KR20100137464A

KR20100137464A - 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 라벨, 및 포장체

Info

Publication number: KR20100137464A
Application number: KR1020107020608A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하루타; 마사토시 하시모토; 유키노부 무코야마; 가쯔히코 노세
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2010-12-30
Also published as: KR101491876B1; EP2258538A1; CN101970212B; EP2639044A3; ES2443946T3; EP2639044A2; EP2639044B1; WO2009107591A1; PL2258538T3; CN101970212A; US8728594B2; EP2258538B1; US20110008607A1; EP2258538A4

Abstract

본 발명은 미싱눈 개봉성이 매우 양호하고, 광선 컷트성을 갖는 백색 열수축성 폴리에스테르 필름 및 라벨과 그의 생산성이 높은 제조방법을 제공하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지를 포함해서 되는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 특정 열수축 특성, 광선 컷트성과 특정 역학적 특성을 갖는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름. 또한, 그 생산성이 우수한 제조방법. 상기와 같은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 얻어지는 라벨.

Description

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 라벨, 및 포장체{Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package}

본 발명은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법, 라벨, 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는, 광선 컷트성을 가져, 라벨 용도에 매우 적합한 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법, 인열(引裂)상태가 양호하고, 광선 컷트성을 갖는 라벨, 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

최근, 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡 실, 집적 포장 등의 용도에, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 되는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어지게 되어 왔다. 그와 같은 열수축성 필름 중, 폴리염화비닐계 필름은, 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각시에 염화수소가스를 발생하거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은, 내용제성이 떨어져, 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있어, 소각시에 이취를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 그 때문에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범하게 이용되어지게 되고 있어, PET 용기의 유통량의 증대에 수반하여, 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

또한, 열수축성 필름으로서는, 라벨 제조시의 취급면에서, 일반적으로, 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 이용된다. 그 때문에, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 가열시에 폭방향으로의 충분한 수축력을 발현시키기 위해, 폭방향으로 고배율로 연신함으로써 제조되고 있었다.

그런데, 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 대해서는, 거의 연신되고 있지 않기 때문에, 기계적 강도가 낮아, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜서 피복시킨 경우에, 라벨을 미싱눈을 따라 잘 찢을 수 없다(즉, 미싱눈 개봉성이 나쁘다)는 문제가 있다. 또한, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하고자, 제조시에 필름을 길이방향으로 연신하면, 기계적 강도가 높아져, 미싱눈 개봉성은 어느 정도 향상되나, 길이방향으로 수축력이 발현해 버리기 때문에, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜서 피복시킨 경우에, 매우 외관(수축마무리성)이 나빠진다는 문제가 나타난다. 또한 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 대해서는, 거의 연신되고 있지 않기 때문에, 기계적 강도가 낮아, 인쇄 등의 가공시에 길이방향으로 파단되기 쉽다는 문제와, 필름을 병 등에 장착시킬 때의 고속 장착시의 필름 강성이 불충분하다는 문제가 있다.

그 때문에, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 향상시키고자, 열수축성 폴리에스테르 필름의 주원료 중에 비상용의 열가소성 수지를 혼합하는 방법(특허문헌 1) 등도 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-363312호 공보

상기 특허문헌 1과 같은 열수축성 폴리에스테르 필름의 주원료 중에 비상용의 열가소성 수지를 혼합하는 방법에 의하면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성이 어느 정도 향상되나, 반드시 미싱눈 개봉성이 충분한 열수축성 폴리에스테르 필름이 얻어지고 있다고는 하기 어렵다. 또한, 특허문헌 1과 같은 방법을 채용한 경우여도, 제조시에는 폭방향으로밖에 연신할 수 없기 때문에, 효율 좋게 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 것은 불가능하다.

본 발명의 목적은, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 문제점을 해소하고, 미싱눈 개봉성이 매우 양호한 백색 열수축성 폴리에스테르 필름과 그의 매우 생산성이 높은 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 인쇄나 가공을 실시하지 않고도 광선 컷트성을 갖고, 인쇄를 실시한 경우에도 우수한 미관을 갖는 경량의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

더 나아가서는, 본 발명의 목적은, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 문제점을 해소하고, 미싱눈 개봉성이 매우 양호할 뿐 아니라, 매우 생산성이 높고, 인쇄 등의 가공시에 길이방향으로 파단되기 어려운 백색 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻어, 그와 같은 백색 열수축성 필름으로 되는 인열상태가 양호한 라벨을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 인쇄나 가공을 실시하지 않고도 광선 컷트성을 갖고, 인쇄를 실시한 경우에도 우수한 미관을 갖는 경량의 백색 열수축성 필름으로 되는 라벨을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 된다.

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 15 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지를 포함해서 되는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,

하기 요건 (1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 40% 이상 80% 이하인 것

(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 0% 이상 15% 이하인 것

(3) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위두께당 길이방향의 직각인열강도가 90 N/㎜ 이상 200 N/㎜ 이하인 것

(4) 길이방향의 인장파괴강도가 100 MPa 이상 250 MPa 이하인 것

(5) 백색도가 70 이상 또는/및 공동을 갖는 것

2. 90℃로 가열했을 때의 폭방향의 수축응력이 3 MPa 이상 15 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3. 폭방향의 두께 불균일이 1.0% 이상 12.0% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 길이방향의 두께 불균일이 1.0% 이상 12.0% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 용제 접착강도가 2 N/15 ㎜ 폭 이상 15 N/15 ㎜ 폭 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 동마찰계수가 0.1 이상 0.55 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

7. 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서의 비결정질성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제6 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

8. 외관밀도가 1.2 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제7 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

9. 상기 제1 내지 제8 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(f)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

(a) 미연신 필름을, Tg 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율로 연신한 후, Tg＋10℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율로 연신함으로써, 총 2.8배 이상 4.5배 이하의 배율이 되도록 종연신하는 종연신공정

(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간 열처리공정

(c) 중간 열처리 후의 필름을, 전후의 각 존과 차단되어 있어 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킴으로써 자연히 냉각하는 자연냉각공정

(d) 자연냉각 후의 필름을, 표면온도가 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각공정

(e) 적극냉각 후의 필름을, Tg＋10℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정

(f) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리공정

10. 상기 제1 내지 제8 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한 쌍의 노치가 마련된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.

11. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지를 포함해서 되는 하기 (1)~(4)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 80℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것

(2) 95℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 이상 80% 이하인 것

(3) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위두께당 길이방향의 직각인열강도가 200 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것

(4) 백색도가 70 이상 또는/및 공동을 갖는 것

12. 용제 접착강도가 2 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제11에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

13. 길이방향의 두께 불균일이 1% 이상 18% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제11 또는 제12에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

14. 폭방향의 두께 불균일이 1% 이상 18% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제11 내지 제13 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

15. 두께가 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제11 내지 제14 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

16. 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서의 비결정질성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 1종 또는 복수 종인 것을 특징으로 하는 상기 제11 내지 제15 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

17. 외관밀도가 1.2 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제11 내지 제16 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.

18. 상기 제11 내지 제17 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한 쌍의 노치가 마련된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.

19. 상기 제11 내지 제17 중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신공정

(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 중간 열처리공정

(c) 중간 열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각공정

(d) 적극냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정

(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 최종 열처리공정

20. 필름 폭방향을 주 수축방향으로 하여 열수축하는 백색 열수축성 필름을 기재로 하고, 포장 대상물에 따라 컷팅되어, 필름 폭방향의 양쪽 끝이 접착된 환상체(環狀體)가, 포장 대상물의 외주의 적어도 일부를 열수축하여 피복하고 있는 라벨로서, 백색도 70 이상이거나 또는/및 공동을 가지고, 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)의 직각인열강도가 90 N/㎜~300 N/㎜이며, 또한, 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)의 인장파괴강도가 50 MPa 이상 250 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 라벨.

21. 접착이 유기용제에 의해 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 상기 제20에 기재된 라벨.

22. 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)을 따라, 미싱눈 또는 노치가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제20 또는 제21에 기재된 라벨.

23. 백색 열수축성 필름이, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름인 것을 특징으로 하는 상기 제20 내지 제22 중 어느 하나에 기재된 라벨.

24. 외관밀도가 1.20 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제20 내지 제23 중 어느 하나에 기재된 라벨.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향인 폭방향으로의 수축성이 높고, 폭방향과 직교하는 길이방향에 있어서의 기계적 강도도 높을 뿐 아니라, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호하여, 개봉할 때 인열 초기부터 인열 완료에 이르기까지 미싱눈을 따라 깨끗하게 컷팅할 수 있다. 또한, 강성(stiffness)(소위 "탄성"의 강도)이 높아, 라벨로 했을 때의 장착 적성이 우수하다. 또한, 인쇄가공이나 튜빙가공을 할 때의 가공특성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 병 등의 용기의 라벨로서 적합하게 사용할 수 있고, 라벨로서 사용했을 때에는, 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있으며, 장착 후에 열수축시켰을 때, 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 발현시킬 수 있을 뿐 아니라, 장착된 라벨이, 매우 양호한 미싱눈 개봉성을 발현하는 것이 된다. 본 발명의 포장체는 피복된 라벨의 인열상태가 양호하여, 피복된 라벨을 적당한 힘으로, 미싱눈을 따라 깨끗이 찢을 수 있다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 경량이고 미관이 우수하며, 인쇄나 가공을 실시하지 않고도 광선 컷트성을 갖고, 인쇄를 실시한 경우에도 우수한 미관을 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 세로, 가로 이축으로 연신해서 제조되는 것이기 때문에, 매우 효율적으로 생산할 수 있다.

또한, 본 발명의 라벨은, 경량이고 미관이 우수하며, 인쇄나 가공이 실시되어 있지 않아도 광선 컷트성을 갖고, 인쇄가 실시되어 있는 경우에도 우수한 미관을 갖는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것이다. 즉, 에틸렌테레프탈레이트를 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용해서 얻은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 고속 장착시의 필름 강성이 불충분해져 그다지 바람직하지 않다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상(環狀) 디올이나, 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜서, 유리전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산성분 100 몰% 중의 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분의 합계가 13 몰% 이상인 것이 바람직하고, 15 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 17 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 20 몰% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 비결정질성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸 1,3-프로판디올, 2-n-부틸 2-에틸 1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필 1,3-프로판디올, 2,2-디 n-부틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올을 들 수 있으나, 그 중에서도, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분이 지나치게 많아지면, 필요 이상으로 열수축 특성이 커지거나, 역학적 특성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 합계 40 몰% 이하면 되고, 30 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우에는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

또한, 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가능한 한 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 활제(滑劑)로서 미립자를 첨가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있으나, 예를 들면, 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지입자, 멜라민 수지입자, 실리콘 수지입자, 가교 폴리스티렌입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균입경은, 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있으나, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용해서 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 혼합하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용해서, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 혼합하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적당한 백색도를 얻기 위해서는, 예를 들면, 내부에 미세한 공동을 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 발포재 등을 혼합해서 압출해도 되나, 바람직한 방법으로서는 폴리에스테르 중에 비상용의 열가소성 수지를 혼합하여 적어도 1축방향으로 연신함으로써, 공동을 얻는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지는 임의이고, 폴리에스테르에 비상용성의 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 특히 공동의 형성성으로부터 폴리스티렌계 수지 또는 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

폴리스티렌계 수지란, 폴리스티렌 구조를 기본 구성요소로서 포함하는 열가소성 수지를 가리키고, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아이소택틱 폴리스티렌 등의 호모폴리머 외에, 기타 성분을 그래프트 또는 블록 공중합한 개질 수지, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등, 더 나아가서는 이들의 폴리스티렌계 수지와 상용성을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌에테르와의 혼합물을 포함한다.

또한, 폴리메틸펜텐계 수지란, 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 단위를 갖는 폴리머이고, 다른 성분으로서는 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 부텐-1 단위, 3-메틸부텐-1 등으로부터의 유도 단위가 예시된다. 이와 같은 폴리메틸펜텐의 멜트 플로우 레이트는 200 g/10분 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 g/10분 이하이다. 이것은, 멜트 플로우 레이트가 200 g/10분을 초과하는 경우에는, 필름의 경량화효과를 얻기 어려워지기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등의 호모폴리머 외에, 기타 성분을 그래프트 또는 블록 공중합한 개질 수지도 포함된다.

상기 폴리에스테르와 비상용의 수지를 혼합해서 되는 중합체 혼합물의 조제에 있어서는, 예를 들면, 각 수지의 칩을 혼합하여 압출기 내에서 용융 혼련한 후 압출해도 되고, 사전에 혼련기에 의해 양 수지를 혼련한 것을 추가적으로 압출기로부터 용융 압출해도 된다. 또한, 폴리에스테르의 중합공정에 있어서 폴리스티렌계 수지를 첨가하고, 교반 분산하여 얻은 칩을 용융 압출해도 상관없다.

