KR20100081992A

KR20100081992A - 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체

Info

Publication number: KR20100081992A
Application number: KR1020107008667A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하루타; 마사토시 하시모토; 마사카즈 이와사키; 가쯔히코 노세
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-07-15
Also published as: ES2541329T3; PL2208609T3; CN103381657B; US20100247845A1; CN103381657A; JP2009073145A; PL2636508T3; TW200914506A; EP2636508A1; EP2636508B1; TWI427110B; CN101808809A; CN101808809B; WO2009041408A1; ES2478265T3; EP2208609A1; EP2208609B1; JP4560740B2; EP2208609A4; KR101411132B1

Abstract

본 발명은 미싱눈 개봉성이 매우 양호하여, 음료용 용기의 라벨로서 사용된 경우의 보관 후의 내파열성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본원 발명은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 특정 열수축 특성과 특정 열수축 처리 후의 역학적 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다. 종연신 공정, 중간열처리 공정, 적극냉각 공정, 횡연신 공정, 최종 열처리 공정의 각 공정을 포함하는 축차 이축연신 성형에 의해 제조한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Process for production of heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable polyester film and packages}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는, 라벨용도로 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

최근, 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨포장, 캡실, 집적포장 등의 용도에, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 되는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되게 되어 오고 있다. 이와 같은 열수축성 필름 중, 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각시에 염화수소가스를 발생시키거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어져, 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있어, 소각시에 이취를 수반하고 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 수축라벨로서 광범위하게 이용되어지게 되어, PET 용기의 유통량의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

또한, 열수축성 필름으로서는 라벨 제조시의 취급면에서, 일반적으로 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 이용된다. 이 때문에, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 가열시에 폭방향으로의 충분한 수축력을 발현시키기 위해, 폭방향으로 고배율의 연신을 행함으로써 제조되고 있었다.

그런데, 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름은 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 대해서는 거의 연신되어 있지 않기 때문에, 기계적 강도가 낮아, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜 피복시킨 경우, 라벨을 미싱눈을 따라 잘 찢는 것이 불가능하다(즉, 미싱눈 개봉성이 나쁘다)는 문제가 있다. 또한, 음료용기용 라벨로서 사용된 경우의 보관 후의 내파열성이 불충분해지기 쉬운 과제도 보인다. 더 나아가서는, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해, 제조시에 필름을 길이방향으로 연신하면, 기계적 강도가 높아져, 미싱눈 개봉성은 어느 정도 향상되지만, 길이방향으로 수축력이 발현되어 버리기 때문에, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜 피복시킨 경우에, 매우 외관(수축 마무리성)이 나빠진다는 문제를 나타낸다.

이 때문에, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 향상시키기 위해, 열수축성 폴리에스테르 필름의 주원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하는 방법(특허문헌 1) 등도 제안되고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-363312호 공보

상기 특허문헌 1에 기재되는 열수축성 폴리에스테르 필름의 주원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하는 방법에 따르면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성이 어느 정도 향상되지만, 반드시 미싱눈 개봉성이 충분한 열수축성 폴리에스테르 필름이 얻어지고 있다고는 하기 어려워, 음료용기용 라벨로서 사용된 경우의 보관 후의 내파열성이 불충분해지기 쉬운 과제도 가지고 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재되는 방법을 채용한 경우에는, 제조시에는 폭방향으로 밖에 연신할 수 없기 때문에, 효율적으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 것은 불가능하다.

본 발명은, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 미싱눈 개봉성이 매우 양호하고, 음료용기의 라벨로서 사용된 경우의 보관 후의 내파열성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름이나 그의 생산성 높은 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 구성으로 된다.

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 하기 (1)~(4)의 요건을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

(1) 80℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향의 탕온(湯溫) 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것

(2) 95℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 이상 80% 이하인 것

(3) 30℃에서 85% RH의 분위기에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단 횟수가 7회 이하인 것

(4) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 길이방향의 직각 인열강도가 300 N/㎜ 이상 410 N/㎜ 이하인 것

(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신 공정

(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간열처리 공정

(c) 중간열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각 공정

(d) 적극냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신 공정

(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리 공정

2. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 하기 (1)~(4)의 요건을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 80℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향의 탕온 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것

3. 용제접착강도가 2 N/15 mm 폭 이상 10 N/15 mm 폭 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 길이방향의 두께 불균일이 1% 이상 18% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2 또는 제3에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 폭방향의 두께 불균일이 1% 이상 18% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 두께가 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

7. 헤이즈가 3 이상 13 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2 내지 제6 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

8. 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서의 비결정질 성분으로 될 수 있는 모노머의 주성분이 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 상기 제2 내지 제7 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

9. 상기 제2 내지 제8 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한쌍의 노치가 설치된 라벨을 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.

10. 상기 제3 내지 제8 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향인 폭방향으로의 수축성이 높고, 폭방향과 직교하는 길이방향에 있어서의 기계적 강도도 높을 뿐 아니라, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호하여, 개봉할 때에 인열 시작부터 인열 완료에 이르기까지 미싱눈을 따라서 깨끗하게 컷팅할 수 있다. 또한, 스티프니스(소위 "강성"의 강도)가 높아, 라벨로 했을 때의 장착 적성이 우수하다. 또한, 인쇄가공이나 튜빙가공을 할 때의 가공특성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 병 등의 용기의 라벨로서 적합하게 사용할 수 있고, 라벨로서 사용했을 때에는 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있어, 장착 후에 열수축시켰을 때 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 발현시킬 수 있을 뿐 아니라, 장착된 라벨이 매우 양호한 미싱눈 개봉성을 발현하는 것으로 된다. 본 발명의 포장체는, 피복된 라벨의 인열상태가 양호하여, 피복된 라벨을 적당한 힘으로 미싱눈을 따라서 깨끗하게 찢을 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제에 의해 표리(또는 동면끼리)를 접착시켰을 때의 접착력이 매우 높다. 따라서, PET병 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 직각 인열강도의 측정에 있어서 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한, 도면 중에 있어서 시험편의 각 부분의 길이의 단위는 ㎜이다).
도 2는 초기 파단 횟수 평가용 시료의 모식도이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 즉, 에틸렌테레프탈레이트를 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족(芳香族) 디카르복실산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족(脂肪族) 디카르복실산, 및 지환식(脂環式) 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디프산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 고속 장착시의 필름 강성이 불충분해지기 쉬워 그다지 바람직하지 않다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워져 그다지 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 1-3 프로판디올, 1-4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상(環狀) 디올이나, 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면, 1-3 프로판디올, 1-4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중의 1종 이상을 함유시키고, 유리전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 13 몰% 이상인 것이 바람직하고, 15 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 17 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 20 몰% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸 1,3-프로판디올, 2-n-부틸 2-에틸 1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필 1,3-프로판디올, 2,2-디 n-부틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올을 들 수 있으나, 그 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 너무나 비결정질 성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분이 많아지면, 필요 이상으로 열수축 특성이 커지거나, 역학적 특성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 합계 40 몰% 이하면 되고, 30 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가능한 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제(減粘劑), 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 활제(滑劑)로서 미립자를 첨가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 작업성(활성)을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있으나, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(콜터카운터(Coulter counter)로 측정한 경우)에서 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등으로 행하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 실시하는 것도 가능하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식(1)에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 80℃의 탕온 열수축률)이 -2% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다.

