縮性薄膜之內，聚氯乙烯系薄膜係有耐熱性，而且焚燒時產生氯化氫氣體，成為戴奧辛的原因等之問題。又，聚苯乙烯系薄膜有耐溶劑性差，印刷時必須使用特殊組成的油墨，而且必須高溫焚燒，焚燒時伴隨著異味，發生大量的黑煙之問題。因此，耐熱性高、焚燒容易、耐溶劑性優異的聚酯系熱收縮性薄膜，係廣泛利用作為收縮標籤，隨著PET容器的流通量之增大，使用量有增加的傾向。
又，作為熱收縮性薄膜，從標籤製造時的操作方面來看，一般利用寬度方向大幅收縮者。因此，習知的熱收縮性聚酯系薄膜，為了在加熱時對寬度方向充分展現收縮力，藉由對寬度方向以高倍率拉伸而製造。
然而，習知的熱收縮性聚酯薄膜，由於在與主收縮方向成正交的長度方向，幾乎無法拉伸，故有機械強度低，作為標籤使收縮被覆在PET瓶等時，標籤無法沿著穿孔線撕裂標籤( 即穿孔線開封性差)的不適合狀況。又，於作為飲料容器用的標籤使用時，亦見到保管後的耐破裂性容易變不足之問題。再者，為了使熱收縮性聚酯薄膜的穿孔線開封性成為良好，若製造時在長度方向拉伸薄膜，則機械強度變高，穿孔線開封性某一程度的改良，但是由於在長度方向表現收縮力，於當作標籤使收縮被覆在PET瓶等時，露出美觀(收縮完工性)變得非常差之不適合情況。
因此，為了提高熱收縮性聚酯薄膜的穿孔線開封性，亦有提案於熱收縮性聚酯薄膜的主原料中混合非相溶的熱塑性樹脂之方法(專利文獻1)等。
[專利文獻1]特開2002－363312號公報
依照上述專利文獻1所記載的在熱收縮性聚酯薄膜的主原料中混合非相溶的熱塑性樹脂之方法，雖然可將熱收縮性聚酯薄膜的穿孔線開封性提高到某一程度，但難以說是一定能得到穿孔線開封性充分的熱收縮性聚酯薄膜，作為飲料容器用的標籤使用時，亦有保管後的耐破裂性容易變不足的問題。又，於採用專利文獻1所記載的方法時，由於製造時不能僅在寬度方向拉伸，故無法效率佳地製造熱收縮性聚酯薄膜。
本發明提供熱收縮性聚酯薄膜及其生產性高的製造方法，其可消除上述習知熱收縮性聚酯薄膜所具有的問題，穿孔線開封性非常良好，作為飲料容器用的標籤使用時，保管後的 耐破裂性優異。
本案發明人們為了解決上述問題，進行精心研究，結果終於完成本發明。即，本發明係由以下所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其係用於連續地製造滿足下述(1)~(4)的要件之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，該熱收縮性聚酯系薄膜係由聚酯系樹脂所構成，該聚酯系樹脂係以對酞酸乙二酯當作主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有13莫耳%以上的可成為非晶質成分的1種以上之單體成分，其特徵為包括下述(a)~(e)的各步驟：(1)於80℃的溫水中經過10秒處理時，長度方向的熱水熱收縮率為－2%以上且4%以下，(2)於95℃的溫水中經過10秒處理時，寬度方向的熱水熱收縮率為50%以上且80%以下，(3)於30℃、85%RH的氣氛下蝕刻672小時後，使用拉伸試驗機，夾頭間距離為100mm，於長度方向重複10次拉伸試驗，到5%拉伸時為止，斷裂的次數即初期斷裂次數為7次以下，(4)於80℃的溫水中在寬度方向收縮10%後，每單位厚度之長度方向的直角撕裂強度為300N/mm以上且410N/mm以下，(a)於75℃以上且100℃以下的溫度，在長度方向將未拉伸薄膜以1.1倍以上且1.8倍以下的倍率作拉伸的縱拉伸步驟，(b)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在110℃以上且150℃以下的溫度，對縱拉伸後的薄膜，以經過 5秒以上且30秒以下的時間作熱處理的中間熱處理步驟，(c)於表面溫度成為70℃以上且90℃以下的溫度為止，積極地冷卻中間熱處理後的薄膜之積極冷卻步驟，(d)於65℃以上且90℃以下的溫度，在寬度方向以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率，拉伸積極冷卻後的薄膜之橫拉伸步驟，(e)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在80℃以上且100℃以下的溫度，對橫拉伸後的薄膜，以經過5秒以上且30秒以下的時間作熱處理的最終熱處理步驟。
2.一種熱收縮性聚酯系薄膜，其係以對酞乙二酯當作主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有13莫耳%以上的可成為非晶質成分的1種以上之單體成分之聚酯系樹脂所構成，且滿足下述(1)~(4)的要件，(1)於80℃的溫水中經過10秒處理時，長度方向的熱水熱收縮率為－2%以上且4%以下，(2)於95℃的溫水中經過10秒處理時，寬度方向的熱水熱收縮率為50%以上且80%以下，(3)於30℃、85%RH的氣氛下蝕刻672小時後，使用拉伸試驗機，夾頭間距離為100mm，於長度方向重複10次拉伸試驗，到5%拉伸時為止，斷裂的次數即初期斷裂次數為7次以下，(4)於80℃的溫水中在寬度方向收縮10%後，每單位厚度之長度方向的直角撕裂強度為300N/mm以上且410N/mm以下。
3.如上述第2記載的熱收縮性聚酯系薄膜，其之溶劑接著 強度為2N/15mm寬以上且10N/15mm寬以下。
4.如上述第2或第3記載的熱收縮性聚酯系薄膜，其中長度方向的厚度不均為1%以上且18%以下。
5.如上述第2~第4中任一項記載的熱收縮性聚酯系薄膜，其中寬度方向的厚度不均為1%以上且18%以下。
6.如上述第2~第5中任一項記載的熱收縮性聚酯系薄膜，其中厚度為20μm以上且80μm以下。
7.如上述第2~第6中任一項記載的熱收縮性聚酯系薄膜，其之霧度為3以上且13以下。
8.如上述第2~第7中任一項記載的熱收縮性聚酯系薄膜，其中在全部聚酯樹脂成分中可成為非晶質成分的單體之主成分係新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、異酞酸之內的1種或複數種。
9.一種包裝體，其特徵為以上述第2~第8中任一項記載的熱收縮性聚酯系薄膜當作基材，將設有穿孔線或一對凹口的標籤至少被覆在外周的一部分，使熱收縮而成。
10.一種熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其係用於連續地製造如上述第3~第8中任一項記載的熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其特徵為包含下述(a)~(e)的各步驟，(a)於75℃以上且100℃以下的溫度，在長度方向將未拉伸薄膜以1.1倍以上且1.8倍以下的倍率作拉伸的縱拉伸步驟，(b)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在110℃以上且150℃以下的溫度，對縱拉伸後的薄膜，以經過5秒以上且30秒以下的時間作熱處理的中間熱處理步驟， (c)於表面溫度成為70℃以上且90℃以下的溫度為止，積極地冷卻中間熱處理後的薄膜之積極冷卻步驟，(d)於65℃以上且90℃以下的溫度，在寬度方向以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率，拉伸積極冷卻後的薄膜之橫拉伸步驟，(e)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在80℃以上且100℃以下的溫度，對橫拉伸後的薄膜，以經過5秒以上且30秒以下的時間作熱處理的最終熱處理步驟。
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，係對主收縮方向即寬度方向的收縮性高，在與寬度方向成正交的長度方向之機械強度亦高，而且作為標籤時的穿孔線開封性良好，於開封時可從撕裂的開始到撕裂的結束為止，可治穿著孔線漂亮地切割。又，硬挺度(所謂的“stiffness”)高，作為標籤時的裝配適合性優良。而且，印刷加工或筒狀加工時的加工特性良好。因此，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜可適用作為瓶等的容器之標籤，於作為標籤使用時，可在短時間之內非常高效率地裝配於瓶等的容器，於裝配後使熱收縮時，熱收縮所致的皺紋或收縮不足係極少，可呈現良好的完工性而且所裝配的標籤展現非常良好的穿孔線開封性。就本發明的包裝體而言，所被覆的標籤之撕裂狀況良好，以適度的力量沿著穿孔線可漂亮地撕裂所被覆的標籤。
