KR101333948B1

KR101333948B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법 및 포장체

Info

Publication number: KR101333948B1
Application number: KR1020097006378A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하루타; 노리미 다보타; 가쯔히코 노세
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2013-11-27
Also published as: TWI427109B; EP2058357A4; TW200819482A; PL2058357T3; ES2375063T3; KR20090057290A; ATE533809T1; US20090304997A1; WO2008026530A1; CN101573400A; EP2058357B1; JP2008291200A; JP4882919B2; CN101573400B; US8673414B2; EP2058357A1

Abstract

[과제] 본 발명은 미싱눈 개봉성이 매우 양호할 뿐 아니라, 매우 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분으로 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 15 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 특정의 열수축 특성과 특정의 열수축처리 후의 역학적 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법 및 포장체{Heat-shrinkable polyester film, process for production thereof, and package}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는, 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

최근, 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨포장, 캡실, 집적포장 등의 용도에, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 되는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되게 되어 오고 있다. 이와 같은 열수축성 필름 중, 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각시에 염화수소가스를 발생시키거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어져, 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있어, 소각시에 이취를 수반하고 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 수축라벨로서 광범위하게 이용되어지게 되어, PET 용기의 유통량의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

또한, 열수축성 필름으로서는 라벨 제조시의 취급의 측면에서, 일반적으로 주 수축방향으로 크게 수축시키는 것이 이용된다. 이 때문에, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 가열시에 주 수축방향으로의 충분한 수축력을 발현시키기 위해, 주 수축방향으로 고배율의 연신을 행함으로써 제조되고 있었다.

그런데, 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름은 주 수축방향과 직교하는 직교방향에 대해서는 거의 연신되어 있지 않기 때문에, 기계적 강도가 낮아, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜 피복시킨 경우, 라벨을 미싱눈을 따라 잘 찢는 것이 불가능하다(즉, 미싱눈 개봉성이 나쁘다)는 문제가 있다. 또한, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해, 제조시에 필름을 직교방향으로 연신하면, 기계적 강도가 높아져, 미싱눈 개봉성은 어느 정도 향상되지만, 직교방향으로 수축력이 발현되어 버리기 때문에, 라벨로서 페트병 등에 수축시켜 피복시킨 경우에, 매우 볼품(수축 마무리성)이 없어진다는 문제가 나타난다.

이 때문에, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성을 향상시키기 위해, 열수축성 폴리에스테르 필름의 주원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하는 방법(특허문헌 1) 등도 제안되고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-363312호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 특허문헌 1과 같은 열수축성 폴리에스테르 필름의 주원료 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하는 방법에 따르면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 미싱눈 개봉성이 어느 정도 향상되지만, 반드시 미싱눈 개봉성이 충분한 열수축성 폴리에스테르 필름이 얻어지고 있다고는 하기 어렵다. 또한, 특허문헌 1과 같은 방법을 채용한 경우라도, 제조시에는 주 수축방향으로 밖에 연신할 수 없기 때문에, 효율적으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 것은 불가능하다.

본 발명의 목적은, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 미싱눈 개봉성이 매우 양호할 뿐 아니라, 매우 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명 중, 제1 발명은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 15 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주 수축방향(직교방향과 직교하는 방향)의 탕온열(湯溫熱) 수축률이 40% 이상 80% 이하일 것

(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 직교방향의 탕온열 수축률이 0% 이상 15% 이하일 것

(3) 80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 직교방향의 직각 인열강도가 90 N/mm 이상 280 N/mm 이하일 것

(4) 직교방향의 인장 파괴강도가 130 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하일 것

제2 발명은 상기 제1에 기재된 발명에 있어서, 80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에 주 수축방향 및 직교방향의 엘멘도르프 인열하중을 측정한 경우에 있어서 엘멘도르프비가 0.3 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제3 발명은 상기 제1, 또는 제2에 기재된 발명에 있어서, 90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력이 3 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제4 발명은 상기 제1~제3 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 주 수축방향의 두께 불균일이 1.0% 이상 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제5 발명은 상기 제1~제4 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 두께가 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이고, 헤이즈가 4.0 이상 13.0 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제6 발명은 상기 제1~제5 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 직교방향의 두께 불균일이 1.0% 이상 12.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제7 발명은 상기 제1~제6 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 용제접착강도가 2 N/15 mm 폭 이상 15 N/15 mm 폭 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제8 발명은 상기 제1~제7 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 동마찰계수가 0.1 이상 0.55 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제9 발명은 상기 제1~제8 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.

제10 발명은 상기 제1~제9 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(f)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(a) 미연신 필름을, Tg 이상 Tg+30℃ 이하의 온도에서 직교방향으로 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율로 연신한 후, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 직교방향으로 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율로 연신함으로써, 전체적으로 2.8배 이상 4.5배 이하의 배율이 되도록 종연신하는 종연신 공정

(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 주 수축방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간열처리 공정

(c) 중간열처리 후의 필름을, 전후의 각 존과 차단되어 있어 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킴으로써 자연히 냉각하는 자연냉각 공정

(d) 자연냉각 후의 필름을, 표면온도가 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각 공정

(e) 적극냉각 후의 필름을, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 주 수축방향으로 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신 공정

(f) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 주 수축방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리 공정

제11 발명은 상기 제1~제9 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한쌍의 노치가 설치된 라벨을 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체이다.

발명의 효과

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향으로의 수축성이 높고, 주 수축방향과 직교하는 직교방향에 있어서의 기계적 강도도 높을 뿐 아니라, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호하여, 개봉할 때에 인열 시작부터 인열 완료에 이르기까지 미싱눈을 따라서 깨끗하게 컷팅할 수 있다. 또한, 스티프니스(소위 "강성"의 강도)가 높아, 라벨로 했을 때의 장착 적성이 우수하다. 또한, 인쇄가공이나 튜빙가공을 할 때의 가공특성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 병 등의 용기의 라벨로서 적합하게 사용할 수 있고, 라벨로서 사용했을 때에는 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있어, 장착 후에 열수축시켰을 때 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 발현시킬 수 있을 뿐 아니라, 장착된 라벨이 매우 양호한 미싱눈 개봉성을 발현하는 것으로 된다. 본 발명의 포장체는, 피복된 라벨의 인열상태가 양호하여, 피복된 라벨을 적당한 힘으로 미싱눈을 따라서 깨끗하게 찢을 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 종횡의 2축으로 연신하여 제조되는 것이기 때문에, 매우 효율적으로 생산할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 즉, 에틸렌테레프탈레이트를 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족(芳香族) 디카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족(脂肪族) 디카르복실산, 및 지환식(脂環式) 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 고속 장착시의 필름 강성이 불충분하다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 1-3 프로판디올, 1-4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상(環狀) 디올이나, 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면, 1-3 프로판디올, 1-4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중의 1종 이상을 함유시켜서, 유리전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 15 몰% 이상인 것이 바람직하며, 17 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 20 몰% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸 1,3-프로판디올, 2-n-부틸 2-에틸 1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필 1,3-프로판디올, 2,2-디 n-부틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올을 들 수 있으나, 그 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가능한 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 활제(滑劑)로서 미립자를 첨가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 작업성(활성)을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있으나, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등으로 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등으로 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등으로 행하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 실시하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식 1에 의해 산출한 필름의 주 수축방향의 열수축률(즉, 90℃의 탕온열 수축률)이 40% 이상 80% 이하인 것이 필요하다.