과제를 해결하기 위한 수단의 항목의 제1 내지 제8에 기재되는 필름(이하, 제1 발명 또는 제1 발명의 필름이라 하는 경우가 있다)은 내부에 다수의 공동을 함유하는 X층의 적어도 편면에 X층보다도 공동이 적은 층 Y를 설치하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 하기 위해서는 상이한 원료를 X, Y 각각 상이한 압출기에 투입, 용융하고, T-다이의 앞 또는 다이 내에서 용융상태에서 첩합(貼合)하고, 냉각 롤에 밀착 고화시킨 후, 후술하는 방법으로 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 원료로서 Y층의 비상용의 수지는 X층보다도 적은 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 Y층의 공동이 적고, 또한 표면의 거칠기가 적어져, 인쇄의 미관을 손상시키지 않는 필름이 된다. 또한, 필름 중에 공동이 다수 존재하지 않는 부분이 존재하기 때문에, 필름의 탄성이 약해지지 않아 장착성이 우수한 필름이 된다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 실시하는 것도 가능하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향의 열수축률(즉, 90℃의 탕온 열수축률)이 40% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다.

90℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 40%를 밑돌면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 90℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 80%를 윗돌면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지거나, 소위 "튀어오름"이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률의 하한값은 45% 이상이면 바람직하고, 50% 이상이면 보다 바람직하며, 55% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 90℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률의 상한값은 75% 이하이면 바람직하고, 70% 이하이면 보다 바람직하며, 65% 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 90℃의 탕온 열수축률)이, 0% 이상 15% 이하인 것이 바람직하고, 13% 이하이면 보다 바람직하며, 12% 이하이면 더욱 바람직하고, 11% 이하이면 한층 바람직하며, 9% 이하이면 특히 바람직하다.

90℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 0% 미만이면(즉, 수축률이 음의 값이면), 병의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 90℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 15%를 윗돌면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률의 하한값은 1% 이상이면 바람직하고, 2% 이상이면 보다 바람직하며, 3% 이상이면 특히 바람직하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃로 가열했을 때의 폭방향의 수축응력이 3 MPa 이상 15 MPa 이하이면 바람직하다. 90℃로 가열했을 때의 폭방향의 수축응력이 3 MPa를 밑돌면, 병의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 90℃로 가열했을 때의 폭방향의 수축응력이 15 MPa를 윗돌면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃로 가열했을 때의 폭방향의 수축응력의 하한값은 4 MPa 이상이면 보다 바람직하고, 5 MPa 이상이면 한층 바람직하며, 6 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 90℃로 가열했을 때의 폭방향의 수축응력의 상한값은 15 MPa 이하이면 보다 바람직하고, 13 MPa 이하이면 한층 바람직하며, 11 MPa 이하이면 더욱 바람직하고, 9 MPa 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후에, 이하의 방법으로 단위두께당 길이방향의 직각인열강도를 구했을 때, 그 길이방향의 직각인열강도가 90 N/㎜ 이상 200 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다.

[직각인열강도의 측정방법]

80℃로 조정된 탕온 중에서 필름을 폭방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여 소정 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그 후에, 만능인장시험기로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 필름의 길이방향에 있어서의 인장파괴시의 강도의 측정을 행한다. 그리고, 하기 식 2를 사용해서 단위두께당 직각인열강도를 산출한다.

80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 직각인열강도가 90 N/㎜를 밑돌면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중의 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 직각인열강도가 200 N/㎜를 윗돌면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직각인열강도의 하한값은, 110 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 130 N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 직각인열강도의 상한값은 190 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 180 N/㎜ 이하이면 더욱 바람직하다. 수지 중의 첨가제량을 늘리거나 하여 필름 중에 공동을 만드는 것은, 추가적으로 직각인열강도를 낮게 조절하기 위한 고안이라고 할 수 있다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 이하의 방법으로 길이방향의 인장파괴강도를 구했을 때, 그 인장파괴강도가 100 MPa 이상 250 MPa 이하인 것이 바람직하다.

[인장파괴강도의 측정방법]

JIS-K7113에 준거하여, 소정 크기의 직사각형상의 시험편을 제작하고, 만능인장시험기로 그 시험편의 양쪽 끝을 파지하여, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하고, 필름의 길이방향의 인장파괴시의 강도(응력)를 인장파괴강도로서 산출한다.

길이방향의 인장파괴강도가 100 MPa를 밑돌면, 라벨로서 병 등에 장착할 때의 "탄성"(stiffness)이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 인장파괴강도가 250 MPa를 윗돌면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 인장파괴강도의 하한값은 120 MPa 이상이면 바람직하고, 140 MPa 이상이면 보다 바람직하며, 150 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 직각인열강도의 상한값은 240 MPa 이하이면 바람직하고, 230 MPa 이하이면 보다 바람직하며, 220 MPa 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭방향의 두께 불균일(측정 길이를 1 m로 한 경우의 두께 불균일)이 12% 이하인 것이 바람직하다. 폭방향의 두께 불균일이 12%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폭방향의 두께 불균일은, 10% 이하이면 보다 바람직하고, 8% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 폭방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 당해 두께 불균일의 하한은, 제막장치의 성능상 1% 정도가 한계라고 생각하고 있다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 라벨용 열수축성 필름으로서 5~200 ㎛가 바람직하고, 10~70 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 두께 불균일(측정 길이를 10 m로 한 경우의 두께 불균일)이 12% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 불균일이 12%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은, 10% 이하이면 보다 바람직하고, 8% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 당해 두께 불균일의 하한은, 제막장치의 성능상 1% 정도가 한계라고 생각하고 있다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제 접착강도가 2(N/15 ㎜) 이상인 것이 바람직하고, 4(N/15 ㎜) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용제 접착강도가 4(N/15 ㎜) 미만이면, 라벨이 열수축한 후에 용제 접착부로부터 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용제 접착강도는, 6(N/15 ㎜) 이상이면 보다 바람직하고, 8(N/15 ㎜) 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 용제 접착강도는 높을수록 바람직하나, 당해 용제 접착강도의 상한은, 제막장치의 성능상 15(N/15 ㎜) 정도가 한계라고 생각하고 있다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 동마찰계수(열수축성 폴리에스테르계 필름의 표면과 이면을 접합시킨 경우의 동마찰계수)가 0.1 이상 0.55 이하인 것이 바람직하다. 동마찰계수가 0.1을 밑돌거나 0.55를 윗돌면, 라벨로 가공할 때의 가공 특성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 동마찰계수의 하한값은 0.15 이상이면 보다 바람직하고, 0.2 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 동마찰계수의 상한값은 0.50 이하이면 보다 바람직하고, 0.45 이하이면 특히 바람직하다.

제1 발명에 있어서의 분자 배향비(MOR)는 1.05 이상 3 이하가 바람직하다. 분자 배향비가 3보다 크면 길이방향의 배향이 낮아져, 필름 길이방향의 직각인열강도를 만족시키는 것이 곤란해지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 바람직한 분자 배향비는 2.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.6 이하이다. 분자 배향비는 1에 가까울수록 바람직하나 1.05 이상이어도 상관없다.

[분자 배향비의 측정방법]

필름을 길이방향×폭방향=140 ㎜×100 ㎜의 샘플을 채취하였다. 그리고, 그 샘플에 대해, 오오지 계측기기 주식회사제의 분자 배향각 측정장치(MOA-6004)를 사용하여 분자 배향비(MOR)를 측정하였다.

이상의 특성을 만족하기 위해 제1 발명의 필름은 단일 층으로 되는 것이어도 되나, 바람직하게는 층 구성은 X/Y, Y/X/Y, 또는 Y/X/Z이다. X층과 Y층의 두께비는 바람직하게는 X/Y=2/1 이상, 보다 바람직하게는 4/1 이상, 더욱 바람직하게는 6/1 이상이다. 1/1 미만에서는, 인쇄성의 미관과 밀도를 낮추는 것의 양립이 곤란하다. Y/X/Y는 수축처리 후의 바람직하지 않은 컬링을 억제하는데 있어서 바람직하다.

Z층을 설치하는 경우는, 공동의 함유량은 임의이나, 수축시의 병과 필름의 미끄러짐을 제어하기 위한 입자를 첨가하는 것이 가능하다.

제1 발명의 필름은 쿠션율이 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이다. 쿠션율이 낮으면, 병이나 보틀의 파손방지효과가 저하된다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 적층구조의 것으로 하는 경우에는, 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 각각 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 설명한다. 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정의 방법에 의해 이축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 적층 미연신 필름을 얻기 위해, 복수의 수지조성물 원료를 공압출해 두는 것도 가능하다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름형상으로 압출한다. 이러한 압출시에는, T다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금(口金)으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건으로 길이방향으로 연신하고, 그 종연신 후의 필름을 급랭한 후에, 일단 열처리하고, 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건으로 냉각한 후에, 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차 열처리함으로써 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법]

전술한 바와 같이, 통상, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉, 주 수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

·단순히 폭방향으로 연신할 뿐이라면, 전술한 바와 같이, 길이방향의 기계적 강도가 작아져, 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성이 나빠진다. 또한, 제막장치의 라인 속도를 올리는 것이 곤란해진다.

·폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떠한 연신조건을 채용해도, 폭방향의 수축력을 충분히 발현시킬 수 없다. 또한, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

·길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 폭방향의 수축력은 발현시킬 수 있으나, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

또한, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로 하여, 본 발명자들이, 미싱눈 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해 추가적인 고찰을 진행한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.

·라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨둘 필요가 있다고 생각되는 것

·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 그를 위해서는 길이방향으로 배향한 분자의 긴장상태를 해소할 필요가 있다고 생각되는 것

·필름에 공동을 갖는 부분을 설치하면, 미싱눈 개봉성에 관해 더욱 유리하게 작용하여, 단순한 공동을 갖는 일축연신 필름과 달리, 이하에 기재하는 특수한 종-횡 연신법에 의해, 면적 연신배율을 크게 할 수 있어, 그 효과가 확대된다고 생각되는 것

그리고, 본 발명자들은, 상기 지견으로부터, 양호한 미싱눈 개봉성과 수축 마무리성을 동시에 만족시키기 위해서는, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고, 어떠한 연신을 실시하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는 지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 소위, 종-횡 연신법에 의한 필름 제조시에, 이하의 수단을 강구함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것을 실현하여, 양호한 미싱눈 개봉성과 수축 마무리성을 동시에 만족시키는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 안출하기에 이르렀다.

(1) 종연신조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연냉각(가열의 차단)

(4) 자연냉각 후의 필름의 강제냉각

(5) 횡연신조건의 제어

이하, 상기한 각 수단에 대해 순차 설명한다.

(1) 종연신조건의 제어

제1 발명에 있어서의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 제1 발명의 필름 롤을 얻기 위해서는, 종연신을 2단으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 실질적으로 미배향의 필름을, Tg 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도에서 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율이 되도록 종연신하여(1단째의 연신), Tg 이하로 냉각하지 않고, Tg＋10 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율이 되도록 종연신(2단째의 연신)함으로써, 총 종연신배율(즉, 1단째의 종연신배율×2단째의 종연신배율)이 2.8배 이상 4.5배 이하가 되도록 종연신하는 것이 바람직하고, 총 종연신배율이 3.0배 이상 4.3배 이하가 되도록 종연신하면 보다 바람직하다.

또한, 종연신 후의 필름의 길이방향의 열수축응력이 10 MPa 이하가 되도록, 종연신의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 그와 같은 소정 조건의 종연신을 행함으로써, 후술하는 중간 열처리, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 필름에 공동이 설치되는 것도 작용하여 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

상기와 같이 종방향으로 연신할 때, 총 종연신배율이 높아지면, 길이방향의 수축률이 높아져 버리는 경향이 있으나, 상기와 같이 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 길이방향의 연신응력을 작게 하는 것이 가능해져, 길이방향의 수축률을 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 총 종연신배율이 높아지면, 폭방향의 연신시의 응력이 높아져 버려, 최종적인 횡방향의 수축률의 조절이 어려워지는 경향이 있으나, 2단으로 연신함으로써, 횡방향의 연신응력도 작게 할 수 있어, 횡방향의 수축률의 조절이 용이한 것이 된다.

또한, 총 종연신배율이 높아지면, 직각인열강도가 낮아지고, 길이방향의 인장강도가 높아진다. 또한, 총 종연신배율을 횡연신배율에 가깝게 함으로써, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 횡방향의 연신응력을 저하시킬 수 있는 것에 기인하여, 길이방향의 배향을 높게 하는 것이 가능해지고, 직각인열강도가 한층 낮아져, 길이방향의 인장강도가 보다 큰 것이 된다. 따라서, 종방향으로 2단으로 연신하여, 총 종연신배율을 높게 함으로써, 미싱눈 인열성이 매우 양호한 라벨을 얻는 것이 가능해진다.