又，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，於藉由溶劑來接著表裏(或同面彼此)時，接著力極高。因此，可適用於以PET瓶 等的標籤為首的各種被覆標籤等。
 實施發明的最佳形態
本發明所使用的聚酯係以對酞酸乙二酯當作主要構成成分。即，含有50莫耳%以上的對酞酸乙二酯，較佳為含有60莫耳%以上。作為構成本發明的聚酯之另一羧酸成分，可舉出異酞酸、萘二甲酸、鄰酞酸等的芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、及脂環式二羧酸等。
於含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)時，含有率較佳為低於3莫耳%。於使用含有3莫耳%以上的此等脂肪族二羧酸之聚酯所得到的熱收縮性聚酯系薄膜中，由於高速裝配時的薄膜硬挺度容易成為不足，故不太好。
又，較佳為不含有3價以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸及此等的酐等)。於使用含有此等多元羧酸的聚酯所得到的熱收縮性聚酯系薄膜中，難以達成必要的高收縮率，故不太好。
作為構成本發明所使用的聚酯之二醇成分，可舉出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、己二醇等的脂肪族二醇、1,4－環己烷二甲醇等的脂環式二醇、雙酚A等的芳香族系二醇等。
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜所用的聚酯，較佳為含有1,4－環己烷二甲醇等的環狀二醇、或具碳數3~6個的二醇( 例如1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1種以上，玻璃轉移點(Tg)經調整到60~80℃的聚酯。
又，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜所用的聚酯，較佳為於全部聚酯樹脂中的100莫耳%的多元醇成分中或100莫耳%的多元羧酸成分中，含有13莫耳%以上的可成為非晶質成分的1種以上之單體成分的合計，尤佳為含有15莫耳%以上，更佳為含有17莫耳%以上，特佳為含有20莫耳%以上。此處，作為可成為非晶質成分的單體，例如可舉出新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、異酞酸、1,4－環己烷二羧酸、2,6－萘二甲酸、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－異丙基－1,3－丙二醇、2,2－二正丁基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、己二醇，其中較佳為使用新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇或異酞酸。然而，若成為非晶質成分的1種以上之單體成分變太多，則由於超出必要的熱收縮特性變大，力學的特性會變不足，故合計較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。
於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜所用的聚酯中，較佳為不含有碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、或3價以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有此等二醇或多元醇的聚酯所得到的熱收縮性聚酯系薄膜，係難以達成必要的高收縮率。
又，於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜所用的聚酯中，較佳為盡可能不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
另外，於用於形成本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之樹脂中，視需要可添加各種的添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜 電劑、結晶核劑、減黏劑、熱安定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。於用於形成本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之樹脂中，較佳為添加微粒子當作滑劑，以使聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的操作性(滑性)成為良好。作為微粒子，可以選擇任意者，例如作為無機系微粒子，可舉出矽石、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。又，作為有機系微粒子，例如可舉出丙烯酸系樹脂粒子、蜜胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑係可在0.05~3.0μm的範圍內(以庫爾特(coulter)計數器測定時)按照需要來適當地選擇。
作為在用於形成熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中摻混上述粒子的方法，例如可在製造聚酯系樹脂的任意階段中添加，較佳為在酯化階段、或酯交換反應結束後，在聚縮合反應開始前的階段，當作分散於乙二醇等中的漿體作添加，進行聚縮合反應。又，較佳為使用附通氣口的捏合擠壓機，將分散於乙二醇或水等中的的粒子之漿體與聚酯系樹脂原料摻合的方法，或使用捏合擠壓機，將經乾燥的粒子與聚酯系樹脂原料摻合的方法等來進行。
再者，於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，為了使薄膜表面的接著性成為良好，亦可施予電暈處理、塗覆處理或火焰處理等。
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，於80℃的溫水中在無荷重狀態下經過10秒的處理時，由收縮前後的長度，根據下式(1)所算出的薄膜之長度方向的熱收縮率(即80℃的熱水熱收 縮率)較佳為－2%以上且4%以下。
熱收縮率＝{(收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)………式(1)
於80℃的長度方向之熱水熱收縮率若低於－2%(即由於熱處理而超過2%伸長時)，作為瓶的標籤使用時，無法得到良好收縮外觀，故係不宜，相反地於80℃的長度方向之熱水熱收縮率若超過4%，則作為標籤使用時，由於熱收縮時的收縮容易發生畸變，故係不宜。因此，80℃的長度方向之熱水熱收縮率較佳為－2%以上且4%以下，更佳為－1%以上且3%以下，特佳為0%以上且2%以下。另外，採用80℃的測定溫度，係因為在容器裝配標籤時的步驟，例如於通過蒸汽的收縮通道時，相當於實際標籤的溫度之溫度，由於確認標籤的裝配步驟不易引起上述的不適合狀況，故採用80℃的溫度。
又，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，於95℃的溫水中在無荷重狀態經過10秒的處理時，由收縮前後的長度，根據上式1所算出的薄膜之寬度方向的熱收縮率(即95℃的熱水熱收縮率)較佳為50%以上且80%以下。
於95℃的寬度方向之熱水熱收縮率若低於50%，則由於收縮量小，熱收縮後的標籤發生皺紋或鬆弛，故係不宜。但是，於95℃的寬度方向之熱水熱收縮率若超過80%，則作為標籤使用時，熱收縮時的收縮容易發生畸變，或發生所謂的“浮起”，故係不宜。因此，於95℃的寬度方向之熱水熱收縮率較佳為50%以上且80%以下，更佳為52%以上且78%以下，特佳為55%以上且75%以下。另外，採用95℃的測定溫度 ，係因為該薄膜之最大可得到的主收縮方向即寬度方向的收縮能力係顧客所大大關心的事，為了表示它而採用接近沸水的溫度之95℃。
又，於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，在30℃、相對濕度85%的氣氛下保管672小時(4星期)後，薄膜長度方向的初期斷裂次數較佳為7次以下。該初期斷裂次數係指於上述條件下保管後，對於複數的薄膜試驗片，於試驗片長度140mm、夾頭間距離100mm、試驗片寬度15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分鐘的條件下，在與主收縮方向成正交的方向中進行拉伸試驗時，於重複10次的拉伸試驗之中，斷裂伸長度5%以下的斷裂試驗次數有幾次的次數。該初期斷裂次數若超過7次，則於將薄膜長期保管後加工時，由於薄膜的耐破裂性降低，而發生斷裂等的困擾或不良狀況。該初期斷裂次數尤佳為6次以下，更佳為5次以下。當然，初期斷裂次數係愈小愈佳，特佳為1次以下，最佳為0次。