[식 1]

열수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)‥식 1

90℃에 있어서 주 수축방향의 탕온열 수축률이 40%를 하회하면, 수축량이 작기 때문에 열수축했을 때의 라벨에 주름이나 처짐이 발생해버려 바람직하지 않고, 반대로, 90℃에 있어서 주 수축방향의 탕온열 수축률이 80%를 상회하면, 라벨로서 사용했을 경우 열수축시에 수축에 변형이 발생하기 쉬워지거나, 이른바 "튀어오름"이 발생해버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서 주 수축방향의 탕온열 수축률의 하한값은 45% 이상이면 바람직하고, 50% 이상이면 보다 바람직하며, 55% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 90℃에 있어서 주 수축방향의 탕온열 수축률의 상한값은 75% 이하이면 바람직하고, 70% 이하이면 보다 바람직하며, 65% 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1로 산출한 필름 직교방향의 열수축률(즉, 90℃의 탕온열 수축률)이 0% 이상 15% 이하인 것이 필요하고, 0% 이상 13% 이하이면 바람직하며, 0% 이상 12% 이하이면 보다 바람직하고, 0% 이상 11% 이하이면 한층 바람직하며, 0% 이상 9% 이하이면 특히 바람직하다.

90℃에 있어서 직교방향의 탕온열 수축률이 0% 미만이면(즉, 수축률이 음의 값이면), 병의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 90℃에 있어서 직교방향의 탕온열 수축률이 15%를 상회하면, 라벨로서 사용했을 경우 열수축시에 수축에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서 직교방향의 탕온열 수축률의 하한값은, 1% 이상이면 바람직하고, 2% 이상이면 보다 바람직하며, 3% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 90℃에 있어서 직교방향의 탕온열 수축률의 상한값은, 15% 이하이면 바람직하고, 13% 이하이면 보다 바람직하며, 11% 이하이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력이 3 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하이면 바람직하다. 90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력이 3 ㎫를 하회하면, 병의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력이 20 ㎫를 상회하면, 라벨로서 사용한 경우 열수축시에 수축에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력의 하한값은 4 ㎫ 이상이면 보다 바람직하고, 5 ㎫ 이상이면 한층 바람직하며, 6 ㎫ 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력의 상한값은 18 ㎫ 이하이면 보다 바람직하고, 16 ㎫ 이하이면 한층 바람직하며, 14 ㎫ 이하이면 더욱 바람직하고, 12 ㎫ 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에, 이하의 방법으로 단위 두께당 직교방향의 직각 인열강도를 구했을 때, 그 직교방향의 직각 인열강도가 90 N/㎜ 이상 280 N/㎜ 이하인 것이 필요하고, 120 N/㎜ 이상 250 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다.

[직각 인열강도의 측정방법]

80℃로 조정된 탕온 중에서 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여 소정 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그 후, 만능인장시험기로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 필름의 직교방향에 있어서 인장 파괴시의 강도의 측정을 행한다. 그리고, 하기 식 2를 사용해서 단위 두께당 직각 인열강도를 산출한다.

[식 2]

직각 인열강도=인장 파괴시의 강도÷두께 ‥식 2

80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후의 직각 인열강도가 90 N/㎜를 하회하면, 라벨로서 사용했을 경우 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 직각 인열강도가 280 N/㎜를 상회하면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(찢기 용이함)이 불량으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직각 인열강도의 하한값은, 120 N/㎜ 이상이면 바람직하고, 150 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 직각 인열강도의 상한값은, 250 N/㎜ 이하이면 바람직하고, 220 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하다. 수지 중의 첨가제량을 늘리는 등 하여 필름 중에 공동을 만들면 더욱 직각 인열강도를 낮게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에, 이하의 방법으로 직교방향 및 주 수축방향의 엘멘도르프 인열하중을 구했을 때, 이들 엘멘도르프 인열하중의 비인 엘멘도르프비가 0.3 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.

[엘멘도르프비의 측정방법]

소정의 길이를 갖는 직사각형상의 프레임에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태에서 장착한다(즉, 필름의 양쪽 끝을 프레임으로 파지시킨다). 그리고, 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지), 약 5초간에 걸쳐서 80℃의 온수에 침지시킴으로써, 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨다. 그 후, JIS-K-7128에 준하여, 필름의 주 수축방향 및 직교방향의 엘멘도르프 인열하중의 측정을 행하고, 하기 식 3을 사용하여 엘멘도르프비를 산출한다.

[식 3]

엘멘도르프비=주 수축방향의 엘멘도르프 인열하중÷직교방향의 엘멘도르프 인열하중 ‥식 3

엘멘도르프비가 0.3 미만이면, 라벨로서 사용했을 경우에 미싱눈을 따라 똑바로 찢기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 엘멘도르프비가 1.5를 상회하면, 미싱눈과 어긋난 위치에서 찢어지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 엘멘도르프비의 하한값은 0.4 이상이면 바람직하고, 0.5 이상이면 보다 바람직하며, 0.6 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 엘멘도르프비의 상한값은 1.4 이하이면 바람직하고, 1.3 이하이면 보다 바람직하며, 1.2 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 이하의 방법으로 직교방향의 인장 파괴강도를 구했을 때, 그 인장 파괴강도가 130 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하인 것이 필요하다.

[인장 파괴강도의 측정방법]

JIS-K7113에 준거하여, 소정 크기의 직사각형상의 시험편을 제작하고, 만능인장시험기로 그 시험편의 양쪽 끝을 파지하여, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 필름 직교방향의 인장 파괴시의 강도(응력)를 인장 파괴강도로서 산출한다.