한편, 총 종연신배율이 4.5배를 윗돌면, 길이방향의 배향이 높아져 용제 접착강도가 낮아져 버리나, 총 종연신배율을 4.5배 이하로 조절함으로써, 폭방향으로의 배향을 억제하여, 용제 접착강도를 높게 유지하는 것이 가능해지고, 또한, 총 종연신배율이 4.5배를 윗돌면, 표층의 거칠기가 적어지기 때문에, 동마찰계수가 높아져 버리나, 총 종연신배율을 4.5배 이하로 조절함으로써, 표층 거칠기의 감소를 억제하여, 동마찰계수를 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 길이방향의 연신응력이 작아지기 때문에, 길이방향의 두께 불균일 및 폭방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있으나, 총 종연신배율을 높게 함으로써, 길이방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 또한, 총 종연신배율을 높게 함으로써, 횡연신시의 응력이 높아지기 때문에, 폭방향의 두께 불균일도 저감시킬 수 있다.

또한, 총 종연신배율을 높게 함으로써, 길이방향으로의 배향을 높게할 수 있어, 이축연신 후의 필름을 최종적으로 롤에 권취(捲取)할 때의 슬릿성을 향상시킬 수 있다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

전술한 바와 같이, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하나, 종래, 필름의 이축연신에 있어서, 1축째의 연신과 2축째의 연신 사이에 있어서, 고온의 열처리를 필름에 실시하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나, 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 종-횡 연신법에 있어서, 어느 일정 조건으로 종연신을 행하고, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞추어 중간 열처리를 소정의 조건으로 행하며, 또한, 그 중간 열처리 후의 필름의 상태에 맞추어 소정의 조건으로 횡연신을 실시함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키지 않고, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다는 놀랄만한 사실이 판명되었다.

즉, 제1 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서, 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 온도에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중간 열처리를 행함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하고 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 어떠한 종연신을 행한 경우에도, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것이 아니라, 전술한 소정의 종연신을 실시함으로써, 중간 열처리 후에, 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고, 후술하는 소정의 자연냉각, 강제냉각, 횡연신을 실시함으로써, 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 보유한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 중간 열처리의 온도의 하한은 140℃ 이상이면 바람직하고, 150℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 중간 열처리의 온도의 상한은 180℃ 이하이면 바람직하고, 170℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 중간 열처리의 시간은 1.0초 이상 9.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 3.0초 이상 7.0초 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 중간 열처리시에는, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 열수축응력이 0.5 MPa 이하가 되도록, 중간 열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 인장파괴신도가 100% 이상 170% 이하가 되도록, 중간 열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 그와 같은 소정 조건의 중간 열처리를 실시함으로써, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 인장파괴신도가 100%를 밑돌면, 필름이 무르기 때문에 횡연신성이 나빠, 횡연신시에 파단이 발생하기 쉬워져 버린다. 반대로, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 인장파괴신도가 170%를 윗돌면, 횡연신, 최종 열처리의 조건을 조정해도, 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 상기와 같이 중간 열처리시에는, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 직각인열강도가 200 N/㎜ 이하가 되도록, 중간 열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 그와 같은 소정 조건의 중간 열처리를 실시함으로써, 횡연신시에 있어서의 길이방향의 직각인열강도의 급격한 증가를 억제하는 것이 가능해져, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

상기와 같이 중간 열처리시에, 처리온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 길이방향으로 수축하는 응력을 저감하는 것이 가능해져, 길이방향의 수축률을 매우 낮게 하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리의 온도를 190℃보다 높게 하면, 횡방향의 수축률의 편차가 커져 버리나, 중간 열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 횡방향의 수축률의 편차를 저감하는 것이 가능해진다.

또한, 중간 열처리시에, 처리온도가 190℃를 윗돌면, 필름의 표층이 결정화되어 용제 접착강도가 낮아져 버리나, 중간 열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름 표층의 결정화를 억제하여 용제 접착강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 처리온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 표층의 표면 조도를 적당히 높게 함으로써, 마찰계수를 낮게 하는 것이 가능해진다.

또한, 중간 열처리시에, 처리온도가 190℃를 윗돌면, 필름에 수축 불균일이 발생함으로써, 길이방향의 두께 불균일 및 폭방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있으나, 중간 열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 길이방향의 두께 불균일을 작게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리시에, 처리온도가 190℃를 윗돌면, 필름이 결정화되어 버려, 횡연신시의 응력에 편차가 생기는 것에 기인하여, 폭방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있으나, 중간 열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 폭방향의 두께 불균일을 작게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 중간 열처리시에, 처리온도가 190℃를 윗돌면, 필름에 수축 불균일이 발생하는 것에 기인하여, 제조 중에 필름의 슬릿성이 악화되거나, 필름의 파단이 발생하기 쉬워지나, 중간 열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 파단을 억제하고, 양호한 슬릿성을 유지하는 것이 가능해진다.

제1 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이, 종연신 후에 중간 열처리를 실시하는 것이 바람직하나, 그 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서, 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐, 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시키는 것이 바람직하다. 즉, 횡연신용 텐터의 횡연신 존의 전방에 중간 존을 설치해 두고, 종연신 후의 필름을 텐터로 도입하여, 소정 시간에 걸쳐 당해 중간 존을 통과시킨 후에, 횡연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 그 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 지편(紙片)을 늘어뜨렸을 때에, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어지도록 필름의 흐름에 수반하는 수반류(隨伴流) 및 냉각 존으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간이 0.5초를 밑돌면, 횡연신이 고온 연신이 되어, 횡방향의 수축률을 충분히 높게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 존을 통과시키는 시간은 3.0초 있으면 충분하여, 그 이상의 길이로 설정해도, 설비의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간의 하한은 0.7초 이상이면 바람직하고, 0.9초 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간의 상한은 2.8초 이하이면 바람직하고, 2.6초 이하이면 보다 바람직하다.

(4) 자연냉각 후의 필름의 강제냉각

제1 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 자연냉각한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 필요하다. 이와 같은 급랭처리를 실시함으로써, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 하한은 85℃ 이상이면 바람직하고, 90℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 상한은 115℃ 이하이면 바람직하고, 110℃ 이하이면 보다 바람직하다.

상기와 같이 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 윗돌고 있는 상태이면, 필름의 폭방향의 수축률이 낮아져 버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리나, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되도록 조절함으로써, 필름의 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 윗돌고 있는 상태이면, 필름이 결정화되어 버려, 길이방향의 인장강도가 저하되고, 용제 접착강도가 저하되는 경향이 있으나, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되는 급랭을 실시함으로써, 길이방향의 인장강도 및 용제 접착강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 윗돌고 있는 상태이면, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아져, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있으나, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되는 급랭을 실시함으로써, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여, 폭방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 윗돌고 있는 상태이면, 필름이 결정화되는 것에 기인하여, 필름의 파단이 생기기 쉬워져 버리나, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되도록 급랭을 실시함으로써, 필름의 파단을 억제하는 것이 가능해진다.

(5) 횡연신조건의 제어

제1 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 종연신, 중간 열처리, 급랭 후의 필름을 소정의 조건으로 횡연신하는 것이 바람직하다. 즉, 횡연신은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소정 조건으로의 횡연신을 실시함으로써, 종연신 및 중간 열처리에 의해 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 보유한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 종-횡 연신법을 채용함으로써, 단순한 일축연신의 공동을 갖는 열수축성 필름보다도 더 큰 면적 연신배율을 부여할 수 있어, 미싱눈 개봉성을 한층 향상시킬 수 있다. 이 미싱눈 개봉성의 향상은, 직각인열강도의 저하와 좋은 대응을 나타내는 것이다. 또한, 횡연신의 온도의 하한은 Tg+15℃ 이상이면 바람직하고, Tg+20℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신의 온도의 상한은 Tg+35℃ 이하이면 바람직하고, Tg+30℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 횡연신의 배율의 하한은 2.5배 이상이면 바람직하고, 3.0배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신의 배율의 상한은 5.5배 이하이면 바람직하고, 5.0배 이하이면 보다 바람직하다. 종-횡 연신법을 채용하여, 종래의 일축 연신법보다도 큰 면적 연신배율로 하는 것은, 보다 작은 외관밀도를 얻는데 있어서도 바람직하다.

상기와 같이 횡방향으로 연신할 때, 연신온도를 높게 하면, 길이방향의 인장강도가 커지고, 길이방향의 직각인열강도가 낮아져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 것이 된다.

또한, 연신온도가 Tg+40℃를 윗돌면, 길이방향의 수축률이 높아지는 동시에, 폭방향의 수축률이 낮아져 버리나, 연신온도를 Tg+40℃ 이하로 조절함으로써, 길이방향의 수축률을 낮게 억제하는 동시에, 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 횡연신에 있어서의 연신온도가 높아지면, 횡방향의 배향이 낮아지고, 용제 접착강도가 높아지는 동시에, 활제의 압궤(壓潰)를 방지하는 것이 가능해져, 마찰계수를 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 연신온도가 Tg+40℃를 윗돌면, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있으나, 연신온도를 Tg+40℃ 이하로 조절함으로써, 폭방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있다.

한편, 연신온도가 Tg+10℃를 밑돌면, 폭방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 횡연신시에 파단되기 쉬워지거나, 이축연신 후의 필름을 최종적으로 롤에 권취할 때의 슬릿성이 나빠지나, 연신온도를 Tg+10℃ 이상으로 조절함으로써, 횡연신시에 있어서의 파단을 저감하고, 권취시의 슬릿성을 개선하는 것이 가능해진다.

[제조공정의 상호작용이 필름 특성에 부여하는 영향]

제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 종연신공정, 중간 열처리공정, 자연냉각공정, 강제냉각공정, 횡연신공정 중 어느 하나의 공정만이, 단독으로 필름의 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 것은 아니고, 종연신공정, 중간 열처리공정, 자연냉각공정, 강제냉각공정, 횡연신공정 모두를 소정의 조건으로 행함으로써, 매우 효율적으로 필름의 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 또한, 필름의 특성 중에서도, 길이방향의 직각인열강도, 길이방향의 인장파괴강도, 폭방향의 두께 불균일, 동마찰계수, 길이방향의 두께 불균일 등의 중요한 특성은, 특정 복수 공정끼리의 상호작용에 의해 크게 수치가 변동한다.

즉, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 직각인열강도를 90 N/㎜ 이상 200 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 130 N/㎜ 이상 180 N/㎜ 이하로 조절하는 것이나, 당해 길이방향의 직각인열강도에는, 종연신공정과 중간 열처리공정의 상호작용이 매우 크게 영향을 미친다. 또한, 전술한 바와 같이 수지 중의 첨가제를 증량함으로써 공동을 만들면, 길이방향의 직각인열강도를 작게 조절할 수 있다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 인장파괴강도를 100 MPa 이상 250 MPa 이하로 조정하는 것이 바람직하나, 당해 길이방향의 인장파괴강도에는, 종연신공정, 중간 열처리공정, 및 횡연신공정이라는 3개의 공정의 상호작용이 매우 크게 영향을 미친다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭방향의 두께 불균일을 1.0% 이상 12.0% 이하로 조정하는 것이 바람직하나, 당해 폭방향의 두께 불균일에는, 종연신공정, 중간 열처리공정, 및 횡연신공정이라는 3개의 공정의 상호작용이 매우 크게 영향을 미친다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 동마찰계수를 0.1 이상 0.55 이하로 조정하면 바람직하나, 당해 동마찰계수에는, 종연신공정과 중간 열처리공정의 상호작용이 매우 크게 영향을 미친다.

또한, 제1 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 두께 불균일을 1.0% 이상 12.0% 이하로 조정하는 것이 바람직하나, 당해 길이방향의 두께 불균일에는, 종연신공정과 중간 열처리공정의 상호작용이 매우 크게 영향을 미친다.

따라서, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 길이방향의 직각인열강도, 인장파괴강도, 폭방향의 두께 불균일, 동마찰계수, 길이방향의 두께 불균일을 제1 발명의 범위 내로 조정하기 위해서는, 상기한 공정끼리의 상호작용을 고려하면서, 상기(1)~(5)와 같은 세심한 조건 조정을 행하는 것이 바람직하다.