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，於80℃的溫水中在寬度方向收縮10%後，每單位厚度之長度方向的直角撕裂強度較佳為300N/mm以上且410N/mm以下。
[直角撕裂強度的測定方法]
於經調整到80℃的熱水中使薄膜在寬度方向收縮10%後，依照JIS－K－7128，當作指定大小的試驗片作取樣。然後，以萬能拉伸試驗機來抓住試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行薄膜的長度方向之拉伸破壞時的強度測定。而且，使用下式(2)來算出每單位厚度的直角撕裂強度。 直角撕裂強度＝拉伸破壞時的強度÷厚度………式(2)
於80℃的溫水中在寬度方向使收縮10%後的直角撕裂強度若低於300N/mm，則作為標籤使用時，由於搬運中的落下等之衝擊而有容易發生破裂的情況之可能性，故係不宜，相反地直角撕裂強度若高於410N/mm，則在將標籤撕裂時的初期階段時，切割性(撕裂容易性)變差，故係不宜。再者，直角撕裂強度的下限值較佳為310N/mm以上。又，直角撕裂強度的上限值更佳為400N/mm以下，特佳為390N/mm以下。
於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，溶劑接著強度較佳為2N/15mm寬以上。溶劑接著強度若低於2N/15mm寬，則在將標籤熱收縮後，變成容易從溶劑接著部剝離，故係不宜。再者，溶劑接著強度更佳為3N/15mm寬以上，特佳為4N/15mm寬以上。還有，溶劑接著強度係大者較佳，但從製膜裝置的性能上來看，溶劑接著強度為10(N/15mm)左右係目前的上限。又，溶劑接著強度若太高，則於溶劑接著2片薄膜以成為標籤時，容易在不必要的薄膜發生接著，標籤的生產性亦會降低，故可為8.5(N/15mm)以下，即使7(N/15mm)以下在實用上也完全無妨。
再者，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，於指定片數重疊的薄膜上滴下1,3－二噁茂烷，然後在該滴下部分上，重疊指定片數的薄膜，使此等薄膜的積層物經過指定時間在指定壓力下壓縮後，於測定滴有1,3－二噁茂烷的薄膜與位於其下側的薄膜之接著強度、及滴有1,3－二噁茂烷的薄膜上所重疊的薄膜與位於其下側的薄膜之接著強度時，此等2個的接著強度( 即溶劑耐滲透指數)較佳為皆是0.2N/15mm以下(還有，詳細測定方法係如後述)。溶劑耐滲透指數若超過0.2N/15mm，則於溶劑接著2片薄膜以成為標籤時，容易在不必要的薄膜發生接著，標籤的生產效率亦會降低，故係不太宜。再者，溶劑耐滲透指數係愈低愈佳，最佳為拉伸試驗機所不能檢測出的數值0(N/15mm)。
為了使溶劑耐滲透指數成為0.2N/15mm以下，其它條件雖然也有某一程度的影響，但可舉出增大構成薄膜的聚酯聚合物之非晶比率。於單層的薄膜時，後述的實施例之非晶原料比率較佳為80質量%以下，更佳為74質量%以下。但是，由於若非晶原料比率太小，則變成缺乏熱收縮特性，故較佳為20質量%以上。又，一般地於構成薄膜的全部聚酯樹脂中，100莫耳%的多元醇成分中之可成為非晶質成分的1種以上之單體成分的合計較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。但是，若太少則會變成缺乏熱收縮特性，故較佳為13莫耳%以上。
於本發明中，如後述地於沿著穿孔線撕裂時，用於改善撕裂性的高IV聚酯系樹脂X及低IV聚酯系樹脂Y，係分別形成X層及Y層，亦較佳為層合成X/Y/X構造，此時而若增大Y層對於X層的非晶比率，則可使溶劑接著強度與溶劑耐滲透性並存，而係較宜。若與上述同樣地以莫耳%來記載Y層的較佳非晶比率，則為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。但是，若太少則由於X層的非晶比率會使熱收縮特性變小，故較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上。
長度方向的厚度不均(測定長度為10m時的厚度不均)較佳為18%以下。長度方向的厚度不均若為超過18%之值，則於標籤作成之際，印刷時容易發生印刷不均，熱收縮後容易發生收縮不均，故係不宜。再者，長度方向的厚度不均更佳為16%以下，特佳為14%以下。再者，長度方向的厚度不均係愈小愈佳，但該厚度不均的下限，從製膜裝置的性能上及生產容易性來看，茲認為5%以上係妥當的，最佳為接近0%的值，茲認為製膜裝置的性能上之極限係1%。
於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，寬度方向的厚度不均(測定長度為1m時的厚度不均)較佳為18%以下。寬度方向的厚度不均若為超過18%之值，則於標籤作成之際，印刷時容易發生印刷不均，熱收縮後容易發生收縮不均，故係不宜。再者，寬度方向的厚度不均較佳為16%以下，特佳為14%以下。再者，寬度方向的厚度不均係愈小愈佳，但該厚度不均的下限，從製膜裝置的性能上及生產容易性來看，茲認為4%以上係妥當的，最佳為接近0%的值，茲認為製膜裝置的性能上之極限係1%。
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之厚度係沒有特別的限定，作為標籤用熱收縮性薄膜時較佳為20μm以上且80μm以下，更佳為30μm以上且70μm以下。此外，於使本發明的熱收縮性聚酯系薄膜成為積層構造時，各層的厚度係沒有特別的限定，但較佳為各自係5μm以上。
於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，霧度值較佳為3以上且13以下。霧度值若超過13，則透明性變不良，於作成標 籤作成時，美觀有變差之虞，故不太宜。再者，霧度值更佳為12以下，特佳為11以下。又，霧度值係愈小愈佳，但實用上以賦予必要的滑性為目的，若考慮在薄膜中添加指定量的滑劑等，則3左右係成為下限。
於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，互相極限黏度(IV)不同的高IV聚酯系樹脂X及低IV聚酯系樹脂Y係各自形成X層及Y層，亦較佳為層合成X/Y/X構造(不將單層的薄膜排除在外)。於使以聚對酞酸乙二酯當作主原料的熱收縮性聚酯系薄膜成為標籤時，沿著穿孔線撕裂而開封之際，為了改善撕裂性，發明人等進行研究開發，結果發現在從聚酯系樹脂來製造熱收縮性薄膜時，若大量添加極限黏度(IV)低的聚酯系原料，可改善上述撕裂性。然而，若大量添加低IV聚酯系原料，則會發生溶劑接著性、收縮完工性之惡化、或初期斷裂率的增加等之不好現象。
根據如上述關於加有低IV聚酯系原料的熱收縮性薄膜之知識，發明人等藉由調整低IV聚酯系原料所加有的非晶成分之種類及量，檢討是否可得到撕裂性、溶劑接著性、收縮完工性皆良好的熱收縮性薄膜。然而，於單層的熱收縮性薄膜中，具備良好平衡的良好撕裂性、良好溶劑接著性、良好收縮完工性、良好初期斷裂次數係稍微困難。因此，申請人等考慮除了單層的熱收縮性薄膜以外，藉由層合由低IV聚酯系原料所成的層(以下僅稱低IV層)與高IV聚酯系原料所成的層(以下僅稱高IV層)而成為積層薄膜，是否可提高加有低IV聚酯系原料的熱收縮性薄膜之溶劑接著性、收縮完工性、 初期斷裂率，進行精心檢討。
於檢討的當初，亦擔心若層合低IV層與高IV層，是否得不到對寬度方向的充分熱收縮特性，但詳細調查低IV層與高IV層的積層方法、積層態樣及積層薄膜的撕裂性、溶劑接著性、收縮完工性、初期斷裂特性之關係，結果與當初的預測相反，於層合低IV層與高IV層時，明顯地收縮特性的加成性成立。而且，藉由以下所示的特定方法(共擠出法)來層合低IV層與高IV層，則以高IV層來彌補低IV層的特性係成為可能，瞭解可同時滿足良好的撕裂性、以及良好的溶劑接著性、收縮完工性、低的初期斷裂次數等相反的特性。又，不僅如此，亦瞭解藉由如上述的特定方法來層合由低IV聚酯系原料所成的層與由高IV聚酯系原料所成的層，可顯著提高溶劑滲透性或短時間後的接著力強度。