직교방향의 인장 파괴강도가 130 ㎫를 하회하면, 라벨로서 병 등에 장착할 때의 "강성"(스티프니스)이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 인장 파괴강도가 300 ㎫를 상회하면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(찢기 용이함)이 불량으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 인장 파괴강도의 하한값은 150 ㎫ 이상이면 바람직하고, 170 ㎫ 이상이면 보다 바람직하며, 190 ㎫ 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 인장 파괴강도의 상한값은 280 ㎫ 이하이면 바람직하고, 260 ㎫ 이하이면 보다 바람직하며, 240 ㎫ 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향의 두께 불균일(측정길이를 1 m로 했을 경우의 두께 불균일)이 10% 이하인 것이 바람직하다. 주 수축방향의 두께 불균일이 10%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 주 수축방향의 두께 불균일은 8% 이하이면 보다 바람직하고, 6% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 주 수축방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하지만, 당해 두께 불균일의 하한은 제막장치의 성능상 1% 정도가 한계라고 생각하고 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 라벨용 열수축성 필름으로서 5~200 ㎛가 바람직하고, 10~70 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 헤이즈값이 4.0 이상 13.0 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13.0을 초과하면, 투명성이 불량해져, 라벨 제작시에 볼품이 없어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 헤이즈값은 11.0 이하이면 보다 바람직하고, 9.0 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 실용상 필요한 활성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가해야만 하는 것 등을 고려하면, 4.0 정도가 하한이 된다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 직교방향의 두께 불균일(측정길이를 10 m로 했을 경우의 두께 불균일)이 12% 이하인 것이 바람직하다. 직교방향의 두께 불균일이 12%를 초과하는 값이면, 라벨 제작시의 인쇄시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직교방향의 두께 불균일은 10% 이하이면 보다 바람직하고, 8% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 직교방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하지만, 당해 두께 불균일의 하한은 제막장치의 성능상 1% 정도가 한계라고 생각하고 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 용제접착강도가 2(N/15 ㎜) 이상인 것이 바람직하고, 4(N/15 ㎜) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용제접착강도가 4(N/15 ㎜) 미만이면, 라벨이 열수축된 후에 용제접착부로부터 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용제접착강도는 6(N/15 ㎜) 이상이면 보다 바람직하고, 8(N/15 ㎜) 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 용제접착강도는 높을수록 바람직하지만, 당해 용제접착강도의 상한은, 제막장치의 성능상 15(N/15 ㎜) 정도가 한계라고 생각하고 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 동마찰계수(열수축성 폴리에스테르계 필름의 표면과 이면을 접합시킨 경우의 동마찰계수)가 0.1 이상 0.55 이하인 것이 필요하다. 동마찰계수가 0.1을 하회하거나 0.55를 상회하면, 라벨로 가공할 때의 가공특성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 동마찰계수의 하한값은 0.15 이상이면 보다 바람직하고, 0.2 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 동마찰계수의 상한값은 0.50 이하이면 보다 바람직하고, 0.45 이하이면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 시차주사열량측정(DSC)에서 융점 측정시의 흡열곡선의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 필름을 구성하는 폴리에스테르를 비결정성으로 함으로써, 융점 측정시의 흡열곡선의 피크는 보다 발현하기 어려워진다. 융점 측정시의 흡열곡선의 피크가 발현하지 않을 정도까지 고도로 비결정화함으로써, 용제접착강도가 향상되는 동시에, 열수축률이나 최대 열수축응력값을 높여서, 전술한 바람직한 범위 내로 제어하는 것이 용이해진다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정의 방법에 의해 이축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다.

원료 수지를 용융압출할 때에는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름상으로 압출한다. 이렇게 압출할 때에는, T다이법, 튜블러법 등, 기존 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로는, 용융 수지를 구금(口金)으로부터 회전드럼 상으로 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건으로 주 수축방향으로 연신하여, 그 종연신 후의 필름을 급랭한 후에, 일단 열처리하고, 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건으로 냉각한 후, 소정의 조건으로 주 수축방향으로 연신하여, 다시 열처리함으로써, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법]

전술한 바와 같이, 통상 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉, 주 수축방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자 등이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

·단순히 주 수축방향으로 연신할 뿐이라면, 전술한 바와 같이 직교방향의 기계적 강도가 작아져, 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성이 나빠진다. 또한, 제막장치의 라인 속도를 높이는 것이 곤란하다.

·주 수축방향으로 연신한 후에 직교방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떠한 연신조건을 채용해도, 주 수축방향의 수축력을 충분히 발현시키는 것이 불가능하다. 또한, 직교방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때에 수축장착 후의 마무리가 나빠진다.

·직교방향으로 연신한 후에 주 수축방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 주 수축방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 직교방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려, 라벨로 했을 때에 수축장착 후의 마무리가 나빠진다.

또한, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로 하여, 본 발명자 등이 미싱눈 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해서 한층 고찰을 진행한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.

·라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 직교방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨 둘 필요가 있다고 생각되는 것

·라벨로 했을 때의 수축장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 직교방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 그러기 위해서는 직교방향으로 배향한 분자의 긴장상태를 해소할 필요가 있다고 생각되는 것

그리고, 본 발명자 등은 상기 지견으로부터 양호한 미싱눈 개봉성과 수축 마무리성을 동시에 만족시키기 위해서는, "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고, 어떠한 연신을 실시하면 "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 직교방향으로 연신한 후에 주 수축방향으로 연신하는 소위, 종-횡 연신법에 의한 필름 제조시에 이하의 수단을 강구함으로써, "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것을 실현하여, 양호한 미싱눈 개봉성과 수축 마무리성을 동시에 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 생각해내기에 이르렀다.

(1) 종연신 조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간열처리

(3) 중간열처리와 횡연신 사이에서의 자연냉각(가열의 차단)

(4) 자연냉각 후의 필름의 강제냉각

(5) 횡연신 조건의 제어

이하, 상기한 각 수단에 대해서 순차 설명한다.

(1) 종연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 본 발명의 필름 롤을 얻기 위해서는, 종연신을 2단으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 실질적으로 미배향의 필름을 Tg 이상 Tg+30℃ 이하의 온도에서 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율이 되도록 종연신하여(1단째의 연신), Tg 이하로 냉각하지 않고, Tg+10 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율이 되도록 종연신(2단째의 연신)함으로써, 총 종연신 배율(즉, 1단째의 종연신 배율×2단째의 종연신 배율)이 2.8배 이상 4.5배 이하가 되도록 종연신하는 것이 바람직하고, 총 종연신 배율이 3.0배 이상 4.3배 이하가 되도록 종연신하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기와 같이 2단으로 종연신할 때에는, 종연신 후의 필름 직교방향의 굴절률이 1.600~1.630의 범위 내가 되고, 종연신 후의 필름 직교방향의 열수축 응력이 10 ㎫ 이하가 되도록, 종연신의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소정의 조건의 종연신을 실시함으로써, 후술하는 중간열처리, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 직교방향·주 수축방향으로의 배향정도, 분자의 긴장정도를 조절하는 것이 가능해지며, 더 나아가서는 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

상기와 같이 종방향으로 연신할 때, 총 종연신 배율이 높아지면, 직교방향의 수축률이 높아져 버리는 경향이 있지만, 상기와 같이 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 직교방향의 연신응력을 작게 하는 것이 가능해져, 직교방향의 수축률을 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 총 종연신 배율이 높아지면, 주 수축방향의 연신시의 응력이 높아져 버려, 최종적인 횡방향의 수축률 조절이 어려워지는 경향이 있지만, 2단으로 연신함으로써, 횡방향의 연신응력도 작게 할 수 있어, 횡방향의 수축률 조절이 용이한 것이 된다.