과제를 해결하기 위한 수단의 항목의 제11 내지 제17에 기재되는 필름(이하, 제2 발명 또는 제2 발명의 필름이라 하는 경우가 있다)에 있어서의 필름은 내부에 다수의 공동을 함유하는 층 A 의 적어도 편면에 A층보다도 공동이 적은 층 B를 설치하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 하기 위해서는 상이한 원료를 A, B 각각 상이한 압출기에 투입, 용융하여, T-다이의 앞 또는 다이 내에서 용융상태로 첩합시키고, 냉각 롤에 밀착 고화시킨 후, 후술하는 방법으로 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 원료로서 B층의 비상용의 수지는 A층보다도 적은 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 B층의 공동이 적고, 또한 표면의 거칠기가 적어져, 인쇄의 미관을 손상시키지 않는 필름이 된다. 또한, 필름 중에 공동이 다수 존재하지 않는 부분이 존재하기 때문에, 필름의 탄성이 약해지지 않아 장착성이 우수한 필름이 된다.

또한, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 실시하는 것도 가능하다.

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 (1)에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 80℃의 탕온 열수축률)이, -2% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다.

80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 -2% 미만이면(즉, 열처리에 의해 2%를 초과하여 신장하면), 병의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 4%를 초과하면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률은 -2% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -1% 이상 3% 이하이며, 보다 바람직하게는, 0% 이상 2% 이하이다. 또한, 80℃의 측정온도를 채용하는 것은, 용기에 라벨을 장착할 때의 공정으로서, 예를 들면 스팀에 의한 수축 터널을 통과시킬 때의 실제 라벨의 온도 상당의 온도로, 라벨의 장착공정에서 상기의 문제가 발생하기 어려운 것을 확인하기 위해 80℃의 온도를 채용하고 있는 것이다.

또한 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 95℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 (1)에 의해 산출한 필름의 폭방향의 열수축률(즉, 95℃의 탕온 열수축률)이 50% 이상 80% 이하가 바람직하다.

95℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 미만이면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 생겨 버리기 때문에 바람직하지 않다. 단, 95℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 80%를 초과하면, 라벨로서 사용하는 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지거나, 소위 "튀어오름"이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 95℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률은 50% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 52% 이상 78% 이하이며, 보다 바람직하게는, 55% 이상 75% 이하이다. 또한, 95℃의 측정온도를 채용하는 것은, 그 필름이 최대 얻어지는 주 수축방향인 폭방향의 수축 포텐셜이 고객의 커다란 관심사이고, 그것을 나타내기 위해 끓는 물의 온도에 가까운 95℃를 채용하는 것이다.

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위두께당 길이방향의 직각인열강도가 200 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 직각인열강도는 상기와 같이 측정하여, 상기 식 2를 사용해서 산출한다.

80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 직각인열강도가 200 N/㎜ 미만이면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중의 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태가 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 직각인열강도가 300 N/㎜를 초과하면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직각인열강도의 하한값은 210 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 직각인열강도의 상한값은 290 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 280 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하다.

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 용제 접착강도가 2 N/15 ㎜ 폭 이상인 것이 바람직하다. 용제 접착강도가 2 N/15 ㎜ 폭 미만이면, 라벨이 열수축한 후에 용제 접착부로부터 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용제 접착강도는 3 N/15 ㎜ 폭 이상이면 보다 바람직하고, 4 N/15 ㎜ 폭 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 용제 접착강도는 큰 것이 바람직하나, 용제 접착강도는, 제막장치의 성능상 10(N/15 ㎜) 정도가 현재 상한이라고 생각하고 있다. 또한, 용제 접착강도가 지나치게 높으면, 2장의 필름을 용제 접착시켜서 라벨로 할 때, 불필요한 필름에 접착되어 버리는 사태가 발생하기 쉬워져, 라벨의 생산성이 저하되는 경우도 있기 때문에, 8.5(N/15 ㎜) 이하여도 되고, 7(N/15 ㎜) 이하여도 실용상 전혀 상관없다.

길이방향의 두께 불균일(측정 길이를 10 m로 한 경우의 두께 불균일)이 18% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 불균일이 18%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은 16% 이하이면 보다 바람직하고, 14% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 당해 두께 불균일의 하한은, 제막장치의 성능상과 생산의 용이함으로부터 5% 이상이 타당하다고 생각하나, 가장 바람직한 것은 0%에 가까운 값이고, 제막장치의 성능상 1%가 한계라고 생각하고 있다.

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 폭방향의 두께 불균일(측정 길이를 1 m로 한 경우의 두께 불균일)이 18% 이하인 것이 바람직하다. 폭방향의 두께 불균일이 18%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폭방향의 두께 불균일은 16% 이하이면 보다 바람직하고, 14% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 폭방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 당해 두께 불균일의 하한은, 제막장치의 성능상과 생산의 용이함으로부터 4% 이상이 타당하다고 생각하나, 가장 바람직한 것은 0%에 가까운 값이고, 제막장치의 성능상 1%가 한계라고 생각하고 있다.

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 라벨용 열수축성 필름으로서 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 추가적으로, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 적층구조의 것으로 하는 경우에는, 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 각각 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제2 발명에 있어서의 분자 배향비(MOR)는 3.5 이상 4.1 이하가 바람직하다. 분자 배향비가 4.1보다 크면 길이방향의 분자 배향이 낮은 것이 되어, 필름 길이방향의 직각인열강도를 만족시키는 것이 곤란해지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 바람직한 분자 배향비는 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.9 이하이다. 분자 배향비는 1에 가까울수록 바람직하나, 제2 발명에서는 3.5 이상이어도 상관없다.

이상의 특성을 만족시키기 위해 제2 발명의 필름은 단일 층으로 되는 것이어도 되나, 바람직하게는 층 구성은 A/B, B/A/B 또는 B/A/C이다. A층과 B층의 두께비는 바람직하게는 A/B=2/1 이상, 보다 바람직하게는 4/1 이상, 더욱 바람직하게는 6/1 이상이다. 1/1 미만에서는, 인쇄성의 미관과 외관밀도를 낮추는 것의 양립이 곤란하다. B/A/B는 수축처리 후의 바람직하지 않은 컬링을 억제하는데 있어서 바람직하다.

C층을 설치하는 경우는, 공동의 함유량은 임의이나, 수축시의 병과 필름의 미끄러짐을 제어하기 위한 입자를 첨가하는 것이 가능하다.

제2 발명의 필름은 쿠션율이 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이다. 쿠션율이 낮으면, 병이나 보틀의 파손방지효과가 저하된다.

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 설명한다. 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 총 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정 방법에 의해 이축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 적층 미연신 필름을 얻기 위해, 복수의 수지조성물 원료를 공압출해 두는 것도 가능하다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는, 폴리에스테르계 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공건조기를 사용해서 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르계 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용해서, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름형상으로 압출한다. 이와 같은 압출시에는, T다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정 조건으로 길이방향으로 연신하고, 그 종연신 후의 필름을 급랭한 후에, 일단, 열처리하고, 그 열처리 후의 필름을 소정 조건으로 냉각한 후에, 소정 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차 열처리함으로써 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 바람직하다. 이하, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 종래는, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉, 주 수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조되어 왔다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

·단순히 폭방향으로 연신할 뿐이라면, 전술한 바와 같이, 길이방향의 직각인열강도가 커져, 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성이 나빠진다. 또한, 제막장치의 라인 속도를 올리는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로 하여, 본 발명자들이, 미싱눈 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해 추가적인 고찰을 진행한 결과, 현재 다음과 같이 추정하여 고찰하고 있다.

·필름에 공동을 갖는 부분을 설치하면, 미싱눈 개봉성에 관해 더욱 유리하게 작용하여, 단순한 공동을 갖는 일축연신 필름과 달리, 이하에 기재하는 특수한 종-횡 연신법에 의해, 면적 연신배율을 크게할 수 있어, 그 효과가 확대될 것으로 생각되는 것

그리고, 본 발명자들은, 상기 지견으로부터, 양호한 미싱눈 개봉성, 수축 마무리성을 동시에 만족시키기 위해서는, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고, 어떠한 연신을 실시하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 소위, 종-횡 연신법에 의한 필름 제조시에, 이하의 수단을 강구함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것을 실현하고, 양호한 미싱눈 개봉성과 수축 마무리성을 동시에 만족시키는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 제2 발명을 안출하기에 이르렀다.

(1) 종연신조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 중간 열처리 후의 필름의 강제냉각

(4) 횡연신조건의 제어

이하, 상기한 각 수단에 대해 순차 설명한다.

(1) 종연신조건의 제어

제2 발명에 있어서의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 제2 발명의 필름 롤을 얻기 위해서는, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 실질적으로 1단의 종연신공정만으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 비교적 저배율로 종연신하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 저배율로 종연신함으로써, 후술하는 중간열세트, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 필름에 공동이 설치되는 것도 작용하여 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다. 종연신의 연신배율이 1.1배 미만이면, 실질적으로 종연신하는 이점을 살릴 수 없어, 길이방향의 직각인열강도가 커져, 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한, 초기 파단횟수가 증가하는 경향이 나타나고, 더 나아가서는, 제막장치의 라인 속도를 올리는 것이 곤란하다. 종연신의 연신배율이 1.8배를 초과하면, 직각인열강도나 초기 파단횟수에 대해서는 바람직한 데이터가 얻어지나, 길이방향의 수축률이 커지기 쉬워, 그다지 바람직하지 않다.

또한, 종방향의 두께 불균일은 종방향의 연신배율이 커짐에 따라 증대하나 본 발명자들의 연구에 의하면 2.5배 정도에서 극대가 되고 그 후에는 저하되는 경향이 보인다. 즉, 종연신의 연신배율을 1.1~1.8배의 비교적 저배율로 설정함으로써, 종방향의 두께 불균일을 작게 하는 효과를 얻을 수 있다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

전술한 바와 같이, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하나, 종래, 필름의 이축연신에 있어서, 1축째의 연신과 2축째의 연신 사이에 있어서, 고온의 열처리를 필름에 실시하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나, 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 종-횡 연신법에 있어서, 어느 일정 조건으로 종연신을 행하고, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞추어 중간열세트를 소정 조건으로 행하고, 추가적으로, 그 중간열세트 후의 필름의 상태에 맞추어 소정 조건으로 횡연신을 실시함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키지 않고, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다는 놀랄만한 사실이 판명되었다.

즉, 제2 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중간 열처리를 행함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하고 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 어떠한 종연신을 행한 경우에도, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것이 아니라, 전술한 소정의 저배율의 종연신을 실시함으로써, 중간 열처리 후에, 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고, 후술하는 강제냉각, 횡연신을 실시함으로써, 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 보유한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 중간 열처리의 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이면 바람직하다. 중간 열처리의 온도의 하한은 110℃ 미만이면 필름의 길이방향의 수축력이 남고, 횡방향으로 연신 후 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한 중간 열처리의 온도의 상한은 150℃보다 높으면 필름 표층이 거칠어져 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 중간 열처리의 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 145℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 140℃ 이하이다. 또한 원료조성이나 종방향의 연신배율에 따라서도 중간 열처리의 온도를 다소 고려하는 것이 바람직하다.

또한, 중간 열처리의 시간은 5초 이상 30초 이하가 바람직하다. 30초보다 긴 시간 중간 열처리하는 편이 저온에서 열처리 할 수 있으나, 생산성이 나빠진다. 또한 5초보다 짧으면 필름의 길이방향의 수축력이 남아, 횡방향으로 연신 후 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 따라서 바람직한 중간 열처리의 시간은 5초 이상 30초 이하이고, 보다 바람직하게는 7초 이상 28초 이하, 더욱 바람직하게는 9초 이상 26초 이하이다. 또한 원료조성이나 종방향의 연신배율에 따라서도 중간 열처리의 온도를 다소 고려하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 중간 열처리할 때에는, 중간 열처리 후의 필름의 길이방향의 열수축응력이 0.5 MPa 이하가 되도록, 중간 열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 그와 같은 소정 조건의 중간 열처리를 실시함으로써, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

(3) 중간 열처리 후의 필름의 강제냉각

제2 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 중간 열처리한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 70℃ 이상 90℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 바람직하다. 이와 같은 급랭처리를 실시함으로써, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 하한은 72℃ 이상이면 보다 바람직하고, 74℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 상한은 85℃ 이하이면 보다 바람직하고, 80℃ 이하이면 더욱 바람직하다.

상기와 같이 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 90℃를 윗돌고 있는 상태이면, 필름의 폭방향의 수축률이 낮아져 버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리나, 냉각 후의 필름의 온도가 90℃ 이하가 되도록 조절함으로써, 필름의 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 90℃를 윗돌고 있는 상태이면, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아져, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있으나, 냉각 후의 필름의 온도가 90℃ 이하가 되는 급랭을 실시함으로써, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여, 폭방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 70℃를 밑돌고 있는 상태이면, 필름의 연신응력이 올라가, 파단되기 쉬워지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 따라서 냉각공정 후의 필름 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 72℃ 이상 85℃이하이며, 더욱 바람직하게는 74℃ 이상 80℃ 이하이다.