於本發明中，薄膜的極限黏度(IV)較佳為0.62dl/g以上。薄膜的極限黏度(IV)若為0.62dl/g，則可確保薄膜的耐破裂性，可減低印刷加工或溶劑接著加工時的斷裂等困擾或不良的發生。於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之製造時，在通常的聚酯系原料中可混合回收原料(PET瓶等的回收原料)，但由於回收原料的極限黏度(IV)會有比0.62小的情況，為了使薄膜的極限黏度成為0.62dl/g以上，較佳為將回收原料以外的其它聚酯原料之極限黏度控制在比通常更高的值。具體地，考慮熔融擠出所致的極限黏度之降低，其它聚酯原料的極限黏度較佳為0.68dl/g以上，更佳為0.70dl/g以上，特佳為0.72dl/g以上。再者，薄膜的極限黏度之更佳下限為0.63dl/g ，特佳為0.64dl/g。
如上述地，於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜中，互相極限黏度(IV)不同的高IV聚酯系樹脂X及低IV聚酯系樹脂Y係各自形成X層及Y層，亦較佳為層合成X/Y/X構造(不將單層的薄膜排除在外)，X層與Y層的極限黏度IV至少為相差0.01dl/g以上。其差異若低於0.01dl/g，則成為與單層的薄膜沒有特別的差異者。但是，若IV的差異太大，則亦會出現力學特性的變弱等不好方面，故X層與Y層的IV差異可為0.08dl/g以下。
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法係沒有特別的限定，舉例來說明，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，係可將以對酞酸乙二酯當作主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有合計13莫耳%以上的可成為非晶質成分的1種以上之單體成分的聚酯系原料，藉由擠壓機來熔融擠出，以形成未拉伸薄膜，將此未拉伸薄膜，藉由以下所示的指定方法作二軸拉伸及熱處理而得。
於將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥器、槳式乾燥器等的乾燥機、或真空乾燥機來乾燥聚酯系原料。於如此地使聚酯系原料乾燥後，利用擠壓機，在200~300℃的溫度熔融擠出成薄膜狀。於該擠出時，可以採用T模頭法、管式法等、己存在的任意方法。
而且，藉由將擠出後的片狀熔融樹脂急冷，可得到未拉伸薄膜。再者，作為將熔融樹脂急冷的方法，較佳可採用將熔融樹脂由噴嘴流延到回轉鼓上，作急冷固化以得到實質上未 配向的樹脂片之方法。
又，於使本發明的熱收縮性聚酯系薄膜成為多層構成的積層薄膜時，較佳為可採用藉由複數的擠壓機將熔融的樹脂原料共擠出的方法(所謂的共擠出法)。此外，於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜的製造中使用回收原料時，在構成各層的樹脂原料中，必須適當地調整回收原料及其以外的聚酯原料之量。再者，作為PET瓶回收原料等的回收原料，較佳為使用經眾所周知的方法洗淨、粉碎的碎片狀者。於積層構造中，較佳為選擇能芯層的IV盡可能低、皮層的IV盡可能高的聚酯系原料。通常，可以說摻混有許多IV高的聚酯系原料之混合物的IV會變高。
再者，較佳為將所得到的未拉伸薄膜，如後述地，在指定的條件下於長度方向中拉伸，將此縱拉伸後的薄膜急冷後，一次熱處理，將該熱處理後的薄膜在指定的條件下冷卻後，於指定條件下在寬度方向拉伸，再度熱處理而得到本發明的熱收縮性聚酯系薄膜。以下，就用於得到本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之較佳製膜方法，邊考慮與習知的熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法的差異，邊詳細說明。
如上述地，以往的熱收縮性聚酯系薄膜，係藉由對未拉伸薄膜僅在欲收縮的方向(即主收縮方向，通常為寬度方向)作拉伸來製造。本發明人等檢討以往的製造方法，結果瞭解關於以往的熱收縮性聚酯系薄膜之製造，有如以下的問題點。
．若僅單純在寬度方向拉伸，則如上述地，長度方向的直角撕裂強度會變大，作為標籤時穿孔線開封性會變差。而且 ，難以提高製膜裝置的線速度。
．若採用於寬度方向拉伸後在長度方向中拉伸的方法，即使採用任何拉伸條件，也無法充分展現寬度方向的收縮力。再者，會同時展現長度方向的收縮力，作為標籤時收縮裝配後的完工性變差。
．若採用於長度方向拉伸後在寬度方向中拉伸的方法，雖然可展現寬度方向的收縮力，但會同時展現長度方向的收縮力，作為標籤時收縮裝配後的完工性會變差。
再者，基於上述習知熱收縮性聚酯系薄膜的製造中之問題點，本發明人等就得到穿孔線開封性良好且生產性高的熱收縮性聚酯系薄膜之方面，進行進一步的考察結果，現在如以下地推定及考察。
．為了使作為標籤時的穿孔線開封性成為良好，茲認為對長度方向配向的分子必須有某一程度殘存， ．為了使作為標籤時的收縮裝配後之完工性成為良好，必須不展現對長度方向的收縮力，因於茲認為必須消除對長度方向配向的分子之緊張狀態。
然後，本發明人等以上述知識為基礎，為了同時滿足良好的穿孔線開封性、收縮完工性，認為必須使“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜中。而且。著眼於若施予怎樣的拉伸，是否可使“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在薄膜中，進行試誤(trial and error)。結果，藉由在長度方向拉伸後於寬度方向中拉伸，即藉由所謂的縱－橫拉伸法來製造薄膜，採取以下手段，可實現使“一面 在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜中，可得到同時滿足良好的穿孔線開封性及收縮完工性的熱收縮性聚酯系薄膜，終於想出本發明。
(1)縱拉伸條件的控制(2)縱拉伸後的中間熱處理(3)中間熱處理後的薄膜之強制冷卻(4)橫拉伸條件的控制
以下依順序說明上述各手段。
(1)縱拉伸條件的控制 於本發明的縱－橫拉伸法的薄膜之製造中，為了得到本發明的薄膜捲筒，作為在75℃以上且100℃以下的溫度，於長度方向實質上僅1段的縱拉伸步驟，較佳為以1.1倍以上且1.8倍以下的比較低倍率作縱拉伸。
又，藉由如上述地以低倍率作縱拉伸，則在後述的中間熱定型、橫拉伸、最終熱處理時，可控制對薄膜的長度方向．寬度方向之配向程度、分子的緊張程度，進而可使最終的薄膜之穿孔線開封性成為良好。縱拉伸的拉伸倍率若低於1.1倍，則不能實質地活用縱拉伸的優點，長度方向的直角撕裂強度會變大，會損害作為標籤時的穿孔線開封性，故不太好。又，見到初期斷裂次數增加的傾向，而且難以提高製膜裝置的線速度。縱拉伸的拉伸倍率若超過1.8倍，雖然在直角撕裂強度或初期斷裂次數方面可得到良好的數據，但長度方向的收縮率容易變大，而不太好。
又，雖然縱方向的厚度不均係隨著縱方向的拉伸倍率之變 大而增大，但依照本發明人們的研究，2.5倍左右係為極大，其後可見到降低的傾向。即，藉由將縱拉伸的拉伸倍率設定在1.1~1.8倍的比較低倍率，可得到縮小縱方向的厚度不均之效果。
(2)縱拉伸後的中間熱處理 如上述地，為了使“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜內，較佳為使在長度方向配向的分子進行熱鬆弛，於習知的薄膜之二軸拉伸中，在第一軸的拉伸與第二軸的拉伸之間，若對薄膜施予高溫的熱處理，由於熱處理後的薄膜會結晶化，而無法作更多的拉伸，此為業界的技術常識。然而，本發明人們的試誤結果，瞭解於縱－橫拉伸法中，在特定的條件下進行縱拉伸，配合該縱拉伸後的薄膜狀態，在指定條件下進行中間熱定型，再者，配合該中間熱定型後的薄膜狀態，在指定的條件下施予橫拉伸，則可在橫拉伸時不發生斷裂，得到使“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜內的令人驚奇的事實。
即，於本發明的縱－橫拉伸法的薄膜之製造中，在對未拉伸薄膜作縱拉伸後，較佳為於拉幅機內使寬度方向的兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，在110℃以上150℃以下的溫度，經過5秒以上且30秒以下的時間之熱處理(以下稱為中間熱處理)。藉由進行該中間熱處理，可使“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜內，進而在作為標籤時可得到穿孔線開封性良好的不發生收縮不均的薄膜。再者，並非於進行任何的縱拉伸時，也可能使“一面在長度方向配向 一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜內，而是藉由實施前述指定的低倍率之縱拉伸，在中間熱處理後，才可能使“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”存在於薄膜內。而且，藉由施予後述的強制冷卻、橫拉伸，可在薄膜內保持著所形成的“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”，可使分子對寬度方向配向，展現對寬度方向的收縮力。