또한, 총 종연신 배율이 높아지면, 직각 인열강도가 낮아지고, 직교방향의 인장강도가 높아진다. 또한, 총 종연신 배율을 횡연신 배율에 근접시킴으로써, 엘멘도르프비를 1.0에 근접시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 횡방향의 연신응력을 저하할 수 있는 것에 기인하여, 직교방향의 배향을 높게 하는 것이 가능해지고, 직각 인열강도가 한층 낮아져, 직교방향의 인장강도가 보다 큰 것이 된다. 따라서, 종방향으로 2단으로 연신하고, 총 종연신 배율을 높게 함으로써, 매우 미싱눈 인열성이 양호한 라벨을 얻는 것이 가능해진다.

한편, 총 종연신 배율이 4.5배를 상회하면, 직교방향의 배향이 높아져 용제접착강도가 낮아져 버리지만, 총 종연신 배율을 4.5배 이하로 조절함으로써, 직교방향으로의 배향을 억제하여, 용제접착강도를 높게 유지하는 것이 가능해지고, 또한 총 종연신 배율이 4.5배를 상회하면, 표층의 거칠기가 적어지기 때문에, 동마찰계수가 높아져 버리지만, 총 종연신 배율을 4.5배 이하로 조절함으로써, 표층의 거칠기의 감소를 억제하여, 동마찰계수를 낮게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 직교방향의 연신응력이 작아지기 때문에, 직교방향의 두께 불균일 및 주 수축방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있지만, 총 종연신 배율을 높게 함으로써, 직교방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있고, 그에 수반하여 헤이즈도 저감할 수 있다. 또한, 총 종연신 배율을 높게 함으로써, 횡연신시의 응력이 높아지기 때문에, 주 수축방향의 두께 불균일도 저감할 수 있다.

또한, 총 종연신 배율을 높게 함으로써, 직교방향으로의 배향을 높게 할 수 있어, 이축 연신 후의 필름을 최종적으로 롤로 권취(捲取)할 때의 슬릿성을 향상시킬 수 있다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간열처리

전술한 바와 같이, "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 직교방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하지만, 종래 필름의 이축 연신에서, 일축째의 연신과 이축째의 연신 사이에 있어서 고온의 열처리를 필름에 실시하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다는 것이 업계에서의 기술상식이었다. 그러나, 본 발명자 등이 시행착오를 겪은 결과, 종-횡 연신법에 있어서, 어느 일정한 조건으로 종연신을 행하여, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞추어 중간열처리를 소정의 조건으로 행하고, 추가적으로 그 중간열처리 후의 필름의 상태에 맞춰서 소정의 조건으로 횡연신을 실시함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키지 않고, "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다는 놀라운 사실이 판명되었다.

즉, 본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 주 수축방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로, 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리(이하, 중간열처리라고 한다)하는 것이 필요하다. 이와 같은 중간열처리를 행함으로써, "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하여 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 어떠한 종연신을 행한 경우에도, "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것이 아니라, 전술한 소정의 종연신을 실시함으로써, 중간열처리 후에 비로소 "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고, 후술하는 소정의 자연냉각, 강제냉각, 횡연신을 실시함으로써, 필름 내에 형성된 "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로, 주 수축방향으로 분자를 배향시켜서 주 수축방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 중간열처리의 온도의 하한은 140℃ 이상이면 바람직하고, 150℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 중간열처리의 온도의 상한은 180℃ 이하이면 바람직하고, 170℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 중간열처리의 시간은 1.0초 이상 9.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라서 적절히 조정할 필요가 있고, 3.0초 이상 7.0초 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 중간열처리할 때에는, 중간열처리 후의 필름 직교방향의 굴절률이 1.595~1.625의 범위 내가 되고, 중간열처리 후의 필름 직교방향의 열수축 응력이 0.5 ㎫ 이하가 되도록, 중간열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 중간열처리 후의 필름 직교방향의 인장 파괴 신장이 100% 이상 170% 이하가 되도록, 중간열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소정의 조건의 중간열처리를 실시함으로써, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 직교방향·주 수축방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 중간열처리 후의 필름 직교방향의 인장 파괴 신장이 100%를 하회하면, 필름이 깨지기 쉽기 때문에 횡연신성이 나쁘고, 횡연신시에 파단이 일어나기 쉬워져 버린다. 반대로, 중간열처리 후의 필름 직교방향의 인장 파괴 신장이 170%를 상회하면, 횡연신, 최종 열처리의 조건을 조정해도, 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 상기와 같이 중간열처리를 할 때에는, 중간열처리 후의 필름 직교방향의 직각 인열강도가 260 N/㎜ 이하가 되도록, 중간열처리의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소정의 조건의 중간열처리를 실시함으로써, 횡연신시에 있어서의 직교방향의 직각 인열강도의 급격한 증가를 억제하는 것이 가능해지고, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.

상기와 같이 중간열처리할 때, 처리온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 직교방향으로 수축하는 응력을 저감하는 것이 가능해져, 직교방향의 수축률을 매우 낮게 하는 것이 가능해진다. 또한, 중간열처리의 온도를 190℃보다 높게 하면, 횡방향의 수축률 편차가 커져 버리지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 횡방향의 수축률 편차를 저감하는 것이 가능해진다.

또한, 처리온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 직교방향의 배향을 높게 하는 것이 가능해지고, 직각 인열강도를 낮게 유지하는 것이 가능해지는 동시에, 직교방향의 엘멘도르프비를 1.0에 근접시킬 수 있다. 또한, 중간열처리할 때, 처리온도가 190℃를 상회하면, 필름이 결정화되어, 직교방향의 인장강도가 저하되어 버리지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 직교방향의 인장강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 중간열처리할 때, 처리온도가 190℃를 상회하면, 필름의 표층이 결정화되어 용제접착강도가 낮아져 버리지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 표층의 결정화를 억제하여 용제접착강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 처리온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 표층의 표면 조도를 적절히 높게 하여, 마찰계수를 낮게 하는 것이 가능해진다.