(4) 횡연신조건의 제어

제2 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 종연신, 중간열세트, 급랭 후의 필름을 소정 조건으로 횡연신하는 것이 바람직하다. 즉, 횡연신은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소정 조건으로의 횡연신을 실시함으로써, 종연신 및 중간열세트에 의해 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 보유한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 종-횡 연신법을 채용함으로써, 단순한 일축연신의 공동을 갖는 열수축성 필름보다도 더욱 큰 면적 연신배율을 부여할 수 있어, 한층 미싱눈 개봉성을 향상시킬 수 있다. 이 미싱눈 개봉성의 향상은, 직각인열강도의 저하와 좋은 대응을 나타내는 것이다. 또한, 횡연신의 온도의 하한은 67℃ 이상이면 보다 바람직하고, 70℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 횡연신의 온도의 상한은 85℃ 이하이면 보다 바람직하고, 80℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 횡연신의 배율의 하한은 3.6배 이상이면 바람직하고, 3.7배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신의 배율의 상한은 4.9배 이하이면 바람직하고, 4.8배 이하이면 보다 바람직하다. 종-횡 연신법을 채용하여, 종래의 일축연신법보다도 큰 면적 연신배율로 하는 것은, 보다 작은 외관밀도를 얻는데 있어서도 바람직하다.

또한, 연신온도가 90℃를 윗돌면, 길이방향의 수축률이 높아지는 동시에, 폭방향의 수축률이 낮아지기 쉬우나, 연신온도를 90℃ 이하로 조절함으로써, 길이방향의 수축률을 낮게 억제하는 동시에, 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 용이해져 바람직하다.

또한, 연신온도가 90℃를 윗돌면, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있으나, 연신온도를 90℃ 이하로 조절함으로써, 폭방향의 두께 불균일을 작게할 수 있다.

한편, 연신온도가 65℃를 밑돌면, 폭방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 횡연신시에 파단되기 쉬워지나, 연신온도를 65℃ 이상으로 조절함으로써, 횡연신시에 있어서의 파단의 저감이 가능해진다.

[제조공정의 공정조건이 필름 특성에 부여하는 영향]

제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 종연신공정, 중간 열처리공정, 강제냉각공정, 횡연신공정의 조건을 상기와 같이 적절히 설정해서 행함으로써, 매우 효율적으로 필름의 특성을 양호한 것으로 하는 것을 가능하게 하는 것으로 생각된다. 또한, 필름의 특성 중에서도, 길이방향의 직각인열강도, 폭방향의 두께 불균일, 길이방향의 두께 불균일, 용제 접착강도 등의 중요한 특성은, 특정 복수 공정끼리의 복합적인 작용에 의해 수치가 변동하는 경우가 있다.

즉, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 직각인열강도를 200 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 길이방향의 직각인열강도를 290 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 280 N/㎜ 이하로 조절하는 것이다. 길이방향의 직각인열강도에는, 종연신공정과 중간 열처리공정의 조건의 조절이 특히 중요하다.

또한, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭방향의 두께 불균일을 1% 이상 18% 이하로 조정하면 바람직하나, 당해 폭방향의 두께 불균일에는, 종연신공정, 중간 열처리공정, 및 횡연신공정이라는 세 공정의 공정조건의 조절이 중요하다.

또한, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 두께 불균일을 1% 이상 18% 이하로 조정하면 바람직하나, 당해 폭방향의 두께 불균일에는, 종연신공정과 중간 열처리공정에서의 공정조건의 조절이 중요하다.

또한, 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제 접착강도를 2 N/15 ㎜ 이상 10 N/15 ㎜ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 용제 접착강도의 커다란 요인은 필름 표면의 비결정원료 비율의 크기로, 비결정원료 비율이 크면 용제 접착강도가 커지는 경향이 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서, 필름 표면의 비결정원료 비율이 40 질량% 이상이면, 용제 접착강도를 2 N/15 ㎜ 이상으로 하는 것이 용이해져 바람직하다. 그러나, 지나치게 비결정원료 비율이 커지면 열수축 특성이 지나치게 커지는 경우가 있기 때문에 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 필름 표면의 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올성분 100 몰% 중의 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분의 합계가 얼마나 포함되어 있는지를 나타내는 비결정 모노머의 몰%로 말하면, 10 몰% 이상으로 하면 용제 접착강도를 2 N/15 ㎜ 이상으로 하는 것이 용이해져 바람직하다. 더욱 바람직하게는 필름 표면의 13 몰% 이상이고, 필름 표면의 20 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하나, 지나치게 크면 열수축 특성이 지나치게 커지는 경우가 있기 때문에, 50 몰% 이하이면 되고, 40 몰% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다.

제1 발명 및 제2 발명에 있어서, 필름의 외관밀도는 1.2 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.18 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.16 g/㎤ 이하이다. 외관밀도가 작고 경량인 것은 대량생산에 있어서 큰 이점이 되고, 제1 발명 및 제2 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 내부에 공동이 존재함으로써, 바람직한 경량성을 실현할 수 있는 것이다. 특히 후술하는 종-횡 연신법을 채용하고 있는 것으로 인해, 종래의 공동을 갖는 일축연신 필름에 비해 큰 면적 연신배율을 채용할 수 있어, 더욱 작은 외관밀도를 얻을 수 있는 것이다. 그러나, 지나치게 외관밀도가 작은 것은, 필름 그 자체의 강도를 손상시키게 되기 때문에, 외관밀도는 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다.

제1 발명 및 제2 발명에 있어서는, 전광선투과율은 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 40%를 초과하면 내용물이 들여다 보이거나, 인쇄물이 잘 보이지 않아 외관이 떨어지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 제1 발명 및 제2 발명에 있어서는, 백색도는 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 보다 바람직하게는 80 이상이다. 70 미만에서는 내용물이 들여다 보이거나, 인쇄물이 잘 보이지 않아 외관이 떨어지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

제1 발명 및 제2 발명에서 얻어진 필름은, 튜브형상으로 하여 필름 단부를 접합할 수 있다. 그것에 있어서는, 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥솔란과 상용하는 유기용제와의 혼합액 또는 용해도 파라미터가 8.0~13.8의 범위 내에 있는 용제 또는 팽윤제를 도포하고, 건조하기 전에 70℃ 이하의 온도에서 접합하여 튜브형상체를 얻음으로써 접착하는 것이 바람직하다. 용해도 파라미터는 예를 들면 용제 핸드북(일본접착협회편, 일간공업신문사 간행) 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 튜브에 있어서의 접합부는 가능한 한 좁은 접합폭인 것에서 50 ㎜ 이상에 미치는 넓은 폭의 것이어도 되고, 물론 용기류의 크기에 따라 적절히 결정되는 것이나, 통상의 종류의 경우는 1~5 ㎜ 폭이 표준이다. 또한 접합부는 하나의 선형상으로 접합된 것이어도 되나, 2개 이상에 걸쳐서 복수의 선상 접합이 형성된 것이어도 된다. 이들의 접합부는 필름 기재에 거의 손상을 주지 않는 것이기 때문에, 폴리에스테르계 중합체의 특성을 그대로 유지하고 있어, 내충격성이나 내파병성 등의 보호특성을 갖는데 그치지 않고 열수축에 의한 배향도의 저하, 또한 그 후의 열처리에 의한 취화(脆化)현상도 보이지 않아 양호하다.

이 튜브를 사용한 장착물로서는, 용기, 병(플라스틱 병을 포함한다), 캔 봉형상물(파이프, 봉, 목재, 각종 봉형상체)이 있으나, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 병에 장착함으로써, 회수가 용이해지고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 병의 재이용시에 병 원료에 미량 혼합되어 버려도, 착색되기 어렵기 때문에 유효하다.

제1 발명 및 제2 발명의 필름을 사용한 포장체는, 상기 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 미싱눈이 설치된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것으로, 포장체의 대상물로서는, 음료용 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제의 상자 등을 들 수 있다(이하, 이들을 총칭하여 포장 대상물이라 한다). 또한, 통상, 그들의 포장 대상물에, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는, 인쇄가 실시되어 있어도 되고, 인쇄가 실시되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상의 필름의 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 해 단부를 중합(重合)하여 접착해 라벨형상으로 하거나, 또는, 롤형상으로 권취한 필름의 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 해 단부를 중합하여 접착해, 튜브형상체로 한 것을 컷팅하여 라벨형상으로 한다. 접착용 유기용제로서는, 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제3 발명인 라벨의 발명에 대해 설명한다. 제3 발명의 라벨은, 바람직하게는 상기 제1 발명 또는 제2 발명과 같은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것으로, 라벨의 대상물로서는, 음료용 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제의 상자 등을 들 수 있다(이하, 이들을 총칭하여 포장 대상물이라 한다). 또한, 통상, 그들의 포장 대상물에, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장 대상물에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는, 인쇄가 실시되어 있어도 되고, 인쇄가 실시되어 있지 않아도 되며, 라벨의 주 수축방향과 직교하는 방향에 미싱눈이나 노치가 마련되어 있어도 된다.

또한, 포장 대상물에 라벨을 피복시키는 경우에는, 사전에, 주 수축방향이 둘레방향이 되도록 환상체를 형성한 후에, 그 환상체를 포장 대상물에 씌워서 열수축시키는 방법을 채용하는 것도 가능하나, 그와 같이 환상체를 형성하는 경우에는, 각종 접착제를 사용해서 백색 열수축성 필름을 접착하는 방법 외에, 고온 발열체를 이용하여 백색 열수축성 필름을 융착시켜서 접착시키는 방법(용단 실링법) 등을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 백색 열수축성 필름을 용단 실링하는 방법에는, 소정의 자동 제대기계(製袋機械)(예를 들면, 교에이 인쇄기계재료사제-RP500)를 사용하여, 용단 칼날의 온도, 각도를 소정 조건(예를 들면, 용단 칼날의 온도=240℃, 칼날각=70°)으로 조정한 후에, 소정의 속도(예를 들면, 100개/분)로 환상체나 봉지를 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 포장 대상물에 라벨을 피복시키는 경우에는, 포장 대상물의 주위에 라벨을 권회(捲回)시켜서 겹친 부분을 용단 실링함으로써 포장 대상물의 주위에 라벨을 씌운 후에 열수축시키는 방법을 채용하는 것도 가능하다.

한편, 라벨 형성용 백색 열수축성 필름으로서는, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 백색 열수축성 폴리스티렌계 필름, 백색 열수축성 폴리올레핀계 필름, 백색 열수축성 폴리염화비닐계 필름 등의 각종 플라스틱으로 되는 백색 열수축성 필름을 들 수 있으나, 그 중에서도, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용하면, 라벨의 내열성이 높아지고, 라벨이 내용제성이 우수한 것으로 될 뿐 아니라, 라벨을 용이하게 소각할 수 있는 것으로 되기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 이하의 설명에 있어서는, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 중심으로 설명한다.

또한, 본 발명의 라벨은, 피복되어 있는 라벨(인쇄층을 제거한 필름 기재)의 단위두께당 주 수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 직각인열강도를 이하의 방법으로 측정한 경우에, 당해 직각인열강도가 90 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 라벨은 열처리되어 수축하여, 포장 대상물에 장착된 것이기 때문에, 그것 자체가 열수축처리 전의 라벨만큼의 커다란 열수축 특성을 갖는 것은 아니나, 라벨이 장착될 때 주로 수축한 방향을 주 수축방향으로 기술하고 있다(이하 라벨에 관해 동일한 기재이다).

[직각인열강도의 측정방법]

라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 라벨의 인쇄층을 초산에틸을 스며들게 한 천을 사용해서 닦아내었다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 인쇄층을 제거한 라벨을 JIS-K-7128에 준하여 소정 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그 후, 만능인장시험기(예를 들면, (주)시마즈제작소제 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 라벨의 주 수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 인장파괴시의 강도의 측정을 행한다. 그리고, 하기 식 3을 이용하여 단위두께당 직각인열강도를 산출한다.

라벨의 주 수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 직각인열강도가 90 N/㎜ 미만이면, 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 라벨의 주 수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 직각인열강도가 300 N/㎜를 윗돌면, 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직각인열강도의 하한값은 110 N/㎜ 이상이면 바람직하고, 130 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하며, 150 N/㎜ 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 직각인열강도의 상한값은 290 N/㎜ 이하이면 바람직하고, 270 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하며, 250 N/㎜ 이하이면 더욱 바람직하고, 200 N/㎜ 이하이면 한층 바람직하며, 170 N/㎜ 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 라벨은, 피복되어 있는 라벨(인쇄층을 제거한 필름 기재)의 필름 길이방향에 있어서의 인장파괴강도를 이하의 방법으로 측정한 경우에, 당해 인장파괴강도가 50 MPa 이상 250 MPa 이하인 것이 바람직하다.