열수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)‥식(1)

80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 -2% 미만이면(즉, 열처리에 의해 2%를 초과하여 신장하면), 병의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 4%를 초과하면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 80℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률은 -2% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -1% 이상 3% 이하이며, 보다 바람직하게는 0% 이상 2% 이하이다. 또한, 80℃의 측정온도를 채용하는 것은, 용기에 라벨을 장착할 때의 공정으로서, 예를 들면 스팀에 의한 수축 터널을 통과시킬 때의 실제 라벨의 온도 상당의 온도로, 라벨의 장착공정에서 상기 문제가 일어나기 어려운 것을 확인하기 위해 80℃의 온도를 채용하고 있는 것이다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 95℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식(1)에 의해 산출한 필름의 폭방향의 열수축률(즉, 95℃의 탕온 열수축률)이 50% 이상 80% 이하가 바람직하다.

95℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 미만이면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 처짐이 발생해버려 바람직하지 않다. 단, 95℃에 있어서의 폭방향의 탕온 열수축률이 80%를 초과하면, 라벨로서 사용한 경우 열수축시에 수축에 변형이 발생하기 쉬워지거나, 이른바 "튀어오름"이 발생해버리기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 95℃에 있어서 폭방향의 탕온 열수축률은 50% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 52% 이상 78% 이하이며, 보다 바람직하게는 55% 이상 75% 이하이다. 또한, 95℃의 측정온도를 채용하는 것은, 그 필름이 최대 얻어지는 주 수축방향인 폭방향의 수축 포텐셜이 고객의 커다란 관심사이기 때문에, 그것을 표시하기 위해 끓는물의 온도에 가까운 95℃를 채용하는 것이다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 30℃, 상대습도 85%의 분위기하에서 672시간(4주간) 보관한 후의 필름 길이방향의 초기 파단 횟수가 7회 이하인 것이 바람직하다. 이 초기 파단 횟수란, 상기 조건에서 보관한 후, 복수의 필름 시험편에 대해서, 주 수축방향으로 직교하는 방향에 대한 인장시험을, 시험편 길이 140 ㎜, 척간 거리 100 ㎜, 시험편 폭 15 ㎜, 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건하에서 행하였을 때, 10회의 인장시험을 반복한 것 중에서, 파단신도 5% 이하에서 파단된 시험횟수가, 몇회 있는가 하는 횟수를 말하는 것이다. 이 초기 파단 횟수가 7회를 초과하면, 필름을 장기 보관 후에 가공한 경우에, 필름의 내파열성의 저하에 의해, 파단 등의 트러블이나 불량이 발생한다. 당해 초기 파단 횟수는 6회 이하이면 보다 바람직하고, 5회 이하이면 더욱 바람직하다. 물론 초기 파단 횟수는 작을수록 바람직하고, 1회 이하이면 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 0회이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 길이방향의 직각 인열강도가 300 N/㎜ 이상 410 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다.

[직각 인열강도의 측정방법]

80℃로 조정된 탕온 중에 필름을 폭방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여 소정 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그 후, 만능인장시험기로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 필름의 길이방향에 있어서 인장 파괴시의 강도의 측정을 행한다. 그리고, 하기 식(2)를 사용해서 단위 두께당 직각 인열강도를 산출한다.

직각 인열강도=인장 파괴시의 강도÷두께 ‥식(2)

80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 직각 인열강도가 300 N/㎜ 미만이면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태가 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 직각 인열강도가 410 N/㎜를 초과하면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직각 인열강도의 하한값은 310 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 직각 인열강도의 상한값은, 400 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 390 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 용제접착강도가 2 N/15 mm 폭 이상인 것이 바람직하다. 용제접착강도가 2 N/15 mm 폭 미만이면, 라벨이 열수축된 후에 용제접착부로부터 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용제접착강도는 3 N/15 ㎜ 폭 이상이면 보다 바람직하고, 4 N/15 ㎜ 폭 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 용제접착강도는 큰 것이 바람직하지만, 용제접착강도는 제막장치의 성능상 10(N/15 ㎜) 정도가 현재 상한이라고 생각하고 있다. 또한, 용제접착강도가 지나치게 높으면, 2장의 필름을 용제접착시켜서 라벨로 할 때, 불필요한 필름에 접착되어 버리는 사태가 일어나기 쉬워져, 라벨의 생산성이 저하되는 경우도 있기 때문에, 8.5(N/15 ㎜) 이하여도 되고, 7(N/15 ㎜) 이하여도 실용상 전혀 상관없다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 소정 매수 겹친 필름 상에 1,3-디옥솔란을 적하하고, 그 후에, 그 적하부분 상에, 소정 매수의 필름을 겹쳐, 그들 필름의 적층물을 소정 시간에 걸쳐 소정 압력으로 압축한 후에, 1,3-디옥솔란을 적하한 필름과 그 아래쪽에 위치한 필름의 접착강도, 및 1,3-디옥살란을 적하한 필름에 겹친 필름과 그 아래쪽에 위치한 필름의 접착강도를 측정한 경우에, 그들 2개의 접착강도(즉, 용제 내침투지수)가 모두 0.2 N/15 ㎜ 이하인 것이 바람직하다(또한, 상세한 측정방법에 대해서는 후술한다). 용제 내침투지수가 0.2 N/15 ㎜를 초과하면, 2장의 필름을 용제접착시켜서 라벨로 할 때, 불필요한 필름에 접착되어 버리는 사태가 발생하기 쉬워져, 라벨의 생산효율이 저하되는 경우가 있기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한, 용제 내침투지수는 낮을수록 바람직하고, 인장시험기로 수치로서 검출되지 않는 0(N/15 ㎜)이면 가장 바람직하다.