또한, 중간열처리할 때, 처리온도가 190℃를 상회하면, 필름에 수축 불균일이 발생함으로써, 직교방향의 두께 불균일 및 주 수축방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 직교방향의 두께 불균일을 작게 유지하는 것이 가능해진다. 추가적으로, 중간열처리할 때 처리온도가 190℃를 상회하면, 필름이 결정화되어 버려, 횡연신시의 응력이 고르지못함에 기인하여, 주 수축방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 주 수축방향의 두께 불균일을 작게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 중간열처리할 때, 처리온도가 190℃를 상회하면, 필름에 수축 불균일이 발생하는 것이 기인하여, 제조 중에 필름의 슬릿성이 악화되거나, 필름의 파단이 발생하기 쉬워지지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 파단을 억제하여, 양호한 슬릿성을 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 중간열처리할 때, 처리온도가 190℃를 상회하면, 필름이 결정화되는 것에 기인하여, 필름의 헤이즈가 높아지는 경향이 있지만, 중간열처리의 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 헤이즈를 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

(3) 중간열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연냉각(가열의 차단)

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 종연신 후에 중간열처리를 실시할 필요가 있지만, 그 중간열처리와 횡연신 사이에 있어서, 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐서, 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킬 필요가 있다. 즉, 횡연신용 텐터의 횡연신 존의 전방으로 중간 존을 설치해 두고, 종연신 후의 필름을 텐터로 유도하여, 소정 시간에 걸쳐서 당해 중간 존을 통과시킨 후, 횡연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 그 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 지편(紙片)을 늘어뜨렸을 때, 그 지편이 거의 완전하게 연직방향으로 늘어뜨려지도록 필름의 흐름에 수반하는 수반류(隨伴流) 및 냉각 존으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간이 0.5초를 하회하면, 횡연신이 고온연신이 되어, 횡방향의 수축률을 충분히 높게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 존을 통과시키는 시간은 3.0초이면 충분하고, 그 이상의 길이로 설정해도, 설비의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간의 하한은, 0.7초 이상이면 바람직하고, 0.9초 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 중간 존을 통과시키는 시간의 상한은 2.8초 이하이면 바람직하고, 2.6초 이하이면 보다 바람직하다.

(4) 자연냉각 후의 필름의 강제냉각

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 자연냉각한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 필요하다. 이와 같은 급랭처리를 실시함으로써, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 하한은 85℃ 이상이면 바람직하고, 90℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 급랭 후의 필름의 온도의 상한은 115℃ 이하이면 바람직하고, 110℃ 이하이면 보다 바람직하다.

상기와 같이 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 상회한 그대로이면, 필름의 주 수축방향의 수축률이 낮아져 버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리지만, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되도록 조절함으로써, 필름의 주 수축방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 상회한 그대로이면, 필름이 결정화되어 버려, 헤이즈가 높아지고, 직교방향의 인장강도가 저하되어, 용제접착강도가 저하되는 경향이 있지만, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되도록 급랭을 실시함으로써, 헤이즈를 낮게 유지하고, 직교방향의 인장강도 및 용제접착강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 상회한 그대로이면, 급랭 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아져, 주 수축방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있지만, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되도록 급랭을 실시함으로써, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여서, 주 수축방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

또한, 필름을 급랭할 때, 급랭 후의 필름의 온도가 120℃를 상회한 그대로이면, 필름이 결정화되는 것에 기인하여, 필름의 파단이 발생하기 쉬워져 버리지만, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되는 급랭을 실시함으로써, 필름의 파단을 억제하는 것이 가능해진다.

(5) 횡연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 종연신, 중간열처리, 급랭 후의 필름을 소정의 조건으로 횡연신할 필요가 있다. 즉, 횡연신은 텐터 내에서 주 수축방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율이 되도록 행할 필요가 있다. 이와 같은 소정 조건으로 횡연신을 실시함으로써, 종연신 및 중간열처리에 의해서 형성된 "직교방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로, 주 수축방향으로 분자를 배향시켜서 주 수축방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 횡연신의 온도의 하한은 Tg+15℃ 이상이면 바람직하고, Tg+20℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신의 온도의 상한은 Tg+40℃ 이하이면 바람직하다. 한편, 횡연신의 배율의 하한은 2.5배 이상이면 바람직하고, 3.0배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신의 배율의 상한은 5.5배 이하이면 바람직하고, 5.0배 이하이면 보다 바람직하다.

상기와 같이 횡방향으로 연신할 때, 연신온도를 높게 하면, 직교방향의 인장강도가 커져, 엘멘도르프비가 1.0에 근접하고, 직교방향의 직각 인열강도가 낮아져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 것으로 된다.

또한, 연신온도가 Tg+40℃를 상회하면, 직교방향의 수축률이 높아지는 동시에, 주 수축방향의 수축률이 낮아져 버리지만, 연신온도를 Tg+40℃ 이하로 조절함으로써, 직교방향의 수축률을 낮게 억제하는 동시에, 주 수축방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 횡연신에 있어서의 연신온도가 높아지면, 횡방향의 배향이 낮아지고, 용제접착강도가 높아지는 동시에, 활제의 압궤(壓潰)를 방지하는 것이 가능해져, 마찰계수를 낮게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 횡연신에 있어서의 연신온도가 높아지면, 필름 내부의 공극이 감소함으로써 필름의 헤이즈가 낮아진다.

또한, 연신온도가 Tg+40℃를 상회하면, 주 수축방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있지만, 연신온도를 Tg+40℃ 이하로 조절함으로써, 주 수축방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있다.

한편, 연신온도가 Tg+10℃를 하회하면, 주 수축방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 횡연신시에 파단하기 쉬워지거나, 이축연신 후의 필름을 최종적으로 롤로 권취할 때의 슬릿성이 나빠지지만, 연신온도를 Tg+10℃ 이상으로 조절함으로써, 횡연신시에 있어서의 파단을 저감하고, 권취시의 슬릿성을 개선하는 것이 가능해진다.

[제조공정의 상호작용이 필름특성에 주는 영향]

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 종연신 공정, 중간열처리 공정, 자연냉각 공정, 강제냉각 공정, 횡연신 공정 중 어느 하나의 공정만이, 단독으로 필름의 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 것은 아니고, 종연신 공정, 중간열처리 공정, 자연냉각 공정, 강제냉각 공정, 횡연신 공정의 모두를 소정의 조건으로 행함으로써, 매우 효율적으로 필름의 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해지는 것이라고 생각된다. 또한, 필름의 특성 중에서도 엘멘도르프비, 직교방향의 직각 인열강도, 직교방향의 인장 파괴강도, 주 수축방향의 두께 불균일, 동마찰계수, 직교방향의 두께 불균일이라는 중요한 특성은 특정의 복수의 공정끼리의 상호작용에 의해서 크게 수치가 변동한다.

즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 직교방향의 직각 인열강도를 90 N/㎜ 이상 280 N/㎜ 이하로 조정할 필요가 있고, 바람직하게는 직교방향의 직각 인열강도를 120 N/㎜ 이상 250 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 150 N/㎜ 이상 220 N/㎜ 이하로 조절하고, 엘멘도르프비를 0.3 이상 1.5 이하로 조정하는 것이지만, 당해 엘멘도르프비 및 직교방향의 직각 인열강도에는 종연신 공정과 중간열처리공정의 상호작용이 매우 커다란 영향을 미친다. 또한, 전술한 바와 같이 수지 중의 첨가제를 증량함으로써 공동을 만들면, 직교방향의 직각 인열강도를 작게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 직교방향의 인장 파괴강도를 130 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하로 조정할 필요가 있지만, 당해 직교방향의 인장 파괴강도에는 종연신 공정, 중간열처리 공정, 및 횡연신 공정이라는 3개의 공정의 상호작용이 매우 커다란 영향을 미친다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 주 수축방향의 두께 불균일을 1.0% 이상 10.0% 이하로 조정하면 바람직하지만, 당해 주 수축방향의 두께 불균일에는 종연신 공정, 중간열처리 공정, 및 횡연신 공정이라는 3개의 공정의 상호작용이 매우 커다란 영향을 미친다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 동마찰계수를 0.1 이상 0.55 이하로 조정하면 바람직하지만, 당해 동마찰계수에는 종연신 공정과 중간열처리 공정의 상호작용이 매우 커다란 영향을 미친다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 직교방향의 두께 불균일을 1.0% 이상 12.0% 이하로 조정하면 바람직하지만, 당해 직교방향의 두께 불균일에는 종연신 공정과 중간열처리 공정의 상호작용이 매우 커다란 영향을 미친다.

따라서, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 엘멘도르프비, 직교방향의 직각 인열강도, 인장 파괴강도, 주 수축방향의 두께 불균일, 동마찰계수, 직교방향의 두께 불균일을 본 발명의 범위 내로 조정하기 위해서는, 상기한 공정끼리의 상호작용을 고려하면서, 상기 (1)~(5)와 같은 섬세한 조건 조정이 필요해진다.

본 발명의 포장체는, 상기의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 미싱눈이 설치된 라벨을 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것으로, 포장체의 대상물로서는 음료용 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 박스 등을 들 수 있다(이하, 이들을 총칭하여 포장 대상물이라 한다). 또한, 통상 그들의 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 되어 있어도 되고, 인쇄가 되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상의 필름의 한쪽 면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 라벨상으로 하거나, 또는 롤상으로 권취한 필름의 한쪽 면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 튜브상체로 한 것을 컷팅하여 라벨상으로 한다. 접착용 유기용제로서는, 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 그 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하는 것이 가능하다.

필름의 평가방법은 하기와 같다.

[열수축률(탕온열 수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종 및 횡방향의 치수를 측정하여, 하기 식 1에 따라, 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[식 1]

[최대 열수축응력값]

연신한 필름을, 주 수축방향×주 수축방향과 직교하는 방향(직교방향)=200 ㎜×15 ㎜의 사이즈로 컷팅하였다. 그 후, (주)볼드윈사제 만능인장시험기 STM-50를 온도 90℃로 조정한 후에, 컷팅한 필름을 셋팅하고 10초간 유지했을 때의 주 수축방향의 응력값의 최대값을 구하였다.

[직각 인열강도]

80℃로 조정된 탕온 중에서 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여 도 1에 나타내는 형상으로 샘플링함으로써 시험편을 제작하였다(또한, 샘플링에 있어서는, 시험편의 직교방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다). 그 후, 만능인장시험기((주) 시마즈제작소제 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로, 인장 파괴시의 강도의 측정을 행하고, 하기 식 2를 사용해서 단위 두께당 직각 인열강도를 산출하였다.

[식 2]

직각 인열강도=인장 파괴시의 강도÷두께 ‥식 2

[엘멘도르프비]

얻어진 필름을 직사각형상의 프레임에 사전에 느슨하게 한 상태에서 장착하고(필름의 양쪽 끝을 프레임으로 파지시키고), 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지), 약 5초간에 걸쳐서 80℃의 온수에 침지시킴으로써, 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시켰다(이하, 예비수축이라 한다). 그 후에, JIS-K-7128에 준하여, 주 수축방향×직교방향=75 ㎜×63 ㎜의 사이즈로 잘라내, 장척의 끝 가장자리(주 수축방향에 따른 끝 가장자리)의 중앙으로부터 당해 끝 가장자리에 직교하도록 20 ㎜의 슬릿(컷팅)을 넣음으로써 시험편을 제작하였다. 그리고, 제작된 시험편을 사용하여 직교방향의 엘멘도르프 인열하중의 측정을 행하였다. 또한, 상기 방법과 동일한 방법으로 필름을 주 수축방향으로 예비수축시킨 후에, 필름의 주 수축방향과 직교방향을 교체하여 시험편을 제작하고, 주 수축방향의 엘멘도르프 인열하중의 측정을 행하였다. 그리고, 얻어진 주 수축방향 및 주 수축방향과 직교하는 방향의 엘멘도르프 인열하중으로부터 하기 식 3을 사용해서 엘멘도르프비를 산출하였다.

[식 3]

[인장 파괴강도]

JIS-K7113에 준거하여, 소정 크기의 직사각형상의 시험편을 제작하고, 만능인장시험기로 그 시험편의 양쪽 끝을 파지하여, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하고, 필름 직교방향의 인장 파괴시의 강도(응력)를 인장 파괴강도로서 산출하였다.

[주 수축방향 두께 불균일]

필름을 길이 40 ㎜×폭 1.2 m의 폭 넓은 띠상으로 샘플링하고, 안리츠덴키 주식회사제의 연속접촉식 두께계를 사용해서, 5(m/분)의 속도로 필름 시료의 주 수축방향을 따라서 연속적으로 두께를 측정하였다(측정길이는 500 ㎜). 측정시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 하기 식 4로부터 필름 주 수축방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[식 4]

두께 불균일={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 (%) ‥식 4

[헤이즈]

JIS-K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠 공업주식회사제, 300A)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정은 2회 행하여, 그 평균값을 구하였다.

[직교방향 두께 불균일]

필름을 길이 12 m×폭 40 ㎜의 장척의 롤상으로 샘플링하고, 미크론측정기 주식회사제의 연속접촉식 두께계를 사용해서, 5(m/분)의 속도로 필름 시료의 직교방향을 따라서 연속적으로 두께를 측정하였다(측정길이는 10 m). 측정시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 상기 식 4로부터 필름 직교방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[용제접착강도]

연신한 필름에 1,3-디옥솔란을 도포하고 2장을 첩합(貼合)함으로써 실링을 행하였다. 그 후, 실부를 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향(이하, 직교방향이라 한다)으로 15 ㎜의 폭으로 잘라내, 그것을 (주) 볼드윈사제 만능인장시험기 STM-50에 세팅하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 180°박리시험을 행하였다. 그리고, 이때의 인장강도를 용제접착강도로 하였다.