[인장파괴강도의 측정방법]

라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 라벨의 인쇄층을 초산에틸을 스며들게 한 천을 사용해서 닦아내었다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 인쇄층을 제거한 라벨을 JIS-K-7127에 준하여, 소정 크기로 샘플링하여 시험편으로 하고, 만능인장시험기(예를 들면, (주)시마즈제작소제 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝(필름 길이방향)을 붙잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 파단시의 응력값을 산출한다.

라벨의 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)에 있어서의 인장파괴강도가 50 MPa 미만이면, 필름에서 라벨로 가공할 때, 인쇄 등의 필름 길이방향에 장력을 가하는 가공시에 파단되기 쉬워지는 결점이 있다. 또한, 인장파괴강도의 하한값은 90 MPa 이상이면 바람직하고, 130 MPa 이상이면 보다 바람직하며, 160 MPa 이상이면 더욱 바람직하고, 190 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 상한은 250 MPa 이하이면 되나, 240 MPa 이하여도 상관없다.

본 발명에 있어서, 라벨의 외관밀도가 1.20 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.12 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.10 g/㎤ 이하이다. 외관밀도가 가볍고 경량인 것은 대량생산에 있어서 커다란 이점이 되어, 내부에 공동이 존재하는 경량의 필름으로부터 얻어지는 라벨은 바람직한 경량성을 실현할 수 있는 것이다. 그러나, 외관밀도가 지나치게 작은 것은, 라벨 그 자체의 강도를 손상시키게 되기 때문에, 외관밀도는 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상이다.

제3 발명의 라벨은, 상기의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재를 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것으로, 라벨의 대상물로서는, 음료용의 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제의 상자 등을 들 수 있다. 또한, 통상, 그들 포장 대상물에, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는, 인쇄가 실시되어 있어도 되고, 인쇄가 실시되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상의 필름의 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 해 단부를 중합하여 접착해 라벨형상으로 하거나, 또는, 롤형상으로 권취한 필름의 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 해 단부를 중합하여 접착해, 튜브형상체로 한 것을 컷팅하여 라벨형상으로 한다. 접착용 유기용제로서는, 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이와 같은 실시예의 태양에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하는 것이 가능하다.

필름의 평가방법은 하기와 같다.

[열수축률(탕온 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정온도±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하여, 하기 식 1에 따라, 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[최대 열수축응력값]

연신한 필름을 주 수축방향(폭방향)×주 수축방향과 직교하는 방향(길이방향)=200 ㎜×15 ㎜의 사이즈로 컷팅하였다. 그 후, (주)볼드윈사제 만능인장시험기 STM-50을 온도 90℃로 조정한 후에, 컷팅한 필름을 세팅하고, 10초간 유지했을 때의 주 수축방향의 응력값을 측정하였다.

[직각인열강도의 측정방법]

80℃로 조정된 탕온 중에서 필름을 폭방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여, 도 1에 나타내는 형상으로 시험편으로서 샘플링한다. 그 후, 만능인장시험기로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 필름의 길이방향에 있어서의 인장파괴시의 강도의 측정을 행한다. 하기 식 2를 이용하여 단위두께당 직각인열강도를 산출한다.

[인장파괴강도]

JIS-K7113에 준거하여, 소정 크기의 직사각형상의 시험편을 제작하여, 만능인장시험기로 그 시험편의 양쪽 끝을 파지하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 필름 길이방향의 인장파괴시의 강도(응력)를 인장파괴강도로서 산출하였다.

[백색도]

백색도 JIS-L1015-1981-B법에 의해, 닛폰덴쇼쿠공업(주)Z-1001DP를 사용해서 행하였다.

[전광선투과율]

닛폰덴쇼쿠공업(주)제 NDH-1001DP로 전광선투과율을 구하였다.

[폭방향 두께 불균일]

필름을 길이 40 ㎜×폭 1.2 m의 폭넓은 띠형상으로 샘플링하고, 미크론측정기 주식회사제의 연속 접촉식 두께계를 사용해서, 5(m/분)의 속도로, 필름 시료의 폭방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정 길이는 500 ㎜). 측정시의 최대두께를 Tmax., 최소두께를 Tmin., 평균두께를 Tave.로 하고, 아래 식 4로부터 필름 길이방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[길이방향 두께 불균일]

필름을 길이 12 m×폭 40 ㎜의 장척의 롤형상으로 샘플링하고, 미크론측정기 주식회사제의 연속 접촉식 두께계를 사용해서, 5(m/분)의 속도로 필름 시료의 길이방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정 길이는 10 m). 측정시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 상기 식 4로부터 필름 길이방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[용제 접착강도]

연신한 필름에 1,3-디옥솔란을 도포하고 2장을 맞붙임으로써 실링을 실시하였다. 그 후, 실링부를 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향(이하, 직교방향이라 한다)으로 15 ㎜의 폭으로 잘라내고, 그것을 (주)볼드윈사제 만능인장시험기 STM-50에 세팅하여, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 180°박리시험을 행하였다. 그리고, 그때의 인장강도를 용제 접착강도로 하였다.

[동마찰계수]

JIS K-7125에 준거하여, 인장시험기(ORIENTEC사제 텐실론)을 사용하여, 23℃·65%RH 환경하에서, 필름의 표면과 이면을 접합시킨 경우의 동마찰계수(μd)를 구하였다. 또한, 위쪽의 필름을 휘감은 쓰레드(추)의 중량은 1.5 ㎏이고, 쓰레드의 바닥면적의 크기는, 세로 63 ㎜×가로 63 ㎜였다. 또한, 마찰측정시의 인장속도는, 200 ㎜/min.였다.

[Tg(유리전이점)]

세이코 전자공업 주식회사제의 시차주사열량계(형식: DSC220)를 사용해서, 미연신 필름 5 ㎎을, -40℃에서 120℃까지, 승온속도 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열곡선으로부터 구하였다. 흡열곡선의 변곡점 전후에 접선을 그어, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 하였다.

[필름의 외관밀도]

필름을 사방이 5.0 ㎝인 정사각형으로 4장 잘라내어 시료로 하였다. 이 시료를 4장 겹쳐, 마이크로미터를 사용해서 유효숫자 4자리로, 총 두께를 장소를 바꾸어 10점 측정하여, 총 두께의 평균값을 구하였다. 이 평균값을 4로 나누어 유효숫자 3자리로 정리하여, 한 장당의 평균 두께 t(㎛)로 하였다. 동 시료 4장의 질량 w(g)를 유효숫자 4자리로 자동 윗접시저울을 사용해서 측정하고, 다음 식 5로부터 외관밀도를 구하였다. 또한, 외관밀도는 유효숫자 3자리로 정리하였다.

[분자 배향비]

필름을 길이방향×폭방향=140 ㎜×100 ㎜의 샘플을 채취하였다. 그리고, 그 샘플에 대해, 오오지 계측기기 주식회사제의 분자 배향각 측정장치(MOA-6004)를 사용해서 분자 배향비(MOR)를 측정하였다.

[수축 마무리성]

열수축성 필름에, 사전에 도요잉키제조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 실시하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양쪽 단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 그 후, Fuji Astec Inc제 스팀 터널(형식; SH-1500-L)을 사용해서, 통과시간 2.5초, 존 온도 80℃에서, 500 ㎖의 PET병(몸체 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착시에는, 넥부에 있어서는, 직경 40 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같이 하였다.

◎: 주름, 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이고, 또한 색의 얼룩도 보이지 않음

○: 주름, 튀어오름, 또는 수축 부족을 확인할 수 없으나, 약간 색의 얼룩이 보임

△: 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이나, 넥부의 불균일이 보임

×: 주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생

[라벨에서의 수축 변형]

열수축성 필름에, 양쪽 단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 그 후, Fuji Astec Inc제 스팀 터널(형식; SH-1500-L)을 사용해서, 통과시간 2.5초, 존 온도 80℃에서, 500 ㎖의 PET병(몸체 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착시에는, 넥부에 있어서는, 직경 40 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가로서, 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용해 측정을 행하여, 변형의 최대값을 구하였다. 그때, 기준을 이하와 같이 하였다.

○: 최대 변형 2 ㎜ 미만

×: 최대 변형 2 ㎜ 이상

[라벨 밀착성]

상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 라벨을 장착하였다. 그리고, 장착한 라벨과 PET병을 가볍게 비틀었을 때, 라벨이 움직이지 않으면 ○, 빠져나가거나, 라벨과 병이 어긋난 경우에는 ×로 하였다.

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과는 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어 둔 라벨을, 상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 PET병에 장착하였다. 단, 미싱눈은, 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 종방향(높이방향)에 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐서 2개 설치하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하고, 5℃로 냉장하여 냉장고에서 꺼낸 직후의 병의 라벨의 미싱눈을 손끝으로 찢고, 종방향으로 미싱눈을 따라 깨끗하게 찢어, 라벨을 병으로부터 떼어낼 수 있었던 병 수를 세어, 전 샘플 50개에 대한 비율(%)을 산출하였다.

또한, 피복 후의 라벨의 평가방법은 하기와 같다.

[인장파괴강도의 측정방법]

포장 대상물에 장착된 라벨을 떼어내고, 그 라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 인쇄층을 초산에틸을 스며들게 한 천을 사용해서 닦아내었다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 인쇄층을 제거한 라벨을 JIS-K-7127에 준하여, 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향:통상 라벨의 미싱눈방향)의 길이 50 ㎜×주 수축방향(필름 폭방향)의 길이 20 ㎜의 직사각형상으로 샘플링하여 시험편으로 하고, 만능인장시험기((주)시마즈제작소제 오토그래프)를 이용하여, 시험편의 양쪽 끝(장척방향의 양쪽 끝)을 붙잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 파단시의 응력값을 인장파괴강도로서 산출하였다.

[직각인열강도]

포장 대상물에 장착된 라벨을 떼어내고, 그 라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 인쇄층을 초산에틸을 스며들게 한 천을 사용해서 닦아내었다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 인쇄층을 제거한 라벨을 JIS-K-7128에 준하여, 도 2에 나타내는 형상으로 샘플링함으로써 시험편을 제작하였다. 필름의 주 수축방향(필름의 폭방향:통상 라벨의 미싱눈방향과 직교하는 방향)을 시험편의 길이방향으로 하였다. 그 후, 만능인장시험기((주)시마즈제작소제 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 비수축방향(길이방향)의 인장파괴시의 강도의 측정을 행하여, 상기 식 2를 이용하여 단위두께당 직각인열강도를 산출하였다.

[백색도]

라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 초산에틸로 천을 적시고, 그 천으로 라벨의 잉크면을 닦아낸다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 잉크가 지워진 라벨에 대해 백색도 JIS-L1015-1981-B법에 의해, 닛폰덴쇼쿠공업(주)제 Z-1001DP를 사용해서 행하였다.

[전광선투과율]

라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 초산에틸로 천을 적시고, 그 천으로 라벨의 잉크를 닦아낸다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 잉크가 닦여진 라벨에 대해 닛폰덴쇼쿠공업(주)제 NDH-1001DP로 전광선투과율을 구하였다.

[외관밀도]

라벨에 인쇄가 실시되어 있는 경우에는, 초산에틸로 천을 적시고, 그 천으로 라벨의 잉크면을 닦아낸다. 인쇄가 실시되어 있지 않거나 또는 잉크가 닦여진 라벨에 대해 사방이 5.0 ㎝인 정사각형으로 4장 잘라내어 시료로 하였다. 이 시료를 4장 겹쳐, 마이크로미터를 사용해서 유효숫자 4자리로, 총 두께를 장소를 바꾸어 10점 측정하여, 총 두께의 평균값을 구하였다. 이 평균값을 4로 나누고 유효숫자 3자리로 정리하여, 한 장당의 평균 두께 t(㎛)로 하였다. 동 시료 4장의 질량 w(g)를 유효숫자 4자리로 자동 윗접시저울을 사용해서 측정하고, 위 식 3으로부터 외관밀도(g/㎤)를 구하였다. 또한, 외관밀도는 유효숫자 3자리로 정리하였다.

[낙하시의 개봉률]

라벨을 장착한 페트병 등의 포장 대상물에 물을 500 ㎖ 충전하고, 그 페트병을 약 5℃로 조정된 냉장고 내에서 8시간 이상 방치한 후, 1 m의 높이에서 미싱눈을 마련한 부분을 아래로 하여 낙하시켜, 미싱눈이 찢어진 것의 비율(%)을 산출하였다(n=100).