용제 내침투지수를 0.2 N/15 ㎜ 이하로 하기 위해서는, 다른 조건도 어느 정도 영향을 미치나, 필름을 구성하는 폴리에스테르 폴리머의 비결정 비율을 크게하는 것을 들 수 있다. 단층 필름의 경우, 후술하는 실시예의 비결정 원료비율로 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 74 질량% 이하이다. 단, 너무나 비결정 원료비율이 작으면 열수축 특성이 부족해지기 때문에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 필름을 구성하는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중의 비결정질 성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 단, 너무나 적어지면 열수축 특성이 부족해지는 경우가 있기 때문에, 13 몰% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이 미싱눈을 따라 찢어 개봉할 때의 인열성을 개선하기 위해 고 IV 폴리에스테르계 수지 X 및 저 IV 폴리에스테르계 수지 Y가, 각각 X층 및 Y층을 형성하고, X/Y/X 구조로 적층되어 있는 것도 바람직하나, 그때, X층에 대해 Y층의 비결정 비율을 크게 해두는 것은, 용제접착강도와 용제 내침투성을 양립시키는데 있어 바람직하다. Y층의 바람직한 비결정 비율을 상기와 동일하게 몰%로 기재하면 30 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하이다. 단, 너무나 적어지면 X층의 비결정 비율에 따라서는 열수축 특성이 작아지는 경우가 있기 때문에, 5 몰% 이상으로 해두는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 몰% 이상이다.

길이방향의 두께 불균일(측정길이를 10 m로 한 경우의 두께 불균일)이 18% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 불균일이 18%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은 16% 이하이면 보다 바람직하고, 14% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 길이방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 당해 두께 불균일의 하한은, 제막장치의 성능상과 생산의 용이함으로부터 5% 이상이 타당하다고 생각하나, 가장 바람직한 것은 0%에 가까운 값으로, 제막장치의 성능상 1%가 한계라고 생각하고 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 폭방향의 두께 불균일(측정길이를 1 m로 한 경우의 두께 불균일)이 18% 이하인 것이 바람직하다. 폭방향의 두께 불균일이 18%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폭방향의 두께 불균일은 16% 이하이면 보다 바람직하고, 14% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 폭방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 당해 두께 불균일의 하한은, 제막장치의 성능상과 생산 용이함으로부터 4% 이상이 타당하다고 생각하나, 가장 바람직한 것은 0%에 가까운 값으로, 제막장치의 성능상 1%가 한계라고 생각하고 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 라벨용 열수축성 필름으로서 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 뿐 아니라, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 적층 구조의 것으로 하는 경우에는, 각층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 각각 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 헤이즈값이 3 이상 13 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13을 초과하면, 투명성이 불량해져, 라벨 제작시에 외관이 나빠질 우려가 있기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한, 헤이즈값은 12 이하이면 보다 바람직하고, 11 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 작을수록 바람직하나, 실용상 필요한 활성(滑性)을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가하는 경우가 있는 것을 고려하면, 3 정도가 하한이 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 서로 극한점도(IV)가 상위한 고 IV 폴리에스테르계 수지 X 및 저 IV 폴리에스테르계 수지 Y가, 각각 X층 및 Y층을 형성하고, X/Y/X 구조로 적층되어 있는 것도 바람직하다(단층 필름을 배제하는 것은 아니다). 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주원료로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 라벨로 한 경우, 미싱눈을 따라 찢어 개봉할 때의 인열성을 개선하기 위해, 발명자 등이 연구 개발을 행한 결과, 폴리에스테르계 수지로부터 열수축성 필름을 제조할 때, 극한점도(IV)가 낮은 폴리에스테르계 원료를 대량으로 첨가하면, 상기한 인열성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 그런데, 저 IV 폴리에스테르계 원료를 대량으로 첨가하면, 용제접착성, 수축 마무리성의 악화나, 초기 파단율의 증가 등의 바람직하지 않은 현상이 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

상기한 바와 같은 저 IV 폴리에스테르계 원료를 첨가한 열수축성 필름에 관한 지견(知見)으로부터, 발명자 등은 저 IV 폴리에스테르계 원료에 첨가하는 비결정 성분의 종류와 양을 조정함으로써, 인열성, 용제접착성, 수축 마무리성이 모두 양호한 열수축성 필름을 얻을 수 없는지 검토하였다. 그러나, 단층 열수축성 필름에서는, 양호한 인열성, 양호나 용제접착성, 양호한 수축 마무리성, 양호한 초기 파단 횟수를 균형있게 구비시키는 것은 다소 곤란하였다. 이 뿐 아니라, 출원인 등은, 단층 열수축성 필름 이외에, 저 IV 폴리에스테르계 원료로 되는 층(이하, 간단히 저 IV층이라고 한다)과 고 IV 폴리에스테르계 원료로 되는 층(이하, 간단히 고 IV층이라고 한다)을 적층한 적층 필름으로 함으로써, 저 IV 폴리에스테르계 원료를 첨가한 열수축성 필름의 용제접착성, 수축 마무리성, 초기 파단율을 향상시킬 수 있는 것은 아닌가 생각하고, 예의 검토를 행하였다.

검토 당초에 있어서는, 저 IV층과 고 IV층을 적층하면 충분한 폭방향으로의 열수축 특성이 얻어지지 않는 건 아닌가 하는 우려도 있었으나, 저 IV층과 고 IV층의 적층방법, 적층 태양과 적층 필름의 인열성, 용제접착성, 수축 마무리성, 초기 파단 특성의 관계를 상세하게 조사한 결과, 당초의 예측과는 달리, 저 IV층과 고 IV층을 적층한 경우에는, 수축 특성에 가성성(加成性)이 성립하는 것이 명확해졌다. 그리고, 이하에 나타내는 특정 방법(공압출법)으로 저 IV층과 고 IV층을 적층함으로써, 저 IV층의 특성을 고 IV층으로 보충하는 것이 가능해져, 양호한 인열성과 함께, 양호한 용제접착성, 수축 마무리성, 낮은 초기 파단 횟수라는 상반되는 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 그 뿐 아니라, 상기와 같이 특정 방법으로 저 IV 폴리에스테르계 원료로 되는 층과 고 IV 폴리에스테르계 원료로 되는 층을 적층함으로써, 용제 돌발(突拔性)이나 단시간 후의 접착력강도가 비약적으로 향상되는 것도 판명되었다.