再者，中間熱處理的溫度較佳為110℃以上且150℃以下。中間熱處理的溫度之下限若低於110℃，則薄膜的長度方向之收縮力會殘留，於橫方向拉伸後薄膜的長度方向收縮率會變高，而不宜。又，中間熱處理的溫度上限若高於150℃，則薄膜表層會龜裂，透明性變高，而不宜。因此，較佳的中間熱處理的溫度為110℃以上且150℃以下，尤佳為115℃以上且145℃以下，更佳為120℃以上且140℃以下。又，取決於原料組成或縱方向的拉伸倍率，較佳為多少亦考慮中間熱處理的溫度。
再者，中間熱處理的時間較佳為5秒以上且30秒以下。比30秒還長的時間之中間熱處理者，雖然可在低溫作熱處理，但生產性變差。又，比5秒還短的薄膜之長度方向的收縮力會殘留，橫方向拉伸後薄膜的長度方向收縮率會變高，而不宜。因此，較佳的中間熱處理之時間為5秒以上且30秒以下，尤佳為7秒以上且28秒以下，更佳為9秒以上且26秒以下。又，取決於原料組成或縱方向的拉伸倍率，較佳為亦多少考慮中間熱處理的溫度。
又，於如上述地作中間熱處理時，較佳為以中間熱處理後 的薄膜之長度方向的折射率成為在1.56~1.595的範圍內，中間熱處理後的薄膜之長度方向的熱收縮應力成為在0.5MPa以下的方式，調整中間熱處理的條件。藉由施予如此指定條件的中間熱處理，則在橫拉伸、最終熱處理時可控制對薄膜的長度方向．寬度方向的配向程度、分子的緊張程度，進而可使最終的薄膜之穿孔線開封性成為良好。再者，中間熱處理後的薄膜之長度方向的折射率若低於1.56，則即使調整橫拉伸、最終熱處理的條件，也難以得到穿孔線開封性良好的薄膜，而不太好。又，中間熱處理後的薄膜之長度方向的折射率若高於1.595，則即使調整橫拉伸、最終熱處理的條件，也難以減小長度方向的收縮率，而不太好。
(3)中間熱處理後的薄膜之強制冷卻 於本發明的縱－橫拉伸法之薄膜的製造中，如上述經中間熱處理的薄膜不是照原樣地作橫拉伸，而是較佳為使薄膜的溫度成為70℃以上且90℃以下地作急冷。藉由施予該急冷處理，作為標籤時可得到穿孔線開封性良好的薄膜，而係較宜。再者，急冷後的薄膜之溫度下限較佳為72℃以上，更佳為74℃以上。又，急冷後的薄膜之溫度上限較佳為85℃以下，更佳為80℃以下。
於如上述地將薄膜急冷時，急冷後的薄膜溫度若高於90℃，則薄膜的寬度方向之收縮率會變低，作為標籤時的收縮性會不足，但藉由將冷卻後的薄膜溫度控制90℃以下，則可高度地保持薄膜的寬度方向之收縮率。
再者，於將薄膜急冷時，急冷後的薄膜溫度若高於90℃ ，則冷卻後所進行的橫拉伸之應力變小，寬度方向的厚度不均有容易變大的傾向，但藉由使冷卻後的薄膜溫度成為90℃以下的方式施予急冷，則可提高冷卻後所進行的橫拉伸之應力，可減小寬度方向的厚度不均。
此外，於將薄膜急冷時，急冷後的薄膜溫度若低於70℃，則薄膜會有拉伸應力，變成容易斷裂，而不太好。因此，冷卻步驟後的薄膜溫度較佳為70℃以上且90℃以下，尤佳為72℃以上且85℃以下，更佳為74℃以上且80℃以下。
(5)橫拉伸條件的控制 於本發明的縱－橫拉伸法的薄膜之製造中，較佳為將縱拉伸、中間熱定型、急冷後的薄膜，在指定的條件下作橫拉伸。即，橫拉伸較佳為於拉幅機內使寬度方向的兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，於65℃以上且90℃以下的溫度，以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率來進行。藉由施予在指定條件下的橫拉伸，則可保持縱拉伸及中間熱定型所形成的“一面在長度方向配向一面不助於收縮力的分子”，可使分子對寬度方向配向，展現寬度方向的收縮力，於作為標籤時可得到穿孔線開封性良好的薄膜。再者，橫拉伸的溫度下限較佳為67℃以上，更佳為70℃以上。又，橫拉伸的溫度上限較佳為85℃以下，更佳為80℃以下。另一方面，橫拉伸的倍率下限較佳為3.6倍以上，更佳為3.7倍以上。又，橫拉伸的倍率上限較佳為4.9倍以下，更佳為4.8倍以下。
又，拉伸溫度若高於90℃，則長度方向的收縮率變高，而且寬度方向的收縮率容易變低，但藉由將拉伸溫度控制在 90℃以下，則可容易壓低長度方向的收縮率，同時高度地保持寬度方向的收縮率，而較宜。
再者，橫拉伸的拉伸溫度若變高到接近90℃，則寬度方向的配向變低，溶劑接著強度變高，同時可能防止滑劑的壓壞，可保持低的摩擦係數，故係較宜。此外，橫拉伸的拉伸溫度若變高到接近90℃，則由於薄膜的內部空隙減少，薄膜的霧度變低。
又，拉伸溫度若高於90℃，則寬度方向的厚度不均有容易變大的傾向，但藉由將拉伸溫度控制在90℃以下，則可縮小寬度方向的厚度不均。
另一方面，拉伸溫度若低於65℃，則對寬度方向的配向變過高，橫拉伸時容易斷裂，但藉由將拉伸溫度控制在65℃以上，則可減低橫拉伸時的斷裂。
[製造步驟的步驟條件對薄膜特性的影響]
於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜之製造時，茲認為藉由將縱拉伸步驟、中間熱處理步驟、強制冷卻步驟、橫拉伸步驟的條件作如上述的適當設定而進行，則可非常有效率地使薄膜的特性成為良好。又，於薄膜的特性之中，長度方向的直角撕裂強度、寬度方向的厚度不均、長度方向的厚度不均、溶劑接著強度等重要的特性，係有隨著特定的複數步驟彼此之複合作用而變動數值的情況。
即，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為將長度方向的直角撕裂強度調整在300N/mm以上且410N/mm以下，尤佳將長度方向的直角撕裂強度調整在400N/mm以下，更佳為調 整在390N/mm以下。就長度方向的直角撕裂強度而言，特佳重要的是縱拉伸步驟與中間熱處理步驟的條件之調節。
又，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為將其初期斷裂次數調整在7次以下，大的主要原因雖然可說是構成薄膜的聚合物之極限黏度(IV)大者為佳，但其以外地，縱拉伸步驟的拉伸倍率愈接近1.8倍的高者，愈見到顯著良好的傾向。
另外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為將寬度方向的厚度不均調整在1%以上且18%以下，但就該寬度方向的厚度不均而言，縱拉伸步驟、中間熱處理步驟、及橫拉伸步驟的3個步驟之步驟條件的調節係重要的。
又，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為將長度方向的厚度不均調整在1%以上且18%以下，但就該寬度方向的厚度不均而言，縱拉伸步驟與中間熱處理步驟的步驟條件之調節係重要的。
另外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為將溶劑接著強度調整在2N/15mm以上且10N/15mm以下。溶劑接著強度的大的主要因素為薄膜表面的非晶原料比率的大小，若非晶原料比率大，則溶劑接著強度有變大的傾向。例如，於後述的實施例中，薄膜表面的非晶原料比率若為40質量%以上，則溶劑接著強度容易成為2N/15mm以上，而係較宜。然而，非晶原料比率若太大，則熱收縮特性會變過大，故較佳為95質量%以下。一般地，若說是以表示薄膜表面的聚酯樹脂中100莫耳%的多元醇成分中之可成為非晶質成分的1種以上之單體成分的合計有多少被含有的非晶單體之莫耳%，則10莫 耳%以上係可容易使溶劑接著強度成為2N/15mm以上，而係較宜。更佳為薄膜表面的13莫耳%以上，雖然薄膜表面的20莫耳%以上更佳，但若太大則熱收縮特性會變過大，故宜為50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。又，於薄膜由複數層的IV有差異的聚酯系樹脂之積層構造所構成時，表層(X層)的非晶比率之大小係重要的，上述的薄膜表面的較佳範圍係適用於X層。溶劑接著強度亦與其它薄膜製造步驟條件有關聯，也可見到與中間熱定型步驟或強制冷卻步驟條件有關聯。又，縱、橫的合計拉伸倍率(面積倍率)亦與溶劑接著強度有關係，通常合計拉伸倍率愈小者，溶劑接著強度愈高。