[동마찰계수]

JIS K-7125에 준거하여, 인장시험기(ORIENTEC사제 텐실론)를 사용하여 23℃·65%RH 환경하에서 필름의 표면과 이면을 접합시킨 경우의 동마찰계수 μd를 구하였다. 또한, 위쪽의 필름을 휘감은 스레드(추)의 중량은 1.5 ㎏이고, 스레드의 바닥면적의 크기는 세로 63 ㎜×가로 63 ㎜였다. 또한, 마찰측정시의 인장속도는 200 ㎜/분이었다.

[Tg(유리전이점)]

세이코전자 공업주식회사제의 시차주사열량계(형식: DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 -40℃에서 120℃까지, 승온속도 10℃/분으로 승온하여 얻어진 흡열곡선으로부터 구하였다. 흡열곡선의 변곡점의 전후에 접선을 그어, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 하였다.

[Tm(융점)]

세이코전자 공업주식회사제의 시차주사열량계(형식: DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 채취하여, 실온부터 승온속도 10℃/분으로 승온했을 때의 흡열곡선의 피크 온도로부터 구하였다.

[수축 마무리성]

열수축성 필름에, 사전에 도요잉키세이조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 행하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양쪽 단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 그 후, Fuji Astec Inc제 스팀터널(형식; SH-1500-L)을 사용하여, 통과시간 2.5초, 존 온도 80℃에서 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착시에는 넥부에 있어서는, 직경 40 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같이 하였다.

◎: 주름, 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이고, 또한 색의 불균일도 보이지 않음

○: 주름, 튀어오름, 또는 수축 부족이 확인되지 않지만, 약간, 색의 불균일이 보임

△: 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이지만, 넥부의 불균일이 보임

×: 주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생

[라벨 밀착성]

상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 라벨을 장착하였다. 그리고, 장착한 라벨과 PET병을 가볍게 비틀었을 때, 라벨이 움직이지 않으면 ○, 빠져나가거나, 라벨과 병이 어긋나거나 한 경우에는 ×로 하였다

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과는 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어 둔 라벨을, 상기 한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 PET병에 장착하였다. 단, 미싱눈은, 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 종방향(높이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐서 2개 마련하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하고, 5℃에 냉장하여, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병의 라벨 미싱눈을 손끝으로 찢어, 종방향으로 미싱눈을 따라 깨끗이 찢어져 라벨을 병으로부터 떼어내는 것이 가능했던 병의 수를 세어, 전체 샘플 50개에 대한 비율(%)을 산출하였다.

[굴절률]

아타고사제의 「아베 굴절계 4T형」을 사용하여, 각 시료 필름을 23℃, 65%RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후에 측정하였다.

또한, 실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조조건(연신·열처리조건 등)을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

<폴리에스테르 원료의 조제>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 이염기산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 글리콜이 몰비로 메틸에스테르의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해)를 사용하여, 생성되는 메탈올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 중축합촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산성분에 대해) 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 Torr)의 감압조건하, 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.70 dl/g의 폴리에스테르(A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 상기 폴리에스테르(A)의 제조시에는 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사제 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 폴리에스테르(A2, B, C, D)를 합성하였다. 또한, 표 중, NPG가 네오펜틸글리콜, CHDM이 1,4-시클로헥산디메탄올, BD가 1,4-부탄디올이다. 각각의 폴리에스테르의 고유점도는 B가 0.72 dl/g, C가 0.80 dl/g, D가 1.15 dl/g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는 적절히 칩상으로 하였다.

[실시예 1]

상기한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 A2와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 D를 중량비 5:5:80:10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합수지를 280℃에서 용융시켜서 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 급랭함으로써, 두께가 580 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취(引取)속도(금속 롤의 회전속도)는, 약 20 m/분이었다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 67℃였다.

그리고, 상기와 같이 얻어진 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하고, 롤의 회전속도 차를 이용하여 종방향으로 2단계로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을 예열 롤 상에서 필름온도가 78℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 표면온도 78℃로 설정된 저속회전 롤과 표면온도 78℃로 설정된 중속회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 2.6배로 연신하였다(1단째의 종연신). 또한, 그 종연신한 필름을 표면온도 95℃로 설정된 중속회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 1.4배로 종연신하였다(2단째의 종연신)(따라서, 총 종연신 배율은 3.64배였다).

상기와 같이 종연신 직후의 필름을 표면온도 30℃로 설정된 냉각 롤(2단째의 종연신 롤의 직후에 위치한 고속 롤)에 의해서, 40℃/초의 냉각속도로 강제적으로 냉각한 후, 냉각 후의 필름을 텐터로 유도하여, 중간열처리 존, 제1 중간 존(자연냉각 존), 냉각 존(강제냉각 존), 제2 중간 존, 횡연신 존, 최종 열처리 존을 연속적으로 통과시켰다. 또한, 당해 텐터에 있어서는 제1 중간 존의 길이를 약 40 ㎝로 설정하고, 중간열처리 존과 제1 중간 존 사이, 제1 중간 존과 냉각 존 사이, 냉각 존과 제2 중간 존 사이, 제2 중간 존과 횡연신 존 사이에, 각각 차폐판을 설치하였다. 또한, 제1 중간 존 및 제2 중간 존에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 지편을 늘어뜨렸을 때, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어지도록, 중간열처리 존으로부터의 열풍, 냉각 존으로부터의 냉각풍 및 횡연신 존으로부터의 열풍을 차단하였다. 또한, 필름의 통지(通紙)시에는 중간열처리 존과 제1 중간 존의 경계, 및 냉각 존과 제2 중간 존의 경계에 있어서는 필름의 흐름에 수반하는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.

그리고, 텐터에 유도된 종연신 필름을 먼저, 중간열처리 존에 있어서 160℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐서 열처리한 후, 그 중간열처리 후의 필름을 제1 중간 존으로 유도하여, 당해 존을 통과시킴으로써(통과시간=약 1.0초) 자연냉각하였다. 그 후, 자연냉각 후의 필름을 냉각 존으로 유도하여, 필름의 표면온도가 100℃가 될 때까지 저온의 바람을 내뿜어서 적극적으로 냉각하고, 그 냉각 후의 필름을 제2 중간 존으로 유도하여, 당해 존을 통과시킴으로써(통과시간=약 1.0초) 다시 자연냉각하였다. 또한, 그 제2 중간 존을 통과한 후의 필름을 횡연신 존으로 유도하고, 필름의 표면온도가 95℃가 될 때까지 예비가열한 후, 95℃에서 주 수축방향(횡방향)으로 4.0배로 연신하였다.