본 발명에 있어서는, 필름의 극한점도(IV)가 0.62 dl/g 이상이면 바람직하다. 필름의 극한점도(IV)가 0.62 dl/g이면, 필름의 내파열성을 확보할 수 있어, 인쇄 가공이나 용제접착 가공시의 파단 등의 트러블이나 불량의 발생을 저감화할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 통상의 폴리에스테르계 원료에 리사이클 원료(PET병 등의 리사이클 원료)를 혼합할 수 있으나, 리사이클 원료의 극한점도(IV)는 0.62보다 작은 경우도 있어, 필름의 극한점도를 0.62 dl/g 이상으로 하기 위해서는, 리사이클 원료 이외의 다른 폴리에스테르 원료의 극한점도를 통상보다 높은 값으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다른 폴리에스테르 원료의 극한점도를, 용융압출에 의한 극한점도의 저하를 고려하여, 바람직하게는 0.68 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.70 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.72 dl/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필름으로서의 극한점도의 보다 바람직한 하한은 0.63 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.64 dl/g이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 서로 극한점도(IV)가 상위한 고 IV 폴리에스테르계 수지 X 및 저 IV 폴리에스테르계 수지 Y가, 각각 X층 및 Y층을 형성하고, X/Y/X 구조로 적층되어 있는 것도 바람직하나(단층 필름을 배제하는 것은 아니다), X층과 Y층은 적어도 극한점도 IV가 0.01 dl/g 이상 상이한 것이 바람직하다. 그 차가 0.01 dl/g 미만인 경우, 단층 필름과 특별히 차가 없는 것이 된다. 단, 너무나 IV의 차가 크면, 역학적 특성이 약해지는 등 바람직하지 않은 면도 나타나기 때문에, X층과 Y층의 IV의 차는 0.08 dl/g 이하이면 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 설명한다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 토탈 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 원료를 압출기에 의해 용융압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정의 방법으로 이축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다.

원료 수지를 용융압출할 때에는, 폴리에스테르계 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름상으로 압출한다. 이러한 압출시에는, T다이법, 튜블러법 등, 기존 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로는, 용융 수지를 구금(口金)으로부터 회전드럼 상으로 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 다층 구성의 적층 필름으로 하는 경우에는, 복수의 압출기에 의해 용융시킨 수지 원료를 공압출하는 방법(소위, 공압출법)을 적합하게 사용할 수 있다. 이 뿐 아니라, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 리사이클 원료를 사용하는 경우에는, 각층을 구성하는 수지 원료에 있어서, 리사이클 원료와 그 이외의 폴리에스테르 원료의 양을 적절히 조정할 필요가 있다. 또한, PET병 리사이클 원료 등의 리사이클 원료로서는, 공지의 방법으로 세정, 분쇄된 칩상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 적층구조는 코어층의 IV가 낮고, 스킨층의 IV가 높아지도록, 폴리에스테르계 원료를 선정하는 것이 바람직하다. 통상은, IV가 높은 폴리에스테르계 원료를 많이 배합한 혼합물의 IV는 높아진다 할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건으로 길이방향으로 연신하고, 그 종연신 후의 필름을 급랭한 후에, 일단, 열처리하고, 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건으로 냉각한 후에, 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차, 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

전술한 바와 같이, 통상 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉, 주 수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조되어 왔다. 본 발명자 등이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

·단순히 폭방향으로 연신할 뿐이라면, 전술한 바와 같이 길이방향의 직각 인열강도가 커져, 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성이 나빠진다. 또한, 제막장치의 라인 속도를 올리는 것이 곤란하다.

·폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떠한 연신조건을 채용해도, 폭방향의 수축력을 충분히 발현시키는 것이 불가능하다. 또한, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때에 수축장착 후의 마무리가 나빠진다.

·길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 폭방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때에 수축장착 후의 마무리가 나빠진다.

또한, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로 하여, 본 발명자 등이 미싱눈 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해서 추가적인 고찰을 진행한 결과, 현재 다음과 같이 추정하여 고찰하고 있다.

·라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨 둘 필요가 있다고 생각되는 것

·라벨로 했을 때의 수축장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 그러기 위해서는 길이방향으로 배향한 분자의 긴장상태를 해소할 필요가 있다고 생각되는 것

그리고, 본 발명자 등은 상기 지견으로부터 양호한 미싱눈 개봉성, 수축 마무리성을 동시에 만족시키기 위해서는, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고, 어떠한 연신을 실시하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 소위, 종-횡 연신법에 의한 필름 제조시에 이하의 수단을 강구함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것을 실현하여, 양호한 미싱눈 개봉성과 수축 마무리성을 동시에 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 생각해내기에 이르렀다.

(1) 종연신 조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간열처리

(3) 중간열처리 후의 필름의 강제냉각

(4) 횡연신 조건의 제어

이하, 상기한 각 수단에 대해서 순차 설명한다.

(1) 종연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 본 발명의 필름 롤을 얻기 위해서는, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 실질적으로 1단의 종연신 공정만으로 하여 1.1배 이상 1.8배 이하의 비교적 저배율로 종연신하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 저배율로 종연신함으로써, 후술하는 중간열 세트, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다. 종연신의 연신배율이 1.1배 미만이면, 실질적으로 종연신하는 장점을 살릴 수 없어, 길이방향의 직각 인열강도가 커져, 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한, 초기 파단 횟수가 늘어나는 경향이 보이고, 더 나아가서는, 제막장치의 라인 속도를 올리는 것이 곤란하다. 종연신의 연신배율이 1.8배를 초과하면, 직각 인열강도나 초기 파단 횟수에 대해서는 바람직한 데이터가 얻어지지만, 길이방향의 수축률이 커지기 쉬워, 그다지 바람직하지 않다.

또한, 종방향의 두께 불균일은 종방향의 연신배율이 커짐에 따라 증대되나 본 발명자 등의 연구에 따르면 2.5배 정도에서 극대가 되고 그 후에는 저하되는 경향이 보인다. 즉, 종연신의 연신배율을 1.1~1.8배의 비교적 저배율로 설정함으로써, 종방향의 두께 불균일을 작게 하는 효과가 얻어진다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간열처리

전술한 바와 같이, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하지만, 종래 필름의 이축연신에서, 일축째의 연신과 이축째의 연신 사이에 있어서 고온의 열처리를 필름에 실시하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다는 것이 업계에서의 기술상식이었다. 그러나, 본 발명자 등이 시행착오를 겪은 결과, 종-횡 연신법에 있어서, 어느 일정 조건으로 종연신을 행하여, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞춰서 중간열 세트를 소정의 조건으로 행하고, 추가적으로 그 중간열 세트 후의 필름의 상태에 맞춰서 소정의 조건으로 횡연신을 실시함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키지 않고, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다는 놀라운 사실이 판명되었다.

즉, 본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리(이하, 중간열처리라고 한다)하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중간열처리를 행함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하여 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 어떠한 종연신을 행한 경우에도, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것이 아니라, 전술한 소정의 저배율의 종연신을 실시함으로써, 중간열처리 후에 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고, 후술하는 강제냉각, 횡연신을 실시함으로써, 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 중간열처리의 온도의 하한은 110℃ 이상 150℃ 이하이면 바람직하다. 중간열처리의 온도의 하한은 110℃ 미만이면 필름의 길이방향의 수축력이 남아, 횡방향으로 연신 후 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 중간열처리의 온도의 상한은 150℃보다 높으면 필름 표층이 거칠어지고 투명성이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 중간열처리의 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 145℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 140℃ 이하이다. 또한, 원료 조성이나 종방향의 연신배율에 따라서도 중간열처리의 온도를 다소 고려하는 것이 바람직하다.