又，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為將霧度調整在3以上且13以下，有作為有關係的主要因素，可見到與聚合物中的非晶比率、添加劑的種類或量、及縱拉伸步驟、中間熱處理步驟、橫拉伸步驟的條件之關聯。
因此，為了將熱收縮性聚酯系薄膜長度方向的直角撕裂強度、寬度方向的厚度不均、長度方向的厚度不均、溶劑接著強度、霧度調整在本發明的範圍內，較佳為一面考慮上述步驟彼此的相互作用，一面施予如上述(1)~(4)的精巧條件調整。
本發明的包裝體係以前述熱收縮性聚酯系薄膜當作基材，將設有穿孔線的標籤至少被覆在外周的一部分，使熱收縮而成者，作為包裝體的對象物，可舉出以飲料用的PET瓶為首的各種瓶、罐、點心或便當等的塑膠容器、紙製的箱等(以下 將此等總稱為包裝對象物)。再者，通常對此等包裝對象物，使以熱收縮性聚酯系薄膜當作基材的標籤進行熱收縮而被覆時，使該標籤熱收縮約2~15%左右，而密合於包裝體。再者，對被覆在包裝對象物的標籤，可施予印刷，也可不施予印刷。
作為製作標籤的方法，可在從長方形狀的薄膜之一面的端部起的稍微內側塗布有機溶劑，立刻將薄膜捲成卷，重疊端部使接著而成為標籤狀，或在從捲成捲筒狀的薄膜之一面的端部的稍微內側塗布有機溶劑，立刻將薄膜捲成卷，重疊端部使接著而成為管狀體，將其切割成為標籤狀。作為接著用的有機溶劑，較佳為1,3－二噁茂烷或四氫呋喃等的環狀醚類。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等的芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴、或苯酚等的酚類、或此等的混合物。
[實施例]
以下使用實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明完全不受該些實施例的態樣所限定，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，可適宜地變更。
本發明中所用的評價方法係如下述。
[極限黏度(IV)]
精秤0.1克試料(碎片或薄膜)，溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷＝3/2(質量比)的混合溶劑中後，用奧斯特瓦爾特(Ostwald)黏度計在30±0.1℃作測定。極限黏度[η]係由下式(Huggins式)求得。
η sp/c＝|η |＋k|η |2 Cη sp＝(t－to )/to
此處，ηsp：比黏度，t0 ：使用奧斯特瓦爾特黏度計的溶劑之落下時間，t：使用奧斯特瓦爾特黏度計的溶液之落下時間，C：溶液的濃度。再者，於實際的測定中，以Huggins式中k＝0.375的下述近似式來算出極限黏度。
η ＝η sp＋1＝t/to [η ]＝1/1.6{(η r－1)＋3×|nη r}
此處，ηr：相對黏度。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在指定溫度±0.5℃的溫水中，於無荷重狀態下進行10秒處理以使熱收縮後，測定薄膜的縱及橫方向的尺寸，依照下式(1)，求出各自的熱收縮率。以該熱收縮率大的方向當作主收縮方向。熱收縮率＝{(收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度
}×100(%)………式(1)
[直角撕裂強度]
於經調整到80℃的熱水中使薄膜在主收縮方向收縮10%後，依照JIS－K－7128，取樣如第1圖所示的形狀，以製作試驗片(再者，於取樣中，以試驗片的長度方向當作薄膜的主收 縮方向(寬度方向))。然後，以萬能拉伸試驗機((股)島津製作所製Autograph)抓住試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行薄膜的寬度方向之拉伸破壞時的強度測定，使用下式(2)，算出每單位厚度的直角撕裂強度。
直角撕裂強度＝拉伸破壞時的強度÷厚度………式(2)
[初期斷裂次數]
將薄膜取樣成長度方向140mm、寬度方向15mm的長方形。使取樣後的薄膜在溫度30℃、濕度85%經過4星期。以萬能拉伸試驗機抓住該薄膜之縱向的試驗片之兩端(一側夾頭的咬合位置20mm、夾頭間的距離100mm)，在溫度23℃、拉伸速度200mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗(參照第2圖)，以樣品數10來重複拉伸試驗，求出在薄膜的長度方向之5%伸張以下的時間點所斷裂的次數，當作初期斷裂次數。
[寬度方向厚度不均]
將薄膜取樣成長度40mm×寬度1.2m的寬幅帶狀，使用MICRON測定器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以5(m/分鐘)的速度，沿著薄膜試料的寬度方向，連續地測定厚度(測定長度為500mm)。以測定時的最大厚度當作Tmax.，以最小厚度當作Tmin.，以平均厚度當作Tave.，由下式(3)算出薄膜的長度方向之厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.－Tmin.)/Tave.}×100(%)………式(3)
[霧度]
依照JIS－K－7136，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製的300A)來測定。再者，測定係進行2次，求其平均值。
[長度方向厚度不均]
將薄膜取樣成長度12m×寬度40mm的長條滾筒狀，使用MICRON測定器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以5(m/分鐘)的速度，治著薄膜試料的長度方向，連續地測定厚度(測定長度為10m)。以測定時的最大厚度當作Tmax.，以最小厚度當作Tmin.，以平均厚度當作Tave.，由上式(3)算出薄膜的長度方向之厚度不均。
[溶劑接著強度]
於經拉伸的薄膜上塗布1,3－二噁茂烷，貼合2片以施予密封。然後，於與薄膜的主收縮方向成正交的方向(以下稱為正交方向)，將密封部切取成15mm的寬，將其安裝在BALDWIN(股)公司製的萬能拉伸試驗機STM－50，於拉伸速度200mm/分鐘的條件下進行180∘剝離試驗。而且，以此時的拉伸強度當作溶劑接著強度。
[溶劑耐滲透性]
以5cm見方將薄膜裁切10片，以捲筒卷內面成為上方的方式，堆積5片。然後，於重疊的薄膜之最上的中央部，滴下1滴(約18μl)的1,3－二噁茂烷，立刻在其上，以捲筒卷內面成為上方的方式，堆積5片，以鋁箔來包封。然後，於施加2kg的荷重之狀態下，在40℃保管24小時後開封，確認溶劑所滲透的片數後，測定上下各自第1片與第2片的接著強度。然後，以下述基準來評價。
○：接著強度低於0.2N/15mm△：接著強度為0.2N/15mm以上且低於1.0N/15mm ×：接著強度為1.0N/15mm以上
[Tg(玻璃轉移點)]
使用精工電子工業股份有限公司製的差示掃描熱量計(型式：DSC220)，採集5毫克未拉伸薄膜，以10℃/分鐘的升溫速度從－40℃升溫到120℃為止，由所得到的吸熱曲線來求得。在吸熱曲線的反曲點之前後畫出切線，以其交點當作Tg(玻璃轉移點)。
[標籤的收縮畸變]
對熱收縮性薄膜，預先以東洋油墨製造(股)的草綠．金．白色油墨施予3色印刷。然後，藉由二噁茂烷來接著所印刷的薄膜之兩端部，以製作圓筒狀的標籤(以熱收縮性薄膜的主收縮方向當作圓周方向的標籤)。然後，藉由使用Fuji Astec Inc製的蒸汽通道(型式；SH－1500－L)，在通過時間2.5秒、區溫度80℃下，使熱收縮於500ml的PET瓶(腹部直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)，而裝配標籤。再者於裝配時，在頸部中，以直徑40mm的部分成為標籤的一端之方式來調整。作為收縮後的完工性之評價，使用量規來測量所裝配的標籤上部之360度方向的畸變，求出畸變的最大值。此時，基準為以下。
○：最大畸變低於2mm×：最大畸變為2mm以上
[標籤密合性]
於與上述收縮完工性的測定條件相同的條件下裝配標籤。然後，輕輕地扭轉所裝配的標籤及PET瓶時，標籤不會動則 當作○，滑脫或標籤與瓶偏移時則當作×。
[穿孔線開封性]
將預先在與主收縮方向成正交的方向中引入有穿孔線的標籤，於與上述收縮完工性的測定條件相同的條件下裝配在PET瓶。但是，穿孔線係藉由以1mm間隔導入長度1mm的孔來形成，在標籤的縱方向(高度方向)，經過寬度22mm、長度120mm設置2條。然後，於此瓶中裝填500ml的水，在5℃冷藏，從冰箱取出後立即以指尖來撕裂瓶的標籤之穿孔線，計數可在縱方向沿著穿孔線漂亮地裂開、可從瓶取下標籤的條數，從全部50個樣品扣除前述條數，算出穿孔線開封不良率(%)。