그 후, 그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존으로 유도하여, 당해 최종 열처리 존에 있어서 85℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐서 열처리한 후 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤상으로 권취함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐서 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 2]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 A2, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D를 중량비가 5:5:15:65:10이 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합수지를 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 미연신 필름을 형성하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그 미연신 필름을 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 A2, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D를 중량비가 5:5:80:10이 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합수지를 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 미연신 필름을 형성하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그 미연신 필름을 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에 대해 토출량을 조절하여 필름 두께를 650 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그 미연신 필름을 1단째의 종연신 배율을 2.9배로 하여 총 종연신 배율을 4.06배로 변경하고, 중간열처리 존에 있어서 170℃의 온도에서 8.0초간에 걸쳐서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

상기한 폴리에스테르 A2, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D를 중량비가 5:70:25가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합수지를 토출량을 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 필름 두께가 510 ㎛인 미연신 필름을 형성하였다. 미연신 필름의 Tg는 65℃였다. 그 미연신 필름을 1단째의 종연신 배율을 2.3배로 하여 총 종연신 배율을 3.22배로 변경하고, 중간열처리 존에 있어서 155℃의 온도에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 A2, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D를 중량비가 30:5:55:10이 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합수지를 토출량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출함으로써 필름 두께가 470 ㎛인 미연신 필름을 형성하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그 미연신 필름을 1단째의 종연신 배율을 2.2배로 하여 총 종연신 배율을 2.94배로 변경하고, 중간열처리 존에 있어서 155℃의 온도에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제막함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

토출량을 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 두께가 470 ㎛인 미연신 필름을 얻었따. 그 후, 상기 실시예 6과 동일한 제막조건을 채용함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 5와 동일한 폴리에스테르 원료를 사용하여 토출량을 조절하고, 필름 두께가 650 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 상기 미연신 필름에 대해서, 실시예 4에서 채용한 것과 동일한 제막조건을 채용하여, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출할 때, 미연신 필름의 두께가 590 ㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그리고, 미연신 필름을 표면온도 82℃로 설정된 중속회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 3.7배로 1단에서 종연신하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 중간열처리, 자연냉각, 강제냉각, 횡연신, 최종 열처리를 필름에 실시하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

토출량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 필름 두께가 350 ㎛인 미연신 필름을 예열 롤 상에서 필름온도가 75℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 표면온도 78℃로 설정된 저속회전 롤과 표면온도 78℃로 설정된 중속회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 2.0배로 연신하였다. 또한, 그 종연신한 필름을 표면온도 92℃로 설정된 중속회전 롤과 표면온도 30℃로 설정된 고속회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 1.1배로 종연신하였다(따라서, 총 종연신 배율은 2.2배였다). 그 후, 실시예 1과 동일하게 중간열처리, 자연냉각, 강제냉각, 횡연신, 최종 열처리를 필름에 실시하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 40 ㎛의 이축연신 필름을 폭 500 ㎜로 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

토출량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 필름 두께가 160 ㎛인 미연신 필름을 필름의 표면온도 75℃가 될 때까지 예비가열한 후, 75℃에서 주 수축방향(횡방향)으로 4.0배로 횡 일축연신하였다. 그 후, 그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존으로 유도하여, 당해 최종 열처리 존에 있어서 85℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐서 열처리한 후 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤상으로 권취함으로써, 약 40 ㎛의 횡 일축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐서 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~8에서 얻어진 필름은 모두 주 수축방향인 주 수축방향으로의 수축성이 높고, 주 수축방향과 직교하는 직교방향으로의 수축성은 매우 낮았다. 또한, 실시예 1~8에서 얻어진 필름은 모두 용제접착강도가 높고, 직교방향의 두께 불균일이 작으며, 라벨로 한 경우에 라벨 밀착성이 양호하고 수축 불균일도 보이지 않으며, 미싱눈 개봉성이 양호하였다. 또한, 실시예 1~8에서 얻어진 필름 롤에는 주름이 발생하는 경우가 없었다. 즉, 실시예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 모두 라벨로서의 품질이 높아, 매우 실용성이 높은 것이었다.

이에 대해, 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름은, 직교방향의 열수축률이 높고, 라벨로 했을 때 수축 불균일이 발생하였다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 필름은 직각 인열강도가 다소 크고, 미싱눈 개봉성이 불량하였다. 또한, 헤이즈가 높고, 주 수축방향의 두께 불균일이 크며, 필름 롤에 주름이 발생하였다. 비교예 3에서 얻은 필름은 직각 인열강도가 크고, 직교방향의 인장 파괴강도가 작으며, 미싱눈 개봉성이 좋지 않았다. 즉, 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 모두 라벨로서의 품질이 떨어져, 실용성이 낮은 것이었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기와 같이 우수한 가공특성을 가지고 있기 때문에, 병의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 직각 인열강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도 이다(또한, 도면 중에 있어서의 시험편의 각 부분의 길이의 단위는 ㎜이다).

부호의 설명

F‥필름.

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 50 몰% 이상 포함하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 15 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,

하기 요건 (1)~(4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주 수축방향의 탕온열(湯溫熱) 수축률이 40% 이상 80% 이하일 것

(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 직교방향의 탕온열 수축률이 0% 이상 15% 이하일 것

(3) 80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 직교방향의 직각 인열강도가 90 N/mm 이상 280 N/mm 이하일 것

(4) 직교방향의 인장 파괴강도가 130 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하일 것
제1항에 있어서,

80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에 주 수축방향 및 직교방향의 엘멘도르프 인열하중을 측정한 경우에 있어서 엘멘도르프비가 0.3 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

90℃로 가열했을 때의 주 수축방향의 수축응력이 3 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

주 수축방향의 두께 불균일이 1.0% 이상 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

두께가 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이고, 헤이즈가 4.0 이상 13.0 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

직교방향의 두께 불균일이 1.0% 이상 12.0% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

용제접착강도가 2 N/15 mm 폭 이상 15 N/15 mm 폭 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

동마찰계수가 0.1 이상 0.55 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머가, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 제조방법으로서, 하기 (a)~(f)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.

(a) 미연신 필름을, Tg 이상 Tg+30℃ 이하의 온도에서 직교방향으로 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율로 연신한 후, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 직교방향으로 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율로 연신함으로써, 전체적으로 2.8배 이상 4.5배 이하의 배율이 되도록 종연신하는 종연신 공정

(b) 종연신 후의 필름을, 텐터 내에서 주 수축방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간열처리 공정

(c) 중간열처리 후의 필름을, 전후의 각 존과 차단되어 있어 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킴으로써 자연히 냉각하는 자연냉각 공정

(d) 자연냉각 후의 필름을, 표면온도가 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 적극냉각 공정

(e) 적극냉각 후의 필름을, Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 주 수축방향으로 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신 공정

(f) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 주 수축방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리 공정
제1항 또는 제2항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한쌍의 노치가 설치된 라벨을 적어도 바깥둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.