또한, 중간열처리의 시간은 5초 이상 30초 이하가 바람직하다. 30초보다 오랜 시간 중간열처리하는 편이 저온에서 열처리할 수 있으나, 생산성이 나빠진다. 또한 5초 보다 짧으면 필름의 길이방향의 수축력이 남아, 횡방향으로 연신 후 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 따라서 바람직한 중간열처리의 시간은 5초 이상 30초 이하이며, 보다 바람직하게는 7초 이상 28초 이하, 더욱 바람직하게는 9초 이상 26초 이하이다. 또한 원료 조성이나 종방향의 연신배율에 따라서도 중간열처리의 온도를 다소 고려하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 중간열처리할 때는, 중간열처리 후의 필름의 길이방향의 굴절률이 1.56~1.595의 범위 내가 되고, 중간열처리 후의 필름의 길이방향의 열수축응력이 0.5 MPa 이하가 되도록, 중간열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 소정의 조건의 중간열처리를 행함으로써, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 중간열처리 후의 필름의 길이방향의 굴절률이 1.56을 밑돌면 횡연신, 최종 열처리의 조건을 조정해도, 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 곤란해져 그다지 바람직하지 않다. 또한 중간열처리 후의 필름의 길이방향의 굴절률이 1.595를 윗돌면 횡연신, 최종 열처리의 조건을 조정해도, 길이방향의 수축률을 작게 하는 것이 곤란해져 그다지 바람직하지 않다.

(3) 중간열처리 후의 필름의 강제냉각

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 중간열처리한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 70℃ 이상 90℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 필요하다. 이와 같은 급랭처리를 실시함으로써, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해져 바람직하다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 하한은 72℃ 이상이면 보다 바람직하고, 74℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 상한은 85℃ 이하이면 보다 바람직하고, 80℃ 이하이면 더욱 바람직하다.

상기와 같이 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 90℃를 상회한 그대로이면, 필름의 폭방향의 수축률이 낮아져 버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리지만, 냉각 후의 필름의 온도가 90℃ 이하가 되도록 조절함으로써, 필름의 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 90℃를 상회한 그대로이면, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아져, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있지만, 냉각 후의 필름의 온도가 90℃ 이하가 되는 급랭을 실시함으로써, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여서, 폭방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 70℃를 하회한 그대로이면, 필름의 연신응력이 올라가, 파단되기 쉬워지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 따라서 냉각공정 후의 필름온도는 70℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 72℃ 이상 85℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 74℃ 이상 80℃ 이하이다.

(5) 횡연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 종연신, 중간열 세트, 급랭 후의 필름을 소정의 조건으로 횡연신하는 것이 바람직하다. 즉, 횡연신은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소정 조건으로의 횡연신을 실시함으로써, 종연신 및 중간열 세트에 의해서 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 횡연신의 온도의 하한은 67℃ 이상이면 보다 바람직하고, 70℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 횡연신의 온도의 상한은 85℃ 이하이면 보다 바람직하고, 80℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 횡연신의 배율의 하한은 3.6배 이상이면 바람직하고, 3.7배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신의 배율의 상한은 4.9배 이하이면 바람직하고, 4.8배 이하이면 보다 바람직하다.

또한, 연신온도가 90℃를 상회하면, 길이방향의 수축률이 높아지는 동시에, 폭방향의 수축률이 낮아지기 쉽지만, 연신온도를 90℃ 이하로 조절함으로써, 길이방향의 수축률을 낮게 억제하는 동시에, 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 용이해져 바람직하다.

또한, 횡연신에 있어서의 연신온도가 90℃ 가까이 높아지면, 폭방향의 배향이 낮아지고, 용제접착강도가 높아지는 동시에, 활제의 압궤(壓潰)를 방지하는 것이 가능해져, 마찰계수를 낮게 유지하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 횡연신에 있어서의 연신온도가 90℃ 가까이 높아지면, 필름 내부의 공극(void)이 감소함으로써 필름의 헤이즈가 낮아진다.

또한, 연신온도가 90℃를 상회하면, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있지만, 연신온도를 90℃ 이하로 조절함으로써, 폭방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있다.

한편, 연신온도가 65℃를 하회하면, 폭방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 횡연신시에 파단하기 쉬워지나, 연신온도를 65℃ 이상으로 조절함으로써, 횡연신시에 있어서의 파단을 저감하는 것이 가능해진다.

[제조공정의 공정조건이 필름 특성에 주는 영향]

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 종연신 공정, 중간열처리 공정, 강제냉각 공정, 횡연신 공정의 조건을 상기와 같이 적절히 설정하여 행함으로써, 매우 효율적으로 필름의 특성을 양호한 것으로 하는 것을 가능하게 하는 것으로 생각된다. 또한, 필름의 특성 중에서도, 길이방향의 직각 인열강도, 폭방향의 두께 불균일, 길이방향의 두께 불균일, 용제접착강도라는 중요한 특성은, 특정의 복수 공정끼리의 복합적인 작용에 의해서 수치가 변동하는 경우가 있다.

즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 직각 인열강도를 300 N/㎜ 이상 410 N/㎜ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 길이방향의 직각 인열강도를 400 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 390 N/㎜ 이하로 조절하는 것이다. 길이방향의 직각 인열강도에는 종연신 공정과 중간열처리 공정의 조건의 조절이 특히 중요하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 그 초기 파단 횟수가 7회 이하로 조절되어 있는 것이 바람직하고, 커다란 요인으로서, 필름을 구성하는 폴리머의 극한점도(IV)가 큰 것이 바람직하다고 할 수 있으나, 그 이외에 종연신 공정에 있어서의 연신배율이 1.8배로 근접시켜 높은 것으로 할수록 좋아지는 현저한 경향이 보인다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폭방향의 두께 불균일을 1% 이상 18% 이하로 조정하면 바람직하나, 당해 폭방향의 두께 불균일에는 종연신 공정, 중간열처리 공정, 및 횡연신 공정이라는 3개의 공정의 공정 조건의 조절이 중요하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 길이방향의 두께 불균일을 1% 이상 18% 이하로 조정하면 바람직하나, 당해 폭방향의 두께 불균일에는 종연신 공정과 중간열처리 공정에서의 공정 조건의 조절이 중요하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제접착강도가 2 N/15 ㎜ 이상 10 N/15 ㎜ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 용제접착강도의 커다란 요인은 필름 표면의 비결정 원료비율의 크기로, 비결정 원료비율이 크면 용제접착강도가 커지는 경향이 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서, 필름 표면의 비결정 원료비율이 40 질량% 이상이면, 용제접착강도를 2 N/15 ㎜ 이상으로 하는 것이 용이해져 바람직하다. 그러나, 너무나 비결정 원료비율이 커지면 열수축 특성이 지나치게 커지는 경우가 있기 때문에 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 필름 표면의 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중의 비결정질 성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 어느 정도 포함되어 있는지를 나타내는 비결정 모노머의 몰%로 말하자면, 10 몰% 이상으로 하면 용제접착강도를 2 N/15 ㎜ 이상으로 하는 것이 용이해져 바람직하다. 더욱 바람직하게는 필름 표면의 13 몰% 이상이고, 필름 표면의 20 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하나, 너무 크면 열수축 특성이 지나치게 커지는 경우가 있기 때문에, 50 몰% 이하면 되고, 40 몰% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 또한, 필름이 복수의 층이 IV에 차가 있는 폴리에스테르계 수지의 적층구조로 되어 있는 경우에는, 표층(X층)의 비결정 비율의 크기가 중요하다고 할 수 있고, 상기 필름 표면의 바람직한 범위가 X층에도 적용된다. 용제접착강도는 그 밖의 필름 제조공정 조건과도 관련이 있어, 중간열 세트 공정이나 강제냉각 공정 조건과도 관련이 보인다. 또한, 종, 횡의 토탈 연신배율(면적배율)은, 용제접착강도와도 관계가 있어, 통상 토탈 연신배율이 작은 쪽이 용제접착강도가 높아진다 할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 헤이즈를 3 이상 13 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 관계하는 요인으로서 폴리머 중의 비결정 비율, 첨가제의 종류나 양 외에, 종연신 공정, 중간열처리 공정, 횡연신 공정의 조건과 관련이 보인다.

따라서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 길이방향의 직각 인열강도, 폭방향의 두께 불균일, 길이방향의 두께 불균일, 용제접착강도, 헤이즈를 본 발명의 범위 내로 조정하기 위해서는, 상기한 공정끼리의 상호작용을 고려하면서, 상기 (1)~(4)와 같은 섬세한 조건 조정을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포장체는, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 미싱눈이 마련된 라벨을 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것으로, 포장체의 대상물로서는, 음료용 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 상자 등을 들 수 있다(이하, 이들을 총칭하여 포장 대상물이라 한다). 또한, 통상 그들의 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 되어 있어도 되고, 인쇄가 되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상의 필름의 한쪽 면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 라벨상으로 하거나, 또는 롤상으로 권취한 필름의 한쪽 면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 튜브상체로 한 것을 컷팅하여 라벨상으로 한다. 접착용 유기용제로서는, 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 그 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 사용한 평가방법은 하기와 같다.

[극한점도(IV)]

시료(칩 또는 필름) 0.1 g을 정밀하게 칭량하여, 25 ㎖의 페놀/테트라클로로에탄=3/2(질량비)의 혼합용매에 용해한 후, 오스왈드 점도계로 30±0.1℃에서 측정한다. 극한점도[η] 는 하기 식(Huggins식)으로 구해진다.

여기서, ηsp: 비점도, t₀: 오스왈드 점도계를 사용한 용매의 낙하시간, t: 오스왈드 점도계를 사용한 용액의 낙하시간, C: 용액의 농도이다. 또한, 실제 측정에서는, Huggins식에 있어서 k=0.375로 한 하기 근사식(近似式)으로 극한점도를 산출하였다.

여기서, ηr: 상대점도이다.

[열수축률(탕온 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종 및 횡방향의 치수를 측정하여, 하기 식(1)에 따라, 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[직각 인열강도]

80℃로 조정된 탕온 중에서 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여 도 1에 나타내는 형상으로 샘플링함으로써 시험편을 제작하였다(또한, 샘플링에 있어서는, 시험편의 길이방향을 필름의 주 수축방향(폭방향)으로 하였다). 그 후, 만능인장시험기((주) 시마즈제작소제 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 인장 파괴시의 강도의 측정을 행하고, 하기 식(2)를 사용해서 단위 두께당 직각 인열강도를 산출하였다.

직각 인열강도=인장 파괴시의 강도÷두께 ‥식(2)

[초기 파단 횟수]

필름을 길이방향으로 140 ㎜, 폭방향으로 15 ㎜의 직사각형으로 샘플링하였다. 샘플링 후의 필름을 온도 30℃, 습도 85%에서 4시간 경시시켰다. 그 필름을 만능인장시험기로 종방향의 시험편의 양쪽 끝을 파지하여(편측 척의 맞물림 위치 20 ㎜, 척간 거리 100 ㎜) 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하고(도 2 참조), 샘플수 10으로 인장시험을 반복하여, 필름의 길이방향의 5% 신장 이하의 시점에서 파단된 횟수를 구해, 초기 파단 횟수로 하였다.

[폭방향 두께 불균일]

필름을 길이 40 ㎜×폭 1.2 m의 폭 넓은 띠상으로 샘플링하고, 미크론측정기 주식회사제의 연속접촉식 두께계를 사용해서, 5(m/분)의 속도로 필름 시료의 폭방향을 따라서 연속적으로 두께를 측정하였다(측정길이는 500 ㎜). 측정시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 하기 식(3)으로부터 필름 길이방향의 두께 불균일을 산출하였다.

두께 불균일={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 (%) ‥식(3)

[헤이즈]

JIS-K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠 공업주식회사제, 300A)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정은 2회 행하여, 그 평균값을 구하였다.

[길이방향 두께 불균일]

필름을 길이 12 m×폭 40 ㎜의 장척의 롤상으로 샘플링하고, 미크론측정기 주식회사제의 연속접촉식 두께계를 사용해서, 5(m/분)의 속도로 필름 시료의 길이방향을 따라서 연속적으로 두께를 측정하였다(측정길이는 10 m). 측정시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 상기 식(3)으로부터 필름 길이방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[용제접착강도]

연신한 필름에 1,3-디옥솔란을 도포하고 2장을 맞붙힘으로써 실링을 행하였다. 그 후, 실부를 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향(이하, 직교방향이라 한다)으로 15 ㎜의 폭으로 잘라내, 그것을 (주)볼드윈사제 만능인장시험기 STM-50에 세팅하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 180°박리시험을 행하였다. 그리고, 이때의 인장강도를 용제접착강도로 하였다.