又，表1中顯示實施例、比較例中所使用的聚酯系原料A~F之性質狀能、組成等。再者，表2中顯示實施例、比較例的聚酯樹脂之混合組成、及實施例、比較例所得到的薄膜組成和薄膜的製膜條件，於表1及表2中，「TPA」、「EG」、「BD」、「NPG」、「CHDM」分別意味對酞酸、乙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇。再者，於算出各實施例及比較例的非晶原料比率時，以聚酯系原料B及E當作非晶原料來算出非晶原料的質量%。
(實施例1~11、比較例1~4)
於各實施例、比較例中，為了使最終完工的薄膜之厚度成為45μm，按照縱、橫的拉伸倍率設定，預先調節未拉伸薄膜的厚度，調節吐出量。
(實施例1)
於單軸擠壓機(第一擠壓機)內使芯層形成用的樹脂熔融，同時於單軸擠壓機(第二擠壓機)內使皮層形成用的樹脂熔融，利用共擠出法在三層T模頭內，層合擠出此等熔融樹脂，然後急冷，得到由皮層/芯層/皮層的3層構造所成的厚度為270μm的未拉伸薄膜。再者，作為芯層形成用的樹脂，使用由9質量%的聚酯B(IV＝0.70dl/g)、10質量%的聚酯C(IV＝1.20dl/g)、53質量%的聚酯D(IV＝0.65dl/g)、10質量%的聚酯F(IV＝0.70dl/g)所混合成的聚酯系樹脂。又，作為表裏兩方的皮層形成用之樹脂，使用由9質量%的聚酯A(IV＝0.70)、75質量%的聚酯B：10質量%的聚酯C、6質量%的聚酯F所混合成的聚酯系樹脂。
再者，於上述未拉伸薄膜的製作中，在供應給用於形成芯層的第一擠壓機及用於形成皮層的第二擠壓機的料斗之前，聚酯系樹脂碎片的水分率皆調整在30ppm。又，於上述未拉伸薄膜的製作中，各擠壓機的螺桿係經循環水所冷卻。再者，於上述未拉伸薄膜的製作中，各擠壓機的預熱溫度係調整在265℃，各擠壓機的壓縮區之溫度係調整在300℃。而且，於上述未拉伸薄膜的製作中，芯層擠出用的第一擠壓機之溫度係調整在280℃，皮層擠出用的第二擠壓機之溫度係調整 在275℃。
然後，將如上述所得之厚度270μm的未拉伸薄膜，導引至連續配置有複數的輥群之縱拉伸機，利用輥的回轉速度差，在縱方向作拉伸。即，於預熱輥上使薄膜溫度成為85℃的方式，將未拉伸薄膜預備加熱後，在表面溫度經設定在85℃的低速回轉輥與表面溫度經設定在30℃的高速回轉輥之間，利用回轉速度差作1.5倍的縱拉伸。
然後，將該未拉伸薄膜，於拉幅機內在寬度方向的兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，以130℃、風速18m/S作10秒的熱定型，將該薄膜導引至冷卻區，使薄膜的表面溫度成為80℃為止，藉由噴吹低溫的風以積極地冷卻，將冷卻後的薄膜導引至橫拉伸區，在75℃於寬度方向(橫方向)拉伸4.0倍。
然後，將該橫拉伸後的薄膜，於寬度方向的兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，導引至拉幅機內的最終熱處理區，於該最終熱處理區中，在85℃的溫度經過10秒的熱處理後作冷卻，裁切去除兩邊緣部，以寬度400mm捲繞成捲筒狀，而連續地以指定的長度製造約45μm(皮層/芯層/皮層的各厚度：11.25μm/22.5μm/11.25μm)的二軸拉伸薄膜。然後，藉由上述方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。所得到的二軸拉伸薄膜之較佳的熱收縮特性、較佳的直角撕裂強度、少的初期斷裂次數之評價結果，綜合上為非常良好者。
(實施例2)
除了未拉伸薄膜的厚度為198μm，縱拉伸步驟的拉伸倍率 為1.1倍，將中間熱處理步驟的溫度變更為125℃以外，與實施例1同樣作，得到二軸拉伸薄膜。與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，直角撕裂強度稍大，初期斷裂次數亦稍多，穿孔線開封不良率亦稍高，但綜合上為良好者。
(實施例3)
除了未拉伸薄膜的厚度為198μm，縱拉伸步驟的拉伸倍率為1.1倍，將中間熱處理步驟的溫度變更為110℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，雖然長度方向的熱水收縮率稍大一點，直角撕裂強度稍大，初期斷裂次數亦稍多一點，穿孔線開封不良率也稍高一點，但綜合上為良好者。
(實施例4)
除了未拉伸薄膜的厚度為306μm，縱拉伸步驟的拉伸倍率為1.7倍，將中間熱處理步驟的溫度變更為140℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，直角撕裂強度小一點，初期斷裂次數為0次，穿孔線開封性亦優良，綜合上為極佳者。
(實施例5)
除了將中間熱處理步驟的溫度變更為130℃以外，與實施例4同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。與實施例4的二軸拉伸薄膜比較下，長度方向的熱水收縮率稍大一一點，但標籤沒有收縮畸變的問題，直角撕裂強度小一點，初期斷裂次數為0次，穿孔線開封性亦優良，綜合上為良好者。
(實施例6)
除了於強制冷卻步驟中僅將薄膜表面溫度冷卻到90℃為止，以外與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。雖然寬度方向的厚度不均稍大，但綜合上為良好者。
(實施例7)
除了作為芯層形成用的樹脂，使用由22質量%的聚酯B、10質量%的聚酯C、53質量%的聚酯D、15質量%的聚酯F所混合成的聚酯系樹脂，作為表裏兩方的皮層形成用之樹脂，使用由75質量%的聚酯B、10質量%的聚酯C、15質量%的聚酯F所混合而成的聚酯系樹脂以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，雖然霧度值稍高，但綜合上為良好者。
(實施例8)
除了作為芯層形成用的樹脂，使用由76質量%的聚酯B、10質量%的聚酯C、8質量%的聚酯D、6質量%的聚酯F所混合成的聚酯系樹脂，作為表裏兩方的皮層形成用之樹脂，使用由54質量%的聚酯A、30質量%的聚酯B、10質量%的聚酯C、6質量%的聚酯F所混合成的聚酯系樹脂以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，雖然皮層的非結晶原料比率低，結果溶劑接著強度稍低，但綜合上為良好者。
(實施例9)
除了作為芯層及皮層形成用的樹脂，使用混有聚酯E(IV＝0.70dl/g)代替聚酯B的聚酯系樹脂，將橫拉伸步驟的拉 伸溫度變更為70℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，即使變更非晶原料，也與實施例1的二軸拉伸薄膜同樣地為非常良好者。
(實施例10)
除了作為芯層及皮層形成用的樹脂，使用由9質量%的聚酯A、10質量%的聚酯C、81質量%的聚酯E所混合成的聚酯系樹脂，將橫拉伸步驟的拉伸溫度變更為70℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，由於薄膜全體中非晶原料比率高，故寬度方向的熱水收縮率稍大，直角撕裂強度稍大，溶劑接著強度稍大，而良好。從溶劑耐滲透性之點來看，雖然稍具有問題，但就全體而言為良好者。
(實施例11)
除了未拉伸薄膜的厚度為324μm，縱拉伸步驟的拉伸倍率為1.8倍，中間熱處理溫度為150℃，將強制冷卻步驟的溫度變更為75℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，直角撕裂強度小，初期斷裂次數為0次，穿孔線開封不良率小，而為良好者。
(比較例1)
除了將未拉伸薄膜的厚度調整在175μm，排除縱拉伸步驟、中間熱處理步驟、強制冷卻步驟而進行橫一軸拉伸，得到厚度45μm的橫一軸拉伸薄膜。相同的橫一軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，直角撕裂強度大，初期斷 裂次數多，穿孔線開封不良率亦大，而為不良者。
(比較例2)
除了作為芯層及皮層形成用的樹脂，使用由31質量%的聚酯A、53質量%的聚酯B、10質量%的聚酯C、6質量%的聚酯E所混合成的聚酯系樹脂，未拉伸薄膜的厚度為216μm，縱拉伸步驟的預熱溫度為80℃，縱拉伸倍率為1.2倍，中間熱處理溫度為95℃，將橫拉伸步驟的拉伸溫度變更為80℃，將橫拉伸倍率變更為3.9倍，將最終熱處理溫度變更為78℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，長度方向的熱水收縮率大、標籤的收縮畸變顯著，而為不良者。