[수축 마무리성]

포장 대상물의 주위에 장착된 라벨의 마무리상태를, 육안에 의해 하기의 기준에 의해 평가하였다.

○: 주름, 튀어오름, 또는 수축 부족이 확인되지 않으나, 약간, 색의 얼룩이 보임

×: 주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생

[라벨 밀착성]

장착된 라벨과 포장 대상물을 가볍게 비틀었을 때의 라벨의 어긋남 정도를 관능평가하였다. 라벨이 움직이지 않으면 ○, 빠져나가거나, 라벨과 병이 어긋난 경우에는 ×로 하였다.

[미싱눈 개봉성]

라벨을 장착한 페트병 등의 포장 대상물에 물을 500 ㎖ 충전하여, 5℃로 냉장하고, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병의 라벨의 미싱눈을 손 끝으로 찢어, 종방향으로 미싱눈을 따라 깨끗하게 찢어져, 라벨을 병으로부터 떼어낼 수 있었던 병 수를 세어, 전체 샘플 50개에 대한 비율(%)을 산출하였다.

또한, 제1 발명에 관련하는 실시예 1~7, 비교예 1~2에서 사용한 폴리에스테르 원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조조건(연신·열처리조건 등)을, 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

<폴리에스테르 원료의 조제>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토 클레이브에, 이염기산성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 글리콜이 몰비로 메틸에스테르의 2.2배가 되도록 첨가하고, 에스테르 교환촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해)를 사용해서, 생성되는 메탄올을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 중축합촉매로서 3산화안티몬 0.025 몰%(산성분에 대해) 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 토르)의 감압조건하, 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.70 dl/g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 상기와 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 폴리에스테르(B, C, D)를 합성하였다. 또한, 표 중, NPG가 네오펜틸글리콜, CHDM이 1,4-시클로헥산디메탄올, BD가 1,4-부탄디올이다. 각각의 폴리에스테르의 고유점도는, B가 0.72 dl/g, C가 0.80 dl/g, D가 1.15 dl/g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는 적절히 칩형상으로 하였다.

[실시예 1]

상기한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 D를 중량비 10:80:10으로 혼합하여 Y층의 원료로 하였다. X층의 원료는 상기와 동일하게 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 D를 중량비 10:80:10으로 혼합할 때 추가적으로 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰 폴리스티렌제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 첨가하여 혼합하였다. X층 및 Y층의 원료를 각각 별도의 2축 스크류 압출기에 투입, 혼합, 용융한 것을 피드블록으로 접합한 것을 T-다이스로부터 280℃에서 용융 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써, 두께가 484 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조를 갖는 미연신 필름을 얻었다(Y/X/Y=121 ㎛/242 ㎛/121 ㎛). 이때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는, 약 20 m/min.였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 67℃였다.

그리고, 상기와 같이 얻어진 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 롤의 회전속도차를 이용해서, 종방향으로 2단계로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을, 예열 롤 상에서 필름 온도가 78℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면온도 78℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면온도 78℃로 설정된 중속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용해서 2.6배로 연신하였다(1단째의 종연신). 또한, 그 종연신한 필름을, 표면온도 95℃로 설정된 중속 회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 1.4배로 종연신하였다(2단째의 종연신)(따라서, 총 종연신배율은, 3.64배였다).

상기와 같이 종연신 직후의 필름을 표면온도 30℃로 설정된 냉각 롤(2단째의 종연신 롤의 바로 뒤에 위치한 고속 롤)에 의해, 40℃/초의 냉각속도로 강제적으로 냉각한 후에, 냉각 후의 필름을 텐터로 도입하고, 중간 열처리 존, 제1 중간 존(자연냉각 존), 냉각 존(강제냉각 존), 제2 중간 존, 횡연신 존, 최종 열처리 존을 연속적으로 통과시켰다. 또한, 당해 텐터에 있어서는, 제1 중간 존의 길이를 약 40 ㎝로 설정하고, 중간 열처리 존과 제1 중간 존 사이, 제1 중간 존과 냉각 존 사이, 냉각 존과 제2 중간 존 사이, 제2 중간 존과 횡연신 존 사이에 각각 차폐판을 설치하였다. 또한, 제1 중간 존 및 제2 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 지편을 늘어뜨렸을 때, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어지도록, 중간 열처리 존으로부터의 열풍, 냉각 존으로부터의 냉각풍 및 횡연신 존으로부터의 열풍을 차단하였다. 또한, 필름의 통지(通紙)시에는, 필름의 흐름에 수반하는 수반류의 대부분이, 중간 열처리 존과 제1 중간 존 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록, 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다. 또한, 필름의 통지시에는, 중간 열처리 존과 제1 중간 존의 경계, 및 냉각 존과 제2 중간 존의 경계에 있어서는, 필름의 흐름에 수반하는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.

그리고, 텐터로 도입된 종연신 필름을, 먼저, 중간 열처리 존에 있어서, 160℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐 열처리한 후에, 그 중간 열처리 후의 필름을 제1 중간 존으로 도입하여, 당해 존을 통과시킴으로써(통과시간=약 1.0초) 자연냉각하였다. 그 후에, 자연냉각 후의 필름을 냉각 존으로 도입하여, 필름의 표면온도가 100℃가 될 때까지, 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 냉각하고, 그 냉각 후의 필름을 제2 중간 존으로 도입하여, 당해 존을 통과시킴으로써(통과시간=약 1.0초) 재차 자연냉각하였다. 또한, 그 제2 중간 존을 통과한 후의 필름을 횡연신 존으로 도입하고, 필름의 표면온도가 95℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 95℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배로 연신하였다.

그 후, 그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존으로 도입하고, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 85℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐 열처리한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 소정 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 X층의 원료에 첨가한 폴리스티렌 수지 10 중량% 대신에 결정성 폴리프로필렌 수지(FO-50F 그랜드폴리머성) 10 중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 백색 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게 양호한 필름이었다.

[실시예 3]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D를, 중량비가 10:15:65:10이 되도록 혼합하여 X층, Y층의 원료 폴리에스테르를 얻어, 각각 압출기에 투입하였다. 혼합시에 X층 원료에만 실시예 1과 동일하게 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰 폴리스티렌제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 첨가하였다. 그 후, 각각 혼합 수지를 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 미연신 필름을 형성하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그 미연신 필름을, 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D를, 중량비가 10:80:10이 되도록 혼합하여 X층, Y층의 원료 폴리에스테르를 얻어, 각각 압출기에 투입하였다. 혼합시에 X층 원료에만 실시예 1과 동일하게 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰 폴리스티렌제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 첨가하였다. 그 후, 각각 혼합 수지를 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 미연신 필름을 형성하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그 미연신 필름을, 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 대해 토출량을 조절하여 필름 두께가 532 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조를 갖는 미연신 필름(Y/X/Y=133 ㎛/266 ㎛/133 ㎛)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그 미연신 필름을 1단째의 종연신배율을 2.9배로 하여 총 종연신배율은 4.06배로 변경하고, 중간 열처리 존에 있어서, 170℃의 온도에서 8.0초간에 걸쳐서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1과 토출량을 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 필름 두께가 400 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조를 갖는 미연신 필름을 얻었다(Y/X/Y=100 ㎛/200 ㎛/100 ㎛). 그 미연신 필름을 1단째의 종연신배율을 2.2배로 하여 총 종연신배율을 2.94배로 변경하고, 중간 열처리 존에 있어서, 155℃의 온도에서 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에 대해 X층의 이산화티탄(TA-300 후지티탄제)의 첨가량을 14 중량%로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 폴리에스테르원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출할 때에, 미연신 필름 두께가 480 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조를 갖는 미연신 필름(Y/X/Y=120 ㎛/240 ㎛/120 ㎛)이 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그리고, 미연신 필름을, 표면온도 82℃로 설정된 중속 회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 3.7배로 1단으로 종연신하였다. 그 후, 중간 열처리로 125℃의 온도를 부여한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 자연냉각, 강제냉각, 횡연신, 최종 열처리를 필름에 실시하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1과 토출량을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 얻어진 필름 두께가 144 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조를 갖는 미연신 필름(Y/X/Y=36 ㎛/72 ㎛/36 ㎛)을, 필름의 표면온도가 75℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 75℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배로 가로 일축연신하였다. 그 후, 그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존으로 도입하고, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 85℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐서 열처리한 후에 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 약 40 ㎛의 가로 일축연신 필름을 소정 길이에 걸쳐서 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~7에서 얻어진 필름은 모두, 주 수축방향인 폭방향으로의 수축성이 높고, 주 수축방향과 직교하는 길이방향으로의 수축성은 매우 낮았다. 또한, 실시예 1~7에서 얻어진 필름은 모두, 충분한 광선 컷트성을 가지며, 용제 접착강도가 높고, 길이방향의 두께 불균일이 작아, 라벨로 한 경우에, 라벨 밀착성이 양호하고, 수축 불균일도 보이지 않으며, 미싱눈 개봉성이 양호하였다. 또한, 실시예 1~7에서 얻어진 필름 롤에는 주름이 발생하는 경우가 없었다. 즉, 실시예에서 얻어진 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 모두 라벨로서의 품질이 높아, 매우 실용성이 높은 것이었다.

그것에 대해, 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름은, 길이방향의 열수축률이 높아, 라벨로 했을 때 수축 불균일이 발생하였다. 또한, 비교예 2에서 얻은 필름은, 분자 배향비(MOR)의 값이 크기 때문에, 직각인열강도가 높고, 직교방향(길이방향)의 인장파괴강도가 작으며, 미싱눈 개봉성이 좋지 않았다. 즉, 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 모두 라벨로서의 품질이 떨어져, 실용성이 낮은 것이었다.

다음으로, 제2 발명에 관련된 실시예 8~15 및 비교예 3~4에 사용한 폴리에스테르는 이하와 같다.

폴리에스테르 1: 에틸렌글리콜 70 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%와 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르(IV 0.72 dl/g)

폴리에스테르 2: 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75 dl/g)

폴리에스테르 3: 에틸렌글리콜 70 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 30 몰%와 테레프탈산으로 되는 폴리에스테르(IV 0.75 dl/g)

[실시예 8]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 90:10으로 혼합하고, B층의 원료로 하였다. A층의 원료는 상기와 동일한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 90:10으로 혼합할 때 추가적으로 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰 폴리스티렌제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 첨가하여 혼합하였다. A층 및 B층의 원료를 각각 별도의 2축 스크류 압출기에 투입, 혼합, 용융한 것을 피드블록으로 접합한 것을 T-다이스로부터 280℃로 용융 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써, 두께 240 ㎛이고 B/A/B의 적층구조를 갖는 미연신 필름을 얻었다(B/A/B=60 ㎛/120 ㎛/60 ㎛).

그리고, 상기와 같이 얻어진 두께 240 ㎛의 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 롤의 회전속도차를 이용해서, 종방향으로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을, 예열 롤 상에서 필름 온도가 85℃가 될 때까지 예비가열한 후에, 표면온도 85℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 1.5배로 종연신하였다.

그 후, 그 미연신 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, 130℃, 풍속 18 m/S로 10초간 열세트하고, 그 필름을 냉각 존으로 도입하여, 필름의 표면온도가 80℃가 될 때까지, 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 냉각하고, 냉각 후의 필름을 횡연신 존으로 도입하여, 75℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배 연신하였다.

그 후, 그 횡연신 후의 필름을 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 텐터 내의 최종 열처리 존으로 도입하고, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 85℃의 온도에서 10초간에 걸쳐서 열처리한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 400 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 약 45 ㎛(스킨층/코어층/스킨층의 각 두께: 10 ㎛/25 ㎛/10 ㎛)의 이축연신 필름을 소정 길이에 걸쳐서 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 얻어진 이축연신 필름은, 바람직한 열수축 특성, 바람직한 직각인열강도, 경량성, 백색도가 높은 필름이 되어, 종합적으로 매우 바람직한 것이었다.

[실시예 9]

실시예 8에 있어서 A층의 원료에 첨가한 폴리스티렌 수지 10 중량% 대신에 결정성 폴리프로필렌 수지(FO-50F 그랜드폴리머성) 10 중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 8과 동일하게 양호한 필름을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 8에 있어서 압출기에 투입하는 A층 및 B층의 원료 수지를, 폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 90:10으로 혼합한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 실시예 8과 동일하게 양호한 필름을 얻엇다.