[용제 내침투성]

필름을 가로 세로 5 ㎝로 10매 재단하고, 감은 롤 내면이 위가 되도록 5매 겹쳐 쌓았다. 그 후, 겹친 필름의 가장 위의 중앙부에 1,3-디옥솔란을 1방울(약 18 ㎕) 적하하고, 바로 그 위에 감은 롤 내면이 위가 되도록 5매 겹쳐, 알루미늄 포일로 싸서 밀봉하였다. 그리고, 2 ㎏의 하중을 가한 상태에서 40℃에서 24시간 보관한 후에 개봉하여, 용제가 침투한 매수를 확인한 후, 상하 각각 1매째와 2매째의 접착강도를 측정하였다. 그 후, 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 접착강도가 0.2 N/15 ㎜ 미만

△ : 접착강도가 0.2 N/15 ㎜ 이상 1.0 N/15 ㎜ 미만

× : 접착강도가 1.0 N/15 ㎜ 이상

[Tg(유리전이점)]

세이코전자 공업주식회사제의 시차주사열량계(형식: DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 -40℃에서 120℃까지, 승온속도 10℃/분으로 승온하여 얻어진 흡열곡선으로부터 구하였다. 흡열곡선의 변곡점의 전후에 접선을 그어, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 하였다.

[라벨에서의 수축 변형]

열수축성 필름에, 사전에 도요잉키세이조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 행하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양쪽 단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 그 후, Fuji Astec Inc제 스팀터널(형식; SH-1500-L)을 사용하여, 통과시간 2.5초, 존 온도 80℃에서 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착시에는 넥부에 있어서는, 직경 40 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가로서, 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용하여 측정을 행해, 변형의 최대값을 구하였다. 그때, 기준을 이하와 같이 하였다.

○ : 최대 변형 2 ㎜ 미만

× : 최대 변형 2 ㎜ 이상

[라벨 밀착성]

상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 라벨을 장착하였다. 그리고, 장착한 라벨과 PET병을 가볍게 비틀었을 때, 라벨이 움직이지 않으면 ○, 빠져나가거나, 라벨과 병이 어긋나거나 한 경우에는 ×로 하였다

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과는 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어 둔 라벨을, 상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 PET병에 장착하였다. 단, 미싱눈은, 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 종방향(높이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐서 2개 마련하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하고, 5℃에 냉장하여, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병의 라벨 미싱눈을 손끝으로 찢어, 종방향으로 미싱눈을 따라 깨끗이 찢어져 라벨을 병으로부터 떼어낼 수 있었던 갯수를 세어, 전체 샘플 50개로부터 상기 갯수를 빼, 미싱눈 개봉 불량률(%)을 산출하였다.

또한, 실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르계 원료 A~F의 성상, 조성 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서의 폴리에스테르 수지의 혼합조성, 및 실시예, 비교예에서 얻어지는 필름 조성 및 필름의 제막조건을 표 2에 나타내고, 표 1 및 표 2에 있어서는 「TPA」, 「EG」, 「BD」, 「NPG」, 「CHDM」은 각각 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올을 의미한다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 비결정 원료비율을 산출할 때, 폴리에스테르계 원료 B 및 E를 비결정 원료로 하여 비결정 원료의 질량%를 산출하였다.

(실시예 1~11, 비교예 1~4)

각 실시예, 비교예에 있어서, 최종 마무리 필름의 두께를 45 ㎛로 하기 위해, 종, 횡의 연신배율 설정에 따라, 사전에 미연신 필름의 두께를 조절하기 위해, 토출량을 조절하고 있다.

(실시예 1)

코어층 형성용 수지를 단축(單軸) 압출기(제1 압출기) 내에서 용융시키는 동시에, 스킨층 형성용 수지를 단축 압출기(제2 압출기) 내에서 용융시켜, 그들의 용융 수지를 공압출법을 이용하여 3층 T다이 내에서 적층하여 압출하고, 그 후 급랭하여, 스킨층/코어층/스킨층의 3층 구조로 되는 270 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 또한, 코어층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 B(IV=0.70 dl/g):9 질량%, 폴리에스테르 C(IV=1.20 dl/g):10 질량%, 폴리에스테르 D(IV=0.65 dl/g):53 질량%, 폴리에스테르 F(IV=0.70 dl/g):10 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하였다. 또한, 표리 양쪽의 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 A(IV=0.70):9 질량%, 폴리에스테르 B:75 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 F:6 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하였다.

또한, 상기한 미연신 필름의 제작에 있어서는, 코어층을 형성하기 위한 제1 압출기 및 스킨층을 형성하기 위한 제2 압출기의 호퍼에 공급하기 전의 폴리에스테르계 수지 칩의 수분율을, 모두 30 ppm으로 조정하였다. 또한, 상기한 미연신 필름의 제작에 있어서는, 각 압출기의 스크류를 순환수에 의해 냉각하였다. 또한, 상기한 미연신 필름의 제작에 있어서는, 각 압출기의 예열온도를 265℃로 조정하고, 각 압출기의 컴프레션 존의 온도를 300℃로 조정하였다. 이에 더하여, 상기한 미연신 필름의 제작에 있어서는, 코어층 압출용 제1 압출기의 온도를 280℃로 조정하고, 스킨층 압출용 제2 압출기의 온도를 275℃로 조정하였다.

그리고, 상기와 같이 얻어진 두께 270 ㎛의 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하여, 롤의 회전속도차를 이용하여, 종방향으로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을 예열 롤 상에서 필름온도가 85℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면온도 85℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 1.5배로 종연신하였다.

그 후, 그 미연신 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, 130℃, 풍속 18 m/S로 10초간 열세트하고, 그 필름을 냉각 존으로 유도하여, 필름의 표면온도가 80℃가 될 때까지, 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 냉각하고, 냉각 후의 필름을 횡연신 존으로 유도하여, 75℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배로 연신하였다.

그 후, 그 횡연신 후의 필름을 폭방향의 양쪽 끝 까장자리를 클립으로 파지한 상태에서 텐터 내의 최종 열처리 존으로 유도하여, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 85℃의 온도에서 10초간에 걸쳐 열처리한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단해서 제거하여 폭 400 ㎜로 롤상으로 권취함으로써, 약 45 ㎛(스킨층/코어층/스킨층의 각 두께: 11.25 ㎛/22.5 ㎛/11.25 ㎛)의 이축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 이축연신 필름은, 바람직한 열수축 특성, 바람직한 직각 인열강도, 적은 초기 파단 횟수의 평가결과로 되어, 종합적으로 매우 바람직한 것이었다.