(比較例3)
除了將中間熱處理的溫度變更為100℃以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，長度方向的熱水收縮率大，標籤的收縮畸變顯著，而為不良者。
(比較例4)
除了作為芯層及皮層形成用的樹脂，使用由64質量%的聚酯A、20質量%的聚酯B、10質量%的聚酯C、6質量%的聚酯F所混合成的聚酯系樹脂以外，與實施例1同樣地作，得到二軸拉伸薄膜。相同的二軸拉伸薄膜，與實施例1的二軸拉伸薄膜比較下，由於薄膜全體的非晶原料比率低，寬度方向的熱水收縮率低，溶劑接著強度、標籤密著性為不良者。
產業上的利用可能性
本發明的熱收縮性聚酯系薄膜，由於具有如上述的優良加工特性，故可適用於瓶等的標籤用途，使用相同的薄膜作為標籤而得的瓶等之包裝體係具有美麗的外觀。
F‧‧‧薄膜
第1圖係顯示直角撕裂強度的測定時，試驗片的形狀之說明圖(還有，圖中的試驗片之各部分的長度單位為mm)。
第2圖係初期斷裂次數評價用試料的示意圖。

Claims (16)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其係用於連續地製造滿足下述(1)及(2)的要件之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，該熱收縮性聚酯系薄膜係由聚酯系樹脂所構成，該聚酯系樹脂係以對酞酸乙二酯當作主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有13莫耳%以上的可成為非晶質成分的1種以上之單體成分，其特徵為包括下述(a)~(e)的各步驟：(1)於80℃的溫水中經過10秒處理時，長度方向的熱水熱收縮率為-2%以上且4%以下，(2)於95℃的溫水中經過10秒處理時，寬度方向的熱水熱收縮率為50%以上且80%以下，(a)於75℃以上且100℃以下的溫度，在長度方向將未拉伸薄膜以1.1倍以上且1.8倍以下的倍率作拉伸的縱拉伸步驟，(b)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在110℃以上且150℃以下的溫度，對縱拉伸後的薄膜，以經過7秒以上且28秒以下的時間作熱處理的中間熱處理步驟，(c)於表面溫度成為74℃以上且80℃以下的溫度為止，積極地冷卻中間熱處理後的薄膜之積極冷卻步驟，(d)於70℃以上且80℃以下的溫度，在寬度方向以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率，拉伸積極冷卻後的薄膜之橫 拉伸步驟，(e)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在80℃以上且100℃以下的溫度，對橫拉伸後的薄膜，以經過5秒以上且30秒以下的時間作熱處理的最終熱處理步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其係滿足下述(3)及(4)的要件：(3)於30℃、85%RH的氣氛下蝕刻672小時後，使用拉伸試驗機，夾頭間距離為100mm，於長度方向重複10次拉伸試驗，到5%拉伸時為止，斷裂的次數即初期斷裂次數為7次以下，(4)於80℃的溫水中在寬度方向收縮10%後，每單位厚度之長度方向的直角撕裂強度為300N/mm以上且410N/mm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其中熱收縮性聚酯系薄膜之溶劑接著強度為2N/15mm寬以上且10N/15mm寬以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其中熱收縮性聚酯系薄膜之長度方向的厚度不均為1%以上且18%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其中熱收縮性聚酯系薄膜之寬度方向的厚度不均為1%以上且18%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其中熱收縮性聚酯系薄膜之厚度為20μm以上且80μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其中熱收縮性聚酯系薄膜之霧度為3%以上且13%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其中在熱收縮性聚酯系薄膜之全部聚酯樹脂成分中可成為非晶質成分的單體之主成分，係新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、異酞酸之內的1種或複數種。
  9. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其係由聚酯系樹脂所構成，該聚酯系樹脂係以對酞乙二酯當作主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有13莫耳%以上的可成為非晶質成分的1種以上之單體成分，其係滿足下述(1)~(4)的要件，並採用包含下述(a)~(e)的各步驟之製法而成，(1)於80℃的溫水中經過10秒處理時，長度方向的熱水熱收縮率為-2%以上且4%以下，(2)於95℃的溫水中經過10秒處理時，寬度方向的熱水熱收縮率為50%以上且80%以下，(3)於30℃、85%RH的氣氛下蝕刻672小時後，使用拉伸試驗機，夾頭間距離為100mm，於長度方向重複10次拉伸試驗，到5%拉伸時為止，斷裂的次數即初期斷裂次數為7次以下， (4)於80℃的溫水中在寬度方向收縮10%後，每單位厚度之長度方向的直角撕裂強度為300N/mm以上且410N/mm以下，(a)於75℃以上且100℃以下的溫度，在長度方向將未拉伸薄膜以1.1倍以上且1.8倍以下的倍率作拉伸的縱拉伸步驟，(b)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在110℃以上且150℃以下的溫度，對縱拉伸後的薄膜，以經過7秒以上且28秒以下的時間作熱處理的中間熱處理步驟，(c)於表面溫度成為74℃以上且80℃以下的溫度為止，積極地冷卻中間熱處理後的薄膜之積極冷卻步驟，(d)於70℃以上且80℃以下的溫度，在寬度方向以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率，拉伸積極冷卻後的薄膜之橫拉伸步驟，(e)於拉幅機內以夾具抓住寬度方向的兩端邊際之狀態下，在80℃以上且100℃以下的溫度，對橫拉伸後的薄膜，以經過5秒以上且30秒以下的時間作熱處理的最終熱處理步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱收縮性聚酯系薄膜，其溶劑接著強度為2N/15mm寬以上且10N/15mm寬以下。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之熱收縮性聚酯系薄膜，其長度方向的厚度不均為1%以上且18%以下。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之熱收縮性聚酯系薄膜，其寬度方向的厚度不均為1%以上且18%以下。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之熱收縮性聚酯系薄膜，其厚度為20μm以上且80μm以下。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之熱收縮性聚酯系薄膜，其霧度為3%以上且13%以下。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中全部聚酯樹脂成分中之可成為非晶質成分的單體之主成分，係新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、異酞酸之內的1種或複數種。
  16. 一種包裝體，其特徵為以如申請專利範圍第9至15項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜當作基材，將設有穿孔線或一對凹口的標籤至少被覆在外周的一部分，使熱收縮而成。
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