[실시예 11]

미연신 필름의 두께를 180 ㎛로 하고, 종연신공정의 연신배율을 1.1배로 하며, 중간 열처리공정의 온도를 125℃로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 직각인열강도가 약간 크고, 미싱눈 개봉 불량성도 약간 높았으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

[실시예 12]

미연신 필름의 두께를 272 ㎛로 하고, 종연신공정의 연신배율을 1.7배로 하며, 중간 열처리공정의 온도를 140℃로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 직각인열강도가 작고, 미싱눈 개봉성도 우수한 종합적으로 매우 바람직한 것이었다.

[실시예 13]

강제냉각공정에 있어서 필름 표면온도를 90℃까지만 냉각한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 폭방향의 두께 불균일이 약간 컸으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

[실시예 14]

B층의 원료 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2의 중량비 90:10을 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2의 중량비 30:70으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 용제 접착강도가 낮으나 종합적으로는 바람직한 것이었다.

[실시예 15]

실시예 8에 대해 A층의 이산화티탄(TA-300 후지티탄제)의 첨가량을 14 중량%로 변경하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 45 ㎛의 이축연신 필름을 소정 길이에 걸쳐서 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 백색도가 높아 종합적으로는 바람직한 것이었다.

[비교예 3]

실시예 8과 동일한 방법으로 미연신 필름의 두께를 170 ㎛로 조절하고, 종연신공정, 중간 열처리공정, 강제냉각공정을 배제하고 가로 일축연신을 행하여, 두께 45 ㎛의 가로 일축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 6에 나타낸다. 동 가로 일축연신 필름은 실시예 8의 이축연신 필름에 비해 MOR의 값이 크기 때문에, 직각인열강도가 크고, 미싱눈 개봉 불량률도 큰 바람직하지 않은 것이었다.

[비교예 4]

중간 열처리의 온도를 100℃로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은 실시예 8의 이축연신 필름과 비교하여, 길이방향의 온탕 수축률이 크고, 라벨에서의 수축 변형이 눈에 띄어 바람직하지 않은 것이었다.

또한, 제3 발명에 관련된 실시예 16~21, 비교예 5에서 사용한 폴리에스테르원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조조건(연신·열처리조건 등)을, 각각 표 7, 표 8에 나타낸다.

<폴리에스테르원료의 조제>

교반기, 온도계 및 부분환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 이염기산성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 글리콜이 몰비로 메틸에스테르의 2.2배가 되도록 첨가하고, 에스테르 교환촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해)를 사용하여, 생성되는 메탄올을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산성분에 대해) 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 토르)의 감압조건하, 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.70 dl/g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 상기와 동일한 방법에 의해 표 1에 나타내는 폴리에스테르(B, C, D)를 합성하였다. 또한, 표 중, NPG가 네오펜틸글리콜, CHDM이 1,4-시클로헥산디메탄올, BD가 1,4-부탄디올이다. 각각의 폴리에스테르의 고유점도는, B가 0.72 dl/g, C가 0.80 dl/g, D가 1.15 dl/g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는, 적절히 칩형상으로 하였다.

[실시예 16]

그리고, 상기와 같이 얻어진 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 롤의 회전속도차를 이용해서, 종방향으로 2단계로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을, 예열 롤 상에서 필름 온도가 78℃가 될 때까지 예비가열한 후에, 표면온도 78℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면온도 78℃로 설정된 중속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 2.6배로 연신하였다. 또한, 그 종연신한 필름을, 표면온도 95℃로 설정된 중속 회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용해서 1.4배로 종연신하였다(따라서, 총 종연신배율은 3.64배였다).

상기와 같이 종연신 직후의 필름을, 표면온도 30℃로 설정된 냉각 롤(2단째의 종연신 롤의 직후에 위치한 고속 롤)에 의해, 40℃/초의 냉각속도로 강제적으로 냉각한 후에, 냉각 후의 필름을 텐터로 도입하여, 중간 열처리 존, 제1 중간 존(자연냉각 존), 냉각 존(강제냉각 존), 제2 중간 존, 횡연신 존, 최종 열처리 존을 연속적으로 통과시켰다. 또한, 당해 텐터에 있어서는, 제1 중간 존의 길이를 약 40 ㎝로 설정하고, 중간 열처리 존과 제1 중간 존 사이, 제1 중간 존과 냉각 존 사이, 냉각 존과 제2 중간 존 사이, 제2 중간 존과 횡연신 존 사이에, 각각 차폐판을 설치하였다. 또한, 제1 중간 존 및 제2 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 지편을 늘어뜨렸을 때, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어지도록, 중간 열처리 존으로부터의 열풍, 냉각존으로부터의 냉각풍 및 횡연신 존으로부터의 열풍을 차단하였다. 추가적으로, 필름의 통지시에는, 필름의 흐름에 수반하는 수반류의 대부분이, 중간 열처리 존과 제1 중간 존 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록, 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다. 또한, 필름의 통지시에는, 중간 열처리 존과 제1 중간 존의 경계, 및 냉각 존과 제2 중간 존의 경계에 있어서는, 필름의 흐름에 수반하는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.

그리고, 텐터로 도입된 종연신 필름을, 먼저, 중간 열처리 존에 있어서, 160℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐서 열처리한 후에, 그 중간 열처리 후의 필름을 제1 중간 존으로 도입하여, 당해 존을 통과시킴으로써(통과시간=약 1.0초) 자연냉각하였다. 그 후, 자연냉각 후의 필름을 냉각 존으로 도입하여, 필름의 표면온도가 100℃가 될 때까지, 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 냉각하고, 그 냉각 후의 필름을 제2 중간 존으로 도입하여, 당해 존을 통과시킴으로써(통과시간=약 1.0초) 재차 자연냉각하였다. 또한, 그 제2 중간 존을 통과한 후의 필름을 횡연신 존으로 도입하고, 필름의 표면온도가 95℃가 될 때까지 예비가열한 후에, 95℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배 연신하였다.

그 후, 그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존으로 도입하여, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 85℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐서 열처리한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 소정 길이에 걸쳐서 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름 및 라벨의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 16에 있어서 X층의 원료에 첨가한 폴리스티렌 수지 10 중량% 대신에 결정성 폴리프로필렌 수지(FO-50F 그랜드폴리머성) 10 중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법에 의해 백색 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름 및 라벨의 특성을 실시예 16과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다. 실시예 16과 동일하게 양호한 필름이었다.

[실시예 18]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D를, 중량비가 10:15:65:10이 되도록 혼합하여 X층, Y층의 원료 폴리에스테르를 얻어, 각각 압출기에 투입하였다. 혼합시에 X층 원료에만 실시예 1과 동일하게 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰 폴리스티렌제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 첨가하였다. 그 후, 각각 혼합 수지를 실시예 16과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을, 실시예 16과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름 및 라벨의 특성을 실시예 16과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 19]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D를, 중량비가 10:80:10이 되도록 혼합하여 X층, Y층의 원료 폴리에스테르를 얻어, 각각 압출기에 투입하였다. 혼합시에 X층 원료에만 실시예 16과 동일하게 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰 폴리스티렌제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 첨가하였다. 그 후, 각각 혼합 수지를 실시예 16과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을, 실시예 16과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름 및 라벨의 특성을 실시예 16과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 20]

토출량을 조절하여 필름 두께가 532 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조(Y/X/Y=133 ㎛/266 ㎛/133 ㎛)의 미연신 필름을 얻어, 종연신의 1단째의 연신배율을 2.9배로 하고(총 종연신배율은 4.06배), 중간 열처리 존에 있어서, 170℃의 온도에서 8.0초간에 걸쳐서 열처리한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름 및 라벨의 특성을 실시예 16과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 21]

실시예 16에 대해 X층의 이산화티탄(TA-300 후지티탄제)의 첨가량을 14 중량%로 변경하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜으로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 16과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 16과 동일한 폴리에스테르원료를 실시예 16과 동일하게 용융 압출할 때, 미연신 필름의 두께가 144 ㎛이고 Y/X/Y의 적층구조(Y/X/Y=36 ㎛/72 ㎛/36 ㎛)를 갖는 미연신 필름이 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그리고, 미연신 필름을, 길이방향으로는 연신하지 않고 필름 온도를 90℃까지 승온 후 85℃에서 필름 폭방향으로 4배 연신하여 약 40 ㎛의 일축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름 및 라벨의 특성을 실시예 16과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.

표 9로부터 명백한 바와 같이, 실시예 16~21에서 얻어진 필름은, 모두, 주 수축방향인 폭방향으로의 수축성이 높고, 주 수축방향과 직교하는 길이방향으로의 수축성은 매우 낮았다. 또한, 실시예 16~21에서 얻어진 필름은, 모두, 경량이고 광선 컷트성이 우수하며, 용제 접착강도가 높고, 라벨 밀착성이 양호하며 수축 불균일도 없고, 수축 마무리성이 양호하였다. 또한, 실시예 16~21의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미싱눈 개봉성이 양호할 뿐 아니라, 제조된 필름 롤에 주름이 발생하는 경우가 없었다. 그리고, 각 실시예에서 얻어진 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 되는 라벨을 포장한 포장체는, 모두 경량이고 광선 컷트성이 우수하며, 라벨의 미싱눈 개봉성이 양호하여, 라벨을 미싱눈을 따라 적당한 힘으로 깨끗하게 찢는 것이 가능하였다.

그것에 대해, 비교예 5에서 얻어진 백색 열수축성 필름으로 되는 라벨을 포장한 포장체는, 라벨의 미싱눈 개봉성이 불량하여, 라벨을 미싱눈을 따라 적당한 힘으로 깨끗하게 찢을 수 없었다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미싱눈 이(易)컷트성과 광선 컷트성, 경량성 등의 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 병의 라벨 용도에 바람직하게 사용할 수 있는, 동 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병 등의 포장체는 라벨로부터 야기되는 미싱눈 이컷트성과 광선 컷트성 외에, 미려한 외관을 구비하는 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 필름의 직각인열강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한, 도면 중에 있어서의 시험편의 각 부분의 길이의 단위는 ㎜이다).

도 2는 라벨의 직각인열강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한, 도면 중에 있어서의 시험편의 각 부분의 길이의 단위는 ㎜이다).

부호의 설명

F‥필름.

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 15 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지를 포함해서 되는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,
하기 요건 (1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 40% 이상 80% 이하인 것
(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 0% 이상 15% 이하인 것
(3) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위두께당 길이방향의 직각인열강도가 90 N/㎜ 이상 200 N/㎜ 이하인 것
(4) 길이방향의 인장파괴강도가 100 MPa 이상 250 MPa 이하인 것
(5) 백색도가 70 이상 또는/및 공동을 갖는 것
제1항에 있어서,
전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서의 비결정질성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
외관밀도가 1.2 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(f)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(a) 미연신 필름을, Tg 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율로 연신한 후, Tg＋10℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율로 연신함으로써, 총 2.8배 이상 4.5배 이하의 배율이 되도록 종연신하는 종연신공정
(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간 열처리공정
(c) 중간 열처리 후의 필름을, 전후의 각 존과 차단되어 있어 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킴으로써 자연히 냉각하는 자연냉각공정
(d) 자연냉각 후의 필름을, 표면온도가 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각공정
(e) 적극냉각 후의 필름을, Tg＋10℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정
(f) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리공정
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한 쌍의 노치가 마련된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.
에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서 비결정질성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지를 포함해서 되는 하기 (1)~(4)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 80℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것
(2) 95℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 이상 80% 이하인 것
(3) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위두께당 길이방향의 직각인열강도가 200 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것
(4) 백색도가 70 이상 또는/및 공동을 갖는 것
제6항에 있어서,
전체 폴리에스테르 수지성분 중에 있어서의 비결정질성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 1종 또는 복수 종인 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제6항 또는 제7항에 있어서,
외관밀도가 1.2 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한 쌍의 노치가 마련된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신공정
(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 중간 열처리공정
(c) 중간 열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각공정
(d) 적극냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정
(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하는 최종 열처리공정
필름 폭방향을 주 수축방향으로 하여 열수축하는 백색 열수축성 필름을 기재로 하고, 포장 대상물에 따라 컷팅되어, 필름 폭방향의 양쪽 끝이 접착된 환상체가, 포장 대상물의 외주의 적어도 일부를 열수축하여 피복하고 있는 라벨로서, 백색도 70 이상이거나 또는/및 공동을 가지고, 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)의 직각인열강도가 90 N/㎜~300 N/㎜이며, 또한, 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)의 인장파괴강도가 50 MPa 이상 250 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 라벨.
제11항에 있어서,
접착이 유기용제에 의해 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 라벨.
제11항 또는 제12항에 있어서,
주 수축방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)을 따라, 미싱눈 또는 노치가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 라벨.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
백색 열수축성 필름이 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름인 것을 특징으로 하는 라벨.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
외관밀도가 1.20 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 라벨.