(실시예 2)

미연신 필름의 두께를 198 ㎛로 하고, 종연신 공정의 연신배율을 1.1배로 하며, 중간열처리 공정의 온도를 125℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 실시예 1의 이축연신 필름에 비해 직각 인열강도가 다소 크고, 초기 파단 횟수도 다소 많은 편이며, 미싱눈 개봉 불량률도 다소 높은 편이었으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

(실시예 3)

미연신 필름의 두께를 198 ㎛로 하고, 종연신 공정의 연신배율을 1.1배로 하며, 중간열처리 공정의 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 실시예 1의 이축연신 필름에 비해 길이방향의 온탕 수축률이 다소 큰 편이고, 직각 인열강도가 다소 크며, 초기 파단 횟수도 다소 많은 편이고, 미싱눈 개봉 불량률도 다소 높은 편이었으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

(실시예 4)

미연신 필름의 두께를 306 ㎛로 하고, 종연신 공정의 연신배율을 1.7배로 하며, 중간열처리 공정의 온도를 140℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 실시예 1의 이축연신 필름에 비해 직각 인열강도가 작은 편이고, 초기 파단 횟수가 0회이며, 미싱눈 개봉성도 우수한 종합적으로 매우 바람직한 것이었다.

(실시예 5)

중간열처리 공정의 온도를 130℃로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 실시예 4의 이축연신 필름에 비해 다소 길이방향의 온탕 수축률이 큰 편이었으나, 라벨에서의 수축 변형에 문제는 없고, 직각 인열강도가 작은 편이며, 초기 파단 횟수가 0회이고, 미싱눈 개봉성도 우수하여, 종합적으로 바람직한 것이었다.

(실시예 6)

강제냉각 공정에 있어서 필름 표면온도를 90℃까지만 냉각한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 폭방향의 두께 불균일이 다소 컸으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

(실시예 7)

코어층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 B:22 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 D:53 질량%, 폴리에스테르 F:15 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 표리 양쪽의 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 B:75 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 F:15 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은, 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여 헤이즈값이 다소 높았으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

(실시예 8)

코어층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 B:76 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 D:8 질량%, 폴리에스테르 F:6 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 표리 양쪽의 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 A:54 질량%, 폴리에스테르 B:30 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 F:6 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은, 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여 스킨층의 비결정 원료비율이 낮아, 결과적으로 용제접착강도가 다소 낮았으나, 종합적으로는 바람직한 것이었다.

(실시예 9)

코어층 및 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 B 대신에 폴리에스테르 E(IV=0.70 dl/g)를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 횡연신 공정에 있어서의 연신온도를 70℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은 비결정 원료를 변경해도 실시예 1의 이축연신 필름과 마찬가지로, 매우 바람직한 것이었다.

(실시예 10)

코어층 및 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 A:9 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 E:81 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 횡연신 공정에 있어서의 연신온도를 70℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여, 필름 전체에 비결정 원료비율이 높기 때문에, 폭방향의 온탕 수축률이 다소 크고, 직각 인열강도가 다소 크며, 용제접착강도가 다소 커서 바람직하다. 용제 내침투성 측면에서 다소 과제를 갖지만 전체적으로는 바람직한 것이었다.

(실시예 11)

미연신 필름의 두께를 324 ㎛로 하고, 종연신 공정의 연신배율을 1.8배로 하며, 중간열처리 온도를 150℃로 하고, 강제냉각 공정의 온도를 75℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여 직각 인열강도가 작고, 초기 파단 횟수가 0회이며, 미싱눈 개봉 불량률이 작은 바람직한 것이었다.

(비교예 1)

미연신 필름의 두께를 175 ㎛로 조절하고, 종연신 공정, 중간열처리 공정, 강제냉각 공정을 배제하고 횡 일축연신을 행하여, 두께 45 ㎛의 횡 일축연신 필름을 얻었다. 동 횡 일축연신 필름은 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여 직각 인열강도가 크고, 초기 파단 횟수가 많으며, 미싱눈 개봉 불량률도 큰 바람직하지 못한 것이었다.

(비교예 2)

코어층 및 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 A:31 질량%, 폴리에스테르 B:53 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 E:6 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용하여, 미연신 필름의 두께를 216 ㎛로 하고, 종연신 공정의 예열온도를 80으로 하며, 종연신배율을 1.2배로 하고, 중간열처리 온도를 95℃로 하며, 횡연신 공정에 있어서의 연신온도를 80℃, 횡연신배율을 3.9배, 최종 열처리온도를 78℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여, 길이방향의 온탕 수축률이 크고, 라벨에서의 수축 변형이 눈에 띄어 바람직하지 못한 것이었다.

(비교예 3)

중간열처리의 온도를 100℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 이축연신 필름은 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여, 길이방향의 온탕 수축률이 크고, 라벨에서의 수축 변형이 눈에 띄어 바람직하지 못한 것이었다.

(비교예 4)

코어층 및 스킨층 형성용 수지로서, 폴리에스테르 A:64 질량%, 폴리에스테르 B:20 질량%, 폴리에스테르 C:10 질량%, 폴리에스테르 F:6 질량%를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축연신 필름을 얻었다. 동 2축연신 필름은 실시예 1의 이축연신 필름과 비교하여, 필름 전체에 비결정 원료비율이 낮은 때문인지, 폭방향의 온탕 수축률이 낮아, 용제접착강도, 라벨 밀착성에 있어서 바람직하지 못한 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기와 같이 우수한 가공 특성을 가지고 있기 때문에, 병 등의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 동 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

F‥필름

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 하기 (1)~(4)의 요건을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(1) 80℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향의 탕온(湯溫) 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것
(2) 95℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 이상 80% 이하인 것
(3) 30℃에서 85% RH의 분위기에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단 횟수가 7회 이하인 것
(4) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 길이방향의 직각 인열강도가 300 N/㎜ 이상 410 N/㎜ 이하인 것
(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신 공정
(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간열처리 공정
(c) 중간열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각 공정
(d) 적극냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신 공정
(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리 공정
에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 13 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 하기 (1)~(4)의 요건을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 80℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향의 탕온 열수축률이 -2% 이상 4% 이하인 것
(2) 95℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 폭방향의 탕온 열수축률이 50% 이상 80% 이하인 것
(3) 30℃에서 85% RH의 분위기에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단 횟수가 7회 이하인 것
(4) 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 길이방향의 직각 인열강도가 300 N/㎜ 이상 410 N/㎜ 이하인 것
제2항에 있어서,
용제접착강도가 2 N/15 mm 폭 이상 10 N/15 mm 폭 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제2항 또는 제3항에 있어서,
길이방향의 두께 불균일이 1% 이상 18% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
폭방향의 두께 불균일이 1% 이상 18% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
헤이즈가 3 이상 13 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서의 비결정질 성분으로 될 수 있는 모노머의 주성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한쌍의 노치가 설치된 라벨을 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(e)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(a) 미연신 필름을, 75℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.1배 이상 1.8배 이하의 배율로 연신하는 종연신 공정
(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 110℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간열처리 공정
(c) 중간열처리 후의 필름을, 표면온도가 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각 공정
(d) 적극냉각 후의 필름을, 65℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 5.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신 공정
(e) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 5초 이상 30초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리 공정